特許 6066170 二次電池の通電方法、通電装置、二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6066170

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】二次電池の通電方法、通電装置、二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/44 20060101AFI20170116BHJP

   H01M 10/12 20060101ALI20170116BHJP

   H01M 10/42 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/44 A

   H01M10/12 M

   H01M10/42 Z

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-202136(P2012-202136)

(22)【出願日】2012年9月13日

(65)【公開番号】特開2014-56778(P2014-56778A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年9月11日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２４年３月１５日〜１７日に化学工学会第７７年会にて発表 平成２４年５月２３日〜２５日にＡＣＴＳ−２０１２にて発表 平成２４年６月１日〜２日に分離技術会年会２０１２にて発表

(73)【特許権者】

【識別番号】512238689

【氏名又は名称】前田 光治

(73)【特許権者】

【識別番号】594130972

【氏名又は名称】福井 啓介

(73)【特許権者】

【識別番号】594117320

【氏名又は名称】守時 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100170025

【弁理士】

【氏名又は名称】福島 一

(72)【発明者】

【氏名】前田 光治

(72)【発明者】

【氏名】福井 啓介

(72)【発明者】

【氏名】守時 正人

【審査官】 赤穂 嘉紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８９２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２０９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０４０５３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／４４

Ｈ０１Ｍ １０／１２

Ｈ０１Ｍ １０／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池の通電方法であって、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする印加ステップと、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に通電することにより、当該電極部の化成処理、前記二次電池の充電、前記二次電池の放電、又は当該電極部の充電能力の再生のいずれかを行う通電ステップと
を備えることを特徴とする二次電池の通電方法。

【請求項2】

前記通電ステップは、前記電極部に通電することにより、前記水系電解液が大気圧の状態で通電された電極部に生成される電解質の結晶よりも緻密な固い結晶を電極部に生成させる
請求項１に記載の二次電池の通電方法。

【請求項3】

前記印加ステップは、ポンプの加圧部により前記水系電解液に当該水系電解液を導入することで当該水系電解液を直接加圧する方法、前記電槽容器の圧縮部により前記水系電解液の体積を機械的に圧縮することで当該水系電解液を直接加圧する方法、前記電槽容器の圧力変形部により当該圧力変形部を液体又は気体の加圧媒体で押下して当該圧力変形部が前記加圧媒体の圧力を前記水系電解液に伝えることで当該水系電解液を直接加圧する方法のいずれかにより高圧力を印加する
請求項１又は２に記載の二次電池の通電方法。

【請求項4】

前記高圧力は、０．３ＭＰａ以上である
請求項１−３のいずれか一項に記載の二次電池の通電方法。

【請求項5】

電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池であって、
前記水系電解液が、前記電槽容器内に密封され、且つ、大気圧よりも高い高圧力を予め印加された状態であり、
前記電極部は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で通電されることを特徴とする二次電池。

【請求項6】

電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池であって、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする高圧力印加部を備え、
前記電極部は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で通電されることを特徴とする二次電池。

【請求項7】

電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池の通電装置であって、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする高圧力印加部と、
前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に通電する電流通電部と
を備えることを特徴とする二次電池の通電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の通電方法、二次電池、通電装置に関し、詳しくは、電極部の劣化を防止するとともに長期間繰り返し充放電することが可能で、更に高速で充電することが可能な二次電池の通電方法、通電装置、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から存在する鉛蓄電池、ニッケルカドニウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、いずれも常温、常圧で充放電されている。

【0003】

ここで、前記二次電池を充電する場合、通常、当該二次電池の正極又は負極の電極部に比較的低い電流を流すように設定されている。これにより、前記二次電池における電解液中の電解質の結晶が前記電極部に緩やかに生成され、充電が穏やかに実施され、前記電極部の劣化を防止している。

【0004】

又、前記二次電池では、充電時における二次電池の容器の膨張を抑え、当該容器の厚さを維持するために、初期充電時に二次電池の容器の外から気体を加圧媒体として加圧して高圧にする発明が存在する。

