特許 6065514 シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂成形品、半導体発光素子用封止材及び半導体発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6065514

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂成形品、半導体発光素子用封止材及び半導体発光装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/04 20060101AFI20170116BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20170116BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20170116BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20170116BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/04

   C08K9/04

   H01L23/30 F

   H01L33/56

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-230859(P2012-230859)

(22)【出願日】2012年10月18日

(65)【公開番号】特開2014-80547(P2014-80547A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2015年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230652

【氏名又は名称】日本化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】藤井 克

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７２２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０４６３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１３８０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０１１２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｈ０１Ｌ ２３／００−２３／５６

３３／００−３３／６４

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂１００重量部あたり、（Ｂ）以下の条件（１）〜（３）を満足するシリカゲルを表面処理してメチル基又はウレイド基を導入してなる表面処理済シリカゲルを０．１〜４０重量部含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
（１）最頻細孔径（Ｄ_max）：１〜４ｎｍ
（２）細孔容積（ＰＶ）：０．２〜１．５ｍＬ／ｇ
（３）比表面積（ＳＡ）：２００〜１０００ｍ²／ｇ

【請求項2】

請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物を成形、硬化させてなることを特徴とするシリコーン樹脂成形品。

【請求項3】

該シリコーン樹脂成形品の単位重量あたりの、ケイ素原子数が３〜５の環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量が、前記（Ｂ）表面処理済シリカゲルを含まない、対応するシリコーン樹脂組成物から得られる成形品の該アセトン抽出量に対して、５０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン樹脂成形品。

【請求項4】

請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物からなる半導体発光素子用封止材。

【請求項5】

半導体発光素子と、リード電極及び反射材を含む半導体発光素子支持部材とを有する半導体発光装置であって、前記半導体発光素子が請求項４に記載の半導体発光素子用封止材により封止されていることを特徴とする半導体発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、得られる成形品からの環状シロキサンオリゴマーの揮散の問題の少ないシリコーン樹脂組成物と、このシリコーン樹脂組成物を成形・硬化させてなるシリコーン樹脂成形品に関する。本発明はまた、このシリコーン樹脂組成物からなる半導体発光素子用封止材と、この半導体発光素子用封止材を備える半導体発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

各種電気電子機器には、シリコーン樹脂からなる部品（成形品）が多く使用されている。しかしながら、ジメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂中には、その製造工程上不可避的にシロキサンオリゴマーを含有する。シロキサンオリゴマーは鎖状のものと環状のものに大別できるが、以下に環状シロキサンオリゴマーのうち、代表的なものとして、ケイ素原子数が３〜５の環状シロキサンオリゴマーを例示する。

【0003】

【化1】

【0004】

これらの環状シロキサンオリゴマーは上記の通り沸点を持ち、常温付近でも蒸気圧が存在するため、このような環状シロキサンオリゴマーを含むシリコーン樹脂を用いて製造された部品が、例えば電気設備の開閉器（スイッチ）等の機器ケーシングとして使用された場合には、長期間の使用中に、機器内で環状シロキサンオリゴマーが蒸発（揮散）し、これが接点付近で開閉時の電気火花のエネルギーで分解（変質）すると、絶縁性の二酸化ケイ素又は炭化ケイ素となって接点に付着、堆積し、その結果、接触不良を引き起こし、機器トラブルの原因となることがある。

【0005】

従って、この問題を回避するためには、部品の成形に用いるシリコーン樹脂（以下、オリゴマーに相当しないシリコーンゴムやジメチルポリシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサン類を、特に断りがない限り「シリコーン樹脂」と総称する）中のこれらの環状シロキサンオリゴマー類（以下「環状シロキサンオリゴマー」又は単に「オリゴマー」と記す）を除去することが必要となる。

【0006】

従来、シリコーン樹脂中のこれらの環状シロキサンオリゴマーを除去するために、以下のような手法が用いられていた。
(1) シリコーン樹脂の原料となるオルガノポリシロキサン類を水蒸気蒸留して、予めオリゴマーを分離、除去しておく。（特許文献１）
(2) シリコーン樹脂を硬化させて成形品とした後で、溶媒を用いてオリゴマーを抽出する。（特許文献２）
(3) シリコーン樹脂に多孔質無機粉末を添加してオリゴマーを吸着除去する。（特許文献３）

