特許 6064666 硬化性組成物、着色画素及びその形成方法、並びにカラーフィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6064666

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】硬化性組成物、着色画素及びその形成方法、並びにカラーフィルタ

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20170116BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20170116BHJP

   G02B 5/22 20060101ALI20170116BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20170116BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 505

   G02B5/20 101

   G02B5/22

   G02F1/1335 505

   G03F7/004 501

   G03F7/40 521

【請求項の数】7

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-31368(P2013-31368)

(22)【出願日】2013年2月20日

(65)【公開番号】特開2014-160202(P2014-160202A)

(43)【公開日】2014年9月4日

【審査請求日】2015年7月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】工藤 和生

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 遵生子

(72)【発明者】

【氏名】杉田 光

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２２８１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９３４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１６２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３９３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１１３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−３３４８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９１０８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第１９９５／０１８３９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）酸又は酸発生剤、及び
（Ｃ）芳香環に直結する基であって、下記式（１）で表される基を有する化合物
−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹ （１）
（式中、
Ｒ¹は、炭素数２以上のアルキル基又は−ＣＯＲ¹²で表される基を示し、
Ｒ¹²は、炭素数２以上のアルキル基を示す。）
を含有し、
（Ａ）着色剤の含有量が当該硬化性組成物の固形分中に３５質量％以上である、
カラーフィルタの着色画素形成用硬化性組成物。

【請求項2】

成分（Ｃ）がフェノール化合物である、請求項１記載の硬化性組成物。

【請求項3】

フェノール化合物が下記式（２）及び（３）で表される構造単位を含むものである、請求項２記載の硬化性組成物。

【化1】

【化2】

（式（２）及び（３）において、
Ｒ¹は、前記と同義であり、
Ｒ²は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ³は、炭素数１〜１０の２価又は３価の炭化水素基を示し、
＊は、結合手であることを示す。）

【請求項4】

フェノール化合物が下記式（５）で表されるものである、請求項２又は３記載の硬化性組成物。

【化3】

（式（５）において、
Ｒ⁵は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ¹は、前記と同義である。）

【請求項5】

着色剤が顔料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

フォトファブリケーションによる着色画素の形成に用いられるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【請求項7】

下記の工程（１）〜（５）を含む、着色画素の形成方法。
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載のカラーフィルタの着色画素形成用硬化性組成物を基板上に塗布し、乾燥させて着色層を形成する工程。
（２）前記着色層を硬化させる工程。
（３）前記着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程。
（４）前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程。
（５）前記感光性樹脂層にパターンが形成された画像記録材料をドライエッチングして前記着色層にパターンを形成する工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物、着色画素及びその形成方法、並びにカラーフィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶表示装置や固体撮像装置の分野においては、小型化、高解像度化が進んでいる。それに伴い、これらの装置に用いられるカラーフィルタの画素サイズも小型化、高解像度化が望まれている。

【0003】

このような要望に応えるため、例えば、着色剤を含有する塗膜上にエッチング用レジストパターンを形成し、該パターンをマスクパターンとしてドライエッチングするフォトファブリケーション法により着色画素を形成する方法が提案されている（特許文献１）。

【0004】

また、前記方法において、着色剤を含有する塗膜を形成する硬化性組成物として、エポキシ系架橋剤と、酸発生剤と、メトキシメチル基を有するレゾール系架橋剤を含有するカチオン硬化系の硬化性組成物を用いることが提案されている（特許文献２及び３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−２４９２１８号公報

【特許文献2】特開２００７−０１１３２４号公報

【特許文献3】特開２００７−０２３２６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

感光性の硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法により液晶表示装置や固体撮像装置の着色画素を形成する場合、顔料の分散安定性や塗布性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の比較的極性の低い溶剤が使用されることが多い。また、フォトリソグラフィ法により複数の着色画素を形成する場合、最初に着色画素を形成するための硬化性組成物と、他の画素を形成するための硬化性組成物とで溶剤の種類は通常同じであるため、最初に形成する着色画素の耐溶剤性は問題にならない。仮に硬化性組成物の溶剤の種類が異なったとしても、最初に形成される着色画素は、他の着色画素を形成する硬化性組成物中の溶剤に対してのみ、耐溶剤性を有していればよい。