【0005】

例えば、特開２００４−１３９９６１号公報（特許文献１）には、外装部材に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を収納した未充電の電池を予備充電する工程と、前記予備充電した密封状態の電池を高圧力の気体により加圧する工程と、加圧後の電池を本充電する工程とを含むことを特徴とする電池の製造方法が開示されている。これにより、厚さが薄く、初期及び充放電サイクルの繰返し後の放電容量が大きい電池の製造方法および電池を提供することができるとしている。

【0006】

又、特開２００５−８５６２７号公報（特許文献２）には、正極、負極およびセパレータで構成された電極群と非水電解液とをアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる外装部材に収納した非水電解質二次電池を用意する工程と、前記非水電解質二次電池をゲージ圧で０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの高圧力の気体で加圧処理しながら、初充電を行う工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。これにより、初充電後においても組み立て時の厚さ及び外観性を維持でき、同時に高容量化及び充放電特性の向上を図ることができるとしている。

【0007】

又、特開２０１１−１０８５５８号公報（特許文献３）には、正極材と負極材との間にリチウムイオン伝導性固体電解質が配置されるとともにこれら各極材の外面にそれぞれ集電体が配置されて成る積層体がパッケージ化され、且つそのパッケージ化されたままの無加圧状態で使用された全固体リチウム二次電池を再生する再生方法が開示されている。前記再生方法では、再生の際に、所定の圧力を付加しながら所定の電流密度でもって充放電を行うことを特徴とする。これにより、初期状態とほぼ同程度の容量に再生することができ、再度、高容量でサイクル充放電を行わせることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−１３９９６１号公報

【特許文献2】特開２００５−８５６２７号公報

【特許文献3】特開２０１１−１０８５５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ところで、上述した二次電池のうち、特に、水系電解液（水）を用いる鉛蓄電池等は、通常、所定回数、充放電を繰り返し行うと、当該電極部が劣化し、やがて、充電出来なくなる。このような電極部の劣化の原因として、主に２つの原因が考えられる。

【0010】

第一の原因は、前記電極部で充放電を繰り返すと、当該充放電の繰り返し回数が増加するに従って、当該電極部に生成する電解液中の電解質の結晶が巨大化して、当該電極部を劣化させる点である。又、何らかの理由により、前記電極部に高電流が供給されると、充電に関係する電解質の結晶以外の不活性物質が生成され、当該電極部の充電性能を劣化させる場合もある。例えば、鉛蓄電池の場合、前記電極部の負極の鉛表面に白色硫酸鉛が生成され（サルフェーション）、当該負極の表面積を減らして発電効率を著しく低下させることが良く知られている。即ち、有用な物質の結晶成長が律速になっている。

【0011】

第二の原因は、前記電極部で充放電を繰り返し行うと、何らかの理由により、当該電極部に過剰な電流が流れて、当該電極部でガスが発生する点である。つまり、前記電解質の結晶の生成速度（成長速度）は、通常、電解液中の電解質の拡散速度が律速となるため、前記結晶生成に要する電流以上の過剰の電流が電極部に流れると、当該電極部で電解液の電気分解が誘起され、ガスが発生する。すると、前記ガスが電極部に機械的衝撃を与え、当該電極部の表面に生成した電解質の結晶を剥離（脱落）させる。又、前記結晶生成に要する電流以上の過剰な電流が流れることで、充電のエネルギー損失を招いてしまう。

【0012】

上述した特許文献１、２に記載の発明は、非水系電解液を用いた二次電池に関するものであり、上述した特許文献３に記載の発明は、固体電解質を用いた二次電池に関するものであり、前記水系電解液（水）を用いた二次電池の反応系と全く異なり、上述した問題を解決することは出来ない。

【0013】

一方、現在社会では、例えば、電気自動車、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話等の電気製品が巷に溢れており、これらの電気製品には、殆ど二次電池が使用されている。前記二次電池のうち、上述した水系電解液の二次電池は、非水系電解液又は固体電解質の二次電池と比較して古典的な二次電池であるものの、現在でも頻繁に使用されており、長期間使用可能となる技術は、現在社会においても待望されている。

【0014】

そこで、本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、電極部の劣化を防止するとともに長期間繰り返し充放電することが可能で、更に高速で充電することが可能な二次電池の通電方法、通電装置、二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明に係る新規な二次電池の通電方法、通電装置、二次電池を完成させた。

【0016】

本発明に係る二次電池の通電方法は、電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池の通電方法であって、以下の構成を採用する。