【0007】

特許文献１には、シリコーン樹脂に水蒸気を吹き込み、留出する水蒸気に同伴させてオリゴマー等を除去する方法が開示されている。
特許文献２には、アセトン等の有機溶媒を用いて、シリコーン樹脂成形体からオリゴマーを抽出する方法が開示されている。
特許文献３には、シリコーン樹脂に含まれるオリゴマーを、平均細孔径が１〜５０００Åの多孔質無機粉末、具体的には多孔質シリカ粉末等を用いて吸着除去するシリコーン樹脂の精製方法が記載されている。この方法においては、オリゴマーを吸着した後の多孔質無機粉末を、シリコーン樹脂から分離することで、精製シリコーン樹脂が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平５−１４０３１６号公報

【特許文献2】特開２００５−１３９３９４号公報

【特許文献3】特開平８−３１９３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、これらの手法は、工程が増えたり、エネルギーコストが掛かったり、または溶媒の取扱いや溶媒回収等が必要となったりと、生産効率面でもエネルギー面でも必ずしも好ましい方法とは言えなかった。
具体的には、特許文献１に記載された方法では、水蒸気蒸留に多量のエネルギーを必要とし、生産効率やコスト面でも不利となる。またこの方法は、シリコーン樹脂の製造事業者のみが実施可能で、シリコーン樹脂の使用者は実施が困難である。
特許文献２に記載の方法は、シリコーン樹脂の使用者も実施できるという利便性はあるが、成形体に対して個別にアセトン等の有機溶媒で抽出処理を行う必要があるため、生産性が劣り、また多量の有機溶媒を使用することによる環境負荷も大きい。
特許文献３に記載の方法では、シリコーン樹脂に多孔質無機粉末を混合した後、この多孔質無機粉末を沈殿分離、濾過分離又は遠心分離などで分離する必要があり、その分、工程数が多く、生産効率が悪い。
またシリコーン樹脂には多くの銘柄が存在するが、全てのシリコーン樹脂やその成形品に、オリゴマーを低減した製品品種（グレード）が存在するわけではなく、シリコーン樹脂の使用者にとってはオリゴマー低減化グレードの選択肢が少ないという問題もあった。

【0010】

本発明は、より簡便かつ効率的にシリコーン樹脂成形品からの環状シロキサンオリゴマーの揮散を低減することができるシリコーン樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、このシリコーン樹脂組成物を成形、硬化させてなるシリコーン樹脂成形品、このシリコーン樹脂組成物からなる半導体発光素子用封止材、及びこの半導体発光素子用封止材を備える半導体発光装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の細孔条件を満たすシリカゲルに特定の表面処理を施したものを用いることにより、これを分離することなくそのままシリコーン樹脂組成物に配合して成形しても、環状シロキサンオリゴマーの揮散防止効果を十分に発揮させることができることを見出した。

【0012】

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

【0013】

［１］ （Ａ）ジメチルポリシロキサン骨格を有するシリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂１００重量部あたり、（Ｂ）以下の条件（１）〜（３）を満足するシリカゲルを表面処理してメチル基又はウレイド基を導入してなる表面処理済シリカゲルを０．１〜４０重量部含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
（１）最頻細孔径（Ｄ_max）：１〜４ｎｍ
（２）細孔容積（ＰＶ）：０．２〜１．５ｍＬ／ｇ
（３）比表面積（ＳＡ）：２００〜１０００ｍ²／ｇ

【0015】

［２］ ［１］に記載のシリコーン樹脂組成物を成形、硬化させてなることを特徴とするシリコーン樹脂成形品。

【0016】

［３］ 該シリコーン樹脂成形品の単位重量あたりの、ケイ素原子数が３〜５の環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量が、前記（Ｂ）表面処理済シリカゲルを含まない、対応するシリコーン樹脂組成物から得られる成形品の該アセトン抽出量に対して、５０重量％以下であることを特徴とする［２］に記載のシリコーン樹脂成形品。

