特許 6064133 荷電制御樹脂及び荷電制御樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6064133

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】荷電制御樹脂及び荷電制御樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20170116BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20170116BHJP

   C08F 212/32 20060101ALI20170116BHJP

   C08F 212/04 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 346

   G03G9/08 381

   C08F212/32

   C08F212/04

【請求項の数】18

【全頁数】115

(21)【出願番号】特願2014-138994(P2014-138994)

(22)【出願日】2014年7月4日

(62)【分割の表示】特願2013-515196(P2013-515196)の分割

【原出願日】2012年5月17日

(65)【公開番号】特開2014-222356(P2014-222356A)

(43)【公開日】2014年11月27日

【審査請求日】2015年4月20日

(31)【優先権主張番号】特願2011-111796(P2011-111796)

(32)【優先日】2011年5月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000103895

【氏名又は名称】オリヱント化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002251

【氏名又は名称】特許業務法人眞久特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100088306

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮 良雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126343

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 浩之

(72)【発明者】

【氏名】安松 雅司

(72)【発明者】

【氏名】井上 香織

(72)【発明者】

【氏名】小▲崎▼ 聡子

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５６８８６２４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０５−０９４０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０１６８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６０４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０９７

Ｃ０８Ｆ ２１２／３２

Ｃ０７Ｃ ６９／９２

Ｃ０９Ｋ ３／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＰａｔＭ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも単量体の１成分となる下記化学式（３）

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子であり、ｇは１〜３の数、ｈは１〜３の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団及びそれらの混合物である）
で示されるスチレン誘導体とビニル基含有単量体とが共重合した荷電制御樹脂を有効成分として含有することを特徴とする荷電制御剤。

【請求項2】

前記化学式（３）中、水酸基が−ＣＯＯＭ基に対して、オルト位に結合していることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。

【請求項3】

前記ビニル基含有単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンから選ばれるビニル芳香族炭化水素系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートから選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンから選ばれる１官能ビニル基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる２官能ビニル基含有単量体；少なくとも３個の反応性ビニル基を有する単量体；から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の荷電制御剤。

【請求項4】

前記ビニル基含有単量体が、下記化学式（４）

【化2】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）
で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の荷電制御剤。

【請求項5】

前記ビニル基含有単量体が親水性不飽和単量体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項6】

前記親水性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸（ｓ）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルから選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、tert−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）から選ばれるアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはそのエステル；スチレンスルホン酸（ｓ）、メタリルスルホン酸（ｓ）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項５に記載の荷電制御剤。

【請求項7】

前記親水性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸（ｓ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ｓ）、スチレンスルホン酸（ｓ）から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の荷電制御剤。

【請求項8】

前記荷電制御樹脂のガラス転移温度が、７０℃から１５０℃であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項9】

前記荷電制御樹脂が、示差熱熱重量分析において、３００℃から４００℃で重量減少が測定されることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項10】

前記荷電制御樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）を４０００〜３０００００とすることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項11】

前記荷電制御樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１〜１５とすることを特徴とする請求項１０に記載の荷電制御剤。

【請求項12】

前記荷電制御樹脂が、体積固有抵抗率を０．１×１０^１６〜７．０×１０^１７Ωｃｍとすることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の荷電制御剤。

【請求項13】

下記化学式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子であり、ｇは１〜３の数、ｈは１〜３の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団及びそれらの混合物である）
で示されるスチレン誘導体である単量体とビニル基含有単量体とを、重合開始剤の存在下で重合反応させて共重合体とし、その共重合体である荷電制御樹脂が有効成分として含まれる荷電制御剤を得る工程を有する荷電制御剤の製造方法。

【請求項14】

前記スチレン誘導体０．１〜９．５ｍｏｌ％と前記ビニル基含有単量体とを、前記重合開始剤の存在下で重合反応させることを特徴とする請求項１３に記載の荷電制御剤の製造方法。

【請求項15】

前記ビニル基含有単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンから選ばれるビニル芳香族炭化水素系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートから選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンから選ばれる１官能ビニル基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる２官能ビニル基含有単量体；少なくとも３個の反応性ビニル基を有する単量体；から選ばれる少なくとも一つが、含まれていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の荷電制御剤の製造方法。

【請求項16】

前記ビニル基含有単量体として、下記化学式（４）

【化4】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）
で示される単量体が含まれていることを特徴とする請求項１３〜１５の何れかに記載の荷電制御剤の製造方法。

【請求項17】

前記ビニル基含有単量体として、親水性不飽和単量体が含まれていることを特徴とする請求項１３〜１６の何れかに記載の荷電制御剤の製造方法。

【請求項18】

前記親水性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸（ｓ）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルから選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、tert−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）から選ばれるアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはそのエステル；スチレンスルホン酸（ｓ）、メタリルスルホン酸（ｓ）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１７に記載の荷電制御剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真用のトナーや静電粉体塗装用の粉体塗料の荷電制御に用いられ、特定のスチレン誘導体やその単量体から得られる構成単位を有する重合体を有効成分とする荷電制御樹脂に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来からスチレン系樹脂は、価格と透明性、機械的強度や成形性とのバランスが優れていることから、一般に広く使用され、例えば、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、食品容器、包装材料、玩具などに用いられている。またスチレン系樹脂は、一般に、種々の成形法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、真空成形、注入成形などの方法によって成形される。スチレン系樹脂は主として熱重合または開始剤を用いたラジカル重合法により製造されている。主な製造プロセスには塊状重合法及び懸濁重合法があるが、分散剤などの不純物が混入しにくいことや、コスト的に有利なことから塊状重合法が主流となっている。

【0003】

スチレン系樹脂の原料となるスチレンモノマーは、多くの合成樹脂原料としても広く利用され、工業的に重要な単量体である。例えば、電子写真の分野であるトナー用の結着樹脂に用いられる、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロロスチレン；ポリビニルトルエン；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体；スチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルメチルケトン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン共重合体；スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体；スチレンモノマーと、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルから選ばれる少なくとも何れかのコモノマーとのスチレン系共重合体などが挙げられる。

【0004】

更に電子写真式トナーには、トナーの帯電の立ち上がり速度を速めたり、トナーを十分に帯電させその荷電量を適切に制御しつつ安定化して帯電特性を高めたり、静電潜像の現像速度を早めつつ鮮明な画像を形成したりするため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。現在、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負帯電性荷電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩、酸成分を含む樹脂が知られている。また、正帯電性荷電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。前記の荷電制御剤は、画像濃度とカブリとのバランスを取り難かったり、高湿環境下で十分な画像濃度を得難かったり、樹脂への分散性が悪かったり、保存安定性、定着性及び耐オフセット性に悪影響を与えたりするという問題があり、それらの改善の余地を有している。

【0005】

このような改善の試みとして、トナー樹脂との相溶性が改善され、荷電制御特性を有する樹脂を静電荷像現像用トナーに用いる取り組みが行われている。例えば、特許文献１には、置換基を有するサリチル酸の縮合物を電荷制御剤として含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献２には、サリチル酸樹脂を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献３には、少なくともスチレン誘導体とカルボキシル基及び水酸基を有するスチレン誘導体とからなる共重合体を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献４には、カルボキシル基で置換されていてもよいジフェニル基を有するラジカル重合性モノマーを含有する重合性組成物の重合体からなる負帯電性電荷調整剤を含有する負帯電性トナーが記載されている。また、特許文献５には、特定の化学式で表わされるスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類の１〜３０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーの９９〜７０重量％とからなる電荷制御剤を、結着剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有している電子写真用負帯電トナーが記載されている。また、特許文献６には、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られる、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．１〜１．８重量％で、重量平均分子量が２，０００〜１５，０００のスルホン酸基含有共重合体である荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。

【0006】

近年の複写機やプリンターにおいて、複写機やプリンターの画像の解像度が向上することなどの高性能化や電子写真システムでの高速現像のみならず低速現像などのシステムの拡大が起こっている。更にトナーの帯電の立ち上がりをより良好に調節し、一層優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便に製造できる荷電制御剤が求められていた。また、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料を引き付け、焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも用いることができる、良好な荷電制御剤が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０２−１９０８６９号公報

【特許文献2】特開平０３−１０５３５５号公報

【特許文献3】特開平０４−０１６８５８号公報

【特許文献4】特開２０００−２９８３７９号公報

【特許文献5】特開平０８−１７９５６４号公報

【特許文献6】特開平１１−１８４１６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、トナー樹脂に対する相溶性が高く、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、簡便に製造できる荷電制御剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記の目的を達成するためになされた、本発明の荷電制御剤は、少なくとも単量体の１成分となる下記化学式（３）

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子であり、ｇは１〜３の数、ｈは１〜３の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団及びそれらの混合物である）で示されるスチレン誘導体とビニル基含有単量体とが共重合した荷電制御樹脂を有効成分として含有するものである。

【0012】

前記化学式（３）中、水酸基が−ＣＯＯＭ基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。

【0013】

前記ビニル基含有単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのビニル芳香族炭化水素系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンなどの１官能ビニル基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能ビニル基含有単量体；少なくとも３個の反応性ビニル基を有する単量体が挙げられる。

【0014】

前記ビニル基含有単量体が、下記化学式（４）

【化2】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）で示されるものであることが好ましい。

【0015】

前記ビニル基含有単量体が、親水性不飽和単量体であることが好ましい。

【0016】

前記親水性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸（ｓ）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、tert−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）などのアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはそのエステル；スチレンスルホン酸（ｓ）、メタリルスルホン酸（ｓ）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。

【0017】

前記親水性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸（ｓ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ｓ）、スチレンスルホン酸（ｓ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

【0018】

前記荷電制御樹脂のガラス転移温度が、７０℃から１５０℃であることが好ましい。

【0019】

前記荷電制御樹脂が、示差熱熱重量分析において、３００℃から４００℃で重量減少が測定されることが好ましい。

【0020】

前記荷電制御樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）を４０００〜３０００００とすることが好ましい。

【0021】

前記荷電制御樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１〜１５とすることが好ましい。

【0022】

前記荷電制御樹脂が、体積固有抵抗率を０．１×１０^１６〜７．０×１０^１７Ωｃｍとすることが好ましい。

【0023】

本発明の荷電制御剤の製造方法は、下記化学式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ^２は水素原子であり、ｇは１〜３の数、ｈは１〜３の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アンモニウム原子団及びそれらの混合物である）で示されるスチレン誘導体である単量体とビニル基含有単量体とを、重合開始剤の存在下で重合反応させて共重合体とし、その共重合体である荷電制御樹脂が有効成分として含まれる荷電制御剤を得る工程を有するものである。

【0024】

前記スチレン誘導体０．１〜９．５ｍｏｌ％と前記ビニル基含有単量体とを、前記重合開始剤の存在下で重合反応させることが好ましい。

【0025】

前記ビニル基含有単量体に含まれる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのビニル芳香族炭化水素系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンなどの１官能ビニル基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能ビニル基含有単量体；少なくとも３個の反応性ビニル基を有する単量体が挙げられる。

【0026】

前記ビニル基含有単量体として、下記化学式（４）

【化4】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、ハロゲン原子である）で示される単量体が含まれていることが好ましい。

【0027】

前記ビニル基含有単量体として、親水性不飽和単量体が含まれていることが好ましい。

【0028】

前記親水性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸（ｓ）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、tert−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）などのアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはそのエステル；スチレンスルホン酸（ｓ）、メタリルスルホン酸（ｓ）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。

【発明の効果】

【0029】

本発明の荷電制御剤は、荷電制御性が良好で、特に帯電の立ち上がりが速く、負電荷に帯電し均一で、高い荷電量のまま長時間安定して維持できる。そのため、出力された画像が安定して、鮮明で高解像度得られる。荷電制御剤は、低速複写から高速複写に至る幅広いトナー用途に、有効に使用される。また、荷電制御剤は、静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも使用できる。

【0030】

荷電制御樹脂の有効成分となる共重合体は、荷電制御機能と重合機能とを有する前記化学式（３）で示されるスチレン誘導体とビニル基含有単量体とから得られる。共重合体は、繰返単位中のフェニル骨格（ベンゼン環骨格）と−ＣＯＯＭ基とを、特にフェニル骨格とカルボキシル基（−ＣＯＯＭ）と水酸基（−ＯＨ）とを共に有することにより、帯電付与性、荷電制御性により荷電制御樹脂の有効成分として用いることができ、荷電制御樹脂として使用することができる。また、共重合体の繰返単位となるスチレン誘導体は、カルボキシル基及び水酸基を含有する荷電制御樹脂（スチレン系樹脂）の共重合体を構成する荷電制御単量体として用いることができる。さらに、単独で荷電制御剤としても用いることができる。

【0031】

本発明の荷電制御剤は、トナー樹脂への相溶性が高く、均一に分散させることができ、帯電能力を十分に発揮することができると共に、堅牢性に優れており、安定的にその帯電能力を維持することができる。

【0032】

本発明の荷電制御樹脂の製造方法によれば、簡便に良好な荷電制御機能を有するスチレン系樹脂を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ１のスチレン誘導体の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。

【図2】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ１のスチレン誘導体の核磁気共鳴スペクトルによる核オーバーハウザー効果のチャートを示す図である。

【図3】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ１のスチレン誘導体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。

【図4】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ１のスチレン誘導体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図5】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ１のスチレン誘導体の液体クロマトグラフ−質量分析のチャートを示す図である。

【図6】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ２のスチレン誘導体の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。

【図7】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ２のスチレン誘導体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図8】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ５のスチレン誘導体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図9】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ１４のスチレン誘導体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。

【図10】本発明を適用する荷電制御樹脂に用いられる実施例Ａ１４のスチレン誘導体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図11】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１の共重合体の核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す図である。

【図12】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１の共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す図である。

【図13】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図14】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１の共重合体の分子量分布のチャートを示す図である。

【図15】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１の共重合体のガラス転位温度のチャートを示す図である。

【図16】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ２の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図17】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ２の共重合体の分子量分布のチャートを示す図である。

【図18】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ３の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図19】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ３の共重合体の分子量分布のチャートを示す図である。

【図20】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１２の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図21】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１３の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図22】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ１８の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図23】本発明を適用する荷電制御樹脂として用いられる実施例Ｂ２３の共重合体の示差熱−熱重量分析のチャートを示す図である。

【図24】本発明を適用する荷電制御剤及び本発明を適用外の荷電制御剤の帯電性試験Ａにおける帯電量を示す図である。

【図25】本発明を適用する荷電制御剤及び本発明を適用外の荷電制御剤の帯電性試験Ｂにおける帯電量を示す図である。

【図26】本発明を適用する荷電制御樹脂及び本発明を適用外の荷電制御樹脂の帯電性試験Ａにおける帯電量を示す図である。

【図27】本発明を適用する荷電制御樹脂及び本発明を適用外の荷電制御樹脂の帯電性試験Ａにおける帯電量を示す図である。

【図28】本発明を適用する荷電制御樹脂及び本発明を適用外の荷電制御樹脂の帯電性試験Ａにおける帯電量を示す図である。

【図29】本発明を適用する荷電制御樹脂及び本発明を適用外の荷電制御樹脂の帯電性試験Ｂにおける帯電量を示す図である。

【図30】本発明を適用する荷電制御樹脂及び本発明を適用外の荷電制御樹脂の帯電性試験Ｂにおける帯電量を示す図である。

【図31】本発明を適用する荷電制御樹脂及び本発明を適用外の荷電制御樹脂の帯電性試験Ｂにおける帯電量を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

【0035】

本発明の荷電制御樹脂の有効成分となる重合体が有する構成単位を下記化学式（１）に示す。

【0036】

【化5】

【0037】

前記化学式（１）中、置換基Ｒ^１は、それぞれ独立して同一または異なり、例えば水素原子；水酸基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；ＣＯＯＨ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａやＣＯＯＫなどのアルカリ金属塩、ＣＯＯＮＨ_４またはそれらの混合物、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、ＣＯＯＣ_５Ｈ_１１、ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキルエステル基のようなカルボオキシ含有基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。

【0038】

Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。なかでも水素原子と、炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基とが更に好ましい。具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。

【0039】

同じく置換基Ｒ^２は、例えば水素原子；水酸基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；ＣＯＯＨ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａやＣＯＯＫなどのアルカリ金属塩、ＣＯＯＮＨ_４またはそれらの混合物、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、ＣＯＯＣ_５Ｈ_１１、ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキルエステル基のようなカルボオキシ含有基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。なかでも水素原子が好ましい。

【0040】

同じくＭは、例えば水素原子；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属；ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１８Ｈ_３７などの炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；ＮＨ_４^＋や炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ−，ジ−，トリ−若しくはテトラアルキルアンモニウムイオンで例示されるアンモニウム原子団、及びそれらの混合物から選ばれる何れかである。前記アルキル基は、炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。

【0041】

また、ｇは、例えば１〜３の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。ｈは、例えば１〜３の整数であり、好ましくは１である。

【0042】

本発明の荷電制御樹脂は、単量体として用いる前記化学式（３）で示されるスチレン誘導体から得られた前記化学式（１）で示される構成単位の繰り返し、または、重合し、重合体合成後、反応することより、同一構造である前記化学式（１）で示される構成単位の繰り返しを有する重合体を、有効成分として含有するものである。前記化学式（１）で示される構成単位及びその構成単位となるスチレン誘導体は、同一分子内にビニル基を有するフェニル骨格（即ち、スチレン構造）、及び同一分子内に−ＣＯＯＭ基と水酸基とを有するフェニル骨格（即ち、芳香族オキシカルボン酸の骨格構造）を共に有するものである。更にこの化学式（１）で示される繰返単位及びスチレン誘導体は、フェニル骨格同士が、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−で結合されている構造である。

【0043】

このスチレン誘導体のビニル基を有するフェニル骨格（ベンゼン環骨格）は、スチレン誘導体の重合機能を奏する重要な骨格である。更に−ＣＯＯＭ基及び水酸基を有するフェニル骨格と−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−との組合せは、帯電付与機能を発現させる重要な骨格である。更に−ＣＯＯＭ基及び水酸基を有するフェニル骨格は、帯電に寄与されると推測される分子内及び分子間の水素結合、並びに配位子の機能を有する骨格である。２つのフェニル骨格の相互作用によって、帯電維持性が向上する。−ＣＯＯＭ基及び水酸基（−ＯＨ）は、オルト位の関係であることが好ましい。