【0017】

即ち、前記通電方法は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする印加ステップと、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に通電することにより、当該電極部の化成処理、前記二次電池の充電、前記二次電池の放電、又は当該電極部の充電能力の再生のいずれかを行う通電ステップとを備えることを特徴とする。

【0018】

又、前記通電ステップは、前記電極部に通電することにより、前記水系電解液が大気圧の状態で通電された電極部に生成される電解質の結晶よりも緻密な固い結晶を電極部に生成させる。

【0019】

又、前記印加ステップは、ポンプの加圧部により前記水系電解液に当該水系電解液を導入することで当該水系電解液を直接加圧する方法、前記電槽容器の圧縮部により前記水系電解液の体積を機械的に圧縮することで当該水系電解液を直接加圧する方法、前記電槽容器の圧力変形部により当該圧力変形部を液体又は気体の加圧媒体で押下して当該圧力変形部が前記加圧媒体の圧力を前記水系電解液に伝えることで当該水系電解液を直接加圧する方法のいずれかにより高圧力を印加する。

【0020】

又、前記高圧力は、０．３ＭＰａ以上であるよう構成することが出来る。

【0021】

又、前記電流密度は、前記水系電解液が大気圧下である場合の前記電極部に供給可能な許容上限電流密度よりも高い高電流密度であるよう構成することが出来る。

【0022】

又、前記二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池のいずれかであるよう構成することが出来る。

【0023】

又、本発明に係る二次電池は、電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池であって、以下の構成を採用する。

【0024】

即ち、前記二次電池は、前記水系電解液が、前記電槽容器内に密封され、且つ、大気圧よりも高い高圧力を予め印加された状態であり、前記電極部は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で通電されることを特徴とする。又、前記二次電池は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする高圧力印加部を備え、前記電極部は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で通電されることを特徴とする。

【0025】

又、本発明に係る二次電池の通電装置は、電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える密封型の二次電池の通電装置であって、以下の構成を採用する。

【0026】

即ち、前記通電装置は、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を予め印加した状態とする高圧力印加部と、前記水系電解液が密封され、且つ、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に通電する電流通電部とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0027】

本発明に係る二次電池の通電方法、通電装置、二次電池によれば、電極部の劣化を防止するとともに長期間繰り返し充放電することが可能で、更に、高電流を流して高速で充電することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明に係る二次電池の第一の概念図である。

【図2】本発明に係る二次電池の第二の概念図である。

【図3】本発明に係る二次電池の通電装置の第一の概念図である。

【図4】本発明に係る二次電池の通電装置の第二の概念図である。

【図5】実施例１、２、比較例１におけるアンペア時効率の算出結果を示す図である。

【図6】実施例１、比較例１における充放電終了後の正極の表面のＳＥＭ写真を示す図である。

【図7】実施例３−５、比較例２における充放電終了後の正極の表面のＳＥＭ写真を示す図である。

【図8】実施例６−８、比較例３におけるアンペア時効率の算出結果を示す図である。

【図9】実施例９におけるアンペア時効率の算出結果を示す図である。

【図10】実施例１−９、比較例１−３の結果をまとめたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下に、添付図面を参照して、本発明に係る二次電池の通電方法、通電装置、二次電池の実施形態について説明し、本発明の理解に供する。尚、以下の実施形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。

【0030】

＜本発明に係る二次電池の通電方法＞
本発明に係る二次電池の通電方法は、電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える二次電池の通電方法であって、以下の構成を採用する。

【0031】

即ち、前記通電方法は、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を印加するステップと、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に通電するステップとを備える。そして、当該ステップにおいて、前記電極部の化成処理（慣らし、熟成、エイジング）を行ったり、前記二次電池を充電したり、前記電極部の充電能力を再生させたりすることを特徴とする。

【0032】

ここで、前記電極部の化成処理とは、製造直後の二次電池に所定回数の充放電を繰り返して、当該電極部における結晶の生成から溶解を介して再生成までのサイクルの安定化を促す処理のことである。前記電極部の化成処理は、通常、二次電池の電極部の製造を完成させる処理であり、二次電池の電極部を製造（製作）する場合に行う処理である。前記電極部の製造において、一般的に、最初、当該電極部に弱電流密度で充放電し、徐々に高電流密度で充放電することで、当該電極部の安定化を図る。本発明に係る二次電池の通電方法は、そのような電極部の製造方法に好適に利用できる。