【0007】

しかしながら、フォトファブリケーション法により着色画素を形成する場合、レジスト剥離プロセスにおいて、極性の高い溶剤が使用されるため、通常の硬化性組成物は、耐溶剤性が不十分となりやすいことが本発明者らの検討により判明した。また、前述のカチオン硬化系の硬化性組成物においては、硬化性組成物中に含まれる酸成分の影響により、硬化性組成物の安定性が低下しやすく、またメトキシメチル基を有するレゾール系架橋剤の影響により、着色画素の平滑性や色再現性が悪化しやすいことが分かった。

【0008】

本発明の課題は、平坦性、耐溶剤性に優れる着色画素を形成可能な硬化性組成物を提供することにある。本発明はまた、当該硬化性組成物を用いる着色画素の形成方法、該方法により得られる着色画素、該着色画素を具備するカラーフィルタを提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）酸又は酸発生剤、及び
（Ｃ）芳香環に直結する基であって、下記式（１）で表される基を有する化合物
を含有する硬化性組成物を提供するものである。

【0010】

−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹ （１）

【0011】

（式中、
Ｒ¹は、炭素数２以上のアルキル基又は−ＣＯＲ¹²で表される基を示し、
Ｒ²は、炭素数２以上のアルキル基を示す。）

【0012】

本発明はまた、下記の工程（１）〜（５）を含む、着色画素の形成方法を提供するものである。
（１）前記硬化性組成物を基板上に塗布し、乾燥させて着色層を形成する工程。
（２）前記着色層を硬化させる工程。
（３）前記着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程。
（４）前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程。
（５）前記感光性樹脂層にパターンが形成された画像記録材料をドライエッチングして前記着色層にパターンを形成する工程。

【0013】

本発明は更に、前記形成方法によって得られる着色画素、該着色画素を備えるカラーフィルタを提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、平坦性、耐溶剤性に優れる着色画素を形成可能な硬化性組成物を提供することができる。したがって、本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタの着色画素の形成に極めて好適に使用することができる。また、本発明によれば、当該硬化性組成物を用いることで、平坦性、耐溶剤性に優れる着色画素を簡便な操作で形成することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物

【0016】

先ず、本発明の硬化性組成物の構成成分について説明する。

【0017】

−成分（Ａ）−
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）として着色剤を含有する。
（Ａ）着色剤としては、着色性を有すれば特に限定されるものではなく、硬化性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。例えば、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色画素の形成に用いる場合、（Ａ）着色剤として、顔料及び染料から選ばれる少なくとも１種を適宜選択して使用することが可能である。顔料及び染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。中でも、顔料を含む硬化性組成物から得られる着色画素が、平滑性、耐溶剤性の点で、より顕著な効果が見られることから、顔料が好ましい。

【0018】

顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。有機顔料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。

【0019】

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１等の黄色顔料；

【0020】

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の橙色顔料；

【0021】

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等の赤色顔料；

【0022】

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８等の紫色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等の茶色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料。

【0023】

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。

【0024】

本発明においては、顔料として、レーキ顔料を使用することができる。「レーキ顔料」とは、可溶性である染料を沈殿剤により不溶性にしたものをいい、沈殿剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等を挙げることができる。レーキ顔料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。

【0025】

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１２；

【0026】

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７；

【0027】

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４。

【0028】

顔料を使用する場合、所望により、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより、顔料を精製して使用することもできる。顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の改質に使用する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂を挙げることができる。顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。

【0029】

着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。

【0030】

分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。このような分散剤は商業的に入手することが可能であり、アクリル系共重合体として、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を、ポリウレタンとして、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール社製）を、ポリエチレンイミンとして、例えば、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール社製）を、ポリエステルとして、例えば、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ社製）を、それぞれ挙げることができる。なお、分散剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。