【0044】

そのため、本発明に用いるスチレン誘導体は、重合体の単量体として用いられるものであり、荷電制御をコントロールできるスチレンモノマーとして有用である。このスチレン誘導体から得られた構成単位を含む重合体は、荷電制御剤用の有効成分とする荷電制御樹脂となる。この荷電制御樹脂（スチレン系樹脂）は、スチレン誘導体から得られた構成単位を有する単独重合体であってもよく、スチレン誘導体とその他の単量体と重合した共重合体であってもよい。また、荷電制御樹脂は、これらの重合体の他に別なスチレン樹脂を含んでいてもよい。この荷電制御樹脂の構成単位は、スチレン誘導体を重合または共重合した重合体が有する構成単位であって、スチレン誘導体を少なくとも１成分の単量体として、これら重合によって得られたものであってもよい。荷電制御剤として使用する場合に、スチレン誘導体の置換基効果によって、樹脂に対する構造の相似性による、樹脂への分散性が向上する。

【0045】

なかでも下記化学式（５）で示される構成単位であることが好ましい。

【0046】

【化6】

式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ、ｇ、及びｈは前記と同じである。
なお、化学式（１）及び／または化学式（５）で示される構成単位の−ＯＨ基や水酸基は、水素原子の他、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、ＮＨ_４^＋や炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ−，ジ−，トリ−若しくはテトラアルキルアンモニウムイオンで例示されるアンモニウム原子団、及びそれらの混合物に水素原子が置換されている場合も含む。

【0047】

前記化学式（１）及び／または化学式（５）で示される構成単位を有する重合体は、荷電制御機能を有し、荷電制御樹脂としての用途を有するものである。この重合体は、前記化学式（１）及び／または化学式（５）で示される構成単位のＲ^１におけるアルキル基が長い炭素鎖を有する程、それの疎水性が向上する結果、飽和帯電性が高く環境安定性が良いという性能を有する。従って、この構成単位となる荷電制御単量体である前記化学式（３）または（６）で示されるスチレン誘導体におけるＲ^１が、ブチル基、特にtert-ブチル基であるスチレン誘導体から得られる重合体は、より良好な帯電性を示すことができる。

【0048】

前記重合体は、前記スチレン誘導体から得られる構成単位が０．０１〜２０ｍｏｌ％含まれている共重合体であることが好適である。更に帯電性を考慮すると、１〜１５ｍｏｌ％含まれていると好ましく、２〜９．５ｍｏｌ％含まれているとより好ましい。

【0049】

本発明の荷電制御樹脂（スチレン系樹脂）は、前記化学式（１）及び／または化学式（５）に示される構成単位の他に、ビニル基含有単量体から得られた構成単位を有することができる。ビニル基含有単量体から得られた構成単位を有することで、帯電性を良好に制御する機能を有することができる。前記化学式（１）及び／または化学式（５）に示される構成単位とビニル基含有単量体から得られた構成単位とを有する共重合体、及びその共重合体を有する荷電制御樹脂（スチレン系樹脂）は、荷電制御剤として用いることができる。前記ビニル基含有単量体から得られた構成単位が下記化学式（２）であることが好ましい。

【0050】

【化7】

前記化学式（２）中、置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。

【0051】

この荷電制御機能は、用いる樹脂への分散性が良好であるほど、例えば、粒子が小さければ小さいほど、また、用いる樹脂に対して相溶性が高ければ高いほど、より良くは、分子レベルで樹脂へ分散させることが、その機能を最大限に発揮させることになる。

【0052】

本発明の荷電制御樹脂（スチレン系樹脂）の製造方法は、少なくとも前記化学式（１）で示される構成単位を有する重合体を製造する工程を含む方法である。更に、−ＣＯＯＭ基のＭが水素原子またはアルカリ金属であるスチレン誘導体を、公知の方法、例えば、炭素数１〜１８のアルコールと反応することよって、構成単位のカルボキシル基をアルキルエステルにすることができる。前記化学式（１）で示される構成単位を有する重合体が共重合体である前記荷電制御樹脂の製造方法の具体的な一つの方法（Ａ法）は、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンとジヒドロキシ芳香族カルボン酸とを反応させるスチレン誘導体の合成工程、及び得られたスチレン誘導体とその他の単量体とを共重合させる重合工程を包含する方法である。更にもう一つの方法（Ｂ法）は、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンとその他の単量体とを共重合させる重合工程、及び得られた共重合体とジヒドロキシ芳香族カルボン酸またはジヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルとの反応工程を包含する方法である。
本明細書においては、Ａ法を例示して下記に主に説明するが、Ｂ法においても同様に、化合物の物性によって適宜調整しながら、共重合させる工程やハロゲン化アルキレンとジヒドロキシ芳香族カルボン酸との反応を行うことができる。

【0053】

本発明の荷電制御樹脂（スチレン系樹脂）の製造方法の一つであるＡ法は、前記化学式（１）で示される構成単位となる、単量体としてスチレン誘導体を少なくとも有する反応系で、その単量体を重合させて重合体を得る工程を包含する方法である。但し、アルキルエステル化は、重合体を合成後に行ってもよい。すなわち、前記化学式（１）及び／または（５）に示される構成単位における−ＣＯＯＭ基を、公知の方法、例えば、炭素数１〜１８のアルコールと反応することよって、アルキルエステル化する工程を包含することができる。好ましくは、溶媒中で、前記化学式（１）で示される構成単位となるスチレン誘導体である荷電制御単量体と、重合開始剤とを混合して、その単量体を重合させて重合体を得る方法が挙げられる。

【0054】

単量体として用いられるスチレン誘導体を下記化学式（３）に示す。

【0055】

【化8】

【0056】

前記化学式（３）中、置換基Ｒ^１は、それぞれ独立して同一または異なり、例えば水素原子；水酸基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；ＣＯＯＨ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａやＣＯＯＫなどのアルカリ金属塩、ＣＯＯＮＨ_４またはそれらの混合物、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、ＣＯＯＣ_５Ｈ_１１、ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキルエステル基のようなカルボオキシ含有基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。
Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。なかでも水素原子と、炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基とが更に好ましい。具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。

【0057】

置換基Ｒ^２は、例えば水素原子；水酸基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子；ＣＯＯＨ、ＣＯＯＬｉ、ＣＯＯＮａやＣＯＯＫなどのアルカリ金属塩、ＣＯＯＮＨ_４またはそれらの混合物、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、ＣＯＯＣ_５Ｈ_１１、ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７などの炭素数１〜８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキルエステル基のようなカルボオキシ含有基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。なかでも水素原子が好ましい。

【0058】

Ｍは、例えば水素原子；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属；ＮＨ_４^＋や炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ−，ジ−，トリ−若しくはテトラアルキルアンモニウムイオンで例示されるアンモニウム原子団、及びそれらの何れかの混合物と、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１８Ｈ_３７などの炭素数１〜１８で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基とから選ばれるものである。前記アルキル基は、炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。

【0059】

また、ｇは、例えば１〜３の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。ｈは、例えば１〜３の整数であり、好ましくは１である。

【0060】

なかでも下記化学式（６）で示されるように、水酸基が−ＣＯＯＭ基に対してオルト位であると、−ＣＯＯＭ基と水酸基との相乗効果が強く、帯電効果に寄与されるため、好ましい。このスチレン誘導体を重合することで、前記化学式（５）で示される構成単位となる。

【0061】

【化9】

式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｇ、ｈ及びＭは、それぞれ前記と同じである。
なお、化学式（３）及び／または化学式（６）で示される水酸基は、水素原子の他、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、ＮＨ_４^＋や炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ−，ジ−，トリ−若しくはテトラアルキルアンモニウムイオンで例示されるアンモニウム原子団、及びそれらの混合物に水素原子が置換されている場合も含む。

【0062】

前記化学式（３）または前記化学式（６）に示されるスチレン誘導体は、より具体的な例として、下記に挙げられる。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0063】

【化10】

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

【化11】

【0068】

【表4】

【0069】

【表5】

【0070】

【表6】

【0071】

【化12】

【0072】

【表7】

【0073】

【表8】

【0074】

【表9】

【0075】

【化13】

【0076】

【表10】

【0077】

【表11】

【0078】

【表12】

【0079】

【化14】

【0080】

【表13】

【0081】

【表14】

【0082】

【表15】

【0083】

【化15】

【0084】

【表16】

【0085】

【表17】

【0086】

【表18】

【0087】

前記表１〜１８において、置換基Ｒ^１が水素原子のみである場合をＨと表記し、水素原子以外を含む場合は、水素原子以外の置換基を表記している。また、ｈの数値は、置換基Ｒ^１が水素原子のみである場合には１とし、その他の場合は、置換基である水素原子を数えずに記載している。

【0088】

これらのスチレン誘導体は、公知の方法を用い、例えば実験化学講座第４版（日本化学会編、丸善株式会社発行）第１８７頁記載のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、容易に合成することができる。スチレン誘導体の合成工程は、例えば、溶媒中で、置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、置換基を有するまたは有しないジヒドロキシ芳香族カルボン酸及びそのアルキルエステル、好ましくはヒドロキシサリチル酸及びそのアルキルエステルとを、反応させることによって、スチレン誘導体を合成するものである。その一例としては、下記反応式（７）に示す。また、置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、置換基を有するまたは有しないジヒドロキシ芳香族カルボン酸とは、各成分を、１種類選択して反応させたり、または各成分を、２種類以上組合せて、混合して反応させたりすることができる。更に、−ＣＯＯＭ基のＭが、水素原子またはアルカリ金属であるスチレン誘導体を、公知の方法、例えば、炭素数１〜１８のアルコールと反応することよって、スチレン誘導体のアルキルエステルを得ることができる。炭素数１〜１８のアルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、tert-ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−ノニルアルコール、１−デシルアルコールなどを例示することができる。その中でも入手の容易な点や反応しやすい点を考慮すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノールが好ましい。

【0089】

【化16】

式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍ、ｈ及びｇは、前記と同じであり、Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子である。

【0090】

置換基を有するまたは有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンは、具体的に、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−ブロモ−４−（クロロメチル）スチレン、３−ブロモ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−クロロ−４−（クロロメチル）スチレン、２−クロロ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−フルオロ−４−（クロロメチル）スチレン、３−フルオロ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ブロモ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ブロモ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−メチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−メチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（ブロモメチル）スチレンなどのｐ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；
３−（クロロメチル）スチレン、３−（ブロモメチル）スチレン、５−メチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−メチル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（ブロモメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−クロロ−３−（クロロメチル）スチレン、５−クロロ−３−（ブロモメチル）スチレン、４−ブロモ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ブロモ−３−（ブロモメチル）スチレン、２−ブロモ−３−（クロロメチル）スチレン、２−ブロモ−３−（ブロモメチル）スチレン、５−tert−ブチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−tert−ブチル−３−（ブロモメチル）スチレンなどのｍ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；
２−（クロロメチル）スチレン、２−（ブロモメチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（クロロメチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（ブロモメチル）スチレン、４−クロロ−２−（クロロメチル）スチレン、４−クロロ−２−（ブロモメチル）スチレンなどのｏ−含ハロゲンメチルスチレン誘導体；
４−（２’−ブロモエチル）スチレン、４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−メトキシ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−メトキシ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−エトキシ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−エトキシ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−ブロモ−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−ブロモ−４−（２’−クロロエチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−tert−ブチル−４−（２’−クロロエチル）スチレンなどのｐ−含ハロゲンエチルスチレン誘導体；
３−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−（２’−クロロエチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（２’−クロロエチル）スチレン、５−クロロ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、５−クロロ−３−（２’−クロロエチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（２’−クロロエチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２’−クロロエチル）スチレン、４−ブロモ−３−（２’−ブロモエチル）スチレン、４−ブロモ−３−（２’−クロロエチル）スチレンなどのｍ−含ハロゲンエチルスチレン誘導体；
２−（２’−ブロモエチル）スチレン、２−（２’−クロロエチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（２’−ブロモエチル）スチレン、３−tert−ブチル−２−（２’−クロロエチル）スチレンなどのｏ−含ハロゲンエチルスチレン誘導体；
４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、４−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−メトキシ−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、２−メトキシ−４−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−イソプロピル−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、２−イソプロピル−４−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−イソオクチル−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、２−イソオクチル−４−（３’−クロロプロピル）スチレン、３−メトキシ−４−（３’−ブロモプロピル）スチレン、３−メトキシ−４−（３’−クロロプロピル）スチレンなどのｐ−含ハロゲンプロピルスチレン誘導体；
３−（３’−ブロモプロピル）スチレン、３−（３’−クロロプロピル）スチレン、５−イソオクチル−３−（３’−ブロモプロピル）スチレン、５−イソオクチル−３−（３’−クロロプロピル）スチレン、５−メトキシ−３−（３’−ブロモプロピル）スチレン、５−メトキシ−３−（３’−クロロプロピル）スチレン、２−（３’−ブロモプロピル）スチレンなどのｍ−含ハロゲンプロピルスチレン誘導体；
２−（３’−クロロプロピル）スチレンなどのｏ−含ハロゲンプロピルスチレン誘導体；などが挙げられる。

【0091】

置換基を有するまたは有しないジヒドロキシ芳香族カルボン酸は、具体的に、
２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−エチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソプロピル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−tert−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−sec−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソヘプチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソヘキシル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソオクチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−フルオロ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−フルオロ−４−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−エチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−エトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、４−フルオロ−５−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸などの２，３−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−エチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−tert−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−sec−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソヘキシル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソヘプチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソオクチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヨード−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−プロピル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−エトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メチル−２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、５，６−ジ−tert−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸などの２，４−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−エチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−sec−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソヘキシル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソヘプチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヨード−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−エトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２，５，６−トリヒドロキシ安息香酸、６−フルオロ−４−メトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジイソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ−tert−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−３−tert−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−フルオロ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸などの２，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−tert−ブチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸などの２，６−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；
３−メチル−４，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−ブチル−４，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−tert−オクチル−４，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−エトキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸などの４，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−メチル−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−イソプロピル−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−tert−ブチル−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−エトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−ブトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸などの３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステル；
３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、６−フロロ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソプロピル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−tert−ブチル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−tert−オクチル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−エトキシ−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ブロモ−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−クロロ−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ｎ−プロピル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ｎ−ブチル−３，４−ジヒドロキシ安息香酸などの３，４−ジヒドロキシ安息香酸誘導体、及びその炭素数１〜１８のアルキルエステルなどが挙げられる。

【0092】

反応溶媒としては、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのような、アルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。

【0093】

また、本発明に用いるスチレン誘導体の合成反応では、反応の促進とエーテル結合形成の際に、副生するハロゲン化水素を捕捉するために、塩基を添加することが好ましい。

【0094】

この合成で用いることのできる塩基としては、溶媒や基質と反応し、反応系を複雑化させないものであれば、特に限定されない。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物を挙げることができる。

【0095】

本発明の荷電制御樹脂の製造方法の一つであるＡ法は、前記化学式（３）で示されるスチレン誘導体である荷電制御単量体と共に、単量体としてビニル基含有単量体を用いることができる。好ましくは、溶媒中で、荷電制御単量体と前記化学式（２）で示される構成単位となるビニル基含有単量体とを少なくとも含む単量体、及び重合開始剤を有する反応系で、それらの単量体同士を重合させて重合体を得る方法が挙げられる。この反応系の一例を下記反応式（８）に示す。

【0096】

【化17】

式（８）中、単量体α，β，γはそれぞれ、化学式（３）に示すスチレン誘導体以外の単量体で、互いに異なるビニル基含有単量体である。

【0097】

ビニル基含有単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのビニル芳香族炭化水素系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−３−（メチル）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルトルエンなどの１官能ビニル基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの２官能ビニル基含有単量体；３個以上の反応性ビニル基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体を単独で、または２種類以上を併用して使用することができる。

【0098】

ビニル基含有単量体として、好ましくは、下記化学式（４）で示されるビニル芳香族炭化水素系単量体が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素系単量体としては、例えば、下記化学式（４）に示される化合物が挙げられる。このビニル基含有単量体を重合することで、前記化学式（２）で示される構成単位となる。

【0099】

【化18】

式（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。

【0100】

置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。

【0101】

置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の炭素数１〜８で直鎖または分岐鎖のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

【0102】

置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどが挙げられる。

【0103】

ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，５−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−エトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−イソプロキシスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0104】

前記ビニル芳香族炭化水素系単量体として、スチレンが好ましい。このスチレンから得られた構成単位を下記化学式（９）に示す。

【0105】

【化19】

【0106】

更に本発明に用いるビニル基含有単量体として、親水性不飽和単量体が挙げられる。親水性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（ｓ）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；エチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、プロピル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）、tert−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸（ｓ）などのアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン酸またはそのエステル；スチレンスルホン酸（ｓ）、メタリルスルホン酸（ｓ）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸イソブチル、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。これらの単量体を単独用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸（ｓ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ｓ）、スチレンスルホン酸（ｓ）などであることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）を示す。これらの酸（ｓ）とはこれらの遊離の酸またはこられの酸の金属塩、アンモニウム塩、また、アルキルエステルなどを示す。

【0107】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸（アクリル酸のα−メチル誘導体であるα−メチルアクリル酸）及びその塩、並びにその親水性基置換アルキルエステルをビニル基含有単量体として用いることができる。これらの化合物を、下記化学式（１０）に示す。

【0108】

【化20】

式（１０）中、Ｒ^６はメチル基または水素原子を示し、Ｒ^７は水酸基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。

【0109】

Ｒ^７の置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、ヘキシル基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、ステアリルオキシ基などが挙げられる。また、この置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基などが挙げられる。

【0110】

前記化学式（１０）に示される化合物から得られた構成単位を下記化学式（１１）に示す。

【0111】

【化21】

式（１１）中、Ｒ^６及びＲ^７は、前記と同じである。

【0112】

前記化学式（３）または化学式（６）に示されるスチレン誘導体を単量体として得られた構成単位と、更にビニル基含有単量体から得られた構成単位とを、少なくとも有する重合体例について、具体的に表１９に示す。本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。

