特許 6064300 ラジカル重合増感剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6064300

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】ラジカル重合増感剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20170116BHJP

   C07C 69/157 20060101ALI20170116BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20170116BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/50

   C07C69/157

   C07C69/24

   C09K3/00 T

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2012-289114(P2012-289114)

(22)【出願日】2012年12月28日

(65)【公開番号】特開2014-129498(P2014-129498A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2015年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000199795

【氏名又は名称】川崎化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152928

【弁理士】

【氏名又は名称】草部 光司

(72)【発明者】

【氏名】沼田 繁明

(72)【発明者】

【氏名】横山 修司

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３１４５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４２７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００７７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１６９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００２５９９１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第３３１６０８７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８１５０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤。

【化1】

（一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基のうちのいずれかを示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基のうちのいずれかを示す。）

【請求項2】

請求項１に記載のラジカル重合増感剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系又はベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤、及びラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物。

【請求項3】

α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び／又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする、請求項２に記載のラジカル重合性組成物。

【請求項4】

ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤が、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであることを特徴とする、請求項２に記載のラジカル重合性組成物。

【請求項5】

請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載のラジカル重合性組成物を、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法。

【請求項6】

波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線の照射源が、中心波長が３９５ｎｍの紫外ＬＥＤであることを特徴とする請求項５に記載の重合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、９−（アシルオキシ）アントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、エネルギー線硬化樹脂がコーティング、インキ、電子材料などの分野で広く用いられている。エネルギー線硬化樹脂は、エネルギー線重合性組成物にエネルギー線、例えば紫外線や電子線などを照射することにより重合、硬化させることによって得られる。このエネルギー線で硬化させる技術は、例えば木工用塗料、金属などのコーティング材、スクリーン印刷やオフセット印刷用インキ、電子基板に用いられるドライフィルムレジスト、また、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤などさまざまな用途に用いられている。

【0003】

そして、このエネルギー線重合性組成物は、主に重合性化合物とエネルギー照射により重合性化合物の重合を開始させる重合開始剤より構成されている。重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合があり、ラジカル重合が古くから最も広く用いられている。このラジカル重合では、ラジカル重合開始剤を用い、エネルギー線、主に紫外線を照射することにより、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させ、重合性化合物の重合を開始させている。

【0004】

ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型のラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始剤となり重合性化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始剤となり重合性化合物の重合が始まる。

【0005】

水素引き抜き型ラジカル重合開始剤は、水素供与体が必要であり、ラジカル発生効率が悪く感度が低い等の問題がある。一方、分子内開裂型ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生効率は良好で感度が高いため広く用いられている。

【0006】

よく用いられている分子内開裂型ラジカル重合開始剤として、アルキルフェノン系ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系ラジカル重合開始剤が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤、アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤等があり、具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、イルガキュアはビーエーエスエフ社の登録商標）等があり、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ダロキュア１１７３、ダロキュアはビーエーエスエフ社の登録商標）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名イルガキュア２９５９）、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン（商品名イルガキュア１２７）等があり、さらに、アミノアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７）あるいは２−ベンジルメチル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（商品名イルガキュア３６９）等が知られている。さらに、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ルシリンはビーエーエスエフ社の登録商標）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９）、オキシムエステル系ラジカル重合開始剤としては、（２Ｅ）−２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]オクタン−１−オン（商品名イルガキュアＯＸＥ−０１）等が挙げられる（特許文献１）。

【0007】

上記のラジカル重合開始剤の中で早くから開発された開始剤としてベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤があるが、これらのラジカル重合開始剤は、その吸収波長の関係でエネルギー線の照射源として高圧水銀ランプが主に用いられてきた。その後、より長波長の光を含むメタルハライドランプやガリウムドープドランプが用いられるようになり、それらの照射波長にあったアミノアルキルフェノン系やアシルホスフィンオキサイド系、さらにはオキシムエステル系のラジカル重合開始剤が開発されてきた。

