特許 6064903 導電性シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6064903

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】導電性シート

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20170116BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20170116BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20170116BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170116BHJP

   C09J 9/02 20060101ALI20170116BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20170116BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20170116BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20170116BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20170116BHJP

   H01B 5/16 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/22 B

   C09J7/00

   H01B1/00 C

   H01B1/00 G

   H01B13/00 503Z

   C09J9/02

   C09J11/04

   C09J201/00

   B32B27/18 J

   H01B5/00 C

   H01B5/00 G

   H01B5/16

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-517880(P2013-517880)

(86)(22)【出願日】2012年5月30日

(86)【国際出願番号】JP2012003541

(87)【国際公開番号】WO2012164925

(87)【国際公開日】20121206

【審査請求日】2015年3月17日

(31)【優先権主張番号】特願2011-121188(P2011-121188)

(32)【優先日】2011年5月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-233528(P2011-233528)

(32)【優先日】2011年10月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】西山 祐司

(72)【発明者】

【氏名】冨永 浩史

(72)【発明者】

【氏名】古川 邦広

(72)【発明者】

【氏名】小林 英宣

(72)【発明者】

【氏名】松戸 和規

(72)【発明者】

【氏名】松沢 孝洋

(72)【発明者】

【氏名】瞿 晟

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１９９１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０６７７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３６１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９７００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６９９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４６３８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２２

Ｈ０１Ｂ ５／００−５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性樹脂（Ａ）と、
デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と、を少なくとも含み、且つ空隙を有する導電層を具備し、
前記導電層の厚みが、（ｉ）１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で、被着体と加熱プレスした場合に、加熱プレス前の当該導電層の厚みを１００としたときに３０以上、９５以下の範囲になるもの、及び（ｉｉ）前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０が、前記加熱プレス前の当該導電層の厚みに対して０．５倍以上、３倍以下の範囲になるもの、の少なくとも一方を満たし、
前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上、５０μｍ以下であって、かつ、前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を前記導電層中に５０重量％以上、９０重量％以下の範囲で含有する加熱プレス貼着用の導電性シート。

【請求項2】

前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０は、前記平均粒子径Ｄ_５０の１．５倍以上、５倍以下である請求項１記載の導電性シート。

【請求項3】

前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性シート。

【請求項4】

前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の見掛密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上、１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性シート。

【請求項5】

前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、見掛密度ＡＤとタップ密度ＴＤの比率が、ＡＤ／ＴＤ＝０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性シート。

【請求項6】

前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、核が銅であり、その表面に銀被覆層を有し、
前記銀被覆層が、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）１００重量％中、１重量％以上、４０重量％以下の割合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性シート。

【請求項7】

前記導電層上に、絶縁層が積層されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性シート。

【請求項8】

前記導電層の厚みを１００とするときに、前記絶縁層の厚みが５０〜２００であることを特徴とする請求項７に記載の導電性シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、プリント配線板等の被着体に貼着して使用できる導電性シート及びその製造方法に関する。また、前述の導電性シートを含む電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、プリント配線板の小型化に加えて、フレキシブルプリント配線板が多く使用されるようになってきている。これら配線板には、高機能化を実現すべく、種々の導電性シートが使用されている。

【0003】

例えば、特許文献１では、導電層が熱硬化性接着剤からなる接着層に挟持された３層構造の熱硬化型導電性接着シートが開示されている。このシートを構成する導電層は、表面方向に隆起した突起部を有する。この導電層の突起部は、被着体に接着層を加熱圧着することによって接着層を貫通して被着体と電気的に直接接触する。これにより、導電性接着性シートとして機能するようになっている。

【0004】

また、特許文献２においては、ガラス転移温度が−１０℃以上、５０℃以下の熱可塑性樹脂、及び銀粉を含有する導電性接着フィルムが開示されている。銀粉としては、通常、アドマイズ銀粉、球状、微細球状、フレーク状の中から少なくとも２種以上を組み合わせて用いることが記載されている。

【0005】

特許文献３においては、ポリウレタンポリウレア樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、導電性フィラーとを含有してなる電磁波シールド性接着フィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−９７４２４号公報

【特許文献2】特開２００４−２８８５６０号公報

【特許文献3】ＷＯ２００６／０８８１２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１で開示されている導電性接着シートは、銅、鉄、アルミなどの金属箔からなる導電層を接着剤層によって挟持する構造を採用しているので、プリント配線板の厚みを薄くする場合には適当でないという問題があった。また、金属箔は屈曲性が弱いので、導電性接着シートを繰り返し屈曲するフレキシブルプリント配線板に使用することは困難であった。

【0008】

また、特許文献２で開示されている導電性接着フィルムは、熱可塑性樹脂の耐熱性が低いため、高温環境下での使用に適していなかった。

【0009】

また、導電性シートをプリント配線板等に貼り付ける場合、導電層が染み出すと電子デバイスの電気特性に大きな影響を与える。このため、市場からは、導電性シートの染み出しに対する要求が厳しく、特許文献２や特許文献３などの従来の導電性のシートに対して、導電層の染み出しに対する更なる改良が求められていた。

【0010】

本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、プリント配線板等の被着体に導電性シートを貼着する加熱プレス工程において、導電層の染み出しを最小限に低減できる加工性が良好な導電性シート及びその製造方法、並びに電子部品の提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に係る導電性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）と、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と、を少なくとも含む導電層を具備し、前記導電層の厚みが、（ｉ）１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で加熱プレスした後の厚みが、加熱プレス前の当該導電層の厚みを１００としたときに３０以上、９５以下の範囲になるもの、及び（ｉｉ）前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０が、当該導電層の厚みに対して０．５倍以上、３倍以下の範囲になるもの、の少なくとも一方を満たし、前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上、５０μｍ以下のものであって、かつ、前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を前記導電層中に５０重量％以上、９０重量％以下の範囲で含有するものである。