【0031】

分散助剤としては、例えば、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。

【0032】

染料としては、油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等の各種染料の中から適宜選択して使用することができる。染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。

【0033】

Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７。

【0034】

（Ａ）着色剤の含有量は、平滑性、耐溶剤性に優れる着色画素を得やすい点から、本発明の硬化性組成物の固形分中に、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。上限は、通常、８０質量％以下である。「固形分」とは、本発明の硬化性組成物に含まれる成分であって、後述する溶剤以外の成分をいう。

【0035】

−成分（Ｂ）−
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）として酸又は酸発生剤を含有する。
「酸発生剤」とは、熱又は光により酸を発生する化合物をいう。本発明において、成分（Ｂ）は、後述する成分（Ｃ）の−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹基に作用することにより、架橋構造を形成して硬化させる機能を有する。そして、架橋構造の形成された塗膜は、現像液に易溶の状態から現像液に難溶の状態に変化することを利用して、ネガ型のパターンを形成することができる

【0036】

酸としては、有機酸、無機酸のいずれでも使用することができるが、有機酸が好ましい。
有機酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸を挙げることができる。

【0037】

脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸
を挙げることができる。

【0038】

芳香族カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸
を挙げることができる。

【0039】

本発明においては、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等のカルボキシ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等も使用することもできる。

【0040】

本発明においては、有機酸として、１分子中に１個以上の酸性基を有する重合体も使用することができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。このような酸性基を有する重合体として、例えば、当該技術分野において、通常アルカリ可溶性重合体として使用されている、１個以上の酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」という。）と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。

【0041】

不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノールを挙げることができる。これら不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0042】

また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；

【0043】

メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたパラクミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；

【0044】

シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンにモノ（メタ）アクリロイル基を有するモノマー等を挙げることができる。
なお、不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0045】

不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。

【0046】

また、不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。

【0047】

不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体は、公知の方法により製造することが可能であり、また特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号等に記載の方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。

【0048】

酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤を挙げることができる。
「熱酸発生剤」は、熱により酸が発生する化合物であるため、酸又は熱酸発生剤を含有する硬化性組成物は、非感光性となるが、「光酸発生剤」は、露光光の照射により酸を発生する化合物であるため、光酸発生剤を含有する硬化性組成物は、感光性の硬化性組成物としても使用することができる。

【0049】

熱酸発生剤は、露光光の照射により実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生する化合物が好ましい。熱酸発生剤の熱分解点は、通常１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲である。なお、露光光の照射により実質的に酸を発生するか否かは、例えば、光照射の前後での化合物のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの変化の有無により判定することができる。

【0050】

熱酸発生剤は、加熱により、例えば、スルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミド等の低求核性の酸が発生する。
熱酸発生剤の具体例としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でも、好適な熱酸発生剤として、下記式（６）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。

【0051】

Ｒ⁶−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ⁷ （６）

【0052】

（式（６）において、Ｒ⁶及びＲ⁷は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示す。）

【0053】

Ｒ⁶及びＲ⁷におけるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよい。直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、通常１〜１０であるが、好ましくは１〜８である。直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基を挙げることができる。また、環状アルキル基の炭素数は、通常３〜１０であるが、好ましくは３〜６である。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ⁶及びＲ⁷におけるアルキル基及びアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基等が挙げられ、更にアリール基は、炭素数１〜１０の直鎖又は環状のアルキル基で置換されていてもよい。

【0054】

上記式（６）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、下記の化合物群αに記載の化合物が挙げられる。なお、化合物群αにおいて、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0055】

【化1】

【0056】

また、スルホン酸エステルとして、下記式（７）で表される化合物も好ましい。なお、当該スルホン酸エステルの分子量は、通常２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。

【0057】

【化2】

【0058】

（式（７）において、
Ｘは、ｄ価の連結基を示し、
Ｒ⁸は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
Ｒ⁹は、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を示し、
ｈは、２〜８の整数を示す。）