【0008】

一方、エネルギー線としてＵＶ光を用いた重合反応において、近年、照射源としてＬＥＤ（発光ダイオード）が用いられるようになってきた。ＬＥＤの特徴としては、水銀ランプと異なり、発熱が少なく、かつ長寿命なことから、近年ＬＥＤを用いたＵＶ硬化技術の開発が加速している。このＬＥＤの代表的なものとしては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤが知られている。特に、紫外ＬＥＤがＵＶ硬化用照射源として、インクジェット用または半導体関連のレジスト用に開発が先行している。この紫外ＬＥＤの中心波長は３９５ｎｍのものが一般的であり、中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤや中心波長が３７５ｎｍのＬＥＤも開発されている。これらの波長に適合する重合開始剤としては、先にあげた重合開始剤の中でも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７）あるいは２−ベンジルメチル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９）等が挙げられ、その中でも特にイルガキュア８１９が３９５ｎｍの光に対して好感度であることが知られている（特許文献２）。

【0009】

しかしながら、これらの重合開始剤は分子構造中の構成元素として、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を含んでいることから、これらの原子を含む化合物は、生体に対する活性が高く、これらの重合開始剤は安全性に懸念が抱かれることが多い。

【0010】

近年、より安全性の高い重合開始剤が求められるようになり、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる重合開始剤である、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ダロキュア１１７３）,１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４）、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系やベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤が見直されるようになった。しかしながら、これらの炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるα−ヒドロキシアルキルフェノン系、ベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤は高圧水銀ランプに対してはある程度活性があるが、より長波長の範囲の光、すなわち波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含むエネルギー線、例えば中心波長が３９５ｎｍのＬＥＤ光やガリウムドープドランプの発する光等に対しては活性が低いという問題があった。

【0011】

そこで近年、このような欠点を補うため、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含むエネルギー線に感応し、かつ炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合開始剤として、アントラセン系誘導体が報告されている。例えば、９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン化合物、９、１０―ビス（置換カルボニルオキシ）アントラセン化合物は、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含むエネルギー線に感応するラジカル重合開始剤として有用であることが報告されている（特許文献３）。しかしながら、これらの化合物の重合開始剤としての活性は、市販のイルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）に比べて満足のいくものではなかった。

【0012】

そこで、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しいベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤が、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含むエネルギー線に感応可能となるようにしうるラジカル重合増感剤であり、かつ、それ自身も環境に優しい炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合増感剤が求められている。

【0013】

このようなラジカル重合増感剤として、９，１０−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]アントラセン化合物が報告されている（特許文献４）。しかしながら、９，１０−ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]アントラセン化合物は、ラジカル重合性化合物であるアクリレートモノマーに対する溶解度が小さく、ラジカル重合増感剤としての活性も十分ではなく、いまだ十分満足できる性能を有するものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開昭６３−１５０３０３号公報

【特許文献2】特開２０００−０１６９１０号公報

【特許文献3】特開２０１１−０４２７４３号公報

【特許文献4】特開２００７−０９９６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明者らは、かかる状況に鑑み、これらの欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、それ自身、窒素原子や硫黄原子さらにはリン原子を含有せず、環境に優しい炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなり、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含むエネルギー線に対して活性であり、かつ、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記目的を達成するために、第１の発明では、一般式（１）で表される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤を提供する。

【0017】

【化1】

【0018】

（一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基のうちのいずれかを示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基のうちのいずれかを示す。）

【0019】

第２の発明では、第１の発明に記載のラジカル重合増感剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系又はベンジルメチルケタール系のラジカル重合開始剤、及びラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を提供する。

【0020】

第３の発明では、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び/又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする、第２の発明に記載のラジカル重合性組成物を提供する。

【0021】

第４の発明では、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤が、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであることを特徴とする、第２の発明に記載のラジカル重合性組成物を提供する。

【0022】

第５の発明では、第２乃至第４の発明のいずれかひとつに記載のラジカル重合性組成物を、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。

【0023】

第６の発明では、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線の照射源が、中心波長が３９５ｎｍの紫外ＬＥＤであることを特徴とする第５の発明に記載の重合方法を提供する。

【発明の効果】

【0024】

本発明の９−（アシルオキシ）アントラセン化合物は、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線に感応し、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるベンジルメチルケタール系やα−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル重合開始剤を活性化するラジカル重合増感剤として有用であり、かつ当該化合物自体、窒素原子や、硫黄原子さらにはリン原子を含有しないで、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる環境に優しい安全性の高い化合物である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明を詳細に記述する。