【0012】

本発明に係る電子部品は、上記態様の導電性シートが貼着せしめられたものである。

【0013】

本発明に係る導電性シートの製造方法は、平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上、５０μｍ以下のデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ａ）とを含む導電性樹脂組成物を、剥離性シートに塗工して、前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を５０重量％以上、９０重量％以下の範囲で含有する導電層を形成し、前記導電層に２．５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の圧力を加える工程を含むものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、デンドライト状導電性微粒子を用いることにより、加熱プレス前に空隙を多く含む導電層を形成しているので、例えば、プリント配線板に導電性シートを加熱プレスする時に流動する熱可塑性樹脂等を当該空隙で吸収することが可能となった。これにより導電層の染み出しを防止し、加工性を改善できた。その結果、当該導電性シートを使用したプリント配線板等の電子部品は、染み出し由来の不良品が大幅に減少し歩留まりが良好である。さらにはプリント配線板等の電子部品の回路のショートや、イオンマイグレーションを大幅に低減できた。

【0015】

本発明によれば、プリント配線板等の被着体に導電性シートを貼着する加熱プレス工程において、導電層の染み出しを最小限に低減できる加工性が良好な導電性シート、及びその製造方法、並びに電子部品を提供できるという優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A】デンドライト状導電性微粒子の一例を示すＳＥＭ像。

【図1B】フレーク状導電性微粒子の一例を示すＳＥＭ像。

【図2A】接続抵抗値Ａを測定するための回路の説明図であり、カバーフィルムが積層されたフレキシブルプリント配線板の模式的平面図。

【図2B】図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ切断部断面図。

【図2C】図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ切断部断面図。

【図2D】接続抵抗値Ａを測定するための回路の説明図であり、導電性シートとステンレス板を重ね、加熱プレスした後のフレキシブルプリント配線板の模式的平面図。

【図2E】図２ＤのＩＩＥ−ＩＩＥ切断部断面図。

【図2F】図２ＤのＩＩＦ−ＩＩＦ切断部断面図。

【図3A】接続抵抗値Ｂを測定するための回路の説明図であり、カバーフィルムが積層されたフレキシブルプリント配線板の模式的平面図。

【図3B】図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ切断部断面図。

【図3C】図３ＡのＩＩＩＣ−ＩＩＩＣ切断部断面図。

【図3D】接続抵抗値Ｂを測定するための回路の説明図であり、導電性シートとステンレス板を重ね、加熱プレスした後の模式的平面図。

【図3E】図３ＤのＩＩＩＥ−ＩＩＩＥ切断部断面図。

【図3F】図３ＤのＩＩＩＦ−ＩＩＩＦ切断部断面図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得る。また、以下の実施形態は、互いに好適に組み合わせることができる。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。

【0018】

本発明の導電性シートは、少なくとも導電層を有するものである。導電性シートは、一層の導電層からなるものでも、複数の導電層が積層されたものでもよく、また、導電層以外の層（例えば、支持層、絶縁層、保護層、接着層）などが積層されたものでもよい。なお、本明細書でいう導電性シートは、シート全体において導電特性を有する必要はなく、少なくとも導電層において導電特性を有していればよい。導電層の導電特性は、用途やニーズに応じて適宜設定することができ、特に限定されるものではない。

【0019】

［第１実施形態］
第１実施形態においては、導電性シートの一実施態様として、１層の導電層から構成される例について説明する。第１実施形態の導電性シートの導電層は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を必須構成として含むものである。導電層の厚みが、１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で、被着体と加熱プレスした場合に、加熱プレス前の導電層の厚みを１００としたときに加熱プレス後の厚みが３０以上、９５以下の範囲になるものである。なお、「加熱プレス前の導電層」とは、プリント配線板等の被着体に貼り付ける直前の導電層をいう。また、被着体は、導電性シートを貼り付ける対象物全般であり、例えば、プリント配線基板、フレキシブル基板等が挙げられる。

【0020】

導電性シートの導電層の上記条件下での加熱プレス後の導電層の厚みは、４０以上がより好ましく、４５以上であることがさらに好ましい。また、当該加熱プレス後の導電層の厚みは９０以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。特に好ましくは、６０〜８０の範囲である。加熱プレス後の厚みが９５より大きい場合、加熱プレス前の導電層に空隙が少ないことが想定されるため、加熱プレス前後で厚み変化が少なく、加熱プレス時に水平方向への熱硬化性樹脂（Ａ）の染み出しが大きくなる恐れがある。一方、加熱プレス後の厚みが３０より小さい場合、導電層に空隙が多すぎることが想定されるため加熱プレス前後の厚み変化が大きく、加熱プレスによっても空隙が残り、所望の導電性が達成しにくい傾向にある。なお、本明細書でいう「染み出し」とは、低分子量成分がブリードすること、及び導電層が流動したはみ出しを含むものとする。

【0021】

第１実施形態の導電性シートは、導電層にデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を用いることによって形成させた空隙を温度１５０℃、時間３０分、圧力２ＭＰａの条件で加熱プレスすることで埋めることができるものである。なお、第１実施形態の導電性シートをプリント配線板等の被着体に貼着せしめる際の条件は、上記加熱プレス条件で行う例を説明するが、異なる加熱プレス工程を採用して導電性シートを形成してもよい。例えば、用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて、加熱条件、プレス条件等を調整することができる。

【0022】

第１実施形態の導電性シートは、プリント配線板等の被着体に、第１実施形態の導電性シートの導電層側が接するように積層し、上記加熱プレス工程を経ることにより、被着体に導電性シートを貼着せしめることができる。第１実施形態の導電性シートによれば、熱可塑性樹脂を含有させているので、被着体との接着性を良好に保つことができる。なお、導電層を被着体に接合する例を述べたが、用途やニーズに応じて導電性シートに導電層とは別の接着剤層を設け、接着剤層と被着体を接合する態様としてもよい。

