特許 6064143 リチウムイオン二次電池用正極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6064143

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20170116BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 B

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-183773(P2014-183773)

(22)【出願日】2014年9月10日

(65)【公開番号】特開2016-58237(P2016-58237A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2016年3月1日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】公立大学法人首都大学東京

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

(72)【発明者】

【氏名】中村 充志

(72)【発明者】

【氏名】三崎 紀彦

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】金村 聖志

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０９６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５９６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０２６７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料を質量比（正極活物質：導電材料）で９７：３〜９０：１０含む混合物に、圧縮力及びせん断応力を付加しながら複合化する工程を備える、
レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布において、Ｄ₁₀値が５μｍ以上であり、かつＤ₅₀値が１０〜３０μｍであり、
さらにタップ密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ³であるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
前記導電材料は、非晶質炭素である、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

【請求項2】

非晶質炭素の平均粒径が、５ｎｍ〜１５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

【請求項3】

混合物が、さらにバインダー粉末を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

【請求項4】

オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質が、リチウム遷移金属リン酸塩化合物及び／又はリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極材料に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物やＬｉ₂（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₄等のリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

【0003】

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。
一方、特許文献３では、金属酸化物とカーボン等の反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応させる方法、いわゆるメカノフュージョン法を用い、カーボンの表面に金属酸化物粒子を高分散担持させることによって、高性能な電池が得られる電極を実現している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２５１３０２号公報

【特許文献2】特開２００１−１５１１１号公報

【特許文献3】特開２００７−１６０１５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、得られた正極材料を用いて電池を製造するにあたり、かかる正極材料の取り扱い中に発塵が生じやすく、製造環境が悪化するおそれがあるものの、これを充分に抑制することについては、上記いずれの文献においても何ら検討がなされていない。

【0006】

したがって、本発明の課題は、優れた電池物性を実現できる正極材料でありながら、取扱い中に生じ得る発塵をも有効に抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで本発明者らは、種々検討したところ、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材料を用い、特定の処理を施すことにより得られるものであって、特定の粒度分布及びタップ密度を有する正極材料であれば、優れた電池物性を発現し得るとともに発塵を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料を含む混合物に、圧縮力及びせん断応力を付加しながら複合化して得られ、
レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布において、Ｄ₁₀値が５μｍ以上であり、かつＤ₅₀値が１０〜３０μｍであり、
さらにタップ密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ³であるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することにある。

【発明の効果】

【0009】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、これを用いてリチウムイオン二次電池を製造する際にも発塵量を有効に低減できるだけでなく、得られる電池の性能をも効果的に高めることができ、極めて有用な正極材料を実現することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料を含む混合物に、圧縮力及びせん断応力を付加しながら複合化して得られ、
レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布において、Ｄ₁₀値が５μｍ以上であり、かつＤ₅₀値が１０〜３０μｍであり、
さらにタップ密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ³である。

【0011】

本発明で用いる混合物に含まれるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、高い電池物性を得る観点から、リチウム遷移金属リン酸塩化合物及び／又はリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物であるのが好ましい。リチウム遷移金属リン酸塩化合物は、具体的には、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、及び（ｄ）水、さらに必要に応じて（ｅ）遷移金属以外の金属化合物を含有する混合物スラリーを耐圧容器内で水熱反応させる方法により製造することができる。また、リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物は、成分（ｂ）として、リン酸化合物の代わりにケイ酸化合物を用いて製造すればよい。

【0012】

成分（ａ）の遷移金属化合物を構成する遷移金属（Ｍ）としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄ等が挙げられ、これらを含む遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる遷移金属化合物（Ｍ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化遷移金属塩、硫酸遷移金属塩の他、有機酸遷移金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸遷移金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。

【0013】

成分（ｂ）のリン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が用いられる。ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が用いられる。

【0014】

成分（ｃ）のリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、安価である点で炭酸リチウムを使用するのが好ましい。

【0015】

成分（ｅ）の遷移金属以外の金属化合物を構成する金属（Ｒ）としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉ等が挙げられ、これらを含む金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる金属化合物（Ｒ）としては、例えばフッ化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化金属塩、硫酸金属塩の他、有機酸金属塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。このうち、有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸、さらに炭素数２〜１２の有機酸が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。