【0026】

（化合物）
まず、一般式（１）で表される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物について説明する。

【0027】

【化2】

【0028】

一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基のうちのいずれかを示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基のうちのいずれかを示す。

【0029】

一般式（１）で表される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物において、Ｒで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

【0030】

Ｘ及びＹで示されるアルキル基としては、直鎖のもの分枝しているものいずれでも良く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

【0031】

一般式（１）で表される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物の具体例としては、たとえば次の化合物が挙げられる。すなわち、Ｘ及びＹが共に水素原子である場合は、９−（アセチルオキシ）アントラセン、９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−デカノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ドデカノイルオキシ）アントラセン、９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。

【0032】

またＸ及びＹのどちらか一方が水素原子であり、他方がアルキル基である場合の具体例としては、２−メチル−９−（アセチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（アセチルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（アセチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（４−エチル−ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（アセチルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（４−エチル−ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（アセチルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（４−（ｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（アセチルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（４−（ｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。

【0033】

更にまたＸ及びＹがアルキル基である場合の具体例としては、２，６−ジメチル−９−（アセチルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２，６−ジメチル−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。

【0034】

更に又、一般式（１）で示される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物において、Ｘ及び／又はＹで示される置換基がハロゲン原子の場合もラジカル重合増感剤としての効果はある。その場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。

【0035】

アントラセン環にハロゲン原子が置換した化合物としては、２−クロロ−９−（アセチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（アセチルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（アセチルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（アセチルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（アセチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（アセチルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９−（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。

【0036】

これらの例示した化合物の中で、製造の容易さと性能の高さから、特に、９−（アセチルオキシ）アントラセン、９−（プロピオニルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン、９−（ｉ−ブチリルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン、９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセンが好ましい。

【0037】

（製造方法）
次に、上記一般式（１）で表される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物の製造方法について説明する。一般式（１）によって表される９−（アシルオキシ）アントラセンは、９−アントロン化合物とアシル化剤を反応させることにより得ることが出来る。

【0038】

すなわち、一般式（１）によって表される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物は、対応する９−アントロン化合物に塩基性化合物存在下、アシル化剤を作用させることにより得られる。

【0039】

原料として用いられる９−アントロン化合物としては例えば、９−アントロン、２−メチル−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、２−（ｔ−ブチル）−９−アントロン、１−メチル−９−アントロン、１−エチル−９−アントロン、１−（ｔ−ブチル）−９−アントロン、２，６−ジメチル−９−アントロン等が挙げられる。

【0040】

また、ハロゲン原子を置換基として含む場合の原料としては、２−クロロ−９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、１−クロロ−９−アントロン、１−ブロモ−９−アントロン等が挙げられる。

【0041】

アシル化剤としては酸無水物又は酸ハロゲン化物が用いられる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化ｉ−ブチリル、塩化ｎ−バレリル、塩化ｉ−バレリル、塩化ｎ−ヘキサノイル、塩化ｎ−ヘプタノイル、塩化ｎ−オクタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ｎ−ノナノイル、塩化ｎ−デカノイル、塩化ｎ−ドデカノイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ｎ−ブチリル、臭化ｉ−ブチリル、臭化ｎ−バレリル、臭化ｉ−バレリル、臭化ｎ−ヘキサノイル、臭化ｎ−ヘプタノイル、臭化ｎ−オクタノイル、臭化２−エチルヘキサノイル等が挙げられる。

【0042】

９−アントロン化合物に対するアシル化剤の添加比率は、アシル化剤が酸ハロゲン化物の場合は、１モル倍以上１．５モル倍未満、好ましくは１．１モル倍以上１．３モル倍未満である。１モル倍未満では原料の９−アントロン化合物が残留し得られた反応物の純度が低下し、また、１．５モル倍以上では、多量残留した酸ハロゲン化物のため、反応物が結晶化し難くなり収率が低下し、いずれも好ましくない。一方、アシル化剤が酸無水物の場合も同様に、９−アントロン化合物に対して１モル倍以上１．５モル倍未満用いることで十分であるが、酸無水物を反応溶媒と兼ねて用いることも可能であり、その場合は、９−アントロン化合物に対して酸無水物を１．５モル倍以上用いても良い。