【0059】

Ｘとしてのｄ価の連結基は、例えば、アルカンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、及びこれらの基の組み合わせから選ばれる２価の基の任意の水素原子をｄ−２個除いた基を挙げることができる。
アルカンジイル基の炭素数は１〜６が好ましく、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基を挙げることができる。
シクロアルキレン基の炭素数は、炭素数６〜１０が好ましく、例えば、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜１４が好ましく、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
Ｘの炭素数は、通常１〜１５であり、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。

【0060】

Ｒ⁸及びＲ⁹のアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよい。直鎖又は分岐鎖のアルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜８である。直鎖又は分岐鎖のアルキル基の具体例としては、例えば、前述と同様のものの他、デシル基、ドデシル基を挙げることができる。また、環状アルキル基の炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜２０、更に好ましくは５〜１５である。環状アルキル基としては、例えば、前述と同様のものの他、ノルボルニル基、樟脳基を挙げることができる。

【0061】

Ｒ⁸及びＲ⁹のアラルキル基の炭素数は、通常７〜２５、好ましくは７〜２０、更に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、トルイルメチル基、メシチルメチル基、フェネチル基を挙げることができる。

【0062】

Ｘとしての連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基）を挙げることができる。

【0063】

中でも、Ｒ⁸としては、アルキル基、アリール基が好ましく、Ｒ⁹としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【0064】

上記式（７）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、下記の化合物群β及びγに記載の化合物が挙げられる。

【0065】

【化3】

【0066】

【化4】

【0067】

上記式（６）又は（７）で表されるスルホン酸エステルは、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることによりスルホン酸エステルを合成することができる。

【0068】

一方、光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。中でも、平滑性、耐溶剤性に優れる着色画素を得やすい点から、オニウム塩化合物が好ましい。

【0069】

オニウム塩化合物としては、例えば、オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。中でも、平滑性、耐溶剤性に優れる着色画素を得やすい点から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩が更に好ましい。

【0070】

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリナフチルスルホニウム［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリナフチルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート；
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート；
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート；
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートが挙げられる。

【0071】

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネートが挙げられる。

【0072】

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。例えば、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。

【0073】

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができる。例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンを挙げることができる。

【0074】

スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類を挙げることができる。例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートを挙げることができる。

【0075】

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドを挙げることができる。

【0076】

ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンを挙げることができる。

【0077】

酸又は酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
酸の含有量は、平滑性、耐溶剤性の向上の観点から、本発明の硬化性組成物の固形分中に、０．０３〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
一方、酸発生剤の含有量は、平滑性、耐溶剤性の向上の観点から、本発明の硬化性組成物の固形分中に、０．０３〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。

【0078】

−成分（Ｃ）−

【0079】

本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）として芳香環に直結する基であって、下記式（１）で表される基を有する化合物（以下、「（Ｃ）化合物」とも称する）を含有する。（Ｃ）化合物は、本発明の硬化性組成物において、成分（Ｂ）の作用により、下記式（１）で表される基が架橋反応を生起する化合物であり、架橋剤として機能する。

【0080】

−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹ （１）

【0081】

（式中、
Ｒ¹は、炭素数２以上のアルキル基又は−ＣＯＲ¹²で表される基を示し、
Ｒ²は、炭素数２以上のアルキル基を示す。）

【0082】

Ｒ¹及びＲ²におけるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の炭素数は、２以上であるが、その上限値は、２０が好ましく、１０がより好ましく、６が更に好ましい。アルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。

【0083】

−ＣＯＲ¹²で表される基としては、例えば、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基を挙げることができる。

【0084】

上記式（１）で表される基は、芳香環に直接結合しており、芳香環への結合位置及び数は任意であるが、硬化性の観点から、上記式（１）で表される基を２以上有することが好ましい。上記式（１）で表される基を２以上有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

【0085】

芳香環としては、炭素数６〜２０、更に炭素数６〜１６の芳香族炭化水素環が好ましく、例えば、ベンゼン環等の単環式芳香族炭化水素環、インデン環、ナフタレン環等の縮合二環式芳香族炭化水素環、アントラセン環、フェナントレン環等の三環式以上の縮合多環式芳香族炭化水素環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が好ましい。