【0017】

［４］ ［１］に記載のシリコーン樹脂組成物からなる半導体発光素子用封止材。

【0018】

［５］ 半導体発光素子と、リード電極及び反射材を含む半導体発光素子支持部材とを有する半導体発光装置であって、前記半導体発光素子が［４］に記載の半導体発光素子用封止材により封止されていることを特徴とする半導体発光装置。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、シリコーン樹脂に表面処理済シリカゲルを配合し、これを分離することなく、そのまま成形、硬化させて環状シロキサンオリゴマーの揮散を抑制したシリコーン樹脂成形品を得ることができる。このため、シリコーン樹脂組成物から表面処理済シリカゲルを分離する工程を省略してシリコーン樹脂成形品の生産効率を高め、生産コストの低減を図ることができる。
またオリゴマー抽出のための有機溶媒も使用しないので、環境負荷も少なくて済む。
特に、本発明は、シリコーン樹脂の使用者が実施できるため、オリゴマー低減グレードが市販されていないシリコーン樹脂に対しても適用できるという特徴がある。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0021】

［シリコーン樹脂組成物］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂１００重量部あたり、以下の条件（１）〜（３）を満足するシリカゲルを表面処理してなる（Ｂ）表面処理済シリカゲルを０．１〜４０重量部含有することを特徴とするが、好ましくは更に（Ｃ）硬化触媒を含有し、また必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
（１）最頻細孔径（Ｄ_max）：１〜５ｎｍ
（２）細孔容積（ＰＶ）：０．２〜１．５ｍＬ／ｇ
（３）比表面積（ＳＡ）：２００〜１０００ｍ²／ｇ

【0022】

＜（Ａ）シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂（オルガノポリシロキサン）とは、ケイ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合した構造に有機基が付加している高分子物質を指す。ここで本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、（Ｂ）表面処理済シリカゲルを分散させるのが容易である点で、常温常圧下において液体であることが好ましい。また、常温常圧下において液体のオルガノポリシロキサンであれば、半導体発光装置用の樹脂成形体を成形する際の材料の扱いも容易となる。常温常圧下において固体のオルガノポリシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にある。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。

【0023】

上記オルガノポリシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（ａ）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1／2）_M（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2／2）_D（Ｒ⁶ＳｉＯ_3／2）_T
（ＳｉＯ_4／2）_Q …（ａ）
ここで、上記式（ａ）中、Ｒ¹からＲ⁶は独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。

【0024】

主なオルガノポリシロキサンを構成する単位は、１官能型［Ｒ₃ＳｉＯ_0.5］(トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型［Ｒ₂ＳｉＯ］(ジオルガノシロキサン)、３官能型［ＲＳｉＯ_1.5］(オルガノシルセスキオキサン)、４官能型［ＳｉＯ₂］(シリケート)であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、オルガノポリシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、オルガノポリシロキサンの合成を行う。

【0025】

上記構成単位が１〜３官能型のオルガノポリシロキサンは、オルガノクロロシラン(一般式Ｒ_nＳｉＣｌ_4-n(ｎ＝１〜３))と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素（Ｓｉ）とをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるオルガノポリシロキサンが合成される。

【0026】

オルガノポリシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を硬化状態として判断することができる。

【0027】

オルガノポリシロキサンは、硬化のメカニズムにより、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架橋タイプなどに分類されるが、本発明は、これらいずれのタイプのオルガノポリシロキサンにも適応できる。半導体発光素子用封止材やこれを用いる半導体発光素子用の用途には、これらの中でも、付加重合硬化タイプ（付加型オルガノポリシロキサン）、及び縮合硬化タイプ（縮合型オルガノポリシロキサン）が好適であり、特に、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化するタイプのオルガノポリシロキサンがより好適である。これは、半導体発光素子等の成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器の内圧を上昇させたり、硬化後の材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。

【0028】

＜（Ｂ）表面処理済シリカゲル＞
本発明で用いる（Ｂ）表面処理済シリカゲルは、以下の条件（１）〜（３）を満足するシリカゲルを表面処理してなるものである。
（１）最頻細孔径（Ｄ_max）：１〜５ｎｍ
（２）細孔容積（ＰＶ）：０．２〜１．５ｍＬ／ｇ
（３）比表面積（ＳＡ）：２００〜１０００ｍ²／ｇ