【0043】

塩基性化合物としては、有機塩基又は無機塩基が用いられる。有機塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。一方、無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

【0044】

アシル化剤との反応における塩基性化合物の添加比率であるが、塩基性化合物が無機塩基の場合は原料の９−アントロン化合物に対して１モル倍以上、１．１モル倍未満添加する。一方、塩基性化合物が有機塩基の場合は、原料の９−アントロン化合物に対して有機塩基を１モル倍以上、２．０モル倍未満添加する。

【0045】

９−アントロン化合物とアシル化剤との反応においては、通常、溶媒を使用する。塩基性化合物が有機塩基である場合は、溶媒としては、アシル化剤と反応しなければ特に種類を選ばない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒又は塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒のような水非混和性溶媒、さらには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒又はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒のような水混和性溶媒を用いることが出来る。

【0046】

一方、塩基性化合物が無機塩基である場合は、アシル化剤を溶解させる溶媒としては水非混和性の溶媒が好ましい。水混和性の溶媒を使用する場合、アシル化剤が容易に加水分解され有機酸となるため、生成物の収率が大幅に低下し、好ましくない。水非混和性の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を使用することが出来る。

【0047】

溶媒の使用量は、水混和性の溶媒を用いる場合は、９−アントロン化合物を溶解し得る量であればよい。具体的には、水混和性溶媒に対する９−アントロン化合物の仕込濃度は、通常５重量％以上、３０重量％未満である。一方、水非混和性の溶媒を用いる場合は、アシル化剤を溶解し得る量であれば良い。通常、水非混和性の溶媒に対するアシル化剤の濃度は５重量％以上、３０重量％未満である。また、無機塩基を用いて９−アントロン化合物のアルカリ塩水溶液を調製する場合は、その濃度は通常５重量％以上２０重量％未満である。

【0048】

無機塩基の水溶液中に９−アントロン化合物を溶解させ、アシル化剤を溶解した水非混和性溶媒を加えて反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0049】

相間移動触媒の添加量としては、９−アントロン化合物に対して、好ましくは ０．０１重量％以上、１０重量％未満、より好ましくは、０．１重量％以上、１．０重量％未満である。０．０１重量％未満であると、反応速度が遅く、また、１０重量％以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。

【0050】

反応温度は、好ましくは０℃以上８０℃未満、より好ましくは０℃以上２０℃未満である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。０℃未満では、溶媒の使用量にもよるが、９−アントロン化合物の溶媒に対する溶解度が低くなるため、９−アントロン化合物がスラリー状態となり、反応速度が低下する。一方、８０℃以上だと、副反応が進行し、目的物の純度が低下し、好ましくない。

【0051】

反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１５分以上３時間未満である。反応終了後、溶媒が水混和性の場合はメタノール等のアルコール系溶媒を加えて未反応のアシル化剤を中和した後、水を加えて生成物を結晶化させる。また、溶媒が水非混和性の場合は、沈殿した塩基性化合物の塩酸塩を水を加えて溶解して二層とし、次いで分液した水非混和溶媒にメタノールを加えた後濃縮し、生成物を結晶化させる。析出した結晶を濾別・洗浄することにより、目的物を得ることができる。また、必要に応じて再結晶等により精製してもよい。

【0052】

得られた化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを用いて行い、９−（アシルオキシ）アントラセン化合物であることを確認した。

【0053】

（ラジカル重合増感剤）
本発明の一般式（１）で示される９−（アシルオキシ）アントラセン化合物はラジカル重合において増感作用を有するので、ラジカル重合増感剤とすることができる。即ち、本発明のラジカル重合増感剤は、当該化合物を含有するラジカル重合増感剤である。

【0054】

（ラジカル重合性組成物）
本発明の９−（アシルオキシ）アントラセン化合物を含有するラジカル重合増感剤とラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物とを混合することにより、ラジカル重合性組成物とすることができる。当該ラジカル重合性組成物は、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線を照射することにより、容易に光硬化させることができる。

【0055】

本発明で用いるラジカル重合開始剤としては、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなり環境にやさしいという点と本発明のラジカル重合増感剤の効果が顕著であるという点から、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線に対して吸光係数が小さいベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が特に挙げられる。