【0016】

本発明で用いるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、具体的には、例えば以下のような態様が含まれる。
ＬｉＦｅ_aＭｎ_1-aＰＯ₄ ・・・（Ｉ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅ_a1Ｍｎ_b1Ｍ¹_cＰＯ₄ ・・・（II）
（式中、Ｍ¹はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ1、ｂ1及びｃは、０＜ａ1＜０．５、０．５＜ｂ1＜１、及び０＜ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ1＋２ｂ1＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅ_a2Ｍｎ_b2Ｒ_dＰＯ₄ ・・・（III）
（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ2、ｂ2及びｄは、０＜ａ2＜０．５、０．５＜ｂ2＜１、及び０＜ｄ≦０．２を満たし、かつ２ａ2＋２ｂ2＋（Ｒの価数）×ｄ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅ_a3Ｍｎ_b3Ｍ¹_c1Ｒ_d1ＰＯ₄ ・・・（IV）
（式中、Ｍ¹はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ａ3、ｂ3、ｃ1及びｄ1は、０＜ａ3＜０．５、０．５＜ｂ3＜１、及び０＜（ｃ1＋ｄ1）≦０．２を満たし、かつ２ａ3＋２ｂ3＋（Ｍ¹の価数）×ｃ1＋（Ｒの価数）×ｄ1＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｘＭｎ_ｙＺｒ_ｚＳｉＯ₄ ・・・（Ｖ）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、２ｘ＋２ｙ＋４ｚ＝２、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｘ1Ｍｎ_ｙ1Ｚｒ_ｚ1Ｍ²_c2Ｒ_d2ＳｉＯ₄ ・・・（VI）
（式中、Ｍ²はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄから選ばれる１種又は２種以上を、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＢｉから選ばれる１種又は２種以上を示す。ｘ1、ｙ1、ｚ1、ｃ2、ｄ2は、０≦ｘ1＜１、０≦ｙ1＜１、０＜ｚ1＜０．５、及び０＜（ｃ2＋ｄ2）≦０．２を満たし、かつ２ｘ1＋２ｙ1＋４ｚ1＋（Ｍ²の価数）×ｃ2＋（Ｒの価数）×ｄ2＝２、及びｘ1＋ｙ1≠０を満たす数を示す。）

【0017】

（ａ）遷移金属化合物と、（ｂ）リン酸化合物又はケイ酸化合物、（ｃ）リチウム化合物、及び（ｅ）遷移金属以外の金属化合物の使用量は、目的物によって異なる。例えば、目的物がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）の場合には、（ａ）遷移金属（鉄）化合物及び（ｅ）遷移金属以外の金属化合物の合計使用量と、（ｃ）リチウム化合物の使用量とのモル比は、鉄イオンとリチウムイオン換算で１：２．５〜１：３．５が好ましい。また、（ｃ）リチウム化合物の使用量と（ｂ）リン酸化合物の使用量とのモル比は、リチウムイオン及びリン酸イオン比換算で２．５：１〜３．５：１が好ましい。
一方、目的物がケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）の場合には、（ａ）遷移金属（鉄）化合物及び（ｅ）遷移金属以外の金属化合物の合計使用量と、（ｃ）リチウム化合物の使用量とのモル比は、鉄イオンとリチウムイオン換算で１：２〜１：３が好ましく、１：２〜１：２．５とするのがより好ましい。また、（ｃ）リチウム化合物の使用量と（ｂ）ケイ酸化合物の使用量とのモル比は、リチウムイオン及びケイ酸イオン換算で２：１〜３：１が好ましい。

【0018】

成分（ｄ）の水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、リン酸化合物のリンイオン又はケイ酸化合物のケイ酸イオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましい。

【0019】

これらの原料の添加順序は特に限定されないが、リチウム遷移金属リン酸塩化合物を目的物とする場合には、最初に（ｃ）リチウム化合物、（ｂ）リン酸化合物及び（ｄ）水の混合物を調製しておき、最後に（ａ）遷移金属化合物、及び必要に応じて用いる（ｅ）遷移金属以外の金属化合物を添加することが、副反応を防止し、反応を容易に進行させる上で好ましい。すなわち、このような順序で原料を添加すると、凝結が生じることなく、撹拌も容易であり、反応がスムーズに進行する。

【0020】

（ｃ）リチウム化合物と（ｂ）リン酸化合物と（ｄ）水の添加順序は特に限定されず、またこれらの原料の混合時間も限定されない。これらの混合物は、室温、例えば１０〜３５℃で行えばよい。

【0021】

一方、リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物を目的物とする場合には、原料の添加順序は特に制限されない。また、混合物スラリー中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を用いることができる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するリチウム遷移金属ケイ酸塩化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対して等モル量以下が好ましい。

【0022】

これらの成分の混合物スラリーは、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。混合物スラリーのｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該混合物スラリーのｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