【0023】

第１実施形態において用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの樹脂が好ましい。さらにフレキシブルプリント配線板のように加熱プレス工程にて接着し、貼り付した後に屈曲して使用する場合には、耐熱性と屈曲性を兼ね備えたアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂がより好ましい。なお、熱硬化性樹脂（Ａ）は、１種類を用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。

【0024】

導電層には、熱硬化性樹脂（Ａ）と併用して硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は、用いる樹脂の官能基に対応した公知の化合物を使用できる。例えば、樹脂がカルボキシル基を含有する場合はエポキシ硬化剤、アジリジン硬化剤等が好ましい。また、樹脂が水酸基を含有する場合はイソシアネート硬化剤や酸無水物基含有化合物等が好ましい。

【0025】

図１Ａに、第１実施形態の導電層に好適なデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の一例のＳＥＭ像を示す。デンドライト状とは、一般に樹枝状ともいい、樹木の枝のような形状を意味する。デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の素材は、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛または鉄などの導電性金属やその合金、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどの導電性有機化合物、あるいはこれらを複合した導電性化合物が例示できる。または、金属や有機化合物や無機化合物を核とし、当該核の表面を導電性の素材で被覆した導電性微粒子も好ましい例として挙げられる。

【0026】

導電性の被覆層を有する導電性微粒子は、コアとなる核に対し、表面に被覆層が形成された粒子が好ましい例として挙げられる。核としては、銅、ニッケル、カドニウム等の金属その合金、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどの導電性有機化合物、あるいは通常の非導電性の有機化合物などが挙げられる。また、被覆層としては、金、銀、銅などの導電性に優れる金属が挙げられる。また、銅を核として銀で被覆層を形成した導電性微粒子がより好ましい例として挙げられる。なお、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、単一種類を用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

【0027】

導電性の被覆層を有する導電性微粒子における被覆層の割合は、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）１００重量％中、１重量％〜４０重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。被覆された導電性微粒子を使用することで、高価な銀の使用量の低減によるコストダウンや、銅の導電性微粒子を使用した場合の銅の酸化による導電性低下を抑制できる。

【0028】

加熱プレス前後で導電性シートの厚みが変化するのは、主として嵩高いデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の存在により導電層に空隙が存在しやすく、加熱プレスによりに熱硬化性樹脂（Ａ）が流動してその空隙を埋めることによるものと推測している。デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の空隙は、使用するデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_５０と平均粒子径Ｄ_９０の関係によって、より影響を受けやすい。そして、加熱プレス前の導電層に空隙が多いほど厚み変化が大きくなる。つまり、加熱プレス前の厚みを１００とした場合に、加熱プレス後の厚みの値が小さくなるほど導電層に空隙が多いと考えられる。

【0029】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ〜５０μｍであり、かつ平均粒子径Ｄ_９０が平均粒子径Ｄ_５０の１．５〜５倍であることが好ましい。また、平均粒子径Ｄ_５０は３μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜２５μｍがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上になることで、導電層に空隙が出来やすくなり、染み出しを低減できる。一方、平均粒子径Ｄ_５０が５０μｍ以下になることで、適切な厚さの導電層を形成しやすくなる。

【0030】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０は、平均粒子径Ｄ_５０の１．５倍〜５倍が好ましく、２倍〜３．５倍がより好ましい。平均粒子径Ｄ_９０の値は、平均粒子径Ｄ_５０の平均粒子径に依存する傾向にあるが、４．５μｍ〜２５０μｍが好ましい。平均粒子径Ｄ_９０が、平均粒子径Ｄ_５０の１．５倍以上になることで、粒子径分布の幅が広がるため導電層中に空隙が生じやすい傾向にある。一方、平均粒子径Ｄ_９０が、平均粒子径Ｄ_５０の５倍以下になることで、粒子径分布の幅が広がりすぎず、導電層中のデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の充填が適切になる傾向にある。さらには、巨大な樹枝状粒子の存在により加熱プレス後に当該巨大な樹枝状粒子が導電層から突き出る現象が起こりにくくなる。

【0031】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、タップ密度（以下、「ＴＤ」ともいう）が、０．８ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ＴＤが０．８ｇ／ｃｍ^３以上になることで、導電層中の導電性微粒子の充填をより密にできる。一方、ＴＤが２．５ｇ／ｃｍ^３以下になることで、導電層中の導電性微粒子の充填が過密になりにくく、加熱プレス前後の膜厚変化が大きい状態を維持できる傾向にあるため、染み出しをより低減できる。

【0032】

また、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、見掛密度（以下、「ＡＤ」ともいう）が０．４ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ＡＤが０．４ｇ／ｃｍ^３以上になることで、導電層中の導電性微粒子の充填をより密にできる。一方、ＴＤが１．５ｇ／ｃｍ^３以下になることで、導電層中の導電性微粒子の充填が過密になりにくく、加熱プレス前後の膜厚変化が大きい状態を維持できる傾向にあるため、染み出しをより低減できる。

【0033】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の見掛密度ＡＤとタップ密度ＴＤの値を適切にすることで、より適切に導電層に空隙を形成できる。すなわち、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、ＡＤとＴＤの比率（ＡＤ／ＴＤ）が０．３〜０．９であることがより好ましい。ＡＤ／ＴＤを０．３以上とすることで、ＡＤとＴＤの数値がより適切になり、加熱プレス後の膜厚変化が大きくなりすぎない傾向にある。一方、ＡＤ／ＴＤを０．９以下にすることで、ＡＤとＴＤの数値がより適切になり、加熱プレス後の膜厚変化が小さすぎない傾向にある。