【0113】

【表19】

【0114】

前記表１９において、スチレン誘導体並びに単量体α，β，γはそれぞれ異なるビニル基含有単量体である。また、式（１）及び式（１'）、（２）及び式（２'）と式（１１）及び式（１１'）とは、それぞれ前記化学式（１）、（２）及び（１１）に示される化合物であって、各化学構造の置換基が異なるものを示す。また式（１’’）と式（５’’）は、ＣＯＯＭ基がアルキルエステル化したものを示す。

【0115】

この重合法としては、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などのいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定されるものではない。

【0116】

溶液重合としては、前記化学式（３）で示されるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマー及び重合開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。重合開始剤としては、モノマーまたは溶媒に可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。溶液重合の特徴は、塊状重合に比べて重合度及び重合速度が小さく、重合系において発生する重合熱が、周囲の溶媒に除かれるので、重合温度の調節が容易である。溶液重合は重合終了後そのままポリマー溶液として使用する場合は極めて有用であるが、ポリマーを固体として取出すには、溶媒を除去し、ポリマーを回収する必要がある。

【0117】

塊状重合としては、前記化学式（３）で示されるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合重合開始剤を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を用いないで、ビニルモノマー同士だけをそのまま、または少量の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーに可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。塊状重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で得られることである。この反応の問題点としては、重合熱を取り除くことが困難であるため、局部加熱が生じるなど重合温度の制御がむずかしく、また、生成ポリマーが固化して容器に付着するなど、後処理が面倒であるというような欠点がある。塊状重合は、工業的には、本願の様なスチレン系樹脂である、スチレンモノマーからの連続塊状重合によるポリスチレンのペレットの成形、ポリメタクリル酸メチルの有機ガラスの作製、ガラス繊維強化不飽和ポリエステルの硬化、金型の中での重合―成形（注型重合）などに塊状重合が採用されている。

【0118】

沈殿重合としては、前記化学式（３）で示されるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。モノマー及び開始剤が可溶で、生成するポリマーが溶解せず、膨潤し難い溶媒を使用して、加熱して重合を行う方法である。開始剤としては、モノマーまたは溶媒に可溶な過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。重合が開始して、ポリマーが生成すると溶媒に不溶なために析出してくる。沈殿重合の特徴は、重合が開始し、析出したポリマーは本質的には塊状重合に近いので、溶液重合に比べて重合度及び重合速度が大きいが、重合系において発生する重合熱が、周囲の溶媒に除かれるので重合温度の調節が比較的容易である。沈殿重合は重合終了後単離、乾燥すればポリマー単体を得ることができ、懸濁重合や乳化重合のような懸濁安定剤や乳化剤を使用しないため、純粋なポリマーを得ることができる。

【0119】

懸濁重合としては、前記化学式（３）で示されるスチレン誘導体のようなビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つである。媒体（主として水）に不溶なモノマーを媒体中で激しくかき混ぜると分散、懸濁し、０．０１〜１ｍｍの大きさの液滴となる。これにモノマーに可溶な重合開始剤（例：過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなど）を加えて行う重合が懸濁重合である。また、ポリウレタンのような重付加反応を懸濁状態で行う場合もある。この重合方法では、モノマーの液滴中で進行し、粒子状のポリマーが得られる。例えば、モノマーとして、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸メチルなどを用いて懸濁重合させると、真球状の粒子が得られるので、このような場合はパール重合と呼ばれる。液滴内での重合は、本質的には塊状重合と同じであり、重合速度及び重合度は大きい。懸濁重合では、重合が進行すると、モノマーの液滴はモノマーを溶媒とするポリマーの濃厚な溶液となり、液滴同士が粘着しやすくなる。そのため重合は、よく分散するように激しく攪拌しながら行う必要があり、また液滴を安定化するために、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのような水溶性ポリマーや、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末を加える。また、生成ポリマーの粒子の大きさは、攪拌速度によっても変化する。また、重合中に発生する重合熱は、周囲の媒体によって除かれるので局部過熱が起こらず、温度の調節が容易である。懸濁重合は、重合度の大きいポリマーが得られ、また生成ポリマーの単離が容易であるので、成形材料用のポリマー、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどを得る目的で、工業的製造法として多く利用されている。本願に用いる重合法としては、溶液重合、沈殿重合、塊状重合が好ましい。また、スチレンを単量体だけではなく、溶媒として、用いる重合反応や溶媒を加えず塊状重合も例示できる。

【0120】

重合反応後の後処理工程として公知の精製工程や分離抽出工程を行うことができる。例えば、有機溶剤を用いた分離や濾過して得る工程や、良溶媒と貧溶媒を組合せた溶剤精製、再沈殿するなどの精製工程をもうける方が好ましい。

【0121】

前記単量体を重合する際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系開始剤など様々なものが適宜使用できる。また、重合開始剤を加えなくとも加熱などで重合（自然重合）させてもよい。

【0122】

過酸化物系重合開始剤としては、有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系として、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシアセテート、tert−ヘキシルパーオキシラウレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソブチレート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパー２−エチルヘキシルオキシモノカーボネート、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（tert−ブチルパーオキシ）イソフタレート、tert−ブチルパーオキシマレイックアシッド、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−tert−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてtert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。

【0123】

アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。

【0124】

レドックス系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンとの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類との組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属との組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートとの組み合わせなどが挙げられる。

【0125】

これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。

【0126】

重合反応に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、スチレン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、ニトロプロペン、ニトロベンゼンなどの硫黄含有及び／または窒素含有有機化合物が挙げられ、これらを単独で、または２種類以上混合して用いることができる。

【0127】

前記化学式（３）または（６）に示されるスチレン誘導体、異なるビニル基含有単量体である単量体α，β，γ、重合開始剤、及び溶媒の各組合せによる重合反応例について具体的に表２０〜表２６に示す。本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。

【0128】

【表20】

【0129】

【表21】

【0130】

【表22】

【0131】

【表23】

【0132】

【表24】

【0133】

【表25】

【0134】

【表26】

【0135】

表２０〜表２６において、スチレン誘導体は、前記（表１〜１８）に例示した化合物例である。また、tert−をｔ−、テトラヒドロフランをＴＨＦ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦとして略記する。

【0136】

本発明の荷電制御樹脂（スチレン系樹脂）の製造方法のもう一つの方法であるＢ法は、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンとその他の単量体とから重合体を得る工程と、その後、ジヒドロキシ芳香族カルボン酸またはジヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを反応して、前記化学式（１）で示される構成単位を得る工程とを少なくとも包含する方法である。好ましくは、化学式（１）で示される構成単位となる元の単量体として、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンと、重合開始剤とを溶媒中で混合して、その単量体を重合させて重合体を得る。その後に、ジヒドロキシ芳香族カルボン酸またはジヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを反応して、化学式（１）で示される構成単位を合成する方法が挙げられる。

【0137】

ビニルフェニルハロゲン化アルキレンとしては、前記Ａ法で例示したビニルフェニルハロゲン化アルキレンを同様に用いることができる。Ｂ法で用いることのできるその他の単量体としては、前記Ａ法で例示したビニル基含有単量体を用いることができる。具体的な反応例として、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンと前記化学式（４）に示されるビニル芳香族炭化水素系単量体とを重合して、共重合体を得て、更に、ジヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体を反応させる方法について、下記反応式（１２）及び（１３）に示し説明する。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0138】

Ｂ法の第１反応は、先ず、ジヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体に対して、反応性基をもつ、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンを、前記反応式（８）に示すような化学式（３）のスチレン誘導体と同様に、異なるビニル含有単量体である単量体α、β、γと重合し、重合体を得る。この重合反応において、重合開始剤を使う方が好ましい。下記反応式（１２）においては、前記化学式（４）に示されるビニル芳香族炭化水素系単量体が単量体αに該当する。またこの重合反応において、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などのいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定されるものではない。重合反応における単量体、重合開始剤、反応溶媒、反応条件などは、前記Ａ法で例示したものを同様に用いることができる。

【0139】

【化22】

式（１２）中、Ｘは、例えば、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌなどハロゲン原子であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｇは前記と同じである。

【0140】

Ｂ法の第２反応は、第１の重合体反応において得られた重合体、すなわち、ビニルフェニルハロゲン化アルキレンから得られた、重合体中の構成単位とジヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体とを反応させることにより、本発明に用いる前記化学式（１）で示される構成単位を合成することである。ジヒドロキシ芳香族カルボン酸誘導体は、前記Ａ法で例示したものを同様に用いることができる。また反応溶媒、反応条件などは、Ａ法のスチレン誘導体の合成に記載した反応条件、Ａ法のスチレン誘導体の合成に記載した及び重合反応に記載した反応溶媒を同様に用いることができる。前記化学式（４）に示されるビニル芳香族炭化水素系単量体を用いた場合を下記反応式（１３）に示す。

【0141】

【化23】

式（１３）中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｇ、ｈは前記と同じである。

【0142】

本発明の荷電制御樹脂は、ガラス転移温度が７０℃〜１５０℃であることが好ましい。更に８０℃〜１３０℃がより好ましい。このスチレン系樹脂を含有する静電荷像現像用トナーや高分子化合物を溶融混練にて作成する場合、荷電制御樹脂の流動性が増加するガラス転移温度以上で溶融混練することにより、バインダー樹脂（例えば、トナー用樹脂）への相溶性がより高くなり、荷電制御樹脂を均一に分散させることができるため、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。

【0143】

荷電制御樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜５０００００の範囲になり、更に重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除算する分子量分布としての目安となるＭｗ／Ｍｎは、１〜２５であることが好ましい。更に数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００〜３０００００の範囲になり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０に近ければ、より単分散であり、バインダー樹脂への相溶性がより高くなる。そのため、荷電制御樹脂を均一に分散させることができるため、帯電能力をより効率的に発揮させることができる。

【0144】

荷電制御樹脂は、示差熱熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定において、２００℃から４５０℃の範囲に発熱及び重量減少が測定されることが好ましい。更に２５０℃から４００℃の範囲に発熱及び重量減少が測定されることが好ましい。発熱と重量減少が同時に観測される温度は、荷電制御樹脂が燃焼分解する温度であり、バインダー樹脂への添加後の加熱分散処理する時の温度以上の必要がある。

【0145】

荷電制御樹脂の体積固有抵抗率は、０．１×１０^１６〜７．０×１０^１７Ωｃｍであることが好ましい。荷電制御樹脂を含有するバインダー樹脂は、体積固有抵抗率がこの範囲よりも小さいと、せっかく発生させた電荷をリークしてしまい、一方、体積固有抵抗率がこの範囲よりも大きいと、発生した電荷が溜まり過ぎ、安定性に欠けてしまう。体積固有抵抗率が、０．５×１０^１６〜１．５×１０^１７Ωｃｍであり、０．６×１０^１６〜０．５×１０^１７Ωｃｍと更に好ましい。このような体積固有抵抗率を有する荷電制御樹脂を含有するバインダー樹脂は、十分に帯電が保持されたものとなり、また優れた帯電の立ち上がりと優れた経時安定性とを奏する。なお、体積固有抵抗値は、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて測定する。

【0146】

本発明の荷電制御樹脂の有効成分である重合体の構成単位となるスチレン誘導体は、荷電制御樹脂に用いる単量体として用いるだけでなく、荷電制御剤としての用途を有する。

【0147】

本発明に用いられるスチレン誘導体は、用途に用いる樹脂に対して、良好な相溶性を示す構造部分をもたせることにより、樹脂へ分子レベルで均一に分散させることができる。このことにより、スチレン誘導体の持つ帯電能力を、最小添加量で最大限に発揮することが可能である。更に、スチレン誘導体を単量体とする重合体、並びに、その共重合体を有するスチレン系樹脂を用いることよって、同様または類似の組成で構成されている樹脂が、使用される各用途において、樹脂への相溶性が改善され、均一に分散させ、良好な組成物が得られる。

【0148】

このため、荷電制御剤として用いられた場合、より格段に高く、帯電能力をいままでの荷電制御剤と比較して、大きく発揮することが可能である。また、帯電制御性が安定し、堅牢性が向上する。

【0149】

荷電制御剤としてのスチレン誘導体(荷電制御剤)並びに、荷電制御樹脂(スチレン系樹脂)は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料などに含有させるものである。スチレン誘導体(荷電制御単量体)または荷電制御樹脂が、用いられる樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。更にスチレン誘導体(スチレン単量体)及び荷電制御樹脂のより好ましい配合量は、用いられる樹脂１００重量部に対して０．５乃至７重量部である。

【0150】

トナー用樹脂の例としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を挙げることができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、単独で、または数種をブレンドして用いることができる。

【0151】

なお、本発明に用いられるスチレン誘導体(荷電制御剤)または荷電制御樹脂は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、並びに、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができ、これらを単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

【0152】

トナーに用い得る着色剤として種々の染料や顔料を、それぞれ単独でまたは２種類以上を配合して使用することができる。用い得る着色剤としては、例えば、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、アゾメチンイエロー、キノフタロンイエロー、キノリンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料及び金属粉；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸などの樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料などが挙げられる。これらを単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。

【0153】

トナーは、一般の公知の製造方法を用いて製造できる。例えば、静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記のようなトナー用樹脂、着色剤、及び本発明のスチレン誘導体(荷電制御剤)及び／または荷電制御樹脂、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄、コバルト、フェライトなどの強磁性材料製の微粉体）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフセット防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）、分散安定剤、光安定剤などをボールミルその他の混合機により十分混合する。その後、その混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練する。その後、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、所望に応じて平均粒径１〜２０μｍのトナーを得ることができる。

【0154】

本発明に用いられるスチレン誘導体(荷電制御剤)または荷電制御樹脂を、荷電制御または増強の目的で増強剤として、また前記増強剤及び樹脂を含んでなる静電塗装用粉体塗料として提供できる。前記増強剤を１種類含むものであってもよく、複数種含むものであってもよい。増強剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．１乃至１０重量部、そのより好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．５乃至５重量部である。この静電塗装用粉体塗料に使用し得る樹脂並びに着色剤は、前記トナーで記載したものを例示することができる。

【0155】

この静電塗装用粉体塗料は、耐環境性と耐久性に優れ、この粉体塗料によれば、塗着効率がほぼ１００％に近く、しかも塗膜性能が向上し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。増強剤が無色または淡色であるため、塗膜の色調障害が生じ難い。

【0156】

この静電塗装用粉体塗料は、一般の公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、静電塗装用粉体塗料の製造方法は、本発明の増強剤及び樹脂、並びにその用途・目的に応じ、着色剤、流動性改質剤、静電塗装用粉体塗料、充填剤、硬化剤及び可塑剤などを添加し、ボールミルその他の混合機で均一に混合する。その後、その混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後、粉砕及び分級することにより、粒度範囲１０乃至２５０μｍ等の所要粒径の静電塗装用粉体塗料を得ることができる。

【0157】

この静電塗装用粉体塗料による塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、及びハイブリッド方式のような一般の静電粉体塗装法を用いて塗装することができる。

【実施例】

【0158】

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0159】

本発明の荷電制御樹脂へ誘導するためのスチレン誘導体の合成例を実施例Ａ１〜Ａ１５に示す。

【0160】

（実施例Ａ１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間で滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、減圧下メタノールを留去し、ヘキサンにて洗浄し濾過した。残渣をメタノールに溶解させ、更に水に滴下し再沈殿させ、析出物を濾過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ａ１）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ１−１）を４８．７ｇ得た。

【0161】

【化24】

【0162】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）の純度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ 株式会社島津製作所製 検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ、デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ３）により、以下の測定条件にて測定を行い、純度９４．６％を確認した。
ＨＰＬＣ測定条件：サンプル３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解させ、３０分超音波し、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ （４．６×２５０ｍｍ）、カラムオーブン温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、試料注入量：３μＬ、検出波長：２５４ｎｍ、
溶離液−（１）：ＴＨＦ：０．０５Ｍ−ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ４水溶液＝４：６
溶離液−（２）：ＴＨＦ：０．０５Ｍ−ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ４水溶液＝６：４
溶離液−（１）：溶離液−（２）＝１００：０→（２０分）→０：１００

【0163】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）について、１Ｈ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ 日本電子株式会社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、共鳴周波数：３００ＭＨｚ、測定核種：^１Ｈ、使用溶媒：重ＤＭＳＯ、測定温度：室温の条件で測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１）で示す構造を支持する。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。
δ（ｐｐｍ）＝５．０６（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ２−）、５．２７（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．８４（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．７４（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、６．９１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．２３（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．０６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１６．９％の核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が観測された。ＮＯＥの測定結果を図２に示す。

【0164】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、元素分析測定器（パーキンエルマー社製 ２４００ＩＩ 全自動元素分析装置 ＣＨＮＳ／Ｏ分析）にて炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の重量比率を測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７１．６１ Ｈ：４．９０ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．１０ Ｈ：５．２２ Ｎ：０．００

【0165】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ 日本電子株式会社製 ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ）を使用し、ＫＢｒ法にて測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３１３２、３０８８、２９２４、２８７７、１６８０、１６１４、１５９３、１５１６、１４８７、１４７１、１４４３、１４０８、１３７９、１２５０、１１９６、１０１１、９０６、８６０、８３１、８０８、７８９、７７５、７４４、７１５、６７５、５５９、４９２、４７２を観測した。ＦＴ−ＩＲの測定結果を図３に示す。

【0166】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ−ＤＴＡ６２００ ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、昇温条件：３０℃から５５０℃、昇温速度：１０℃／分で測定した。熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図４に示す。その測定の結果、融点：１６８℃、発熱温度：５５１℃、重量減少温度：２１０℃、４０４℃、５２１℃を観測した。