【0056】

具体的な化合物としては、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビーエーエスエフ社製）等が挙げられ、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビーエーエスエフ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビーエーエスエフ社製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」ビーエーエスエフ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−１−オン（商品名「イルガキュア１２７」ビーエーエスエフ社製）が挙げられる。

【0057】

特に、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビーエーエスエフ社製）、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビーエーエスエフ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビーエーエスエフ社製）が好ましい。また、アセトフェノン系ラジカル重合開始剤であるアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ｉ−ブトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル系ラジカル重合開始剤であるベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、アントラキノン系ラジカル重合開始剤である２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−フェノキシアントラキノン、２−（フェニルチオ）アントラキノン、２−（ヒドロキシエチルチオ）アントラキノン等も用いることができる。

【0058】

ラジカル重合開始剤に対するラジカル重合増感剤である本発明の９−（アシルオキシ）アントラセン化合物の添加量は、０．０１重量倍以上、１０重量倍未満、より好ましくは０．０５重量倍以上、１．０重量倍未満である。０．０１重量倍未満であれば、増感剤の効果が乏しく,また、１０重量倍以上加えても性能はそれ以上には上がらないので添加する意味がない。

【0059】

本発明のラジカル重合増感剤の作用機構は明らかでないが、紫外ＬＥＤ領域の光を吸収して、９−（アシルオキシ）アントラセン化合物が励起され、励起種がラジカル重合開始剤にエネルギーを与え、ラジカル重合開始剤の開裂によりラジカル種の発生を促進するためと考えられる。

【0060】

本発明で用いるラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、又はこれらのオリゴマー等が挙げられる。

【0061】

アクリル酸エステルとしては、単官能アクリレートとしてアクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられ、二官能アクリレートとして、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられ、多官能アクリレートとして、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。さらには、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等も使用可能である。

【0062】

メタクリレート化合物としては、単官能メタクリレートとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられ、二官能メタクリレートとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられ、多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。又、これらのラジカル重合性化合物は、単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0063】

本発明のラジカル重合開始剤及びラジカル重合増感剤の合計した添加量は、ラジカル重合性化合物に対して０．０１重量％以上３．０重量％未満、好ましくは０．０５重量％以上１．０重量％未満である。ラジカル重合開始剤及びラジカル重合増感剤の合計量の濃度が０．０５重量％より低すぎると、光硬化速度が遅くなってしまい、一方、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合増感剤の合計量の濃度が３．０重量％より多すぎると、光硬化物の物性が悪化するため好ましくない。

【0064】

なお、本発明のラジカル重合性組成物には、本発明のラジカル重合増感剤、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のラジカル重合増感剤以外のラジカル重合増感剤を含有させることができる。また、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止材、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を含有させることができる。

【0065】

（重合方法）
当該ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、当該ラジカル重合性組成物を液状にし、たとえばポリエステルフィルムまたはタックフィルムなどの基材上に、たとえばバーコーターなどを用いてラジカル重合性組成物を塗布し、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線を照射して重合させる。

【0066】

（塗布）
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。当該基材フィルムの膜厚は通常１００μｍ未満の膜厚のものを使用する。光硬化性組成物を塗布して得られる塗膜の膜厚を調整するために使用するバーコーターは特に指定しないが、膜厚が１μｍ以上１００μｍ未満に調整できるバーコーターを使用する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。

【0067】

（雰囲気）
また、フィルム状に重合させるときは、酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。よって酸素非存在下で重合させることが望ましい。そのような重合方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、タックフィルムまたはポリエチレンフィルム等で塗布した組成物を覆った後に、ラジカル重合させる方法も有効である。

【0068】

（照射源）
このようにして調製したラジカル重合性組成物からなる塗膜に、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍまでの範囲の光を含むエネルギー線を１〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２程度の強さで光照射することにより、光硬化物を得ることができる。用いる照射源としては３９５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３８５ｎｍ光を中心波長とする紫外ＬＥＤ及び３７５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤが好ましいが、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの間に発光スペクトルを持つランプであれば使用可能であり、フュージョン社製のＤ−バルブ、Ｖ−バルブ等の無電極ランプや、キセノンランプ、ブラックライト、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びガリウムドープドランプ等も使用可能である。また、太陽光によっても硬化させることもできる。