【0086】

（Ｃ）化合物としては、硬化性の観点から、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物が好ましく、中でも、フェノール化合物が好ましい。

【0087】

フェノール化合物としては、下記式（２）及び（３）で表される構造単位を含むものが好ましい。

【0088】

【化5】

【0089】

（式（２）において、
Ｒ¹は、前記と同義であり、
＊は、結合手であることを示す。）

【0090】

【化6】

【0091】

（式（３）において、
Ｒ²は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ³は、炭素数１〜１０の２価又は３価の炭化水素基を示し、
＊は、結合手であることを示す。）

【0092】

Ｒ²及びＲ³における２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられ、直鎖でも分岐鎖でもよい。アルカンジイル基の炭素数は、１〜１０であるが、１〜６が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。

【0093】

Ｒ³における３価の炭化水素基としては、アルカントリイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であるが、１〜６が好ましい。具体例としては、例えば、下記式（４）で表される基を挙げることができる。

【0094】

【化7】

【0095】

〔式（４）において、
Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し
ａ、ｂ及びｃは、相互に独立に、０〜６の整数を示し、
＊は、結合手であることを示す。〕

【0096】

Ｒ⁴における炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。該アルキル基の具体例としては、前述と同様のものが挙げられ、中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

【0097】

ａ、ｂ及びｃは、相互に独立に、０〜３の整数が好ましい。

【0098】

中でも、好適なフェノール化合物として、具体的には、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。なお、下記式（５）で表される化合物において、２つの−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹基は、芳香環上の水酸基が結合する炭素原子の隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。また、Ｒ⁵におけるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。

【0099】

【化8】

【0100】

（式（５）において、
Ｒ⁵は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ¹は、前記と同義である。）

【0101】

（Ｃ）化合物は、公知の適宜の方法により得ることができるが、例えば、上記式（５）で表される化合物は、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ¹基をメチロール基に代えたフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを塩基性触媒存在下で反応させた後、アルコール中、酸触媒存在下で反応させることにより得ることができる。アルコールとしては、所望するＲ¹に対応するアルキル基を有するアルコールを用いればよい。具体的な操作方法は、特開平０７−１７８８８号公報の記載を参照することができる。なお、Ｒ¹として−ＣＯＲ¹²で表される基を有するフェノール化合物は、アルコールの代わりに、対応するアシルハライドを用いればよい。

【0102】

本発明において、（Ｃ）化合物の含有量は、平滑性、耐溶剤性の向上の観点から、本発明の硬化性組成物の固形分中に、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。

【0103】

−溶剤−

【0104】

本発明の硬化性組成物は、通常、溶剤を配合して液状組成物として調製される。溶剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意的に加えられる他の成分を均一に分散もしくは溶解させるために用いられる。本発明で使用する溶剤は、溶剤以外の成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0105】

このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；

【0106】

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；

【0107】

プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
を挙げることができる。

【0108】

これらの溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが更に好ましい。

【0109】

溶剤の含有量は、通常、本発明の硬化性組成物から溶剤を除いた成分の合計濃度が、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となる範囲内で用いられる。

【0110】

−添加剤−
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート等の成分（Ｃ）以外の架橋剤；光重合開始剤；水素供与体；増感剤；ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤等を挙げることができる。

【0111】

本発明の硬化性組成物の調製方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。先ず、（Ａ）着色剤を、溶剤中、必要に応じて（Ｂ）酸又は酸発生剤と共に、例えば、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合、分散して着色剤分散液を調製する。動的光散乱法で測定した着色剤分散液における着色剤の平均分散粒子径（ｄ₅₀）は、通常１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。次いで、この着色剤分散液に、（Ｂ）酸又は酸発生剤と、（Ｃ）化合物と、必要に応じて添加剤、更に追加の溶剤等を添加し、混合する。