【0029】

シリカゲルの最頻細孔径（Ｄ_max）が５ｎｍより大きいと、環状シロキサンオリゴマーの揮散防止効果を十分に得ることができず、１ｎｍより小さいとオリゴマー分子が細孔内に入ることが困難で、揮散防止効果が得られない。シリカゲルの最頻細孔径（Ｄ_max）は好ましくは１．５〜４ｎｍである。
また、シリカゲルの細孔容積（ＰＶ）が１．５ｍＬ／ｇより大きいと、シリカゲルの機械的強度が低下して、シリコーン樹脂との混練時に細孔構造が破壊されて、オリゴマーの吸着能が低下し、揮散防止効果が不十分となる可能性があり、一方、０．２ｍＬ／ｇより小さいとシリカゲルの単位重量あたりのオリゴマー吸着量が少なくなるため、所望のオリゴマー揮散防止効果を得るためには、多量のシリカゲルを用いることが必要となって、シリコーン樹脂の柔軟性や透明性を阻害する可能性がある。シリカゲルの細孔容積（ＰＶ）は好ましくは０．３〜１．２ｍＬ／ｇである。
また、シリカゲルの比表面積（ＳＡ）が１０００ｍ^２／ｇより大きいと、シリカゲルの機械的強度が低下し、前記同様オリゴマー揮散防止効果が不十分となることがあり、２００ｍ^２／ｇより小さいとシリカゲルの単位重量あたりのオリゴマー吸着量が減少して、上記と同様シリコーン樹脂の柔軟性等を阻害する可能性がある。シリカゲルの比表面積（ＳＡ）は好ましくは３００〜８００ｍ^２／ｇである。

【0030】

なお、シリカゲルの最頻細孔径（Ｄ_max）、細孔容積（ＰＶ）、比表面積（ＳＡ）は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

【0031】

このようなシリカゲルは、上記物性を満たす市販品を用いてもよく、また、必要に応じて自製してもよい。市販品としては、例えば、東ソー・シリカ株式会社製の「ＮＩＰＧＥＬ ＣＹ２００」（最頻細孔径４．９ｎｍ、細孔容積０．９３ｍＬ／ｇ、比表面積６９０ｍ^２／ｇ）や富士シリシア株式会社製の「マイクロビーズ３Ａ」（最頻細孔径３．５ｎｍ、細孔容積０．４６ｍＬ／ｇ、比表面積７４０ｍ^２／ｇ）などが挙げられる。自製する場合は、例えば、特許第３９６０７５９号公報に記載されたシリカゲルの製造方法等を適用することができる。

【0032】

（Ｂ）表面処理済シリカゲルは、表面処理により、メチル基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基が導入されていることが、環状シロキサンオリゴマーの揮散防止効果の面で好ましい。この理由は明らかではないが、これらの官能基が、シリコーン樹脂組成物中の環状シロキサンオリゴマーとの親和性が高く、吸着力が大きいか、これらの官能基がオリゴマーと反応して化学結合を形成し、シリコーン樹脂成形品からの環状シロキサンオリゴマーの揮散を有効に防止するためと考えられる。

【0033】

シリカゲルの表面処理方法、即ち上記の官能基導入方法は特に限定されないが、例えば、以下のような表面処理剤（官能基導入剤）を用いる方法が挙げられる。

【0034】

＜メチル基導入剤＞
メチル基導入剤は種々のものが挙げられる。それらによるシリカゲル修飾方法はさまざまであり、シリカゲルと直接反応させたり、加水分解後にシリカゲルと反応させたり、塩基の存在下シリカゲルと反応させるといった方法が挙げられるが、用いるメチル基導入剤の種類に応じて適切な方法を選ぶとよい。以下にメチル基導入剤の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

トリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、N,O-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルイミダゾール、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン等がメチル基導入剤として利用可能である。この中でもクロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシランが取り扱い性、コストなどの点でより好ましい。最も好ましくはヘキサメチルジシラザン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシランが挙げられる。

【0036】

＜エポキシ基導入剤＞
エポキシ基導入剤としては、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0037】

＜アミノ基導入剤＞
アミノ基導入剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。この中でも３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【0038】

＜ウレイド基導入剤＞
ウレイド基導入剤としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0039】

＜アクリロイル基導入剤＞
アクリロイル基導入剤としては、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0040】