【0069】

（タック・フリー・テスト）
本発明のラジカル重合性組成物が光硬化したかどうかを判定する方法としては、タック・フリー・テスト（指触テスト）を用いた。すなわち、ラジカル重合性組成物に光を照射すると、硬化して組成物のタック（べたつき）がなくなるため、光を照射してからタック（べたつき）がなくなるまでの時間を測定することにより、光硬化時間を測定した。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量％である。

【0071】

生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔ ｏｒｏｍｅｔｅｒ

【0072】

（合成例１）９−（アセチルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの５０ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン３．８８ｇ（２０．０ミリモル）、無水酢酸４．１ｇ（４０．０ミリモル）、アセトン２０ｍｌを仕込み、該スラリーにピリジン２．３ｇ（２９．１ミリモル）のアセトン５ｍｌ溶液を加え５０℃で１時間加熱した。次いで反応液を冷却し、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し４．１ｇの薄黄色の粉末を得た。アセトン４５ｇを用いて得られた薄黄色の粉末から目的物を抽出し、抽出物を減圧・濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（アセトキシ）アントラセンの白い結晶３．６７ｇ（１５．８ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は７９モル％であった。

【0073】

（１）融点 ：１３１−１３２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６０，２９３０，１７７０，１６２４，１３５８，１１９０，１１６０，１０７２，１０１４，８９０，８４０，７８６，７４０，７２０．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．６４（ｓ，３Ｈ），７．４５−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．９１−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．９９−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｓ，１Ｈ）．

【0074】

（合成例２）９−（ｎ−プロピオニルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化プロピオニル１．１２ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．０ｇ（１０．０ミリモル）のアセトン２ｍｌ溶液を加え、２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｎ−プロピオニルオキシ）アントラセンの薄黄色の微結晶１．９４ｇ（７．７６ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は７８モル％であった。

【0075】

（１）融点 ：１７８−１７９℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６０，２９９０，２９５０，１７５７，１６２５，１３４２，１１２８，１０８８，１０５０，８９２，８４３，７８２，７４０，７１３，５４８．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．４８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），２．９６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９８−８．０５（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ）．

【0076】

（合成例３）９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化ｎ−ブチリル１．２８ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え溶液とした。ついで水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセンの薄黄色の微結晶１．９５ｇ（７．４ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は７４モル％であった。

【0077】

（１）融点：１２０−１２１℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６０，２９５０，２９４０，１７６０，１６２４，１４１０，１３４０，１２６８，１１３８，１０９６，８８８，８４３，７６２，７４０，５４６．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．１９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．９６−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝８Ｈ，２Ｈ），７．４４−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）．

【0078】

（合成例４）９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化ｎ−バレリル１．４４ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。白色の該スラリーにさらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、溶液とした。ついで水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンの薄黄色の微結晶２．０５ｇ（７．４ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は７４モル％であった。

【0079】

（１）融点：８９−９０℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６０，２９７０，２９３０，１７５０，１６２２，１４７０，１４４６，１４１０，１３５０，１２９２，１２２７，１１８２，１１５６，１０８３，８９２，８４２，７９２，７１８，５５０．
（３）^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．０６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．５５−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．９２−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．８６−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９６−８．０３（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）．

【0080】

（合成例５）９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化ｉ−バレリル１．４４ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、溶液とした。ついで水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセンの薄黄色の微結晶２．１４ｇ（７．７ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は７７モル％であった。

【0081】

（１） 融点：８３−８４℃
（２） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６０，２９７５，２８８０，１７６２，１６２４，１４１２，１３５１，１２９２，１２４４，１１８８，１１５０，１１０８，１０８３，８８８，７９４，７３４．
（３） ^１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），２．４０−２．５１（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．８９−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｓ，１Ｈ）．

【0082】

（合成例６）９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化ｎ−ヘキサノイル１．６１ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセンの薄黄色の微結晶１．５８ｇ（５．４ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は５４モル％であった。

【0083】

（１） 融点：８０−８１℃
（２） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０７０，２９６０，２９３０，２８７０，１７６２，１６２３，１４１０，１３５０，１１３３，１１１６，１０８５，８９０，８４２，７３８，５４７．
（３） ^１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．４３−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．９３−２．０２（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝８Ｈ，２Ｈ），７．４４−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）．