【0167】

得られたスチレン誘導体（Ａ１）を、液体クロマトグラフ質量分析装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＬＣ／３ＤＱＭＳシステム Ｍ−８０００）にて、以下の条件にて測定した。
ＬＣ／ＭＳ測定条件：
イオン化源：ＥＳＩイオン化源（ＦＩ法により測定) キャリア：電子工業用メタノール
試料の調整方法：試料各１ｍｇを電子工業用メタノールにて溶解した。なお、完全に溶解しなかった試料に関してはテトラヒドロフランを溶解するまで加えた。
第一細孔温度：１２０℃、第二細孔温度：１００℃、脱溶媒温度：１５０℃、補助ガス温度：１５０℃、フォーカス電圧：２０Ｖ、ドリフト電圧：２０Ｖ
液体クロマトグラフ質量分析の測定結果を図５に示す。また、質量分析の理論値及び実測値を以下に示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２６９．００ ［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２７０．０９

【0168】

（実施例Ａ２）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合し、この分散液にtert−ブタノール１４４ｇを加えて、５０℃で３０分間撹拌した。その後、分散液にtert−ブタノール１４４ｇを加え、３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過、水洗し、更にヘキサン洗浄した。得られた析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、得られた析出物を８０℃にて２４時間乾燥させtert−ブチル化されたサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液をこの反応液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。
得られた析出物をｐＨ＝２に調製した水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。得られた析出物をヘキサン洗浄後、濾過した。その析出物をトルエンと酢酸エチルの混合溶液を用い、再結晶した。８０℃で４０時間乾燥して、下記化学式（Ａ２）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ１−２）を２０．１ｇ得た。

【0169】

【化25】

【0170】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９８．６％だった。

【0171】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、測定溶媒をＣＤＣｌ３に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ２）で示す構造を支持する。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図６に示す。
δ（ｐｐｍ）＝１．４１（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ_３）_３）、５．００（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２６（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．７６（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．２５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４０（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．００（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ２−）のプロトンに照射したところ、７．２５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに８．１％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0172】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１と同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４１９、３０９３、３００５、２９６４、２８６６、２７１０、２６１９、１８９４、１８１９、１７８８、１７７４、１７５３、１６６０、１６３０、１６０８、１５７０、１５１４、１４８３、１４７０、１４２９、１４０６、１３９４、１３７３、１３６２、１３３１、１２９０、１２７７、１２２５、１２００、１１８０、１１１７、１０６６、１０１６、９８５、９７０、９５８、９０８、８８９、８５０、８３３、８１８、８０６、７９５、７２１、６８１、６５８、６０６、５２８、５１５、４９４、４６５、４２８、４２０を観測した。

【0173】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定した結果を図７に示す。その測定の結果、融点：１８３℃、発熱温度：５１７℃、５６３℃、重量減少温度：１６１℃、３８６℃、４８９℃、５５３℃を観測した。

【0174】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７４．２９ Ｈ：６．７１ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７３．６０ Ｈ：６．７９ Ｎ：０．００

【0175】

得られたスチレン誘導体（Ａ２）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３２４．８６［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３２６．１５

【0176】

（実施例Ａ３）
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６３ｇをメタノール４００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム１５２．０３ｇを加えて６０℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン８７．８８ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液をこの反応液に滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、析出物を濾過し、メタノールで洗浄した。
残渣を塩酸によりｐＨ＝１に調製したの水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、白色の下記化学式（Ａ３）に示すスチレン誘導体（化合物例ｂ１−１）を５５．７１ｇ得た。

【0177】

【化26】

【0178】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９７．７％だった。

【0179】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ３）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．０９（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ_２−）、５．２７（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．８５（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．３８−６．４１（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．７４（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ｃ＝Ｈ）、７．４１（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．６１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．０９（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ２−）のプロトンに照射したところ、６．３８−６．４１（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１７．２％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0180】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３０８６、３００５、１６３９、１５８９、１５１４、１５０２、１４５０、１３７９、１２８８、１２５４、１１８２、１１５７、１１０５、１０９５、１０１４、９０４、８２７、７７９、７２９、６９８、６４９、５９６、５３２、４７１を観測した。

【0181】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定して、その測定の結果、融点：１８４℃、発熱温度：５７１℃、重量減少温度：２１６℃、４３０℃、５５４℃を観測した。

【0182】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：６４．６５ Ｈ：４．２３ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．１０ Ｈ：５．２２ Ｎ：０．００

【0183】

得られたスチレン誘導体（Ａ３）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１の条件で測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２６９．０７ ［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２７０．０９

【0184】

（実施例Ａ４）
２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸２５．０ｇをメタノール４５０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム４０．５ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン２３．４ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液をこの反応液に滴下し、６５℃にて５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。
得られた析出物をｐＨ＝２に調製した水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。得られた析出物をヘキサン洗浄し、濾過した。得られた析出物をトルエンと酢酸エチルの混合溶液を用い再結晶し、８０℃にて４７時間乾燥後、下記化学式（Ａ４）に示すスチレン誘導体を２７．３ｇ得た。

【0185】

【化27】

【0186】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ９３．７％だった。

【0187】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、測定溶媒をＣＤＣｌ３に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ４）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝３．２８（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ_３）、４．３９（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２５（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８３（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．１７（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．２４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．２９（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、４．３９ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．２９（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１５．３％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0188】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１と同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４１７、３０９７、３００７、２９６９、２８６３、２６２１、１６６４、１６１１、１５１６、１４３４、１３７１、１３３３、１２９５、１２７９、１２２８、１２０２、１１１４、１０６４、９７３、９１１、８５４、８３６、８０９、８０５、７２４、６８４、４９６、４６７を観測した。

【0189】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定した結果、融点：１５６℃、発熱温度：５０９℃、５５９℃、重量減少温度：１６３℃、３９０℃、４７６℃、５４９℃を観測した。

【0190】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：６９．９３ Ｈ：５．３３ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．８２ Ｈ：５．６７ Ｎ：０．００

【0191】

得られたスチレン誘導体（Ａ４）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２８３．２［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２８４．１

【0192】

（実施例Ａ５）
５−tert−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸５．５３ｇをメタノール３０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム８．０２ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン４．１２ｇを１５分間で滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過した。得られた濾液中のメタノールを減圧留去して、析出物を得た。得られた析出物をｐＨ＝２に調製した水に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去した。析出物をトルエン洗浄後、濾過した。その残渣を８０℃で４０時間乾燥後、下記化学式（Ａ５）に示すスチレン誘導体（化合物例ｃ１−２）を４．５５ｇ得た。

【0193】

【化28】

【0194】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９９．３％だった。

【0195】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ５）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝１．２２（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ_３）_３）、５．１４（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ_２−）、５．２５（１Ｈ、ｄ、＝Ｃ−Ｈ）、５．８３（１Ｈ、ｄ、＝Ｃ−Ｈ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、＝Ｃ−Ｈ）、７．２８（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３２（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４３（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１４（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．２８（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに８．５％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0196】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３０９３、３０５２、２９６４、２８６６、２６３２、１６５４、１６１６、１５１３、１４８３、１４５０、１４０６、１３０４、１２７７、１２３８、１１９８、１１２０、１０８０、１０１６、９８２、９５８、９２０、８９３、８５８、８２９、８１８、７９３、７１０、６８７、６４４、４９０を観測した。

【0197】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定した結果を図８に示す。その測定の結果、融点：１４２℃、発熱温度：５９２℃、重量減少温度：２０１℃、４１１℃、５５５℃を観測した。

【0198】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７３．９２ Ｈ：６．６４ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７３．６０ Ｈ：６．７９ Ｎ：０．００

【0199】

得られたスチレン誘導体（Ａ５）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１の条件にて測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３２４．７３［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝ ３２６．１５

【0200】

（実施例Ａ６）
メタノール１００ｍＬに５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸２３．８ｇを撹拌しながら溶解させ、これに炭酸カリウム３０．４ｇを加え、加熱し、６２℃で３０分間分散した。これに４−クロロメチルスチレン１７．６ｇを１時間で滴下し、還流下、２．５時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、濾過した。得られた析出物をメタノールで洗浄し、次いで水３００ｍＬに加え、塩酸にてｐＨ＝１に調整し、３０分間分散し、濾過水洗した。残渣を８０℃で４８時間乾燥させ白色固体で下記化学式（Ａ６）に示すスチレン誘導体（化合物例ｂ１−２１）１３．５ｇを得た。

【0201】

【化29】

【0202】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９６．７％だった。

【0203】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ６）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．２７（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．３０（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８７（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７５（１Ｈ、ｄ−ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７９（１Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、７．４５（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）７．５３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．９０（１Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）、１１．５４（１Ｈ、ｂｒｏａｄ、ＯＨ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．２７（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、６．７９（１Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに８．９％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0204】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３００５、２５５７、１６５１、１６１２、１５１４、１４５４、１４３９、１３８３、１３５４、１２５７、１１９２、１１１７、１０４９、１０１６、１００５、９８５、９０４、８９５、８４２、８２２、７８７、７１５、６８３、６０６、４９６、４５５を観測した。

【0205】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定して、その測定の結果、融点：２３２℃、発熱温度：２５７℃、５６０℃、重量減少温度：２２７℃、５１０℃を観測した。

【0206】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：５５．３５ Ｈ：３．４１ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：５５．０４ Ｈ：３．７５ Ｎ：０．００

【0207】

得られたスチレン誘導体（Ａ６）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１の条件にて測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３４８．８０［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３４８．０

【0208】

（実施例Ａ７）
８０％硫酸１２０１ｇに２，５−ジヒドロキシ安息香酸とイソプロパノール２１０ｇを加え、７５℃にて８時間撹拌した。放冷し、氷水２Ｌとヘキサン１４０ｍＬを加え氷浴下、撹拌した。析出している結晶を濾過し、残渣をヘキサンで洗浄した。更にメタノール：水＝６：４の混合液に分散し、濾過した。６０℃にて４８時間乾燥し、イソプロピル化されたサリチル酸中間体６５．４ｇを得た。
イソプロピル化されたサリチル酸中間体２２．５ｇをメタノール４５０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム６０ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液にＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９，１１１−１１７（１９８８）に記載の方法で合成した４−（２−クロロエチル）スチレン９６．８ｇを滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過した。得られた濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。得られた析出物をｐＨ＝２に調製した水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。
更に、得られた析出物をヘキサン洗浄後、濾過した。その残渣をトルエンと酢酸エチルの混合用溶液を用いて再結晶し、濾過後、残渣を８０℃で４４時間乾燥させ下記化学式（Ａ７）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ１−２０）を２６．３ｇ得た。

【0209】

【化30】

【0210】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９６．６％だった。

【0211】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ７）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝１．２４（６Ｈ、ｄ、−（ＣＨ_３）_２）、２．８８（１Ｈ、ｍ、−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２）、４．０７（２Ｈ、ｔ、−Ｏ−ＣＨ_２−）、２．７７（２Ｈ、ｔ、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）、５．２５（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、（１Ｈ、ｄ、―ＣＨ＝ＣＨ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、―ＣＨ＝ＣＨ_２）、６．９４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４６（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、４．０７（２Ｈ、ｔ、−Ｏ−ＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、６．９４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに９．１％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0212】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３１、３０１８、２８７８、１６７９、１６２０、１４５５、１３４５、１２３６、１１３２、１０７８、９３０、８１０、７４０、７００、５０６を観測した。

【0213】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７５．６０ Ｈ：６．５７ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７３．６０ Ｈ：６．７９ Ｎ：０．００

【0214】

得られたスチレン誘導体（Ａ７）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１の条件で測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３２５．８［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３２６．１

【0215】

（実施例Ａ８）
２，３−ジヒドロキシ安息香酸５３．９ｇをメタノール２８０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、これにＫ２ＣＯ３ １０６ｇを加え、６５℃で、３０分間撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン６１．７ｇを１時間で滴下した。その後、還流下、３時間反応した。反応液を室温まで放冷し、濾過後、ろ液中のメタノールを減圧下除去し、茶色半固体を得た。この茶色半固体をｐＨ＝１に調製した水２Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、酢酸エチル層を分離し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除去し、淡黄色固体１２４．３ｇを得た。この淡黄色固体をトルエンで再結晶し、析出物を濾過後、８０℃にて４０時間乾燥させ、淡黄色固体で下記化学式（Ａ８）に示すスチレン誘導体（化合物例ｃ１−１）を５４．５ｇ得た。

【0216】

【化31】

【0217】

得られた化学式（Ａ８）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ９５．０％だった。

【0218】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ８）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．１１（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２５（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８３（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７２（１Ｈ、ｄ−ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．８０（１Ｈ、ｔ、Ａｒ−Ｈ）、７．２５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３４−７．４９（５Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）
前記、^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１１（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．２５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに９．９％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0219】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３２３６、３０３２、２８７９、２７１９、２５９４、１６６６、１６１２、１５８１、１４６４、１４４３、１３８５、１３０６、１２４６、１２３４、１１７８、１１６２、１０８７、１０２６、１０１８、９０８、８６２、８３７、８２７、７８１、７４８、６９６、６５３、６０７、４８０を観測した。

【0220】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定して、その測定の結果、融点：１７７℃、発熱温度：６１３℃、重量減少温度：１８１℃、４１３℃、５９３℃を観測した。

【0221】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７１．６６ Ｈ：４．７５ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．１０ Ｈ：５．２２ Ｎ：０．００

【0222】

得られたスチレン誘導体（Ａ８）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２６８．８［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２７０．０９

【0223】

（実施例Ａ９）
ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンの混合クロロメチルスチレン試薬を用い、４−（４’−ビニルベンジロキシ）−２−ヒドロキシ安息香酸と４−（３’−ビニルベンジロキシ）−２−ヒドロキシ安息香酸との混合物の合成を例示する。
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、これに炭酸カリウム１５２．０ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。これに、メタノール５０ｍＬに溶解したｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイケミカル株式会社製、商品名：ＣＭＳ−Ｐ）８３．５ｇを１時間で滴下した。還流下、３時間反応後、室温まで放冷し、析出物を濾過後、メタノールで洗浄した。得られた残渣を水１Ｌに加え、塩酸にてｐＨ＝１にして、３０分間撹拌後、濾過、水洗した。８０℃で４８時間乾燥し、白色固体で下記化学式（Ａ９）に示すスチレン誘導体（化合物例ｂ１−１と化合物例ｂ２−１との混合物）７６．２ｇを得た。

【0224】

【化32】

【0225】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、混合物として９７．７％だった。

【0226】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ９）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．１４（２Ｈ、ｓ、−ＣＨ_２−）５．２５−５．３０（１Ｈ、ｄＸ２、Ｃ−Ｈ）、５．８１−５．８８（１Ｈ、ｄＸ２、Ｃ−Ｈ）、６．５３−６．５７（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．６８−６．７９（１Ｈ、ｄＸ２、Ｃ−Ｈ）、７．３２−７．５４（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．６７−７．７０（１Ｈ、ｄＸ２、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１４（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、６．５３−６．５７の芳香族プロトンに１６．８％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0227】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）についてＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４４８、３００７、２８６４、２５５１、２３６２、１６５５、１６２２、１５１４、１４５４、１４３７、１３８３、１３５０、１２５０、１１９２、１１５１、１０９５、１０３６、１０１４、９９１、９８０、９１０、８５２、８３５、８２３、７９３、７７７、６８１、６４８、６０６、５３２、４９６、４６１を観測した。

【0228】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定して、その測定の結果、吸熱温度１５７℃、発熱温度：４４０℃、５７０℃、重量減少温度：２１６℃、４３４℃、５４２℃を観測した。

【0229】

得られたスチレン誘導体（Ａ９）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７１．７１ Ｈ：５．０１ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．１０ Ｈ：５．２２ Ｎ：０．００

【0230】

得られた化学式（Ａ９）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１の条件にて測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２６９．０［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２７０．０９

【0231】

（実施例Ａ１０）
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１５７．３ｇをメタノール１２００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、これにＫ２ＣＯ３ ３０４．１ｇを加え、６５℃で、３０分間撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン１７５．８ｇを１時間で滴下した。還流下、１時間反応後、室温まで放冷した。得られた析出物を濾過後、メタノールで洗浄した。残渣をｐＨ＝１に調製した水２Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除去した。得られた結晶を酢酸エチルにて再結晶し、析出物を濾過した。８０℃にて４０時間乾燥させ、白色固体で下記化学式（Ａ１０）に示すスチレン誘導体（化合物例ｄ１−１）５２．９ｇを得た。

【0232】

【化33】

【0233】

得られた化学式（Ａ１０）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ９６．２％だった。

【0234】

得られたスチレン誘導体（Ａ１０）について、^１Ｈ−ＮＭＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１０）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝５．１７（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２７（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８５（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７４（１Ｈ、ｄ−ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、７．０５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３５−７．３８（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．４４（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．５０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１７（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．０５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１２．８％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0235】

得られたスチレン誘導体（Ａ１０）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３５５０、２９３１、２８７７、２８２３、２５５７、１８８４、１８０１、１６７８、１６２０、１５９３、１５６０、１５１６、１４７３、１４６２、１４２１、１３７９、１３６２、１３１１、１２８６、１２７３、１２２３、１１８８、１１３０、１０９３、１００３、９９１、９４３、８９５、８６６、８３７、８２５、７６６、７４９、７３０、６５０、５９８、５６３、４７８、４３８、４０３を観測した。

【0236】

得られたスチレン誘導体（Ａ１０）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定して、その測定の結果、融点：１９７℃、発熱温度：６１１℃、重量減少温度：１７５℃、２３０℃、４１０℃、５７０℃を観測した。

【0237】

得られたスチレン誘導体（Ａ１０）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７３．９７ Ｈ：６．９２ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７３．６０ Ｈ：６．７９ Ｎ：０．００

【0238】

得られたスチレン誘導体（Ａ１０）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２６８．９３［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２７０．０９

【0239】

（実施例Ａ１１）
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１５７．３ｇと８０％硫酸１５３２．２ｇとを６０℃に加熱混合し、この分散液にtert−ブタノール８９０．５ｇを４５分間で加えて６５℃で３０分間撹拌した。その後、氷水２ｋｇに徐々に注ぎ、トルエン１Ｌを加え、析出物を濾過、水洗し、得られた析出物を８０℃にて乾燥させtert−ブチル化されたサリチル酸中間体１６０．０ｇを得た。
得られたサリチル酸中間体６３．１ｇをメタノール２５０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム９１．２１ｇを加えて６２℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン５２．６ｇを４５分間で加え６７℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却後、析出物を濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた濾過後の残渣をｐＨ＝２に調製した水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離し硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。得られた析出物をトルエンにて再結晶し、析出物を濾過後、８０℃にて４４時間乾燥させ、下記化学式（Ａ１１）に示すスチレン誘導体（化合物例ｆ１−１）を４７．５ｇ得た。