＜メタクリロイル基導入剤＞
メタクリロイル基導入剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0041】

これらの表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0042】

このような表面処理剤によるシリカゲルの表面処理は、常法に従って行うことができ、例えば、シランカップリング剤と水、及び必要に応じて用いるアルコール類などの有機溶媒を、シリカゲルと共に攪拌し、固液分離・乾燥を経て表面処理済シリカゲルを得る方法が挙げられる。この時、反応促進等の目的で触媒を添加してもよい。触媒としては塩酸、硫酸、酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類を用いるのが一般的であるが、アンモニア、有機アミン類、水酸化ナトリウムのような塩基性化合物も使用できる。
また、シリカゲルとシランカップリング剤もしくはヘキサメチルジシラザンのような官能基導入剤を直接混合して反応させてもよい。溶媒は使用しても使用しなくてもよい。

【0043】

シリカゲルの表面処理に用いるシランカップリング剤等の表面処理剤の量は、少な過ぎると十分な表面処理効果が得られず、多過ぎても使用量に見合う効果の向上が得られず経済的でないため、シリカゲルの乾燥重量に対して、表面処理剤の純分として０．００１〜１０重量倍、特に０．００２〜８重量倍とすることが好ましい。

【0044】

本発明のシリコーン樹脂組成物は、このような（Ｂ）表面処理済シリカゲルを、（Ａ）シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部含有する。（Ｂ）表面処理済シリカゲルの含有量が少な過ぎると、シリコーン樹脂成形品からの環状シロキサンオリゴマーの揮散防止効果が十分でなく、多過ぎるとシリコーン樹脂本来の柔軟性や透明性が損なわれる可能性があるため好ましくない。（Ｂ）表面処理済シリカゲルの含有量は、（Ａ）シリコーン樹脂１００重量部に対して０．２〜３０重量部であることがより好ましい。

【0045】

なお、本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ｂ）表面処理済シリカゲルの１種を含むものであってもよく、シリカゲルの物性や、用いた表面処理剤の種類が異なる表面処理済シリカゲルを２種以上含んでいてもよい。

【0046】

＜（Ｃ）硬化触媒＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は（Ｃ）硬化触媒を含むことが好ましい。（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）シリコーン樹脂を硬化させる触媒であり、（Ａ）シリコーン樹脂は触媒により重合反応が促進されて硬化する。この触媒は（Ａ）シリコーン樹脂の硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。

【0047】

前述の如く、本発明で用いる（Ａ）シリコーン樹脂は、好ましくは付加型オルガノポリシロキサンであることから、この硬化触媒としては、好ましくは付加重合用触媒が用いられる。

【0048】

付加重合用触媒としては、付加型オルガノポリシロキサン中のアルケニル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加重合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加重合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として付加型オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基を有するケイ素含有化合物とヒドロシリル基を有するケイ素含有化合物との合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。

【0049】

＜その他の成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物中には、上記（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）表面処理済シリカゲル、及び（Ｃ）硬化触媒以外に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて他の成分の１種又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで含有させることができる。
例えば、本発明のシリコーン樹脂組成物は、さらにその他の成分として硬化速度制御剤を含有していてもよい。ここで硬化速度制御剤とは、シリコーン樹脂組成物を硬化させて成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤又は硬化促進剤が挙げられる。

【0050】

硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。

【0051】

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。
有機リン化合物としては、トリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。
スズ系化合物としては、ハロゲン化スズ（II）２水和物、カルボン酸スズ（II）等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

【0052】

硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０^-1モル以上、より好ましくは１モル以上であり、好ましい添加量の上限は１０³モル以下、より好ましくは５０モル以下である。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【0053】

硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７・テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。

【0054】

上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。

【0055】

硬化促進剤は、（Ａ）シリコーン樹脂と（Ｃ）硬化触媒との合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲で添加することが好ましい。

【0056】

硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定とすることにより、シリコーン樹脂組成物の硬化時の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形による成形時に金型からの漏れがなく、バリが発生しにくくなったりするメリットが得られる。