【0034】

導電層中にデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を使用する割合は、導電層１００重量％中、５０重量％〜９０重量％が好ましく、６０重量％〜８０重量％がより好ましい。使用量が５０重量％以上になることで所望の導電性が得やすい傾向にある。一方、９０重量％以下になることでシート化するための樹脂量が確保しやすい傾向にある。

【0035】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、球状導電性微粒子やフレーク状導電性微粒子（図１Ｂ参照）と比較すると、樹の枝のような形状をしているため、１つ１つの粒子間に隙間を形成しやすい。そのため、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を使用して導電層を形成すると、空隙が生じやすい。デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を用いることにより、球状導電性粒子やフレーク状導電性微粒子を主成分として使用した導電性シートを同一条件で加熱プレスする場合と比較して、横方向への染み出しをより低減できる。

【0036】

導電層には、熱硬化性樹脂（Ａ）とデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を加えることができる。例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を含むことができる。

【0037】

続いて、第１実施形態の導電性シートの製造方法について説明する。まず、少なくとも熱硬化性樹脂（Ａ）と、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を混合することで導電性樹脂組成物（Ｃ）を調合する。混合方法は、特に限定されないが、好ましい例としてミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を使用する方法が挙げられる。

【0038】

導電性樹脂組成物（Ｃ）を用いて、例えば、剥離シート上に塗工して導電層の塗膜を形成する。塗工方法は特に限定されず、従来公知の方法を制限なく利用できる。例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により塗膜を形成する。

【0039】

導電層の加熱プレスを行う前の厚みは、用途に応じて適宜設定できるが、５μｍ〜１００μｍが好ましい。なお、厚みは、ＪＩＳＢ７５０３（ダイヤルゲージ）に則って測定した値である。

【0040】

第１実施形態の導電性シートの加熱プレス後の膜厚は、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_５０の０．２５倍〜１０倍であることが好ましく、０．５倍〜５倍がより好ましい。

【0041】

第１実施形態の導電性シートの用途は特に限定されず、導電性シートを貼り付けて使用したい用途全般に対して利用できる。例えば、プリント配線板に貼り付けて電磁波シールドをする目的で用いたり、プリント配線板に形成した回路のアースを取る為に使用することができる。また、電子レンジ等の家電をはじめとする各種電子機器等に貼り付けて使用できる。

【0042】

第１実施形態の導電性シートによれば、特許文献１のように、３層構造とせずに１層のみだけでも、熱可塑性樹脂を用いることにより被着体への接着力を発現させることができる。その結果、薄膜用途にも利用できるという優れたメリットがある。また、特許文献１のように金属箔を用いずに、熱可塑性樹脂とデンドライト状導電性微粒子を必須構成成分とする導電層を用いているので、フレキシブル性に優れている。従って、フレキシブルプリント配線板等に好適に適用できる。また、導電性微粒子として、デンドライト状の導電性微粒子を用いることにより、導電層内に空隙等を形成して加熱プレス時の染み出しを空隙により吸収することができる。その結果、導電層の染み出しを最小限の抑制することができる。また、高温環境下において使用が難しい耐熱性の低い樹脂等においてもデンドライト状導電性微粒子を用いることにより、導電層の染み出しを効果的に抑制できる。本発明の導電性シートによれば、高温・高湿等の過酷な条件下で使用される用途としても好適に利用できる。

【0043】

［第２実施形態］
次に、上記第１実施形態とは異なる導電性シートの一例について説明する。第２実施形態に係る導電性シートは、絶縁層と、上記第１実施形態の導電層とが積層された絶縁層付きの導電性シートである。

【0044】

第２実施形態の導電性シートに用いられる絶縁層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されない。絶縁層の素材は、特に限定されないが、例えば、導電層で使用できる熱硬化性樹脂（Ａ）など絶縁性を有する樹脂を使用することが好ましい。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルムを使用することもできる。

【0045】

また絶縁層には、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を含むこともできる。

【0046】

第２実施形態の導電性シートの用途は、特に限定されないが、例えば、導電層側をプリント配線板の外側主面に貼着せしめて電磁波シールドフィルムとして利用することができる。

【0047】

第２実施形態の導電性シートの絶縁層の形成方法、及び導電層と絶縁層との積層方法は、公知の方法を制限なく使用できる。例えば、予め形成してある絶縁層上に導電層を形成したり、第１実施形態で説明した導電層と同様の製造方法により絶縁層に形成したりすることができる。絶縁層の厚さは、用途によっても異なるが、例えば、５μｍ〜５０μｍが好ましい。

【0048】

第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の導電層を有するので、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、絶縁層との積層体とすることにより、導電性シートの機械的強度を高めたり、表面に絶縁特性を付与したりすることができる。

【0049】

なお、第２実施形態においては、絶縁層と導電層を積層する導電性シートの例を説明したが、導電層と積層する層は、特に限定されず目的に応じて種々の機能を有する層を積層することができる。例えば、支持層や半導体層、保護膜、反射防止フィルム等の光学フィルム等を積層した導電性シートであってもよい。

【0050】

［第３実施形態］
次に、上記第１実施形態とは異なる製造方法により製造した導電性シートの例について説明する。第３実施形態の導電性シートの製造方法は、第１実施形態で説明した加熱プレス前に、プレス工程を含む点において第１実施形態の導電性シートの製造方法と相違する。それ以外の点については、第１実施形態で説明した工程と同様であり、用いる導電層の構成も同様である。

【0051】

第３実施形態の導電性シートは、塗工して導電層を形成した後であって、被着体と接着する際に加熱プレスを行う前に、加圧工程（以下、被着体と導電性シートを加熱プレスする工程と区別するために「プレ加圧工程」という）を行うことにより製造したものである。プレ加圧工程は、用途により適宜変更し得るが、２．５ＭＰa〜５０ＭＰa（２５ｋｇ／ｃｍ^２〜５１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えることが好ましい。温度は、加熱することを排除するものではないが、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の変形や折れを誘起し、熱可塑性樹脂の流動を促す目的ではないので、加熱しない、若しくは、熱可塑性樹脂の流動を促す温度以下の加熱とすることが好ましい。