【0240】

【化34】

【0241】

得られたスチレン誘導体（Ａ１１）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９７．９％だった。

【0242】

得られたスチレン誘導体（Ａ１１）について、実施例Ａ１と同様の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１１）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝１．３７（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ_３）_３）、５．２１（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２６（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８５（１Ｈ、ｄ、−Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．７３（１Ｈ、ｄ−ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４１−７．４９（５Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．２１（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．４１（１Ｈ、ｓ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに８．３％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0243】

得られたスチレン誘導体（Ａ１１）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１と同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３５１８、２９５６、２５９８、１６７８、１６３０、１６０５、１５１６、１４８９、１４２７、１３８７、１３６０、１３０２、１２５５、１２１５、１１７１、１１１７、１０４７、１０１８、９９３、９４３、９１８、８５８、８４１、８２９、８０８、７６９、７６２、７３５、６９８、６５２、５５５、４９０を観測した。

【0244】

得られたスチレン誘導体（Ａ１１）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定した結果、融点：１７５℃、発熱温度：５７９℃、重量減少温度：１３９℃、２２１℃、３００℃、４１３℃を、５４４℃を観測した。

【0245】

得られたスチレン誘導体（Ａ１１）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７４．００ Ｈ：６．９２ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７３．６０ Ｈ：６．７９ Ｎ：０．００

【0246】

得られたスチレン誘導体（Ａ１１）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。その質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３２５．２０［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３２６．１５

【0247】

（実施例Ａ１２）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸４６．２３ｇと８０％硫酸４６０ｇとを７０℃に加熱混合し、この分散液に２−オクタノール７８．１５ｇを１０分間で加えて７０℃で３０分間撹拌した。その後、分散液に２−オクタノール７８．１５ｇを加え３０分間撹拌する操作を２回行った。３０分間撹拌後、反応液を室温まで冷却し、氷水３ｋｇに徐々に注ぎいだ。得られた析出物をヘキサン洗浄、メタノール５００ｍＬに溶解させ、水４．５Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて２４時間乾燥させ、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン：トルエン留分にて、オクチル化されたサリチル酸中間体２９．３ｇを得た。
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム２９．１ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１４．７ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。
得られた析出物をｐＨ＝２に調製した水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離し硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。得られた析出物をヘキサン洗浄後、濾過し、残渣をトルエンと酢酸エチルの混合溶液にて再結晶した。析出物を濾過後、８０℃にて４５時間乾燥させ、下記化学式（Ａ１２）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ１−３）を２４．１ｇ得た。

【0248】

【化35】

【0249】

得られたスチレン誘導体（Ａ１２）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９６．２％だった。

【0250】

得られたスチレン誘導体（Ａ１２）について、測定溶媒をＣＤＣｌ３に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１２）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝０．９５（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ_３）、１．１８−１．５１（１６Ｈ、ｂｒｏａｄ、−（ＣＨ_２）６−、−ＣＨ_３）、３．７９（１Ｈ、ｍ、−ＣＨ−）、５．０２（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２４（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．７８（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．６９（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．２４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．３２（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４２（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．０２（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．２４（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに８．１％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0251】

得られたスチレン誘導体（Ａ１２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１と同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２５、３１１１、３００４、２９６６、２９３２、２８７５、２８６６、２７３４、２６５４、１９１１、１８２４、１８０１、１７６６、１７１５、１６５９、１６２４、１６１１、１６１０、１５２１、１４９７、１４５９、１４６３、１４１１、１４１１、１３７８、１３６５、１３２０、１２９０、１２７８、１２２７、１２０１、１１７８、１１５６、１０６９、１０４０、９８６、９６５、９４１、９００、８９３、８４７、８４４、８２２、８０８、７９５、７２２、６８５、６６０、６１０、５２４、５２２、４９９、４６８、４２２を観測した。

【0252】

得られたスチレン誘導体（Ａ１２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定して、その測定の結果、融点：１６６℃、発熱温度：５１４℃、５５７℃、重量減少温度：３７７℃、５３７℃を観測した。

【0253】

得られたスチレン誘導体（Ａ１２）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７４．１０ Ｈ：７．８５ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７５．３６ Ｈ：７．９１ Ｎ：０．００

【0254】

得られたスチレン誘導体（Ａ１２）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３７９．９［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３８２．５

【0255】

（実施例Ａ１３）
ｐ−クロロメチルスチレンとｏ−クロロメチルスチレンの混合クロロメチルスチレン試薬を用い、５−（４’−ビニルベンジロキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸と５−（２’−ビニルベンジロキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸の混合物の合成を例示する。
実施例Ａ２で得られたサリチル酸中間体である３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに撹拌しながら溶解させ、これに炭酸カリウム４０．０ｇを加え、６５℃で１時間撹拌した。これに、メタノール１００ｍＬに溶解したｐ−クロロメチルスチレンとｏ−クロロメチルスチレンとの混合クロロメチルスチレン（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＷＵＪＩＮ ＬＩＮＣＨＵＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名：４−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）２３．４ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を室温まで放冷し、析出物を濾過後、メタノールで洗浄した。濾過残渣を水１Ｌに加え、塩酸にてｐＨ＝１にして、３０分間撹拌後、濾過、水洗した。８０℃で４８時間乾燥し、白色固体で下記化学式（Ａ１３）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ１−２と化合物例ａ３−２との混合物）を２３．２ｇ得た。

【0256】

【化36】

【0257】

得られたスチレン誘導体（Ａ１３）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９７．７％だった。

【0258】

得られたスチレン誘導体（Ａ１３）について、測定溶媒をＣＤＣｌ３に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１３）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝１．５１−１．５５（９Ｈ、ｓ×２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３）、５．２２−５．２９（１Ｈ、ｄＸ２、Ｃ−Ｈ）、５．８０−５．８７（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）、６．５５−６．６０（２Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、６．７０−６．８１（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）、７．３６−７．５８（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）、７．６２−７．７１（１Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．２２−５．２９（１Ｈ、ｄ×２、Ｃ−Ｈ）のプロトンに照射したところ、６．５５−６．６０の芳香族プロトンに１５．５％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0259】

得られたスチレン誘導体（Ａ１３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１と同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２０、３００４、２９６６、２７０９、２６２２、１８９３、１８２２、１７９０、１７７８、１７５６、１６５５、１６３３、１６１２、１５１１、１４８７、１４７０、１４２１、１４１１、１３９６、１３７７、１３６５、１３２２、１３００、１２８０、１２００、１１８８、１１１５、９６６、９５７、９１０、８９０、８３２、８１１、８０４、７９５、７２３、６７８、６５９、６０４、５２５、５１４、４６７、４２２を観測した。

【0260】

得られたスチレン誘導体（Ａ１３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定した結果、吸熱温度１５１℃、発熱温度：４３３℃、５４９℃、重量減少温度：２０９℃、４４４℃、５４３℃を観測した。

【0261】

得られたスチレン誘導体（Ａ１３）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：６９．５７ Ｈ：５．６１ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．８２ Ｈ：５．６７ Ｎ：０．００

【0262】

得られたスチレン誘導体（Ａ１３）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２８３．８６［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２８４．３１

【0263】

本発明のエステル化されたスチレン誘導体の合成例を実施例Ａ１４〜Ａ１５に示す。

【0264】

（実施例Ａ１４）
２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル５０．４４ｇをメタノール３００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム６２．２ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン５３．０ｇを滴下し、６５℃にて４．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。
得られた析出物をｐＨ＝２に調製した水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離し硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。得られた析出物をメタノールで再結晶した。析出物を濾過後、８０℃にて２０時間乾燥させ、下記化学式（Ａ１４）に示すスチレン誘導体（化合物例ｂ１−２３）を１７．２ｇ得た。

【0265】

【化37】

【0266】

得られたスチレン誘導体（Ａ１４）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９８．０％だった。

【0267】

得られたスチレン誘導体（Ａ１４）について、測定溶媒をＣＤＣｌ３に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１４）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝３．８６（３Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_３）、５．１６（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２８（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．８５（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．５８−６．６２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ-Ｈ）、６．７４（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．５０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．７２（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、１０．７７（１Ｈ、ｓ、−ＯＨ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１６（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．２４（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１２．５％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0268】

得られたスチレン誘導体（Ａ１４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１と同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３１８０、３０９１、２９５４、１９０７、１８２４、１６６８、１６２０、１５７９、１５１４、１５０４、１４８９、１４６８、１４３９、１４０８、１３８３、１３４６、１２９８、１２５８、１２１５、１１７８、１１４４、１０９５、１００５、９８５、９７８、９５８、９４５、９１０、８６２、８４３、８２７、７８５、７３５、７０２、６５０、６３４、５８８、５３２、４８６、４６３を観測した。ＦＴ−ＩＲの測定結果を図９に示す。

【0269】

得られたスチレン誘導体（Ａ１４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定した結果を図１０に示す。その測定の結果、融点：８５．５℃、発熱温度：４５０℃、５６９℃、重量減少温度：１９６℃、３６９℃、４４５℃、５６８℃を観測した。

【0270】

得られたスチレン誘導体（Ａ１４）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７２．０３ Ｈ：５．７０ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７１．８２ Ｈ：５．６７ Ｎ：０．００

【0271】

得られたスチレン誘導体（Ａ１４）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２８３．１［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝２８４．１

【0272】

（実施例Ａ１５）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸ブチルエステル５０．０ｇをメタノール２００ｍＬに撹拌しながら溶解させ、炭酸カリウム７３．２ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン３７．０ｇを滴下し、６５℃にて５．０時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。
得られた析出物をｐＨ＝２に調製した水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、その溶液を分離後、水を加えて水洗し、酢酸エチル層を分離し硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。得られた析出物をメタノールで再結晶した。析出物を濾過後、８０℃にて２０時間乾燥させ、下記化学式（Ａ１５）に示すスチレン誘導体（化合物例ａ１−２８）を１５．２ｇ得た。

【0273】

【化38】

【0274】

得られたスチレン誘導体（Ａ１５）について、ＨＰＬＣ純度を実施例Ａ１に記載の条件で測定したところ、９７．７％だった。

【0275】

得られたスチレン誘導体（Ａ１５）について、測定溶媒をＣＤＣｌ３に変えた以外は、実施例Ａ１と同様の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、前記化学式（Ａ１５）で示す構造を支持する。
δ（ｐｐｍ）＝１．１２（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ_３）、１．２３−１．４４（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ_２−）、１．５６−１．９５（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ_２−）、４．２１（２Ｈ、ｔ、−ＣＨ_２−）、５．１５（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）、５．２５（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、５．８６（１Ｈ、ｄ、Ｃ−Ｈ）、６．３８−６．４１（２Ｈ、ｍ、Ａｒ-Ｈ）、６．７１（１Ｈ、ｄ−ｄ、−ＣＨ＝）、７．４０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）、７．６３（１Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）
前記^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、５．１５（２Ｈ、ｓ、−ＯＣＨ_２−）のプロトンに照射したところ、７．４０（２Ｈ、ｄ、Ａｒ−Ｈ）の芳香族プロトンに１３．８％の核オーバーハウザー効果が観測された。

【0276】

得られたスチレン誘導体（Ａ１５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ａ１と同様の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３１７７、３０８６、２９４６、１９１１、１８３２、１６７０、１６２２、１５８１、１５２２、１４９３、１４７７、１４２８、１４００、１３７５、１３４３、１３０１、１２６１、１２０９、１１６９、１１４６、１０９９、１００４、９７８、９３６、９１０、８５８、８３７、７８９、７３２、６９９、６４７、６２９、５８４、５３６、４５８を観測した。

【0277】

得られたスチレン誘導体（Ａ１５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ａ１に記載の条件で測定して、その測定の結果、融点：７３．８℃、発熱温度：４４３℃、５４９℃、重量減少温度：１７６℃、３４９℃、５５８℃を観測した。

【0278】

得られたスチレン誘導体（Ａ１５）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の理論値及び実測値を示す。
実測値Ｃ：７２．７８ Ｈ：６．７１ Ｎ：０．００
理論値Ｃ：７３．６０ Ｈ：６．７９ Ｎ：０．００

【0279】

得られたスチレン誘導体（Ａ１５）について、液体クロマトグラフ質量分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。質量分析の理論値及び実測値を示す。
実測値：ＬＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３２５．５［Ｍ−Ｈ］⁻
理論値：ｍ／ｚ＝３２６．１

【0280】

本発明の荷電制御樹脂（共重合体）の合成例をそれぞれ実施例Ｂ１〜Ｂ２６に示す。

【0281】

（実施例Ｂ１）
（化学式（Ａ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
実施例Ａ２で得られたスチレン誘導体（Ａ２）９．９１ｇとスチレン６０．０９ｇとをトルエン４２ｍＬに溶解させ、１時間撹拌した。その後、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を２２分間で滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した後、冷却し、メタノール１Ｌに滴下し、白色析出物を得た。この反応液を濾過後、得られた析出物をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。その後、メタノール１．５Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過した。得られた残渣を減圧下９０℃にて乾燥させ、スチレン誘導体とスチレンとから得られた共重合体（Ｂ１）５７．５６ｇを得た。

【0282】

得られた共重合体（Ｂ１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置：日本電子株式会社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用い、共鳴周波数：３００ＭＨｚ 測定核種：１Ｈ、使用溶媒：ＣＤＣｌ３、測定温度：室温の条件で測定した。その^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１１に示す。

【0283】

共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体Ａ２由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．６９％含有されていることを確認した。

【0284】

得られた共重合体（Ｂ１）を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ））を使用し、ＫＢｒ法にて測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４５５、３０８２、３０６１、３０２６、２９２２、２８５０、１９４２、１８６７、１７９９、１７４１、１６７４、１６０１、１４９３、１４５２、１３６２、１２６５、１２０１、１１５５、１０３０、９０６、７９８、７５６、６９８、５４０を観測した。そのＦＴ−ＩＲの測定結果を図１２に示す。

【0285】

得られた共重合体（Ｂ１）は、化合物例ａ１−２から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＡユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0286】

【化39】

【0287】

得られた共重合体（Ｂ１）を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ−ＤＴＡ６２００ ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、昇温条件：３０℃から５５０℃ 昇温速度：１０℃／分で測定した。熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図１３に示す。その測定の結果、重量減少温度：３４５℃、５１３℃、発熱温度：３３７℃、５３５℃を観測した。

【0288】

得られた共重合体（Ｂ１）の分子量分布を、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製 検出器：ＲＩＤ−１０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、ポンプ：ＬＣ−２０ＡＴ、デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ５）により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、数平均分子量、重量平均分子量を確認した。
ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：超高速ＳＥＣ（サイズ排除）セミミクロＧＰＣカラム 排除限界分子量：ポリスチレン ４×１０６（東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ） ２本、
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５ （Ｓ−３７３０、Ｓ−２４８０、Ｓ−１２３０、Ｓ−５７９、Ｓ−１９７、Ｓ−５５１、Ｓ−３１．４、Ｓ−１２．８、Ｓ−３．９５、Ｓ−１．２０））により作成した分子量校正曲線を使用した。

【0289】

前記条件により測定された共重合体（Ｂ１）の分子量分布の測定結果を図１４に示す。その測定の結果、共重合体（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６４９６であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１であることを確認した。

【0290】

元素分析に於いては、原料モノマーの元素分析の測定結果と共重合体の元素分析の測定結果から、共重合体中の特定モノマーの存在比率を推定することができる。得られた共重合体（Ｂ１）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８９．４５ Ｈ：７．６９ Ｎ：０．００ Ｏ：２．８６
理論値Ｃ：８９．６０ Ｈ：７．６２ Ｎ：０．００ Ｏ：２．７８
ここで、酸素（Ｏ）は、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の値の合計値１００％より除算して算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ２）が共重合体中に５％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0291】

得られた共重合体（Ｂ１）のガラス転移温度を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２００ ＥＸＳＴＡＲ６０００により、以下の測定条件にて測定を行い、ガラス転移温度を確認した。
ガラス転位測定条件としては、測定対象サンプルを１７０℃まで加熱後、急冷した後、昇温条件：３０−１７０℃、昇温速度：１０℃／分で測定した。ガラス転移温度の測定結果を図１５に示す。その測定の結果、共重合体（Ｂ１）のガラス転位温度は１０４．０℃だった。

【0292】

得られた共重合体（Ｂ１）の体積固有抵抗率をアドバンテスト社製、デジタル超高抵抗：微少電流計Ｒ８３４０Ａ型により、以下の測定条件にて測定を行い、体積固有抵抗率を確認した。
体積固有抵抗率の測定条件としては、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて以下の条件で測定した。
印加電圧と時間：５００Ｖ、１分間、電極：主電極３８ｍｍφ、荷重：２０００ｋｇ、試験雰囲気：温度２３±２℃、湿度５０±５ＲＨ。測定の結果、共重合体（Ｂ１）の体積固有抵抗率は、１．３×１０１６Ωｃｍを確認した。

【0293】

（実施例Ｂ２）
（化学式（Ａ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）９．９１ｇ、スチレン６０．０９ｇをトルエン４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を３分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール１Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、残渣を減圧下６０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２）を２９．５ｇ得た。

【0294】

得られた共重合体（Ｂ２）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．３８％含有されていることを確認した。

【0295】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２５、３０８１、３０６１、３０２５、２９２２、２８５０、１９４２、１８６９、１８０１、１７４１、１６７３、１６０３、１４９３、１４５２、１３６３、１２６５、１２０１、１１５５、１０３０、９０６、７５６、６９８、５４０を観測した。

【0296】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。そのＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図１６に示す。その測定の結果、発熱温度：３８８℃、５３８℃、重量減少温度：３３０℃、５１３℃を観測した。

【0297】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。前記条件により測定された共重合体（Ｂ２）の分子量分布測定結果を図１７に示す。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６８６１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２２５であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であることを確認した。

【0298】

得られた共重合体（Ｂ２）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２）のガラス転移温度は、９９．０２℃であることを確認した。