【0057】

また、シリコーン樹脂組成物の流動性コントロールの目的で、固体粒子を流動性調整剤として含有させることができる。流動性調整剤としては、含有させることでシリコーン樹脂組成物の粘度が高くなる常温から成形温度付近で固体の粒子であれば特に限定されない。
但し、半導体発光素子用封止材など光が透過する部材としてこのシリコーン樹脂組成物及びこれに基づく成形品を用いる場合は、発光素子からの光や蛍光体により波長変換された光を吸収する性質が無いか非常に小さく、材料の反射率を極端に低下させないもので、光や熱による変色、変質が小さく耐久性が高いものが好ましい。具体的には、アルミナ微粒子、石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などの無機物繊維、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。

【0058】

また、組成物の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めたるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミニウム、繊維状アルミナ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらの添加量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎるとシリコーン樹脂組成物の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、組成物の加工性を損なわない範囲で適宜設定されるが、通常、（Ａ）シリコーン樹脂１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。

【0059】

また、本発明のシリコーン樹脂組成物中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、表面処理済シリカゲルの表面処理剤としてのシランカップリング剤以外のカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的及び効果を損なわない範囲において含有させることができる。

【0060】

［シリコーン樹脂成形品］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、常法に従って、成形・硬化させてシリコーン樹脂成形品を得ることができる。

【0061】

本発明のシリコーン樹脂組成物を成形、硬化させてなる本発明のシリコーン樹脂成形品は、その単位重量あたりの、ケイ素原子数が３〜５の環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量が、前記（Ｂ）表面処理済シリカゲルを含まない、対応するシリコーン樹脂組成物から得られる成形品の該アセトン抽出量に対して、５０重量％以下であることが好ましい。
ここで、「（Ｂ）表面処理済シリカゲルを含まない、対応するシリコーン樹脂組成物」とは、（Ｂ）表面処理済シリカゲルを含まないこと以外は同配合としたシリコーン樹脂組成物をさす。また、「ケイ素原子数が３〜５の環状シロキサンオリゴマー」とは、主として、前述のヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンである。

【0062】

なお各種有機化合物を容易に溶解するアセトンを用いて該シリコーン樹脂成形品を抽出することで、該シリコーン樹脂成形品中のオリゴマーを短時間のうちに抽出することが可能となる。該シリコーン樹脂成形品の実際の使用環境で空気中にオリゴマーが揮散する速度は、アセトンで抽出される速度に比べると充分遅いと推測できるため、アセトンによる抽出は空気中でのオリゴマー揮散の加速試験と見なすことができる。よって、アセトン抽出のような過酷な条件でもシリコーン樹脂成形品中のオリゴマーを安定に吸着・保持できるような表面処理済シリカゲルであれば、空気中でのオリゴマー揮散をより抑制することができるものと合理的に推測できるので、このような評価方法が、空気中での長期使用の場合に対応した促進評価試験と考えることができる。

【0063】

このアセトン抽出量の割合が５０重量％を超えると、環状シロキサンオリゴマーの揮散防止効果が十分でなく、本発明の目的を達成し得ない場合がある。
なお、このアセトン抽出量の割合は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定され、より好ましくは４０重量％以下である。

【0064】

［半導体発光素子用封止材・半導体発光装置］
半導体発光素子用封止材は本発明のシリコーン樹脂組成物よりなるものであり、本発明の半導体発光装置は、このような本発明の半導体発光素子用封止材により封止された半導体発光素子と、リード電極及び反射材を含む半導体発光素子支持部材とを有するものである。

【0065】

本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物の成形方法としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、及び射出成形法を例示することができる。これらのうち、好ましい成形方法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある、射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が挙げられる。ＬＩＭ成形とトランスファー成形とを比較すると、ＬＩＭ成形は、成形形状の自由度が高く、成形機及び金型が比較的安価であるというメリットがある。

【実施例】

【0066】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0067】

［シリカゲル］
シリカゲルとしては、下記表１に示す物性のものを用いた。
以下のシリカゲルは、特許第３９６０７５９号公報に記載のシリカゲル製造方法に従って合成したものである。
なお、シリカゲルの各物性は、窒素ガス吸着法により測定した。具体的には、カンタクローム社製ＡＳ−１にて窒素吸着等温線（等温脱着曲線）を測定し、細孔容積（ｍＬ／ｇ）、比表面積（ｍ^２／ｇ）
、最頻細孔径Ｄ_max（ｎｍ）を求めた。細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．９８のときの窒素吸着量を採用し、比表面積はＰ／Ｐ_０＝０．１、０．２、０．３の三点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、最頻細孔径（Ｄ_max）が５ｎｍ以下のものについては、当業者に公知のＨＫ法又はＳＦ法で、５ｎｍ以上のものについてはＢＪＨ法で、それぞれ細孔分布曲線を求めることとした。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。