【0112】

着色画素の形成方法
本発明の着色画素は、本発明の硬化性組成物を用い、好適にはフォトファブリケーションにより形成されるものである。「フォトファブリケーション」とは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし，これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング等のエレクトロフォーミングを行って着色画素を製造する技術の総称である。

【0113】

本発明の着色画素の形成方法は、下記の工程（１）〜（５）を含むものであり、下記の順序で実施することが好ましい。
（１）基板上に本発明の硬化性組成物を塗布し、乾燥させて着色層を形成する工程。
（２）前記着色層を硬化させる工程。
（３）前記着色層上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を形成する工程。
（４）前記感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程。
（５）前記感光性樹脂層にパターンが形成された画像記録材料をドライエッチングして前記着色層にパターンを形成する工程。

【0114】

以下、これらの工程について説明する。
−工程（１）−
工程（１）は、基板の表面上に、本発明の硬化性組成物を塗布したのち、乾燥させて着色層を形成する工程である。
本工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、窒化シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを挙げることができる。なお、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。

【0115】

硬化性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。

【0116】

また、乾燥する際には、必要により加熱処理することができる。加熱工程は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うこともできる。加熱条件は、通常７０〜１８０℃で１〜１０分程度である。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。

【0117】

乾燥後の塗膜の膜厚は、通常０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。

【0118】

−工程（２）−
工程（２）は、工程（１）で形成された着色層を硬化させる工程である。
本工程においては、通常、塗膜を熱硬化させる。加熱温度は、好ましくは１３０℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２８０℃、更に好ましくは１７０℃〜２６０℃である。加熱時間は、好ましくは１０秒〜３時間、より好ましくは３０秒〜２時間、更に好ましくは６０秒〜６０分である。

【0119】

また、本発明の硬化性組成物が（Ｂ）酸発生剤として光酸発生剤を含有する場合、本発明の硬化性組成物を感光性組成物として使用することも可能であり、露光により硬化させることもできる。露光の際には、紫外線（ｇ線、ｉ線）、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の放射線を使用することができる。放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ² であるが、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【0120】

このようにして着色層を形成することができるが、得られた着色層の膜厚は、通常０．３〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。

【0121】

−工程（３）−

【0122】

工程（３）は、工程（２）により得られた着色層上に、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成し画像記録材料を得る工程である。
本工程で使用する感光性樹脂組成物としては、前述の放射線に感応するポジ型フォトレジストが挙げられる。ポジ型フォトレジストとしては、当該技術分野において通常使用されているものであれば特に限定されない。中でも、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が好ましく使用される。

【0123】

感光性樹脂組成物の塗布方法、乾燥方法としては、工程（１）と同様の方法を採用することができる。
感光性樹脂層の厚さは、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２．５μｍ、更に好ましくは０．１５〜２μｍである。

【0124】

−工程（４）−

【0125】

工程（４）は、工程（３）で得られた感光性樹脂層を画像様に露光し、現像して前記感光性樹脂層にパターンを形成する工程である。
感光性樹脂層の露光は、所定のマスクパターン（画像様）を介して放射腺を照射する。露光方法は、前述の工程（２）において説明した方法を採用することができる。

【0126】

現像液としては、未硬化部を溶解できるものであれば特に限定されないが、アルカリ現像液が好ましく使用される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。また、アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜３００秒程度が好ましい。
なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。

【0127】

−工程（５）−

【0128】

工程（５）は、工程（４）により感光性樹脂層にパターンが形成された画像記録材料をドライエッチングして前記着色層にパターンを形成する工程である。すなわち、本工程は、工程（４）ので形成された感光性樹脂層のパターンをパターンマスクとして用い、着色層にドライエッチング法によりパターン形成を行なうものである。
ドライエッチングは、酸素、ＣＦ₄、ＣＯ₂等のガスを用いて行うことが可能である。具体的な操作方法は、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−４６６２８号公報、特開昭５８−９１０８号公報、特開昭５８−２８０９号公報、特開昭５７−１４８７０６号公報、特開昭６１−４１１０２号公報等に記載の方法を採用することができる。