【0084】

（合成例７）９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化ｎ−ヘプタノイル１．７８ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセンの薄黄色の微結晶１．４６ｇ（４．８ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は４８モル％であった。

【0085】

（１） 融点：６２−６３℃
（２） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３０６５，２９７０，２９４０，２８７０，１７６２，１３５０，１２０８、１１６０、１１３７，１０８２，８９３，７３２．
（３） ^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．３６−１．４７（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．９２−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）．

【0086】

（合成例８）９−（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化ｎ−オクタノイル１．９６ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンの薄黄色の微結晶１．１３ｇ（３．５ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は３５モル％であった。

【0087】

（１） 融点：５９−６０℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０７０，２９５０，２８７０，１７６０，１４７４，１３４８，１１４７，１１１３，７３４．
（３）^１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−１．４０（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．４９ｍ，２Ｈ），１．５０−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．９４−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）．

【0088】

（合成例９）９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化２−エチルヘキサノイル１．９６ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンの無色の微結晶２．９６ｇ（９．３ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は９３モル％であった。

【0089】

（１） 融点 ：１０１−１０２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６０，２９６０，２９３０，２８７０，１７６０，１４６２，１４４５，１４１０，１３４５，１１００，１０９０，８９０，７７２，７３３．
（２） ^１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．０１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．４４−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．５５−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．９５（ｍ，２Ｈ），２．００−２．１３（ｍ，２Ｈ），２．８８−２．９７（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．９０−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．９８−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）．

【0090】

（合成例１０）９−（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの１００ｍｌ三口フラスコ中、窒素雰囲気下、９−アントロン１．９４ｇ（１０．０ミリモル）、塩化ｎ−ノナノイル２．１２ｇ（１２．０ミリモル）、をアセトン２０ｍｌ中に仕込んだ。さらに室温下、トリエチルアミン１．１ｇ（１１．０ミリモル）のアセトン４ｍｌ溶液を加え２時間攪拌後、得られたスラリーにメタノールを１０ｍｌ加え、溶液とした。ついで氷水でひやしつつ水１０ｍｌを加えて、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、９−（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセンの無色の微結晶１．５０ｇ（４．５ミリモル）を得た。９−アントロンに対する収率は４５モル％であった。

【0091】

（１） 融点：６１−６２℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０７０，２９３０，２８６０，１７６０，１６２５，１４７２，１４１２，１３４８，１２８３，１１５０，１１１０，８８０，７８２，７３２，６２０，５４７．
（３）^１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．２７−１．４７（ｍ，６Ｈ），１．５１−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．９３−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０３（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）．

【0092】

（実施例１）９−（アセチルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ラジカル重合開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．７重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例１と同様の方法で得た９−（アセチルオキシ）アントラセンを０．３重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製したラジカル重合性組成物を膜厚が３０ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、中心波長３９５ｎｍ、照射強度１．０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは４．０秒であった。

【0093】

（実施例２）９−（プロピオニルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例２と同様の方法で得た９−（プロピオニルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0094】

（実施例３）９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例３と同様の方法で得た９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0095】

（実施例４）９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例４と同様の方法で得た９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0096】

（実施例５）９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例５と同様の方法で得た９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．０秒であった。

【0097】

（実施例６）９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例６と同様の方法で得た９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0098】

（実施例７）９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例７と同様の方法で得た９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは４．５秒であった。

【0099】

（実施例８）９−（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例８と同様の方法で得た９−（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．０秒であった。

【0100】

（実施例９）９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例９と同様の方法で得た９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0101】

（実施例１０）９−（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を使用した例）
９−（アセチルオキシ）アントラセンを合成例１０と同様の方法で得た９−（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセンに代えたこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0102】

（実施例１１）９−（アセチルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を使用した例）
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ラジカル重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例１と同様にして得た９−（アセチルオキシ）アントラセンを０．３重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が３０ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、中心波長３９５ｎｍ、照射強度１．０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは２．０秒であった。

【0103】

（実施例１２）９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を使用した例）
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ラジカル重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例４と同様にして得た９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンを０．３重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が３０ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、中心波長３９５ｎｍ、照射強度１．０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは２．０秒であった。