【0068】

【表1】

【0069】

［表面処理剤］
シリカゲルの表面処理剤としては、以下のシランカップリング剤を用いた。
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＥ−５８５：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＥ−９０３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（以上、信越化学工業株式会社製）
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
これらの表面処理剤の構造式は以下の通りであり、各表面処理剤の有する官能基は下記表２に示す通りである。

【0070】

【化2】

【0071】

【表2】

【0072】

［シリカゲルの表面処理方法］
表面処理剤によるシリカゲルの表面処理は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法で行った。
（Ａ）ＫＢＭ−３０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＥ−４０３を表面処理剤として用いる場合：
（Ａ１）表面処理剤である上記シランカップリング剤の１重量％アルコール溶液を調製する。溶媒（アルコール）としては、シランカップリング剤のアルコキシ基がメトキシ基のものはメタノールを、エトキシ基のものはエタノールをそれぞれ用いる。
（Ａ２）シランカップリング剤のアルコール溶液２ｇに、酸触媒として１重量％酢酸水溶液２０ｇを添加・混合する。
（Ａ３）（Ａ２）を室温で１時間撹拌する。
（Ａ４）２ｇに秤量したシリカゲルを（Ａ３）に添加し、室温で３０分撹拌する。
（Ａ５）（Ａ４）を遠心分離した後、デカンテーションする。
（Ａ６）（Ａ５）に脱塩水を適量加えて攪拌する。
（Ａ７）（Ａ５）〜（Ａ６）を２回繰り返して洗浄し、ウェットケーキを得る。
（Ａ８）（Ａ７）を常圧乾燥機で１５０℃まで昇温して乾燥した後、回収する。
（Ｂ）ＫＢＥ−９０３を表面処理剤として用いる場合：
（Ｂ１）表面処理剤であるＫＢＥ−９０３の１重量％エタノール溶液を調製する。
（Ｂ２）上記エタノール溶液２ｇに、脱塩水２０ｇを添加・混合する。
（Ｂ３）（Ｂ２）を室温で１時間撹拌する。
（Ｂ４）２ｇに秤量したシリカゲルを（Ｂ３）に添加し、室温で３０分撹拌する。
（Ｂ５）（Ｂ４）を遠心分離した後、デカンテーションする。
（Ｂ６）（Ｂ５）に脱塩水を適量加えて攪拌する。
（Ｂ７）（Ｂ５）〜（Ｂ６）を２回繰り返して洗浄し、ウェットケーキを得る。
（Ｂ８）（Ｂ７）を常圧乾燥機で１５０℃まで昇温して乾燥した後、回収する。
（Ｃ）ＨＭＤＳを表面処理剤として用いる場合：
（Ｃ１）シリカゲル１０ｇにＨＭＤＳ５．０ｍＬ（３．８ｇに相当）を添加する。
（Ｃ２）窒素雰囲気下、１２０℃で５時間加熱する。
（Ｃ３）（Ｃ２）の混合物を真空乾燥し、回収する。

【0073】

［シリコーン樹脂組成物の調製・成形・硬化］
以下の実施例においては、以下の配合で、下記手順に従って、シリコーン樹脂組成物の調製、成形、硬化を行った。
＜シリコーン樹脂組成物配合＞
シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＥ−１０６」）：１００重量部
表面処理済シリカゲル：１０重量部
硬化触媒（信越化学工業業株式会社製「ＡＴ−ＲＧ」）：１重量部

【0074】

(1) シリコーン樹脂３ｇと、乾燥させた表面処理済シリカゲル０．３ｇとを混合する。
(2) (1)に硬化触媒０．３ｇを添加して、さらに混合する。
(3) 金型に(2)の組成物を適量流し込み、脱泡する。
(4) (3)を常圧にて１２０℃で１０分間処理し、硬化させて硬化物（成形品）を得る。