【0052】

被着体と導電性シートを接合する前に予め導電性シートに圧力を加えてデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を変形させたり、樹枝状の粒子を折ったりすることで、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）同士の接触が密になり導電層の導電特性をより向上させることができる。
導電性シートに圧力を加える方法としては、平板プレス機、ロールプレス機等を用いる方法がある。これらの中でも圧力を高めやすい（線圧を高められる）ロールプレス機が好ましい。使用するロールは、金属ロール及び樹脂ロール等の表面硬度が異なるロールを使用できる。この加圧後の導電性シートを使用して、プリント配線板等の被着体と接合して加熱プレスをすることで導電層の染み出しをより効果的に抑制できる。

【0053】

第３実施形態の導電層は、プレ加圧工程を行うものであるが、被着体と導電性シートを接合する際には第１実施形態で述べたように、１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で加熱プレスした後の厚みが、加熱プレス前の当該導電層の厚みを１００としたときに３０以上、９５以下の範囲になるものである必要がある。すなわち、プレ加圧工程を経た後の被着体との接合前の導電層の厚みに対して、上記条件で加熱プレス（１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で加熱プレス）をした場合の厚み変化が上記範囲（導電層の厚みを１００としたときに３０以上、９５以下の範囲）に含まれるものである必要がある。なお、上記条件を満たすものであればよく、プレ加圧工程において膜厚が変化するものであってもよい。プレ加圧工程において膜厚が変化するものであっても、熱可塑性樹脂組成物やブリードした低分子量成分の移動を吸収するための空隙が存在していれば、被着体と導電性シートを接合する際に加熱プレスしても、導電層の染み出しを効果的に抑制できるからである。

【0054】

第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の導電層を有する導電性シートを用いているので第１実施形態と同様の効果が得られる。また、プリント配線板等と導電性シートを加熱プレスする前に予め導電層をプレスしてデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を潰しているので、導電特性を効果的に引き出すことができるというメリットがある。

【0055】

なお、第３実施形態においては、導電層を１層有する導電性シートの例について説明したが、第２実施形態のように絶縁層付きの導電性シートや、他の層が積層された導電性シートにおいても第３実施形態のプレ加圧工程を好適に付加することができる。導電性シートを絶縁層付きの導電性シートとする場合、プレ加圧工程を行う時期は制限されないが、絶縁層を積層する前にプレ加圧工程を行うことがより好ましい。導電層にプレ加圧工程を行うと導電層の表面がより平滑になるため、さらに絶縁層を積層する場合は、絶縁層の厚み精度が向上するため、絶縁層の厚みが薄くとも所望の絶縁特性が得やすくなる。

【0056】

［第４実施形態］
次に、上記第１実施形態とは異なる導電性シートの一例について説明する。第４実施形態に係る導電性シートは、１層の導電層からなる。第４実施形態の導電性シートの導電層は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を必須構成として含むものであり、導電層中のデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０が、導電層の膜厚に対して０．５〜３倍の範囲内にあるものである。

【0057】

なお、第１実施形態において特定していた導電層の厚みが、１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で加熱プレスした後の厚みが、加熱プレス前の当該導電層の厚みを１００としたときに３０以上、９５以下の範囲になるものであることは必ずしも必要ではない。これは、導電層の膜厚に対して、デンドライト状導電微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０を３倍以下にすることで、微粒子の先端が、加熱プレスをかける際に導電層から突き出にくい傾向になるからである。また、平均粒子径Ｄ_９０を０．５倍以上にすることで、導電層に空隙が過剰に生じにくくなるからである。但し、導電層の染み出しをより効果的に防止する観点からは、１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で加熱プレスした後の厚みが、加熱プレス前の当該導電層の厚みを１００としたときに３０以上、９５以下の範囲にあるという条件も満たすことがより好ましい。

【0058】

第４実施形態の導電性シートは、プリント配線板等の被着体に、第４実施形態の導電性シートの導電層側が接するように積層し、第１実施形態で説明した加熱プレス工程を経ることにより、被着体に導電性シートを貼着せしめることができる。第４実施形態の導電性シートによれば、導電層に熱可塑性樹脂を含有させているので、被着体との接着性を良好に保つことができる。なお、加熱プレスの条件は、導電層の用途やニーズに応じて（例えば、求められる導電特性や空隙の割合等に応じて）任意に設定できる。

【0059】

第４実施形態の導電性シートは、導電層においてデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の空隙を加熱プレスにより埋めることが好ましいが、埋めないで空隙として利用することも可能である。例えば、加熱プレス工程を行わずに、例えば、接着剤層を介して被着体と導電性シートを接合してもよい。接着剤層を介する方法は、特に限定されないが、例えば、導電層とは別の接着剤層を導電性シートに設け、若しくは被着体側に接着剤層を設けて接着剤層を介して被着体を接合する方法が挙げられる。

【0060】

導電層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）の好ましい例は、第１実施形態で述べたとおりである。また、導電層には、熱可塑性樹脂（Ａ）と併用して硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤の例についても第１実施形態で述べたとおりである。

【0061】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の好ましい態様、素材は、第１実施形態において述べたものを好適に適用できる。

【0062】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ〜５０μｍであり、かつ平均粒子径Ｄ_９０が平均粒子径Ｄ_５０の１．５〜５倍であることが好ましい。また、平均粒子径Ｄ_５０は３μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜２５μｍがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上になることで、導電層に空隙が出来やすくなり、染み出しを低減できる。一方、平均粒子径Ｄ_５０が５０μｍ以下になることで、適切な厚さの導電層を形成しやすくなる。