【0023】

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。
得られたオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

【0024】

本発明で用いる混合物には、上記オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質とともに導電材料が含まれる。かかる導電材料としては、得られる電池物性を効果的に高めつつ発塵量を有効に低減する観点から、非晶質炭素又はグラファイトを１種単独で、或いは非晶質炭素及びグラファイトを２種組み合わせて用いるのが好ましい。

【0025】

非晶質炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化したものや、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系炭素繊維を不融化・炭素化したもの等のソフトカーボンが挙げられる。なかでも、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質とともに有効に複合化され、優れた電池物性の発現と発塵の有効な抑制との両立を図る観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、熱分解黒鉛が好ましい。かかる非晶質炭素の平均粒径は、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質とともに均一に分散し、互いに堅固に複合化させる観点から、好ましくは５ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜８μｍである。なお、非晶質炭素の平均粒径とは、試料を溶媒によって均一分散させ、動的光散乱法の粒度分析計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）により測定される値を意味する。

【0026】

グラファイトは、外観が鱗片のパウダー状（鱗状）や土塊状を呈する天然グラファイトと、人工的に製造された人造グラファイトに分類されるが、本発明で用いるグラファイトとしては、これら天然グラファイト、又は人造グラファイトのどちらを用いてもよい。かかるグラファイトの平均粒径は、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質とともに均一に分散し、互いに堅固に複合化させる観点から、好ましくは２〜１５μｍであり、より好ましくは３〜８μｍである。なお、グラファイトの平均粒径とは、カーボンブラックと同様の方法により測定される値を意味する。

【0027】

上記混合物中におけるオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材料の質量比（正極活物質：導電材料）は、適度な粒度分布を有する正極材料を得る観点、及び発塵量を有効に低減する観点から、好ましくは９９：１〜８５：１５であり、より好ましくは９８：２〜９０：１０であり、さらに好ましくは９７：３〜９２：８である。

【0028】

オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料を含む上記混合物は、正極活物質及び導電材料を含む混合物の分散性と電極内での密着性を高める観点から、さらにバインダー粉末を含むのが好ましい。かかるバインダー粉末としては、樹脂系バインダー、ゴム系バインダー、セルロース系バインダーが挙げられる。樹脂系バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ゴム系バインダーとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴム等が挙げられる。セルロース系バインダーとしては、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらのバインダーは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電極内での密着性を高める観点から、ＰＶＤＦが好ましい。

【0029】

得られた上記混合物は、圧縮力及びせん断応力を付加しながら複合化する。圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化する処理は、タップ密度を効果的に高めつつ、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材料とが堅固に複合化してなる正極材料を得る観点から、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備えた密閉容器内で行うのが好ましく、かかるインペラの周速度は、より好ましくは２７〜３５ｍ／ｓである。なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（ａ）により表すことができる。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（ａ）

【0030】

圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化する処理における、インペラの周速度及び／又は処理時間は、容器に投入するオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ複合化することで、これらが堅固に凝集させることが可能となり、発塵を有効に抑制できる正極材料を得ることができる。
例えば、上記複合化する処理を周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で、５〜９０分間行う場合、容器に投入するオリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料の合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

【0031】

本発明における上記複合化させることにより得られるリチウムイオン二次電池用正極材料は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布において、Ｄ₁₀値が５μｍ以上であり、かつＤ₅₀値が１０〜３０μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ₁₀値及びＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₁₀値は累積１０％での粒径を意味し、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、このようなＤ₁₀値及びＤ₅₀値を有することにより、極めてシャープな粒度分布を有しながらも適度な粒径を保持することとなり、微粒化が過度に進行して混合物に含まれる各成分が個々に凝集することで、混合物の不均質化を招いたり、発塵量の増大を招いたりするのを回避することができ、得られる電池物性の向上と発塵の抑制との両立を図ることが可能となる。

【0032】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₁₀値は、５μｍ以上であって、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは７〜２０μｍである。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値は、１０〜３０μｍであって、好ましくは１５〜３０μｍであり、より好ましくは１７〜２８μｍである。

【0033】

粉体の発塵量の低減には、大気中での粉体の沈降速度を高めることが有効である。粉体の沈降速度は、粒子の密度と粒子径の増加に比例して高まるため、発塵量を低減するには、上記混合物を複合化して得られる正極材料の粒子径を増大させるとともに、密度の高い正極材料、すなわちタップ密度の高い正極材料にすることが有効である。ただし、正極材料の粒子径が増大しすぎると、電極作製において、塗工不良などの問題を引き起こすおそれがあるため、適正な粒度分布の範囲が求められる。また、タップ密度を高めようとしすぎると、複合化処理の際の投入エネルギーが過多となって正極材料の結晶構造に過大なひずみが生じ、電池性能が低下するおそれがある。こうした知見に基づき、本発明では、上記特定の粒度分布を有するとともに、特定のタップ密度を有するリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることとするものである。