【0299】

（実施例Ｂ３）
（化学式（Ａ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）９．９１ｇ、スチレン６０．０９ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇとの混合液を３６分間で滴下した。更に１１０℃で１．５時間反応した後、冷却した。得られた反応液をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、メタノール１Ｌに滴下し沈殿させた。反応液を濾過後、残渣を減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ３）を１４．８９ｇ得た。

【0300】

得られた共重合体（Ｂ３）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９１（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．５９％含有されていることを確認した。

【0301】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３５、３０８２、３０６１、３０２６、２９２２、２８５０、１９４２、１８７１、１７４１、１６７８、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１４３７、１３６３、１２６５、１２０１、１１８０、１１５５、１０９９、１０３０、９０６、７９８、７５６、６９８、５４０を観測した。

【0302】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定結果を図１８に示す。測定の結果、発熱温度：３５８℃、５３７℃、重量減少温度：３４３℃、５１５℃を観測した。

【0303】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。前記条件により測定された共重合体（Ｂ３）の分子量分布測定結果を図１９に示す。その測定の結果、共重合体（Ｂ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は２２１７８、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３７１４２であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１９．７であることを確認した。

【0304】

得られた共重合体（Ｂ３）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ３）のガラス転移温度は、１０２．７℃であることを確認した。

【0305】

得られた共重合体（Ｂ３）について、体積固有抵抗率を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ３）の体積固有抵抗率は、１．１×１０１７Ωｃｍを確認した。

【0306】

（実施例Ｂ４）
（化学式（Ａ２）：スチレン＝１．０ｍｏｌ：９９．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）１．０７ｇ、スチレン３３．９３ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を１７分間で滴下した。更に１１０℃で４．０時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール５００ｍＬに沈殿させ、粘性の高い白色物を析出させた。上澄みのメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２Ｌに沈殿させ、濾過した。その後、メタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄し、残渣を、減圧下８０℃で３０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ４）を３２．６６ｇ得た。

【0307】

得られた共重合体（Ｂ４）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から０．４８％含有されていることを確認した。

【0308】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３３、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２２、２８４８、１９４４、１８７１、１８０３、１７４１、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３７５、１３２７、１２６３、１２００、１１８２、１１５５、１０６８、１０２８、９８０、９６４、９０６、８４１、７５６、６９８、６２１、５４０を観測した。

【0309】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３４５℃、重量減少温度：３３９℃、５１２℃を観測した。

【0310】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１１８４、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８４５であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６であることを確認した。

【0311】

得られた共重合体（Ｂ４）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：９１．４３ Ｈ：７．７６ Ｎ：０．００ Ｏ：０．８１
理論値Ｃ：９１．６７ Ｈ：７．７３ Ｎ：０．００ Ｏ：０．６０
酸素（Ｏ）は、実施例Ｂ１と同様に算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ２）が共重合体中に１％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0312】

得られた共重合体（Ｂ４）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ４）のガラス転移温度は、９２．５７℃であることを確認した。

【0313】

得られた共重合体（Ｂ４）について、体積固有抵抗率を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ４）の体積固有抵抗率は、０．６７×１０１６Ωｃｍを確認した。

【0314】

（実施例Ｂ５）
（化学式（Ａ２）：スチレン＝１０．０ｍｏｌ：９０．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）９．０４ｇ、スチレン２５．９６ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を２０分間で滴下した。更に１１０℃で４．０時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに沈殿させ、粘性の高い白色物を析出させた。上澄みのメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えて、メタノール２Ｌに沈殿させ、濾過した。その後、メタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄し、残渣を、減圧下９０℃で１０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ５）を１９．０３ｇ得た。

【0315】

得られた共重合体（Ｂ５）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定しようとしたが、測定溶媒としての重クロロホルム、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）ｄ−６などに溶解しなかった為、測定することができなかった。

【0316】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２７、３１０３、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２２、２８５２、１９４４、１８７１、１８０３、１７４１、１６８０、１６５９、１６０３、１５４３、１５１２、１４９３、１４５２、１４３５、１３９２、１３６３、１２７１、１２０１、１１８２、１１５５、１０９９、１０４１、１０３２、１０１８、９６４、９０６、８４３、８２０、７９８、７５８、６９８、６１９、５９８、５４０を観測した。

【0317】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３５５℃、５３５℃、重量減少温度：２４４℃、３４２℃、５１４℃を観測した。

【0318】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６７５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１８６７であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７であることを確認した。

【0319】

得られた共重合体（Ｂ５）について、元素分析を実施例Ａ１に記載の条件で測定した。以下に、元素分析の実測値を示す。
実測値Ｃ：８６．４９ Ｈ：７．４６ Ｎ：０．００ Ｏ：６．０５
理論値Ｃ：８６．２９ Ｈ：７．４５ Ｎ：０．００ Ｏ：６．２６
酸素（Ｏ）は、実施例Ｂ１と同様に算出した。前記測定結果は、スチレン誘導体（Ａ２）が共重合体中に１３％含まれている場合の推定理論値と一致した。

【0320】

得られた共重合体（Ｂ５）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ５）のガラス転移温度は、１１８．５℃であることを確認した。

【0321】

得られた共重合体（Ｂ５）について、体積固有抵抗率を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ５）の体積固有抵抗率は、０．９８×１０１６Ωｃｍを確認した。

【0322】

（実施例Ｂ６）
（化学式（Ａ３）：スチレン＝５．０ｍｏｌ：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ３）４．２１ｇ、スチレン３０．７９ｇをＤＭＦ２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、ＤＭＦ２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を１８分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、ゴム状の白色物を析出させた。デカンターションにより上澄み液を除去した後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２Ｌに沈殿させ、濾過した。残渣を減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ６）を２９．５６ｇ得た。

【0323】

得られた共重合体（Ｂ６）について実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ３）で示されるスチレン誘導体（Ａ３）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ３）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９７（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ３）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．６８％含有されていることを確認した。

【0324】

得られた共重合体（Ｂ６）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２７、３０５９、３０２６、２９２２、２８４８、１９４１、１８７３、１８０５、１７４１、１６７４、１６２２、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３７１、１２４４、１１８２、１１５１、１０９２、１０２８、９７８、９６２、９０６、８３９、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0325】

得られた共重合体（Ｂ６）は、化合物例ｂ１−１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＣユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0326】

【化40】

【0327】

得られた共重合体（Ｂ６）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３６７℃、５３９℃、重量減少温度：２１３℃、３４４℃、５１７℃を観測した。

【0328】

得られた共重合体（Ｂ６）についてＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。前記条件により測定された共重合体（Ｂ６）の分子量分布測定の結果、共重合体（Ｂ６）の数平均分子量（Ｍｎ）は７０８８、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０８５であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６であることを確認した。

【0329】

得られた共重合体（Ｂ６）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ６）のガラス転移温度は、１０５．２℃であることを確認した。
共重合体（Ｂ６）の体積固有抵抗率は、０．６１×１０１６Ωｃｍを確認した。

【0330】

（実施例Ｂ７）
（化学式（Ａ１）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ１）８．４１ｇ及びスチレン６１．６０ｇをＤＭＦ４２ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、ＤＭＦ４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．６２ｇの混合液を２４分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。得られた反応液をテトラヒドロフラン３００ｍＬに加え、溶解液を加えてメタノール３．５Ｌに沈殿させ、濾過した。残渣をメタノール２００ｍＬで２回洗浄し、減圧下９０℃で３０時間乾燥し、共重合体（Ｂ７）を５９．１９ｇ得た。

【0331】

得られた共重合体（Ｂ７）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ１）に示されるスチレン誘導体（Ａ１）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．７３％含有されていることを確認した。

【0332】

得られた共重合体（Ｂ７）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３３、３０５９、３０２６、２９２２、２８４８、１９４４、１８７３、１８０１、１７４１、１６７８、１６１６、１６０１、１４９３、１４５２、１２６５、１２１５、１１５５、１０７０、１０２８、９０６、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0333】

得られた共重合体（Ｂ７）は、化合物例ａ１−１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＤユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0334】

【化41】

【0335】

得られた共重合体（Ｂ７）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３４７℃、５４２℃、重量減少温度：３２９℃、３９３℃、５２０℃を観測した。

【0336】

得られた共重合体（Ｂ７）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ７）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０１１８、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８１９０であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８であることを確認した。

【0337】

得られた共重合体（Ｂ７）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ７）のガラス転移温度は、１０４．６℃であることを確認した。

【0338】

（実施例Ｂ８）
（化学式（Ａ６）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ６）５．２５ｇ及びスチレン２９．７５ｇをＤＭＦ２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、ＤＭＦ２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を１８分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、緑色物を析出させた。この析出物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール１．５Ｌに沈殿させ、濾過した。更にメタノール５０ｍＬで２回振り掛け洗浄を行い、残渣を減圧下９０℃で１５時間乾燥させ、共重合体（Ｂ８）を３１．７１ｇ得た。

【0339】

得られた共重合体（Ｂ８）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ６）に示されるスチレン誘導体（Ａ６）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ６）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０４（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ６）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．８２％含有されていることを確認した。

【0340】

得られた共重合体（Ｂ８）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２７、３０８２、３０５９、３０２６、２９２１、２８４８、１９４０、１８７２、１８０５、１７４１、１６７８、１６１２、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３７１、0、１１８２、１１５５、１０９５、１０７０、１０３０、９０６、８３７、７５６、６９８、６２０、５４０、４４９を観測した。

【0341】

得られた共重合体（Ｂ８）は、化合物例ｂ１−２１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＥユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0342】

【化42】

【0343】

得られた共重合体（Ｂ８）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３４７℃、５４０℃、重量減少温度：２２１℃、３２４℃、５１３℃を観測した。

【0344】

得られた共重合体（Ｂ８）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ８）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０２２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００８であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７であることを確認した。

【0345】

得られた共重合体（Ｂ８）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ８）のガラス転移温度は、１１０．１℃であることを確認した。

【0346】

（実施例Ｂ９）
（化学式（Ａ２）：アクリル酸：スチレン＝５．０：５．０：９０．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）５．０３ｇ、スチレン２８．８７ｇ、アクリル酸１．１１ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７５ｇをテトラヒドロフラン２１ｍＬに溶解させ、２時間撹拌した。これとは別にテトラヒドロフラン２１ｍＬを窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で６６℃で１時間撹拌した。このテトラヒドロフランに先のモノマー溶液を３７分間で滴下し、４時間撹拌した後、冷却した。その後、反応液をヘキサン５００ｍＬに滴下し、粘性の高い黄色析出物を得た。上澄みの液を除去し、７０℃減圧下４８時間乾燥させた後、固体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、溶解液をヘキサン１．５Ｌに滴下し白色の固体を得た。これを濾過後、ヘキサン１００ｍＬで２回洗浄後、残渣を減圧下９０℃で１５時間乾燥させ、共重合体（Ｂ９）を１８．２４ｇ得た。

【0347】

得られた共重合体（Ｂ９）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体Ａ２由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９２（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から２．３１％含有されていることを確認した。

【0348】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３９、３１０３、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２４、２８５０、１９４４、１８７１、１８０３、１７４５、１６８６、１６０３、１５８３、１５１２、１４９３、１４５２、１４３７、１３９２、１３６３、１３１１、１２７５、１２２１、１２０１、１１８２、１１５５、１０９９、１０３０、１０１８、９６４、９０６、８４３、８１８、８００、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0349】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定結果、発熱温度：３５６℃、５３４℃、重量減少温度：３３４℃、５１４℃を観測した。

【0350】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ９）の数平均分子量（Ｍｎ）は６９７６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３３３であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６であることを確認した。

【0351】

得られた共重合体（Ｂ９）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ９）のガラス転移温度は、１０７．７℃であることを確認した。

【0352】

（実施例Ｂ１０）
（化学式（Ａ３）：アクリル酸：スチレン＝４．５：１５．３：８０．２のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ３）４．２７ｇ、スチレン２９．６０ｇ、アクリル酸１．１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７５ｇをテトラヒドロフラン２１ｍＬに溶解させ、２時間撹拌した。これとは別にテトラヒドロフラン２１ｍＬを窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で６６℃で１時間撹拌した。このテトラヒドロフランに先のモノマー溶液を４３分間で滴下し、４時間撹拌した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、粘性の高い白色析出物を得た。上澄みの液を除去し、減圧下７０℃にて４８時間乾燥後、固体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、溶解液をヘキサン１．５Ｌに滴下後、白色の固体を得た。これを濾過後、残渣をヘキサン１００ｍＬで２回洗浄後、減圧下９０℃で１５時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１０）を１７．７３ｇ得た。

【0353】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ３）で示されるスチレン誘導体（Ａ３）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ３）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９７（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ３）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．８８％含有されていることを確認した。

【0354】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３９、３１０３、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２４、２８５０、１９４４、１８７１、１８０１、１７４３、１６８０、１６４９、１６２４、１６０３、１５８３、１４９３、１４５２、１３６９、１２４４、１１８２、１１５１、１０９３、１０７２、１０２８、９７８、９６２、９４３、９０６、８３９、８２２、７５８、６９８、５４０、４５７を観測した。

【0355】

得られた共重合体（Ｂ１０）は、化合物例ｂ１−１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＣユニット、前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニット、及び前記化学式（１１）に含まれる構成単位であるＦユニットから構成されている。

【0356】

【化43】

【0357】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定した結果、発熱温度：３５２℃、５３８℃、重量減少温度：２３０℃、３３７℃、５１７℃を観測した。

【0358】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１０）の数平均分子量（Ｍｎ）は７６１２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０３７であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７であることを確認した。

【0359】

得られた共重合体（Ｂ１０）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１０）のガラス転移温度は、１０６．６℃であることを確認した。

【0360】

（実施例Ｂ１１）
（化学式（Ａ５）：スチレン＝４．２：９５．８のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ５）４．２１ｇ及びスチレン３０．８０ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を２１分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、粘性のある薄茶色物を析出させた。上澄みのメタノールを除去し、析出物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２．０Ｌに沈殿させ、濾過した。更にメタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄を行い、残渣を減圧下９０℃で１０時間乾燥させ、白色の共重合体（Ｂ１１）を３２．４０ｇ得た。

【0361】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ５）に示されるスチレン誘導体（Ａ５）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ５）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０９（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ５）から得られる構成単位は、ピークの積分値から３．２７％含有されていることを確認した。

【0362】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２５、３０８２、３０５９、３０２６、２９２２、２８４８、１９４０、１８０５、１７４１、１６８７、１６８１、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３６５、１２７３、１２３２、１２０３、１１８０、１１５３、１１０７、１０２８、９０６、８４１、８２３、７９６、７５６、６９８、５４０を観測した。

【0363】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：５３９℃、重量減少温度：２３２℃、３３７℃、５１４℃を観測した。

【0364】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０３７１、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８０５であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８であることを確認した。

【0365】

得られた共重合体（Ｂ１１）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１１）のガラス転移温度は、９９．８３℃であることを確認した。

【0366】

（実施例Ｂ１２）
（化学式（Ａ９）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ９）４．２１ｇ及びスチレン３０．８０ｇをトルエン２１ｍＬに溶解させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を２０分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、粘性のある薄茶色物を析出させた。上澄みのメタノールを除去し、析出物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２．０Ｌに沈殿させ、濾過した。更にメタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄を行い、残渣を減圧下９０℃で１０時間乾燥させ、白色の共重合体（Ｂ１２）を３２．８７ｇ得た。

【0367】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ９）に示されるスチレン誘導体（Ａ９）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ９）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９７及び４．８２（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ９）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．８３％含有されていることを確認した。

【0368】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３５、３０８２、３０５９、３０２６、２９２２、２８４８、１９４２、１８７３、１８０３、１７４１、１６７８、１６５１、１６２２、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３７３、１２４４、１１８２、１１５１、１１３０、１０９３、１０８１、１０２８、９７８、９６２、９０６、８３９、７５６、６９８、５４０、４５５を観測した。

【0369】

得られた共重合体（Ｂ１２）は、化合物例ｂ１−１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＣユニット、化合物例ｂ２−１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＧユニット、及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0370】

【化44】

【0371】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果を図２０に示す。測定の結果、発熱温度：４０５℃、５３６℃、重量減少温度：３４２℃、５１０℃を観測した。

【0372】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１１９０５、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４９０６であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８であることを確認した。

【0373】

得られた共重合体（Ｂ１２）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１２）のガラス転移温度は、１００．７℃であることを確認した。

【0374】

（実施例Ｂ１３）
（化学式（Ａ８）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ８）４．２１ｇ及びスチレン３０．８０ｇをトルエン２１ｍＬに溶解させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を１９分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、粘性のある薄茶色物を析出させた。上澄みのメタノールを除去し、析出物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２．０Ｌに沈殿させた。濾過し、更にメタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄を行い、残渣を減圧下９０℃で１０時間乾燥させ、薄茶色の共重合体（Ｂ１３）を３２．２６ｇ得た。

【0375】

得られた共重合体（Ｂ１３）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ８）に示されるスチレン誘導体（Ａ８）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ８）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０７（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ８）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．２１％含有されていることを確認した。

【0376】

得られた共重合体（Ｂ１３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２７、３０８２、３０５９、３０２６、２９２２、２８４８、１９４２、１８６７、１８０３、１７４１、１６８４、１６６０、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１３７３、１２５７、１２３４、１１８０、１１５３、１１４０、１０７０、１０２８、９０６、８３７、８２０、７５４、６９８、６２１、５４０を観測した。

【0377】

得られた共重合体（Ｂ１３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果を図２１に示す。測定の結果、発熱温度：５３９℃、重量減少温度：３４１℃、５１５℃を観測した。

【0378】

得られた共重合体（Ｂ１３）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０４４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２９３３であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１であることを確認した。

【0379】

得られた共重合体（Ｂ１３）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１３）のガラス転移温度は、９９．２５℃であることを確認した。

【0380】

（実施例Ｂ１４）
（化学式（Ａ２）：スチレン＝０．１：９９．９のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）０．１１ｇ、スチレン３４．８９ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を２１分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、粘性のある白色物を析出させた。上澄み液を除去し、析出物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２Ｌに再沈殿させた。析出物を濾過し、メタノール２００ｍＬで２回洗浄し、残渣を８０℃で３０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１４）を３２．１８ｇ得た。