【0063】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０は、平均粒子径Ｄ_５０の１．５倍〜５倍が好ましく、２倍〜３．５倍がより好ましい。平均粒子径Ｄ_９０の値は、平均粒子径Ｄ_５０の平均粒子径に依存する傾向にあるが、４．５μｍ〜２５０μｍが好ましい。その理由は、第１実施形態で述べたとおりである。

【0064】

デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、タップ密度（以下、「ＴＤ」ともいう）が、０．８ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、見掛密度（以下、「ＡＤ」ともいう）が０．４ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３あることが好ましい。さらに、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）は、ＡＤとＴＤの比率（ＡＤ／ＴＤ）が０．３〜０．９であることがより好ましい。これらの理由は、第１実施形態で述べたとおりである。

【0065】

第４実施形態の導電性シートの厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。なお、厚みは、ＪＩＳＢ７５０３（ダイヤルゲージ）に則って測定した値である。導電層の厚みが５μｍ以上になると導電性が得やすくなる。また、１００μｍ以下になることで屈曲性のバランスがとりやすくなる。

【0066】

導電層中にデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を使用する割合は、導電層１００重量％中、５０重量％〜９０重量％が好ましく、６０重量％〜８０重量％がより好ましい。その理由は、第１実施形態で述べたとおりである。また、第４実施形態の導電層においても、必要に応じて添加剤を加えることができ、その一例として、第１実施形態で述べた添加剤を挙げることができる。また、導電性シートの製造方法は、第１実施形態で述べたとおりである。

【0067】

第４実施形態によれば、上記第１実施形態と同様の効果が得られる。また、導電層の厚みとして、導電層中のデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０が、導電層の膜厚に対して０．５〜３倍の範囲内にあるものを用いることにより、導電層の膜厚と平均粒子径Ｄ_９０を設計することによって、導電層の染み出しを最小限にすることができる信頼性の高い導電性シートを提供することができるというメリットがある。

【0068】

［第５実施形態］
次に、第５実施形態の導電性シートとして電磁波シールドフィルムに適用した例について説明する。第５実施形態の導電性シートは、絶縁層と第４実施形態の導電層が積層されたものである。用途として、例えば、プリント配線板等の電子部品に貼着せしめる電磁波シールドフィルムとして利用できる。なお、電磁波シールドフィルムは、絶縁層と導電層以外の他の層（例えば、保護層、接着層）が積層されていてもよい。

【0069】

絶縁層に用いる材料は、特に限定されないが、好ましい例としては、第２実施形態で述べたものを挙げることができる。また、絶縁層には、必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを含むこともできる。絶縁層の形成方法については、第２実施形態で述べたとおりである。

【0070】

また、絶縁層の厚みは、導電層の厚みを１００とするときに、５０〜２００の割合が好ましい。前記範囲内の厚みにすることで電磁波シールドフィルムの物性バランスを取りやすくなる。なお、第５実施形態の導電性シートの導電層は、必ずしも加熱プロセスを経る必要はなく、上記導電層の膜厚は、実際に利用する際の膜厚を示すものであり、加熱プロセス前のものであっても、加熱プロセス後であってもよい。

【0071】

電磁波シールドフィルムを貼着することができる被着体としては、特に限定されないが、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板を代表例として挙げることができる。もちろん、リジッドプリント配線板をはじめとする各種基板、電磁波シールドが要求される電子レンジ等の家電や、電子機器全般、電磁波をシールドしたい部材全般に適用できる。

【0072】

第５実施形態に係る電磁波シールドフィルムによれば、上記実施形態と同様の効果が得られる。

【実施例】

【0073】

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」に基づく値である。

【0074】

平均粒子径Ｄ_５０及び平均粒子径Ｄ_９０は、日機装社製のマイクロトラックＭＴ３３００を使用して測定した。見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４：２０００に定められた金属粉の見掛密度試験方法により求めた。タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：金属粉―タップ密度測定方法により求めた。

【0075】

＜実施例１〜５＞
デンドライト状導電性微粒子として、表１Ａの材料を用い、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用いて導電性シートを作製した。デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と熱硬化性樹脂（Ａ）の比率は、樹脂固形分１００重量部に対してデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を２５０重量部とした。そして、乾燥膜厚が１０μｍになるように、表面を剥離処理した厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターを用いて塗工し、１００℃で３分乾燥させて導電性シートを得た。

【0076】

＜実施例６〜１０＞
実施例１〜５で得られた導電性シートの片面上に絶縁層としてウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用い、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工・乾燥し、総厚２０μｍの絶縁層付き導電性シートを得た。

【0077】

＜実施例１１＞
実施例２で得られた導電性シート表面を、ロールプレス機を使用して３ＭＰaの圧力がかかるようにプレ加圧した。その後プレ加圧した導電性シート面に、絶縁層としてウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工・乾燥することで総厚２０μｍの絶縁層付き導電性シートを得た。

【0078】

＜実施例１２、１３＞
プレ加圧する圧力を、それぞれ１０ＭＰa、４０ＭＰaに変更した以外は、実施例１１と同様にして絶縁層付き導電性シートを得た。

【0079】

＜比較例１〜２＞
表１Ｂに示す導電性微粒子を用いて、実施例１〜５と同様の方法で、導電性シートを得た。

【0080】

＜比較例３〜４＞
表１Ｂに示す導電性微粒子を用いて、実施例６〜１０と同様の方法で、絶縁層付き導電性シートを得た。

【0081】

＜染み出し性評価＞
厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）の一方の面に、各実施例、及び各比較例の導電性シートをラミネートにより貼付し、穴あけ機で直径５ｍｍの穴を貫通させた。
別途、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を用意し、前述の導電性シートと１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で加熱プレス処理することにより、ポリイミドフィルムによって挟持された導電性シートのサンプルを得た。加熱プレス処理後、導電性シートの穴部分を、拡大鏡を用いて観察し、染み出し量を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：導電性シートの染み出し量が０．０１ｍｍ未満
△：導電性シートの染み出し量が０．０１ｍｍ以上０．０５ｍｍ未満
×：導電性シートの染み出し量が０．０５ｍｍ以上