【0129】

エッチング終了後、マスクのレジスト（露光後の感光性樹脂層）は、前述のアルカリ現像液と同様の剥離液や、有機溶剤によって除去することができる。有機溶剤としては、アセトン等のケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

【0130】

このようにして着色画素が形成されるが、膜さは、通常０．３〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。

【0131】

なお、レジストの除去は、例えば、二色目以降の着色画素の形成を前述と同様の操作を繰り返し行い、全色のパターン作製を終了してから行ってもよい。

【0132】

カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、例えば、次の方法で製造することができる。先ず、本発明の着色画素の形成方法により得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタを得ることができる。スペーサーは、通常、感光性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感光性組成物が用いられる。

【0133】

本発明のカラーフィルタは、本発明の着色画素を備えており、当該着色画素は、平坦性、耐溶剤性に優れることから、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に好適に使用することができる。

【実施例】

【0134】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は特に断らない限り「質量部」の意味で用いる。

【0135】

１．顔料分散組成物の調製
[合成例１]
成分（Ｂ２）の合成
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ 及びメタクリル酸２０ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇを投入した。フラスコ内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、重合体〔成分（Ｂ２）〕を含む溶液を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９７００、数平均分子量が５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。

【0136】

[調製例１]
顔料分散液（Ａ１）の調製

【0137】

下記の表１に示す、成分及び量を、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒｐｍで３時間撹拌し、顔料を含む混合溶液を調製した。次いで、前記混合溶液を、ビーズ分散機（商品名「ディスパーマット」、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）およびビーズ分散機（商品名「ウルトラアペックスミル」、寿工業株式会社製、）を用いて、顔料分散液（Ａ１）を得た。顔料分散液（Ａ１）における顔料の平均分散粒径（ｄ₅₀）を、動的光散乱法にて測定したところ、２０〜６０ｎｍであった。

【0138】

【表1】

【0139】

[調製例２]
顔料分散液（Ａ２）の調製
前記調製例１において、下記の表２に示す、成分及び量を用いた以外は、調製例１と同様の方法を行い、顔料分散液（Ａ２）を得た。顔料分散液（Ａ２）における顔料の平均分散粒径（ｄ₅₀）を、動的光散乱法にて測定したところ、２０〜６０ｎｍであった。

【0140】

【表2】

【0141】

[調製例３]
顔料分散液（Ａ３）の調製
前記調製例１において、下記の表３に示す、成分および量を用いた以外は、調製例１と同様の方法を行い、顔料分散液（Ａ３）を得た。顔料分散液（Ａ３）における顔料の平均分散粒径（ｄ₅₀）を、動的光散乱法にて測定したところ、２０〜６０ｎｍであった。

【0142】

【表3】

【0143】

２．硬化性組成物の調製
[実施例１〜１１、比較例１〜３]
下記表４に示す、成分及び量を混合して、実施例１〜１１、比較例１〜３の硬化性組成物を調製した。

【0144】

３．硬化性組成物の評価
３−１．平坦性
実施例１〜１１、比較例１〜３の硬化性組成物を、４インチガラスウェハ上にスピンコート法にて塗布し、２００℃で３６０秒間、ホットプレートで加熱し、膜厚が０．７μｍの硬化膜を形成した。
前記硬化膜を、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、触診式段差計（商品名「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ ＡＳＩＱ」、ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ社製）にて算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。平坦性は以下の基準にて評価した。なお、本評価では、Ｒａ値が小さい程、平坦性が良好であることを意味する。評価結果を表４に併せて示す。

【0145】

評価基準
Ａ：Ｒａ＝１００Å未満
Ｂ：Ｒａ＝１００Å以上、２００Å未満
Ｃ：Ｒａ＝２００Å以上

【0146】

３−２．耐薬品性（耐溶剤性）
実施例１〜１１、比較例１〜３の硬化性組成物を、４インチガラスウェハ上にスピンコート法にて塗布し、２００℃で３６０秒間、ホットプレートで加熱し、膜厚が０．７μｍの硬化膜を形成した。
前記硬化膜をアセトンに５分間浸漬し、浸漬前後の硬化膜の透過率の変化についてについて、カラーアナライザー（商品名「ＭＣＰＤ−２０００」、大塚電子社製）にて測定した。透過率の変化（％）は、下記式（Ｉ）によりで算出した。