【0104】

（実施例１３）９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を使用した例）
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ラジカル重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例９と同様にして得た９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンを１．０重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が３０ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、中心波長３９５ｎｍ、照射強度１．０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは１．５秒であった。

【0105】

（実施例１４）９−（アセチルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）を使用した例）
トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ラジカル重合開始剤としての２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．１５重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例１と同様にして得た９−（アセチルオキシ）アントラセンを０．３重量部添加したラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が３０ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、中心波長３９５ｎｍ、照射強度１．０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0106】

（実施例１５）９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ラジカル重合開始剤として、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．１５重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例４と同様にして得た９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセンを０．３重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が３０ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、中心波長３９５ｎｍ、照射強度１．０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは３．５秒であった。

【0107】

（実施例１６）９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンをラジカル重合増感剤とする光硬化速度評価実験（ラジカル重合開始剤として２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）を使用した例）
ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ラジカル重合開始剤としての２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１．０重量部に対し、ラジカル重合増感剤として、合成例９と同様にして得た９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセンを１．０重量部添加し、ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー膜厚１００ミクロン、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）上に調製した組成物を膜厚が３０ミクロンとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、中心波長３９５ｎｍ、照射強度１．０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タックフリータイムは３．０秒であった。

【0108】

（比較例１）ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を用い、ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
９−（アセチルオキシ）アントラセンを添加しないこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは５２秒であった。

【0109】

（比較例２）ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を用い、ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
９−（アセチルオキシ）アントラセンを添加しないこと以外は、実施例１１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは２５秒であった。

【0110】

（比較例３）ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）を用い、ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
９−（アセチルオキシ）アントラセンを添加しないこと以外は、実施例１４と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは１７秒であった。

【0111】

（比較例４）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（アセチルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを添加しないこと以外は、実施例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは９４秒であった。

【0112】

（比較例５）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（プロピオニルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを添加しないこと以外は、実施例２と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは９０秒であった。

【0113】

（比較例６）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（ｎ−ブチリルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを添加しないこと以外は、実施例３と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは１０５秒であった。

【0114】

（比較例７）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（ｎ−バレリルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを添加しないこと以外は、実施例４と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは１００秒であった。

【0115】

（比較例８）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（ｉ−バレリルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを添加しないこと以外は、実施例５と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは１００秒であった。

【0116】

（比較例９）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを添加しないこと以外は、実施例６と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは８０秒であった。

【0117】

（比較例１０）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを添加しないこと以外は、実施例７と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは９０秒であった。

【0118】

（比較例１１）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例８と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは８５秒であった。

【0119】

（比較例１２）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例９と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは１１０秒であった。

【0120】

（比較例１３）ラジカル重合開始剤を用いず、ラジカル重合増感剤である９−（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例１０と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは１１０秒であった。

【0121】

（比較例１４）ラジカル重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）を用いたの場合の光硬化実験
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）を２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）に変えたこと以外は、比較例１と全く同様にしてラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外ＬＥＤ光を照射した。タックフリータイムは４．０秒であった。

【0122】

実施例１から実施例１６、比較例１から比較例１４の結果を下表１〜５にまとめた。

【0123】

実施例１〜１０と比較例１、実施例１１〜１３と比較例２、実施例１４〜１６と比較例３を比べることにより明らかなように、本発明の９−（アシルオキシ）アントラセン化合物は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤であるダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤であるイルガキュア６５１に対して、３９５ｎｍのＬＥＤ光を照射した際に増感効果があり、比較例１４との比較で分かるようにその速度はアミノアルキルフェノン系のイルガキュア９０７と同等あるいはそれを超えるものであることがわかる。したがって、本発明のラジカル重合増感剤は、炭素原子、酸素原子、水素原子のみからなるラジカル重合開始剤に対してラジカル重合増感剤として有用である。

【0124】

また、比較例４〜１３のラジカル重合開始剤を用いない例からわかるように、本発明の９−（アシルオキシ）アントラセン化合物は、ラジカル重合開始剤としての効果もあるが、硬化速度は十分ではないことが分かる。

【0125】

【表1】

【0126】

【表2】

【0127】

【表3】

【0128】

【表4】

【0129】

【表5】