【0082】

＜接続抵抗値Ａの測定＞
実施例１〜５、及び比較例１、２の導電性シートについて、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを用意し、別に作製したフレキシブルプリント配線板を用いて接続抵抗値Ａを測定した。具体的には、図２Ａ〜図２Ｆに示すように、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム１上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されていない回路２が形成され、回路２上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径０．８ｍｍのスルーホール４を有するカバーフィルム３が積層されてなるフレキシブルプリント配線板を用意した。そして、カバーフィルム３上に導電性シート５を載置し、この導電性シート５上に表面が厚さ０．１μｍのニッケルで処理された厚さ２００μｍのステンレス板６を載せて、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で加熱プレスした。その後、回路２とステンレス板６間の縦方向の抵抗値を三菱化学社製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○：２００ｍΩ未満
△：２００ｍΩ以上、５００ｍΩ未満
×：５００ｍΩ以上

【0083】

＜接続抵抗値Ｂの測定＞
実施例６〜１３及び比較例３、４の絶縁層付き導電性シートについて、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを用意し、別に作製したフレキシブルプリント配線板を用いて接続抵抗値Ｂを測定した。具体的には、図３Ａ〜図３Ｆに示すように、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム１上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａ、回路２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径０．８ｍｍのスルーホール４を有するカバーフィルム３が積層されてなるフレキシブルプリント配線板を用意した。そして、カバーフィルム３上に導電性シート５を載置し、この導電性シート５上に表面が厚さ０．１μｍのニッケルで処理された厚さ２００μｍの絶縁層７を載せて、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で加熱プレスし、回路２Ａと回路２Ｂ間の抵抗値を三菱化学社製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○：３００ｍΩ未満
△：３００ｍΩ以上、５００ｍΩ未満
×：５００ｍΩ以上

【0084】

＜屈曲性＞
幅６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの実施例、及び比較例の導電性シートを、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの銅箔からなる回路パターンが形成されており、さらに回路パターン上に、接着剤付きの、厚み４０μｍのカバーフィルムが積層されてなる配線板）のカバーフィルム面に、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａ、の条件で圧着した。そして、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／ｍｉｎの条件でＭＩＴ屈曲試験機にかけ、回路パターンが断線するまでの回数により耐屈曲性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：３０００回以上
△：２５００回以上、３０００回未満
×：２５００回未満

【0085】

【表1A】

【表1B】

【0086】

表１Ａ、表１Ｂの結果より、デンドライト状導電性微粒子を使用することで、従来形状の導電性微粒子よりも加熱プレス後の横方向への染み出しが少ない事がわかる。また、縦方向への接続抵抗Ａが従来形状の導電性微粒子と比べて、デンドライト状導電性微粒子を用いることにより特性が優れることが明らかである。さらには、デンドライト状導電性微粒子を使用した導電性シートは、屈曲性に優れることが確認できた。

【0087】

＜実施例１４＞
デンドライト状導電性微粒子として、平均粒子径Ｄ_９０が２５μｍ、平均粒子径Ｄ_５０が１３μｍの銀を用いて導電層を作製した。熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用い、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と熱硬化性樹脂の比率は、樹脂１００重量部に対してデンドライト状導電性微粒子を２５０重量部とし、乾燥膜厚が１０μｍになるように、厚み１００μｍの表面を剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターを用いて塗工し、１００℃で３分乾燥させて導電層を得た。上記の導電層の片面に絶縁層としてウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用い、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗工・乾燥して、総厚２５μｍの絶縁層を有する電磁波シールドフィルムを得た。

【0088】

＜実施例１５〜１７＞
実施例１５〜１７は、導電性微粒子と平均粒子径Ｄ_９０と平均粒子径Ｄ_５０との部分を表２Ａに示す原料に代えた他は実施例１と同様に行い、電磁波シールドフィルムを得た。

【0089】

＜実施例１８＞
デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）として、表２Ａの材料を用い、熱硬化性樹脂（Ａ）として、ウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用いて導電層を作製した。デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と熱硬化性樹脂（Ａ）の比率は、樹脂１００重量部に対してデンドライト状導電性微粒子を２５０重量部とし、乾燥膜厚が１０μｍになるように、厚み１００μｍの表面を剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターを用いて塗工し、１００℃３分乾燥させて導電性シートを得た。上記の導電性シートの片面に絶縁層としてウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用い、乾燥膜厚が８μｍになるように塗工・乾燥して、総厚１８μｍの絶縁層を有する電磁波フィールドフィルムを得た。

【0090】

＜実施例１９＞
デンドライト状導電性微粒子として、表２Ａの材料を用いて導電性シートを作製した。熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用い、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と熱硬化性樹脂の比率は、樹脂１００重量部に対してデンドライト状導電性微粒子を２５０重量部とし、乾燥膜厚が１０μｍになるように、厚み１００μｍの表面を剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーターを用いて塗工し、１００℃で３分乾燥させて導電性シートを得た。上記の導電性シートの片面に絶縁層としてウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を用い、乾燥膜厚が２５μｍになるように設けて、総厚３５μｍの絶縁層を有する電磁波シールドフィルムを得た。

【0091】

＜実施例２０＞
実施例１８で得られた導電性シート表面を、ロールプレス機を使用して３ＭＰaの圧力がかかるようにプレ加圧した。その後、プレ加圧した導電性シート面に、絶縁層としてウレタン樹脂（トーヨーケム社製）を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工・乾燥することで総厚２０μｍの絶縁層付き導電性シートを得た。