【0381】

得られた共重合体（Ｂ１４）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されなかった。

【0382】

得られた共重合体（Ｂ１４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３９、３１０３、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２２、２８４８、１９４２、１８７１、１８０１、１７４１、１６０１、１５８３、１５４１、１４９３、１４５２、１３７３、１３２９、１３１１、１２６３、１１８２、１１５５、１０６８、１０２８、１００３、９８０、９６４、９４３、９０６、８４１、７５６、６９８、６２１、５３８を観測した。

【0383】

得られた共重合体（Ｂ１４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定した結果、重量減少温度：３１６℃、５１７℃を観測した。

【0384】

得られた共重合体（Ｂ１４）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１４）の数平均分子量（Ｍｎ）は７９６８、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１１０であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５であることを確認した。

【0385】

得られた共重合体（Ｂ１４）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１４）のガラス転移温度は、８９．０５℃であることを確認した。

【0386】

（実施例Ｂ１５）
（化学式（Ａ１２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ１２）５．６７ｇ、スチレン２９．９３ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を２８分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール１Ｌに滴下し、粘性の高い白色析出物を析出させた。上澄み液を除去し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液をメタノール２Ｌに滴下し再沈精製した。析出物を濾過し、メタノール２００ｍＬで２回洗浄後、残渣を減圧下６０℃で２４時間乾燥させ、共重合体（Ｂ１５）を２７．３ｇ得た。

【0387】

得られた共重合体（Ｂ１５）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１２）で示されるスチレン誘導体（Ａ１２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．１０（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から３．９９％含有されていることを確認した。

【0388】

得られた共重合体（Ｂ１５）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４６０、３０７８、３０６９、３０３３、２９６６、２９３０、２９２２、２８７５、２８５９、２７３３、１９４４、１８８７、１８００、１７１５、１６７８、１６１１、１４７０、１４６４、１４５８、１４３７、１３７３、１３２２、１２４５、１２２６、１１９３、１１４７、１１３４、１１２３、１０６９、１０４０、９７６、９４３、９１１、８４１、８０１、７６６、７０１、５４４を観測した。

【0389】

得られた共重合体（Ｂ１５）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３２９℃、５２９℃、重量減少温度：３３５℃、５１０℃を観測した。

【0390】

得られた共重合体（Ｂ１５）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０７１、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２７４９であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４であることを確認した。

【0391】

得られた共重合体（Ｂ１５）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１５）のガラス転移温度は、８９．５℃であることを確認した。
共重合体（Ｂ１５）の体積固有抵抗率は、２．７×１０１６Ωｃｍを確認した。

【0392】

（実施例Ｂ１６）
（化学式（Ａ２）：２−エチルヘキシルアクリレート：スチレン＝５．０：５．０：９０．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）４．７９ｇ、スチレン２７．５１ｇ、及び２−エチルヘキシルアクリレート２．７０ｇをメタノール１．１ｇとテトラヒドロフラン４．４ｇとの混合溶液に溶解させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０５ｇを加えた。この溶液を、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）６５℃まで加熱したメタノール１６．４ｇとテトラヒドロフラン７０ｇとの混合溶液に２４分かけて滴下した。更に６５℃で６時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール２Ｌに滴下し、白色固体を析出させた。濾過後、残渣をメタノールで洗浄し、残渣を減圧下９０℃で１０時間乾燥させ、白色の共重合体（Ｂ１６）を１０．７２ｇ得た。

【0393】

得られた共重合体（Ｂ１６）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ２）に示されるスチレン誘導体（Ａ２）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９２（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から５．０１％、また、２−エチルヘキシルアクリレートから得られる構成単位は、５．８０％含有されていることを確認した。

【0394】

得られた共重合体（Ｂ１６）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３５、３０８２、３０６１、３０２６、２９２４、２８７２、２８５４、１９４０、１８７４、１８６５、１７２８、１６８７、１６７８、１６５９、１６５１、１６４３、１６０３、１５８３、１４９３、１４５２、１４３９、１３９２、１３７７、１３０９、１２７５、１１９８、１１８０、１１５５、１１０１、１０３０、９６４、９０６、８４３、８００、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0395】

得られた共重合体（Ｂ１６）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：５４１℃、重量減少温度：３５０℃、５１３℃を観測した。

【0396】

得られた共重合体（Ｂ１６）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１６）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６７２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４６６であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６であることを確認した。

【0397】

得られた共重合体（Ｂ１６）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１６）のガラス転移温度は、８４．０℃であることを確認した。

【0398】

（実施例Ｂ１７）
（化学式（Ａ２）：ｎ−ブチルアクリレート：スチレン＝５．０：５．０：９０．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）４．９０ｇ、スチレン２８．１７ｇ、及びｎ−ブチルアクリレート１．９３ｇをメタノール３．３５ｇとトルエン２．５０ｇ及びメチルエチルケトン４．１５gの混合溶液に溶解させ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．７５ｇを加えた。この溶液を、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）６５℃まで加熱したメタノール２０．１０ｇとトルエン１７．１５ｇ及びメチルエチルケトン２４．９０gの混合溶液に２５分かけて滴下した。更に６５℃で６時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール２Ｌに滴下し、白色固体を析出させた。濾過後、残渣をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた。溶解液を加えてメタノール２Ｌに沈殿させ、濾過した。更にメタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄を行い、残渣を減圧下７０℃で１５時間乾燥させ、白色の共重合体（Ｂ１７）を８．４１ｇ得た。

【0399】

得られた共重合体（Ｂ１７）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ２）に示されるスチレン誘導体（Ａ２）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９３（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から６．３５％、また、２−エチルヘキシルアクリレートから得られる構成単位は、６．０９％含有されていることを確認した。

【0400】

得られた共重合体（Ｂ１７）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４２９、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２４、２８５０、１９４２、１８７３、１７９９、１７３０、１６８２、１６０３、１５８３、１４９３、１４５２、１４３７、１３９２、１３６３、１３０９、１２７３、１２００、１１８０、１１５５、１０３０、９０６、８４３、８００、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0401】

得られた共重合体（Ｂ１７）は、化合物例ａ１−２から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＡユニット、前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニット、及び前記化学式（１１）に含まれる構成単位であるＨユニットから構成されている。

【0402】

【化45】

【0403】

得られた共重合体（Ｂ１７）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３５６℃、５３２℃、重量減少温度：２４６℃、３４１℃、５１２℃を観測した。

【0404】

得られた共重合体（Ｂ１７）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１７）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０７５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６３５９であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５であることを確認した。

【0405】

得られた共重合体（Ｂ１７）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１７）のガラス転移温度は、９５．５℃であることを確認した。

【0406】

（実施例Ｂ１８）
（化学式（Ａ２）：メチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：スチレン＝５．０：５．０：５．０：８５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）４．９４ｇ、スチレン２６．８１ｇ、メチルメタクリレート１．３０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート１．９４ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液を、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇを溶解させたトルエン２１ｍＬ溶液に１７分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール２Ｌに滴下し、粘性の高い白色固体を析出させた。上澄みのメタノールを除去し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２Ｌに沈殿させ、上澄み液を除去後、濾過した。更にメタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄を行い、残渣を減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、白色の共重合体（Ｂ１８）を２８．３２ｇ得た。

【0407】

得られた共重合体（Ｂ１８）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ２）に示されるスチレン誘導体（Ａ２）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ２）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９２（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から５．０３％、また、メチルメタクリレートから得られる構成単位は、５．１８％、ｎ−ブチルアクリレートから得られる構成単位は、３．３７％含有されていることを確認した。

【0408】

得られた共重合体（Ｂ１８）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３７、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２４、２８５０、１９４０、１８７３、１８０５、１７３０、１６８７、１６８０、１６０１、１４９３、１４５２、１４３５、１３９２、１３６２、１２６５、１２１９、１２０１、１１８０、１１５５、１１０１、１０６４、１０３０、９６４、９０６、８４０、８００、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0409】

得られた共重合体（Ｂ１８）は、化合物例ａ１−２から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＡユニット、前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニット、前記化学式（１１）に含まれる構成単位であるＩユニット、及び前記化学式（１１）に含まれる構成単位であるＨユニットから構成されている。

【0410】

【化46】

【0411】

得られた共重合体（Ｂ１８）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。そのＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図２２に示す。その測定の結果、発熱温度：３４８℃、５２８℃、重量減少温度：３３４℃、５１１℃を観測した。

【0412】

得られた共重合体（Ｂ１８）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１８）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８６０２、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２８０９であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９であることを確認した。

【0413】

得られた共重合体（Ｂ１８）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１８）のガラス転移温度は、１０３．８℃であることを確認した。

【0414】

（実施例Ｂ１９）
（化学式（Ａ７）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ７）４．２１ｇ及びスチレン３０．８０ｇをトルエン２１ｍＬに溶解させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を１９分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、粘性のある白色物を析出させた。上澄みのメタノールを除去し、析出物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール２．０Ｌに沈殿させた。濾過し、更にメタノール２００ｍＬで２回振り掛け洗浄を行い、残渣を減圧下９０℃で１０時間乾燥させ、白色の共重合体（Ｂ１９）を２９．８１ｇ得た。

【0415】

得られた共重合体（Ｂ１９）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び前記化学式（Ａ７）に示されるスチレン誘導体（Ａ７）由来のビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ７）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９５付近のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ７）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．３２％含有されていることを確認した。

【0416】

得られた共重合体（Ｂ１９）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４５５、３４３５、３０８１、３０６１、３０２５、２９２２、２８５０、１９４１、１８６６、１７７９、１７４１、１６７３、１６００、１４９２、１４５２、１３６１、１２６５、１２０１、１１５５、１０２９、９０６、７５６、６９８、５４０を観測した。

【0417】

得られた共重合体（Ｂ１９）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１９）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５３８８、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８２００であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８であることを確認した。

【0418】

得られた共重合体（Ｂ１９）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ１９）のガラス転移温度は、８３．２℃であることを確認した。

【0419】

（実施例Ｂ２０）
（化学式（Ａ１０）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ１０）４．２１ｇ、スチレン３０．７９ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、ＤＭＦ２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を２２分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過した。白色析出物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液をメタノール２Ｌに滴下し、白色の析出物を析出させた。濾過後、残渣をメタノール２００ｍＬで２回洗浄し、残渣を減圧下９０℃で１５時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２０）を２９．３７ｇ得た。

【0420】

得られた共重合体（Ｂ２０）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１０）で示されるスチレン誘導体（Ａ１０）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１０）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０３（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１０）から得られる構成単位は、ピークの積分値から３．８４％含有されていることを確認した。

【0421】

得られた共重合体（Ｂ２０）について、ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３５２３、３４４６、３１０３、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９２２、２８４８、１９４２、１８７３、１８０３、１７３２、１６８６、１６１６、１６０１、１５８３、１５１０、１４９３、１４５２、１４１０、１３７５、１３５４、１２７７、１２１７、１１９８、１１８２、１１５５、１１３２、１１１９、１０９３、１０７０、１０２８、１００３、９６４、９４１、９０６、８６８、８４１、８２０、７５８、６９８、６２３、５４０、４３２を観測した。

【0422】

得られた共重合体（Ｂ２０）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定した結果、発熱温度：３３３℃、４１０℃、５３７℃、重量減少温度：３３５℃、３９５℃、５１５℃を観測した。

【0423】

得られた共重合体（Ｂ２０）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２０）の数平均分子量（Ｍｎ）は９３７１、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５８２６であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８であることを確認した。

【0424】

得られた共重合体（Ｂ２０）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２０）のガラス転移温度は、１０８．８℃であることを確認した。

【0425】

（実施例Ｂ２１）
（化学式（Ａ２）：スチレン＝５．０：９０．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ２）４．９６ｇ、スチレン３０．０４ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を２１分間で滴下した。更に１１０℃で撹拌を強め２．５時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、粘性の高い白色析出物を析出させた。上澄み液を除去後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液をメタノール２Ｌに滴下して再沈精製した。析出物を濾過し、メタノール２００ｍＬで２回洗浄し、残渣を減圧下９０℃で１５時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２１）を３２．４７ｇ得た。

【0426】

得られた共重合体（Ｂ２１）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ２）で示されるスチレン誘導体（Ａ２）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体Ａ２由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．００（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ２）から得られる構成単位は、ピークの積分値から３．６７％含有されていることを確認した。

【0427】

得られた共重合体（Ｂ２１）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４９１、３１０３、３０８２、３０６１、３０２６、３００１、２９２２、２８４８、１９４２、１８７１、１８０３、１７２６、１６８４、１６３９、１６０１、１５８３、１５４７、１５１２、１４９３、１４５２、１４３１、１３６３、１３４８、１３００、１２５５、１２２１、１１８０、１１５３、１１０５、１０６６、１０４３、１０２８、１０１８、９８０、９６４、９４３、９０６、８４３、８２２、７５８、６９８、６６９、６１９、６０７、５９６、５４０、４１７を観測した。

【0428】

得られた共重合体（Ｂ２１）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３５１℃、４０９℃、５３６℃重量減少温度：３３０℃、３８９℃、５１５℃を観測した。

【0429】

得られた共重合体（Ｂ２１）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６５５７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００３０９であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．１であることを確認した。

【0430】

得られた共重合体（Ｂ２１）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２１）のガラス転移温度は、１０９．０℃であることを確認した。

【0431】

（実施例Ｂ２２）
（化学式（Ａ１３）：スチレン＝５．０ｍｏｌ：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ１３）４．２１ｇ、スチレン３０．７９ｇをＤＭＦ２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、ＤＭＦ２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を１８分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、ゴム状の白色物を析出させた。デカンターションにより上澄み液を除去した後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた。溶解液を加えてメタノール２Ｌに沈殿させ、濾過し、残渣を減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２２）を２７．２１ｇ得た。

【0432】

得られた共重合体（Ｂ２２）について実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１３）で示されるスチレン誘導体（Ａ１３）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１３）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０２（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１３）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．７７％含有されていることを確認した。

【0433】

得られた共重合体（Ｂ２２）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３５２２、３０６２、３０２８、２９２１、２８４７、１９４５、１８８０、１７９７、１７３７、１６７０、１６１９、１６００、１５８８、１４８９、１４６６、１３６７、１２５０、１１７９、１１４９、１１００、１０２３、９７５、９６６、９０２、８４３、７６０、７０１、５３７を観測した。

【0434】

得られた共重合体（Ｂ２２）は、化合物例ａ１−２から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＡユニット、化合物例ａ３−２から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＪユニット、及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0435】

【化47】

【0436】

得られた共重合体（Ｂ２２）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：３７６℃、５４１℃、重量減少温度：２２２℃、３５６℃、５２８℃を観測した。

【0437】

得られた共重合体（Ｂ２２）についてＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。前記条件により測定された共重合体（Ｂ２２）の分子量分布測定の結果、共重合体（Ｂ２２）の数平均分子量（Ｍｎ）は８３２７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２４５であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５であることを確認した。

【0438】

得られた共重合体（Ｂ２２）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２２）のガラス転移温度は、１０７．２℃であることを確認した。

【0439】

（実施例Ｂ２３）
（化学式（Ａ１４）：スチレン＝５．０ｍｏｌ：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ１４）８．６３ｇ、スチレン６０．０９ｇをトルエン４２ｍＬに溶解させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．５４ｇとの混合液を２０分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、ゲル状の白色物を析出させた。デカンターションにより上澄み液を除去した後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させた。溶解液を加えてメタノール１．５Ｌに沈殿させ、濾過し、残渣を減圧下８０℃で１４時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２３）を４３．１２ｇ得た。

【0440】

得られた共重合体（Ｂ２３）について実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１４）で示されるスチレン誘導体（Ａ１４）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１４）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９４（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１４）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．３０％含有されていることを確認した。

【0441】

得られた共重合体（Ｂ２３）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３１６３、３１０３、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９２２、２８４８、１９４２、１８６９、１８０１、１７４１、１６７０、１６２２、１６０１、１５８３、１４９３、１４５２、１４４１、１３７５、１３４８、１２９８、１２５５、１２２３、１１８２、１１４０、１０９７、１０７０、１０２８、１０１６、９７８、９６２、９５１、９０６、８３９、８２０、７５８、６９８、６５４、６２１、５４０、４５９を観測した。

【0442】

得られた共重合体（Ｂ２３）は、化合物例ｂ１−２３から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＬユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0443】

【化48】

【0444】

得られた共重合体（Ｂ２３）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果を図２３に示す。測定の結果、発熱温度：４１９℃、５３２℃、重量減少温度：３２６℃、４０５℃、５１６℃を観測した。

【0445】

得られた共重合体（Ｂ２３）についてＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。前記条件により測定された共重合体（Ｂ２３）の分子量分布測定の結果、共重合体（Ｂ２３）の数平均分子量（Ｍｎ）は９３８３、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６３１３であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９であることを確認した。

【0446】

得られた共重合体（Ｂ２３）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２３）のガラス転移温度は、９１．２℃であることを確認した。

【0447】

（実施例Ｂ２４）
（化学式（Ａ１５）：スチレン＝５．０ｍｏｌ：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ａ１５）９．９１ｇ、スチレン６０．０９ｇをトルエン４２ｍＬに溶解させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン４２ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．５４ｇとの混合液を２２分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール５００ｍＬに滴下し、ゲル状の白色物を析出させた。デカンターションにより上澄み液を除去した後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させた。溶解液を加えてメタノール１．５Ｌに沈殿させ、濾過し、残渣を減圧下８０℃で１４時間乾燥させ、共重合体（Ｂ２４）を４２．８得た。

【0448】

得られた共重合体（Ｂ２４）について実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前のスチレン及び前記化学式（Ａ１５）で示されるスチレン誘導体（Ａ１５）の原料としてのビニル基由来のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン及びアルキル鎖が観測され、更にスチレン誘導体（Ａ１５）由来のブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝５．０１（−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロードなプロトンが観測された。得られた共重合体中にスチレン誘導体（Ａ１５）から得られる構成単位は、ピークの積分値から４．２７％含有されていることを確認した。

【0449】

得られた共重合体（Ｂ２４）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３１５９、３１０５、３０９２、３０３２、３００５、２９３１、２８５５、１９４５、１８７１、１７７９、１７３７、１６５９、１６２７、１５９８、１４９９、１４４９、１４３９、１３８１、１３０１、１２４９、１２２５、１１８０、１１３８、１１００、１０７３、１０３０、１０２７、１０２０、９８１、９４３、９０２、８４４、８１４、７４９、７００、６１７、５３５、４５４を観測した。