【0147】

透過率の変化（％）＝（Ｔｂ−Ｔａ）×１００ （Ｉ）

【0148】

（式中、
Ｔｂは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における浸漬前の硬化膜の最大透過率を示し、
Ｔａは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における浸漬後の硬化膜の最大透過率を示す。）

【0149】

耐薬品性は以下の基準にて評価した。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＥＧＭＥＡ」ともいう）、乳酸エチルに対する耐薬品性についても、アセトンに対する耐薬品性と同様に評価した。なお、本評価では、透過率の変化が少ない程、耐薬品性が良好であることを意味する。評価結果を表４に併せて示す。

【0150】

評価基準
Ａ：透過率の変化が０．５％未満
Ｂ：透過率の変化が０．５％以上１．０％未満
Ｃ：透過率の変化が１．０％以上

【0151】

【表4】

【0152】

なお、表４中に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
成分（Ｂ１） ：ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
成分（ＢＲ１）：ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド
成分（Ｃ１） ：４−[１−[４−[１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３、５−ビス（エトキシメチル）フェニル］エチル]フェニル]−１−メチルエチル]−２，６−ビス（エトキシメチル）フェノール（下記化合物中、Ｅｔはエチル基である）

【0153】

【化9】

【0154】

成分（Ｃ２） ：４−[１−[４−[１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３、５−ビス（プロポキシメチル）フェニル］エチル]フェニル]−１−メチルエチル]−２，６−ビス（２−プロポキシメチル）フェノール（下記化合物中、Ｐｒはプロピル基である）

【0155】

【化10】

【0156】

成分（Ｃ３） ：４−[１−[４−[１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３、５−ビス（ブトキシメチル）フェニル］エチル]フェニル]−１−メチルエチル]−２，６−ビス（ブトキシメチル）フェノール（下記化合物中、Ｂｕはｎ−ブチル基である）

【0157】

【化11】

【0158】

成分（ＣＲ１）：４−[１−[４−[１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３、５−ビス（メトキシメチル）フェニル］エチル]フェニル]−１−メチルエチル]−２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール（下記化合物中、Ｍｅはメチル基である）

【0159】

【化12】

【0160】

成分（ＣＲ２）：ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
成分（Ｄ１） ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
成分（Ｅ１） ：ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤（商品名「ＳＨ８４００」、東レ・ダウコーニング社製、ＨＬＢ＝９．１）

【0161】

４．着色パターンの形成
[参考例１]
４インチシリコンウェハ上に、スピンコート法にて、反射防止膜形成用組成物（商品名「ＸＨＲｉＣ−１１」、日産化学社製）を塗布し、ホットプレートで２００℃５分間加熱し、膜厚が０．７μｍの反射防止膜を有する反射防止膜付基板を得た。
実施例１０の硬化性組成物を、前記反射防止膜付基板上に、スピンコート法にて塗布し、ホットプレートで１００℃１８０秒間加熱し、膜厚が０．８μｍの塗膜を形成した。前記塗膜を、マスクを介して縮小投影露光（（株）ニコン製、ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ、ＮＡ＝０．６３、σ＝０．５４、波長３６５ｎｍにて１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量）した。露光後の塗膜をホットプレートで１２０℃１８０秒間加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液にて１２０秒間接触現像させた後、水洗し、１μｍ×１μｍのパターンサイズを有する矩形の着色パターンを形成した。

【0162】

[参考例２]
参考例２において、実施例１０の硬化性組成物の代わりに、実施例１１の硬化性組成物を用いた以外は参考例１と同様の方法にて、１μｍ×１μｍのドット状パターンサイズを有する矩形の着色パターンを形成した。