【0034】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料のタップ密度は、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは１．３〜１．８ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³である。タップ密度をこの範囲とすることで、上述のとおり、発塵を有効に抑制しつつ、得られる電池物性の向上を容易に図ることが可能となる。
なお、リチウムイオン二次電池用正極材料のタップ密度とは、重量既知の粉体試料ｍ（g）を入れた測定用容器を機械的にタップし、体積変化が認められなくなった時の粉体体積Ｖ（ｃｍ³）を読み取り、式 ｍ/Ｖを用いて計算された値を平均したものを意味する。

【0035】

上記オリビン型リチウムイオン二次電池用正極活物質及び導電材料を含む混合物がバインダー粉末を含まない場合、すなわち複合化後に得られた結果物がバインダー粉末を含まない場合、かかる結果物は焼成するのが好ましい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは３００〜６００℃であり、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間である。

【0036】

本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0037】

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

【0038】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0039】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0040】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【実施例】

【0041】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0042】

［製造例１：正極活物質Ａの製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １．２７ｋｇ、Ｈ₃ＰＯ₄ １．１５ｋｇに超純水 ３０００ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１０）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．５６ｋｇ及びＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １．９３ｋｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）し、正極活物質Ａ（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、平均粒子径：７６ｎｍ）を得た。

【0043】

［製造例２：正極活物質Ｂの製造］
製造例１の水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．５６ｋｇ及びＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １．８１ｋｇのほか、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．１２ｋｇを用いた以外、製造例１と同様にして正極活物質Ｂ（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.05ＰＯ₄、平均粒子径：８２ｎｍ）を得た。

【0044】

［製造例３：正極活物質Ｃの製造］
製造例１の水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．５６ｋｇ及びＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １．８１ｋｇのほか、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ０．０９ｋｇを用いた以外、製造例１と同様にして正極活物質Ｃ（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.025ＰＯ₄、平均粒子径：６９ｎｍ）を得た。

【0045】

［製造例４：正極活物質Ｄの製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ０．４２ｋｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １．３９ｋｇに超純水 ３７５０ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．３９ｋｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ０．７９ｋｇ及びＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ０．０５３ｋｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し、正極活物質Ｄ（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、平均粒子径：５５ｎｍ）を得た。

【0046】

［実施例１〜８、比較例１〜６］
上記製造例で得られた正極活物質と導電材料を表２〜３に示す量で用い、得られた混合物を微粒子複合化装置 ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力０．７５ｋｗ）に投入して、表１〜２に示す条件下にて複合化処理を行った。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた混合物を温度７００℃で１時間焼成して、正極材料を得た。
下記方法にしたがって、得られた正極材料の粒度分布、タップ密度、及び落下発塵量を測定し、さらにこれを用いて作製した電池の放電容量を測定した。
結果を表２〜３に示す。

【0047】

《粒度分布》
粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用い、Ｄ₁₀値、及びＤ₅₀値を測定した。

【0048】

《タップ密度》
粉体特性評価装置（パウダテスタＰＴ−Ｘ、ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。

【0049】

《落下発塵量》
内径３９ｃｍ、高さ５９ｃｍの円筒容器の上部試料投入口より正極材料２００ｇを落下させ、底面から４５ｃｍに設置した散乱光式デジタル粉塵計により、正極材料の落下から５分後の落下発塵量（ＣＰＭ）を測定した。
なお、落下発塵量（ＣＰＭ）の値と五感により認識し得る発塵の状態との関係は、下記表１に示すとおりである。

【0050】

【表1】

【0051】

《放電容量》
まず、実施例１〜８及び比較例１〜６で得られた正極材料を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、実施例１及び比較例１〜２で得られた正極材料、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

【0052】

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

【0053】

製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は、正極活物質Ａ〜Ｃ（リチウム遷移金属リン酸塩化合物）については、電流０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。正極活物質Ｄ（リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物）については、電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。

【0054】

【表2】

【0055】

【表3】

【0056】

表２〜３の結果より、本発明の正極材料を用いれば、発塵を有効に抑制できるとともに、得られる電池物性の顕著な向上をも図ることができることがわかる。