【0450】

得られた共重合体（Ｂ２４）は、化合物例ａ１−２８から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＭユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0451】

【化49】

【0452】

得られた共重合体（Ｂ２４）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、発熱温度：４２３℃、５４４℃、重量減少温度：３１９℃、５０８℃を観測した。

【0453】

得られた共重合体（Ｂ２４）についてＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。前記条件により測定された共重合体（Ｂ２４）の分子量分布測定の結果、共重合体（Ｂ２３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０４３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３３５６であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２であることを確認した。

【0454】

得られた共重合体（Ｂ２４）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２４）のガラス転移温度は、８９．７℃であることを確認した。

【0455】

（実施例Ｂ２５）
実施例Ｂ７で得られた共重合体と実施例Ｂ２４で得られた共重合体とを７０：３０の重量比で混合して、実施例Ｂ２５の共重合体を得た。

【0456】

得られた共重合体（Ｂ２５）は、化合物例ａ１−１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＤユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている共重合体と、化合物例ａ１−２８から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＭユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている共重合体との混合物である。

【0457】

【化50】

【0458】

（実施例Ｂ２６）
（化学式（Ａ１）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
４−クロロメチルスチレン４．６３ｇ及びスチレン６０．０９ｇをトルエン３６．３ｇに溶解させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン３３．７ｇとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．２７ｇとの十分に窒素置換された混合液を２０分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をメタノール１Ｌに加えデカンテーションした。重合反応物をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させ、溶解液を加えてメタノール１Ｌに沈殿させ、濾過した。残渣をメタノール１００ｍＬで４回洗浄し、減圧下６０℃で１０時間乾燥し、共重合中間体を６４．１ｇ得た。

【0459】

得られた共重合中間体について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合反応前の原料としてのスチレン及び４−クロロメチルスチレンのビニル基のピークは観測されず、ブロードな芳香族プロトン、アルキル鎖及び４−クロロメチルスチレン由来のベンジルプロトンδ（ｐｐｍ）＝４．５（−ＣＨ_２−Ｃｌ）が観測された。得られた共重合中間体中に４−クロロメチルスチレンは、ピークの積分値から４．３３％含有されていることを確認した。

【0460】

得られた共重合中間体について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３１０３、３０８２、３０５９、３０２６、３００１、２９７６、２９２４、２８４８、１９４２、１８６９、１８０１、１７４１、１６０１、１５８３、１５０６、１４９３、１４５２、１４２３、１３８５、１３７３、１３６３、１３５２、１３２９、１３１３、１２６３、１１８２、１１５５、１１０５、１０７０、１０２８、１００３、９８０、９６４、９４３、９０６、８３９、７５８、６９８、６２１、５４０を観測した。

【0461】

得られた共重合中間体は、下記の構成単位を有している。

【0462】

【化51】

【0463】

得られた共重合中間体について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。測定の結果、共重合中間体の数平均分子量（Ｍｎ）は８２８７、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０４８２であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５であることを確認した。

【0464】

共重合中間体１０．０ｇをテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させ、水素化ナトリウム４．３ｇを加えて分散させ、７０℃で１時間撹拌した。その後、２，５−ジヒドロキシ安息香酸３．３ｇを加え、７０℃で５時間反応した後、室温まで冷却し、氷水１ｋｇに徐々に加え分散させ、クロロホルムを加えて抽出した。その後、水洗し、クロロホルム層を分離後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、クロロホルムを留去した。析出物を減圧下、８０℃で２４時間乾燥し、共重合体（Ｂ２６）を７．６ｇ得た。

【0465】

得られた共重合体（Ｂ２６）について、実施例Ｂ１に記載の条件で^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、反応前の原料としてのベンジルプロトンδ（ｐｐｍ）＝４．５（−ＣＨ_２−Ｃｌ）はピークの積分比から０．９０％含有されていることを確認した。更に、ブロードな水酸基及びδ（ｐｐｍ）＝４．９（−ＣＨ_２−Ｏ−）付近のブロードなプロトンが観測され、得られた共重合体中にジヒドロキシ安息香酸ユニットは、ピークの積分値から４．０２％含有されていることを確認した。

【0466】

得られた共重合体（Ｂ２６）について、ＦＴ−ＩＲを実施例Ｂ１に記載の条件で測定したところ、
ν（ｃｍ^−１）＝３４３５、３０６０、３０２７、２９２２、２８４８、１９４４、１８７３、１８００、１７４１、１６７８、１６１６、１６０１、１５７７、１４９３、１４５５、１２６５、１２１５、１１５５、１０６９、１０２８、９０６、７５８、６９８、５４０を観測した。

【0467】

得られた共重合体（Ｂ２６）は、化合物例ａ−１から得られる構成単位である前記化学式（５）に含まれるＤユニットと、前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットと、共重合体中間体から由来するＳユニットから構成されている。

【0468】

【化52】

【0469】

得られた共重合体（Ｂ２６）について、ＴＧ−ＤＴＡを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した結果、発熱温度：３４５℃、５３９℃、重量減少温度：３１７℃、３８９℃、５１２℃を観測した。

【0470】

得られた共重合体（Ｂ２６）について、ＧＰＣを実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。測定の結果、共重合体（Ｂ２６）の数平均分子量（Ｍｎ）は８１５７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７７５であり、更に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４であることを確認した。

【0471】

得られた共重合体（Ｂ２６）について、ガラス転移温度を実施例Ｂ１に記載の条件で測定した。その測定の結果、共重合体（Ｂ２６）のガラス転移温度は、１０１．６℃であることを確認した。

【0472】

（比較例１）
化学式（Ｘ１）に示すスチレン誘導体の合成
２，５−ジヒドロキシ安息香酸９０．０ｇをメタノール１２００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５９．０ｇを加えて５０℃に加熱した。この反応液にアリルブロミド７２．６ｇを９０分間で滴下し、６０℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、減圧下メタノールを留去し、ヘキサンにて洗浄した。濾過後、残渣をｐＨ＝２に調製した水３Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。この析出物をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿させ析出物を濾過した。この再沈殿操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ｘ１）に示すスチレン誘導体を２６．５ｇ（収率＝２３．８％）得た。

【0473】

【化53】

【0474】

化学式（Ｘ１）に示すスチレン誘導体とスチレンとの２種類の重合体（Ｙ１）
（化学式（Ｘ１）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ｘ１）４．６８ｇ、スチレン６０．０９ｇをトルエン３９ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン３９ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）４．２７ｇとの混合液を２５分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却した。その後、反応液をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール滴下し反応物を沈殿させ、濾過し、減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｙ１）を４７．３ｇ得た。
また、体積固有抵抗率を実施例Ｂ１に記載の条件で測定し、共重合体（Ｙ１）の体積固有抵抗率は、３．７×１０１４Ωｃｍであった。

【0475】

得られた共重合体（Ｙ１）は、下記構成単位であるＫユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0476】

【化54】

【0477】

（比較例２）
化学式（Ｘ２）に示すスチレン誘導体の合成
ｐ−クレゾール５０．０ｇをアセトン４５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム９４．５ｇを加えて、５６℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン７２．７ｇを３０分間で滴下し、５６℃にて１２時間反応させた。この反応液を冷却後、濾過し、濾液のアセトンを減圧下留去し、出てきた残渣をヘキサンにて洗浄した。濾過後、残渣をトルエンにて再結晶した。濾過後、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記化学式（Ｘ２）に示すスチレン誘導体を４３．２ｇ（収率＝４２．５％）得た。

【0478】

【化55】

【0479】

化学式（Ｘ２）に示すスチレン誘導体とスチレンとの２種類の重合体（Ｙ２）
（化学式（Ｘ２）：スチレン＝５．０：９５．０のｍｏｌ比の仕込み）
スチレン誘導体（Ｘ２）３．５６ｇ、スチレン３１．４４ｇをトルエン２１ｍＬに分散させ、窒素気流下（５０ｍＬ／ｍｉｎ）１１０℃まで加熱した。この溶液に、トルエン２１ｍＬとtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＩ）２．３１ｇとの混合液を１７分間で滴下した。更に１１０℃で４時間反応した後、冷却し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液をメタノール滴下し反応物を沈殿させ、濾過し、減圧下９０℃で２０時間乾燥させ、共重合体（Ｙ２）を２７．９ｇ得た。

【0480】

得られた共重合体（Ｙ２）は、下記構成単位であるＮユニット及び前記化学式（９）で示される構成単位であるＢユニットから構成されている。

【0481】

【化56】

【0482】

（比較例３）
特開平０６−９５４３５号公報記載の化合物例Ｎｏ．１−１である下記化学式（Ｙ３）で示される市販品のポリパラビニルフェノール（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＭ、グレード名：Ｈ−２、Ｍｗ＝１９８００〜２４２００、Ｍｎ＝３６００〜４４００）を用いた。

【0483】

【化57】

【0484】

（比較例４）
特開平０６−９５４３５号公報記載の化合物例Ｎｏ．１−３である下記化学式（Ｙ４）で示される、市販品のビニルフェノールとメタクリル酸メチルとの共重合化合物（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＭＭ、Ｍｗ＝８０００〜１２０００、Ｍｎ＝３０００〜５０００）を用いた。

【0485】

【化58】

【0486】

（比較例５）
特開平０６−９５４３５号公報記載の化合物例Ｎｏ．１−４である下記化学式（Ｙ５）で示される、市販品のビニルフェノールとスチレンとの共重合化合物（丸善石油化学株式会社製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ、Ｍｗ＝３０００〜５０００、Ｍｎ＝１９００〜３３００）を用いた。

【0487】

【化59】

【0488】

（実施例Ｃ１） 荷電制御剤の帯電性試験Ａにおける荷電制御特性の評価
前記実施例で得られたスチレン誘導体（Ａ１）１重量部、スチレン−アクリル共重合樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＣＰＲ−１００）１００重量部を予備混合したのち、加熱ロール（株式会社栗本鐵工所製、商品名：Ｓ−１、ＫＲＣニーダ）で溶融混練した。冷却後、超遠心粉砕機（株式会社Ｒｅｔｓｃｈ製、商品名：ＵＬＴＲＡ ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＭＩＬＬ、スクリーン目開き１．５ｍｍ）で粗粉砕し、分級機付きエアージェットミル（株式会社セイシン企業製、商品名：ＣＯ−ＪＥＴ）により、平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定し、９．５〜１０．５μｍになるよう微粉砕を行った。この樹脂粒子２．５重量部と、鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部とを１００ｍＬの軟膏瓶にいれ、ボールミル回転架台（株式会社アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台ＡＶ−１）で１００ｒｐｍにて回転させながら、設定した時間毎に得られる混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。得られた負帯電性確認データの結果を表２７及び図２４に示した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ 圧力１０．０ｋＰａ 吸引力１０．０ｋＰａ 吸引時間１０．０秒

【0489】

更に、実施例で得られたスチレン誘導体Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４と比較化合物例Ｘ１、Ｘ２とを、スチレン誘導体Ａ１と同様に帯電性試験Ａを行った。その結果を表２７と図２４に示した。

【0490】

【表27】

【0491】

（実施例Ｃ２） 実施例Ｃ１で得られた樹脂粒子である荷電制御剤の環境安定性評価
実施例で得られたスチレン誘導体Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４と比較化合物例Ｘ１、Ｘ２との実施例Ｃ１で得られた樹脂粒子を用い、下記の環境安定性評価を行った。表２８に結果を示した。
鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部と前記帯電性試験Ａの条件にて作成した各樹脂粒子を１００ｍＬ軟膏瓶にいれ、中央に１ｃｍの穴の空いた蓋をした。これを恒温恒湿器（東京理化機械株式会社製、商品名：エンビロスＫＣＬ−２０００Ｗ）中のボールミル機（株式会社アサヒ理化製作所製、ボールミル回転架台）にセットし、各設定された温度と湿度の環境下で２４時間放置した。２４時間後、１００ｍＬ軟膏瓶を１００ｒｐｍにて回転させながら、１５分間撹拌後、混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ 圧力１０．０ｋＰａ 吸引力１０．０ｋＰａ 吸引時間１０．０秒

【0492】

【表28】

ここで、ＬＬは低温低湿、ＨＨは高温高湿を示すものとする。

【0493】

（実施例Ｃ３） 荷電制御剤の帯電性試験Ｂにおける荷電制御特性の評価
前記実施例で得られたスチレン誘導体（Ａ１）１重量部、ポリエステル樹脂（三菱レーヨン株式会社製 商品名：ＥＲ−５０８）１００重量部を予備混合したのち、加熱ロール（株式会社栗本鐵工所製、商品名：Ｓ−１、ＫＲＣニーダ）で溶融混練した。冷却後、超遠心粉砕機（株式会社Ｒｅｔｓｃｈ製、商品名：ＵＬＴＲＡ ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＡＬ ＭＩＬＬ、スクリーン目開き１．５ｍｍ）で粗粉砕し、分級機付きエアージェットミル（株式会社セイシン企業製、商品名：ＣＯ−ＪＥＴ）により、平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定し、９．５〜１０．５μｍになるよう微粉砕を行った。この樹脂粒子２．５重量部と、鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部とを１００ｍＬの軟膏瓶にいれ、ボールミル回転架台（株式会社アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台ＡＶ−１）で１００ｒｐｍにて回転させながら、設定した時間毎に得られる混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。得られた負帯電性確認データの結果を表２９及び図２５に示した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ 圧力１０．０ｋＰａ 吸引力１０．０ｋＰａ 吸引時間１０．０秒

【0494】

更に、実施例から得られたスチレン誘導体Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４と比較化合物例Ｘ１、Ｘ２とを、スチレン誘導体Ａ１と同様に帯電性試験Ｂを行った。その結果を表２９及び図２５に示した。

【0495】

【表29】

【0496】

（実施例Ｃ４） 実施例Ｃ３で得られた樹脂粒子である荷電制御剤の環境安定性評価
実施例で得られたスチレン誘導体Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４と比較化合物例Ｘ１、Ｘ２の実施例Ｃ３で得られた樹脂粒子を用い、下記の環境安定性評価を行った。表３０に結果を示した。
鉄粉キャリア（パウダーテック株式会社製、商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０．０重量部と前記帯電性試験Ｂの条件にて作成した各樹脂粒子を１００ｍＬ軟膏瓶にいれ、中央に１ｃｍの穴の空いた蓋をした。これを恒温恒湿器（東京理化機械株式会社製、商品名：エンビロスＫＣＬ−２０００Ｗ）中のボールミル機（株式会社アサヒ理化製作所製、ボールミル回転架台）にセットし、各設定された温度と湿度の環境下で２４時間放置した。２４時間後、１００ｍＬ軟膏瓶を１００ｒｐｍにて回転させながら、１５分間撹拌後、混合物を採取し、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル株式会社製、商品名：ＴＢ−２００）を使用して、以下の条件にて帯電量を測定した。
測定条件：金属メッシュ目開き３４μｍ 圧力１０．０ｋＰａ 吸引力１０．０ｋＰａ 吸引時間１０．０秒

【0497】

【表30】

【0498】

（実施例Ｃ５） 荷電制御樹脂の帯電性試験Ａにおける荷電制御特性の評価
実施例で得られた荷電制御樹脂例（スチレン系樹脂）Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１５、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２５と比較樹脂例Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５を、実施例Ｃ１と同様にして樹脂粒子を得て、荷電制御特性の評価を行った。得られた負帯電性確認データの結果を表３１、表３２及び表３３と、図２６、図２７及び図２８に示した。

【0499】

【表31】

【0500】

【表32】

【0501】

【表33】

【0502】

（実施例Ｃ６） 実施例Ｃ５で得られた樹脂粒子の環境安定性評価
実施例で得られた荷電制御樹脂例（スチレン系樹脂）Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１５、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２５と比較樹脂例Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５を、実施例Ｃ５の樹脂粒子を用いて、実施例Ｃ２と同様に、環境安定性評価の評価を行った。その結果を表３４に示した。

【0503】

【表34】

【0504】

（実施例Ｃ７） 荷電制御樹脂の帯電性試験Ｂにおける荷電制御特性の評価
実施例で得られた荷電制御樹脂例（スチレン系樹脂）Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１５、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２５と比較樹脂例Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５を、実施例Ｃ３と同様にして樹脂粒子を得て、荷電制御特性の評価を行った。得られた負帯電性確認データの結果を表３５、表３６及び表３７と図２９、図３０及び図３１に示した。

【0505】

【表35】

【0506】

【表36】

【0507】

【表37】

【0508】

（実施例Ｃ８） 実施例Ｃ７で得られた樹脂粒子の環境安定性評価
実施例で得られた荷電制御樹脂例（スチレン系樹脂）Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１４、Ｂ１５、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２５と比較樹脂例Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５を、実施例Ｃ７の樹脂粒子を用いて、実施例Ｃ４と同様に、環境安定性評価の評価を行った。その結果を表３８に示した。

【0509】

【表38】

【0510】

図から明らかなとおり、本発明のスチレン誘導体及び共重合体を有効成分とする荷電制御樹脂である荷電制御剤は、高速回転であるか低速回転であるかに関わらず、帯電の立ち上がりが速く、更に荷電量が高かった。

【産業上の利用可能性】

【0511】

本発明の荷電制御剤は、その有効成分となる重合体であるスチレン系樹脂が好適な荷電制御機能を有する構成単位で構成されているため、帯電付与剤、荷電制御剤及び増強剤として利用することができる。また、耐熱性、帯電特性、環境安定性に優れているので、各種の電荷や帯電を利用する産業、例えば静電粉体塗料、電子写真トナー、静電インクジェット記録用途、電子ペーパー、感圧複写紙、顕色剤などで使用することができる。このスチレン系樹脂の構成単位となる荷電制御単量体として用いられるスチレン誘導体は、荷電制御剤として使用することができる。本発明の荷電制御剤の製造方法によれば、帯電付与剤、荷電制御剤及び増強剤の荷電制御有効成分である荷電制御樹脂を、調製することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】