【0092】

＜実施例２１、２２＞
プレ加圧する圧力を、それぞれ１０ＭＰa、４０ＭＰaに変更した以外は、実施例２０と同様にして絶縁層付き導電性シートを得た。

【0093】

＜比較例１１〜１５＞
表２Ｂに示す導電性微粒子を用いて、実施例１４〜１８と同様の方法で、導電層と絶縁層とを有する電磁波シールドフィルムを得た。

【0094】

表２Ａ，表２Ｂのデンドライト銀、デンドライト銅粉、フレーク状銀、球状銀に関しては、福田金属箔粉工業社製を使用した。

【0095】

表２Ａ，表２Ｂのデンドライト銀コート銅粉は、福田金属箔粉工業社製のデンドライト銅粉を使用し、以下の条件で銀被覆処理を行うことで、銅の核９０重量％、銀被覆層１０重量％のデンドライト銀コート銅粉を得た。

【0096】

＜染み出し性評価＞
各実施例、及び各比較例に電磁波シールドフィルムを、実施例１〜１３、比較例1〜４と同様の方法により、染み出し量を測定した。評価基準は、前述した基準と同様とした。

【0097】

＜屈曲性＞
幅６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの実施例、及び比較例の電磁波シールドフィルムを、実施例１〜１３、比較例1〜４において説明した屈折性評価と同様の方法により評価した。評価基準は、前述した基準と同様とした。以下の通りである。

【0098】

＜絶縁信頼性＞
幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの実施例１１〜１６及び比較例１１〜１５の電磁波シールドフィルムを用意し、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で加熱プレス処理をした。絶縁層に、三菱化学社製のＨｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）という表面抵抗試験機のＴＹＰＥ ＵＲＳを使用し、印圧電圧が１００Ｖの条件下で１分間を接触させたときの１分間後の絶縁信頼性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：１×１０^７Ω/□以上
○：１×１０^７Ω/□未満、１×１０^４Ω/□以上
×：１×１０^４Ω/□未満

【0099】

【表2A】

【表2B】

【0100】

表２Ａ、表２Ｂの結果より、デンドライト状導電性微粒子の平均粒子径Ｄ_９０が導電層の膜厚に対して０．５〜３倍の範囲内に特定することで、従来形状の導電性微粒子よりも加熱プレス後の横方向への導電層の染み出しが少ない事がわかる。また、優れた屈曲性を示しているとともに、高い絶縁信頼性も実現できたことが確認された。

【0101】

以上の実施例を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
少なくとも熱硬化性樹脂（Ａ）と、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）とを含む導電層を有する導電性シートであって、前記導電性シートを１５０℃、２Ｍｐａ、３０分間の条件で加熱プレスした後の厚みが、加熱プレス前の厚みを１００としたときに３０〜９５であることを特徴とする導電性シート。
（付記２）
少なくとも絶縁層と導電層とを有する電磁波シールドフィルムであって、
前記導電層が少なくとも熱硬化性樹脂（Ａ）とデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を含み、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ９０が導電層の膜厚に対して０．５〜３倍の範囲内にあることを特徴とする電磁波シールドフィルム。
（付記３）
デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０が３〜５０μｍであることを特徴とする付記２記載の電磁波シールドフィルム。
（付記４）
デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）が銅を含む核と、銀被覆層を含み、
前記銀被覆層が、デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）１００重量％中、１〜４０重量％の割合であることを特徴とする付記２又は３に記載の電磁波シールドフィルム。
（付記５）
導電層の厚みを１００とするときに、絶縁層の厚みが５０〜２００であることを特徴とする付記２〜４のいずれかに記載の電磁波シールドフィルム。
（付記６）
熱硬化性樹脂（Ａ）と、
デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と、を少なくとも含む導電層を具備し、
前記導電層の厚みが、（ｉ）１５０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で、被着体と加熱プレスした後の厚みが、加熱プレス前の当該導電層の厚みを１００としたときに３０以上、９５以下の範囲になるもの、及び（ｉｉ）前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_９０が、当該導電層の厚みに対して０．５倍以上、３倍以下の範囲になるもの、の少なくとも一方を満たし、
前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上、５０μｍ以下であって、かつ、前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を前記導電層中に５０重量％以上、９０重量％以下の範囲で含有する導電性シート。
（付記７）
前記導電層は、塗工した後、２．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力を加えて形成された層であることを特徴とする付記６に記載の導電性シート。
（付記８）
電磁波シールドフィルムとして用いる付記６または７に記載の導電性シート。
（付記９）
平均粒子径Ｄ_５０が３μｍ以上、５０μｍ以下のデンドライト状導電性微粒子（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ａ）とを含む導電性樹脂組成物を、剥離性シートに塗工して、前記デンドライト状導電性微粒子（Ｂ）を５０重量％以上、９０重量％以下の範囲で含有する導電層を形成し、
前記導電層に２.５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の圧力を加える工程を含む導電性シートの製造方法。

【0102】

この出願は、２０１１年５月３１日に出願された日本出願特願２０１１−１２１１８８、及び２０１１年１０月２５日に出願された日本出願特願２０１１−２３３５２８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明に係る導電性シートは、加熱プロセス等のプロセスにおいて、導電層の染み出しを最小限に低減できるので、プリント配線板やフレキシブルプリント板をはじめとする基板などの被着体全般に貼着せしめて利用する用途に好適に適用できる。特に、導電性シートの染み出しが問題となる電子部品用途への貼着に特に威力を発揮する。本発明に係る導電性シートは、絶縁層、支持層、接着層、あるいは別の機能を有するフィルム等と積層して利用することも可能である。

【符号の説明】

【0104】

１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーフィルム
４：スルーホール
５：導電性シート
６：ステンレス
７：絶縁層

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図3F】