【0075】

［環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出・分析］
製造された成形品からの環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出・分析は、以下の手順で行った。
＜環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出＞
(1) 厚さ１ｍｍのシート状成形品を約１．０ｇ秤取する。これを約１ｍｍ角の小片に切断する。
(2) (1)にアセトン１０ｍＬを加える。
(3) (2)を５０℃に加温して２時間加熱抽出する。
（なお、抽出時間を５時間に延ばしてもオリゴマー抽出量に殆ど変化はなかったことから、２時間の抽出でも十分な再現性が得られると判断される。）

【0076】

＜抽出オリゴマーの分析＞
(1) 抽出液を０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルタで濾過する。
(2) 内部標準を用いたガスクロマトグラフィー法（ＧＣ−ＩＳ法）により、環状シロキサンオリゴマーの分析を行う。
(3) アセトン抽出量を、上記ＧＣ−ＩＳ法により求めた、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びデカメチルシクロペンタシロキサンの合計量として求める。

【0077】

［シリコーン樹脂成形品の外観評価］
実施例で得られたシリコーン樹脂成形品について、外観を目視観察し、表面処理済シリカゲルの分散性を下記基準で評価した。
○：表面処理済シリカゲルとシリコーン樹脂との境界を識別するのが困難な状態であり、表面処理済シリカゲルの分散性に優れる。
△：表面処理済シリカゲルの一部に凝集が見られ、表面処理済シリカゲルの分散性は若干劣るが実用上問題はない。
×：表面処理済シリカゲルのほぼ全量が凝集しており、表面処理済シリカゲルの分散性が著しく劣る。

【0078】

［シリコーン樹脂成形品のヘイズ］
実施例で得られた厚さ１ｍｍのシリコーン樹脂成形品について、日本電色工業業株式会社製の色彩・濁度同時測定器ＣＯＨ４００型を用いてヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
○：ヘイズ値５％以下
△：ヘイズ値５％超、１０％以下
×：ヘイズ値１０％超

【0079】

［実施例１〜１１、比較例１］
表３に示すシリカゲルを同じく表３に示す表面処理剤で処理した表面処理済シリカゲルを用いて、シリコーン樹脂組成物の調製、成形、硬化を行った。前述の方法に従って、得られた成形品から環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量を求め、後掲の比較例２で得られた成形品の環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量を１００％とした場合の相対値（百分率）を算出した。結果を表３に示す。
また、実施例３〜６、９〜１１のシリコーン樹脂成形品については外観とヘイズの評価を実施した。結果を表３に併記する。

【0080】

［比較例２］
表面処理済シリカゲルを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物の調製、成形、硬化を行って、得られた成形品からの環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量を調べたところ、成形品重量に対して１３０２重量ｐｐｍであった。

【0081】

［比較例３〜５］
表面処理済シリカゲルに代えて、表３に示す表面処理されていないシリカゲルを用いたこと以外は、実施例１，７及び比較例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物の調製、成形、硬化を行い、得られた成形品からの環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量を測定し、同様に比較例２の成形品の環状シロキサンオリゴマーのアセトン抽出量に対する相対値（百分率）を算出した。結果を表３に示す。

【0082】

【表3】

【0083】

表３より、表面処理済シリカゲルを配合することにより、シリコーン樹脂組成物から表面処理済シリカゲルを分離することなく、得られるシリコーン樹脂成形品からのアセトン抽出量を低減できることが判る。これはひいては環状シロキサンオリゴマーの揮散を防止することができるものと考えられる。
これに対して、表面処理を施していないシリカゲルでは、環状シロキサンオリゴマーの揮散防止効果がなく、また、表面処理を施しても、シリカゲルの最頻細孔径（Ｄ_max）が８ｎｍと大きいもの（ＭＰＯ８００５）では、環状シロキサンオリゴマーの揮散防止効果が得られていない。
また、シリコーン樹脂成形品の外観、ヘイズの評価から、シリカゲルに適用する表面処理剤を選択することにより、表面処理済シリカゲルをシリコーン樹脂組成物中に残留させた状態でシリコーン樹脂成形品としても、その物性を損うことなく、良好な成形品が得られることが判る。