【0033】

又、前記二次電池の充電とは、前記電極部における充電に関係する結晶を生成する処理のことである。又、前記電極部の充電能力の再生とは、当該電極部の表面に既に生成された不活性物質の脱落、分離、除去により、当該表面で充電に関係する結晶の生成を可能にして、前記電極部を修復させる処理のことである。前記電極部の充電能力の再生の指標として、例えば、充放電効率を示すアンペア時効率等が挙げられる。

【0034】

これにより、前記電極部の劣化を防止するとともに長期間繰り返し充放電することが可能で、更に、高電流を流して高速で充電することが可能となる。

【0035】

つまり、通常、二次電池の電極部に電解質や酸化物の結晶を生成させることで、当該二次電池の充電（蓄電）を行うが、水系電解液の二次電池を長期間繰り返し充放電すると、前記結晶が巨大化して、前記電極部を劣化させる。

【0036】

又、前記電極部表面における結晶の成長速度は、上述したように、水系電解液中の電解質の拡散速度や結晶自身の成長速度が律速となるが、長期間の繰り返し充放電のうち、何らかの理由により前記拡散速度、成長速度よりも速い過剰な電流が前記電極部に流れ、前記水系電解液が電気分解する。その結果、ガスが発生して、前記電極部を劣化させる。

【0037】

そこで、本発明では、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を印加することで、当該水系電解液中における電解質のイオンへの解離度を高める。つまり、前記電解質のイオン濃度を増加させるのである。その結果、前記電極部表面における結晶の成長速度を高め、併せて水系電解液の電気分解によるガスの発生を確実に防止するのである。

【0038】

更に、高圧下の晶析技術に基づけば、前記電極部に生成される電解質の結晶は、緻密な固い結晶となる。ここで、前記緻密な固い結晶が形成されれば、充電時の結晶の巨大化は、もちろん、充放電時の結晶の脱落も、当然に生じない。従って、充放電において前記電極部を損傷することが無いから、通常、許容された許容電流であっても、高電流であっても、当該電極部の劣化を確実に防止するとともに長期間の繰り返し充放電を可能とするのである。

【0039】

ここで、上述で充電された二次電池の放電は、前記電解質の結晶が水系電解液に溶解することでなされる。その放電時の二次電池は、前記水系電解液に高圧力が印加された状態であっても、前記水系電解液が大気圧下の状態であっても、いずれの状態でも構わない。それは、放電時では、前記結晶が水系電解液に溶解すれば足り、当該水系電解液の圧力がその溶解を特に阻害することは無いからである。

【0040】

又、本発明は、高圧下の晶析技術を応用しているため、前記水系電解液において電極部に電解質の結晶を生成させる二次電池であれば、どのような二次電池の種類であっても、適用可能と思われる。

【0041】

ところで、本発明の水系電解液に高圧力を印加する方法（加圧方法）は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定は無い。前記加圧方法として、例えば、前記水系電解液に当該水系電解液を導入するポンプ等の加圧部を接続して当該水系電解液を直接加圧する方法、前記水系電解液の体積を機械的に圧縮可能な圧縮部を設けて当該水系電解液の体積を圧縮して加圧する方法、前記電槽容器にフリーピストンやダイアフラム等の圧力変形部を設けて当該フリーピストンを液体又は気体の加圧媒体で押下して当該水系電解液を直接加圧する方法等の公知の方法が挙げられる。

【0042】

又、本発明の加圧方法において、液体の加圧媒体を採用する場合、当該液体加圧媒体として、例えば、前記水系電解液、水、油等が挙げられる。尚、前記水系電解液以外の液体加圧媒体を採用する場合には、上述した圧縮部、圧力変形部等の加圧媒体分離機構を前記電槽容器に設ける必要がある。又、気体の加圧媒体を採用する場合、当該気体加圧媒体として、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性気体が挙げられる。本発明では、前記液体加圧媒体を採用することで、前記水系電解液に簡単に高圧力を印加することが出来るとともに、当該水系電解液への無用な気体の溶解を回避し、装置全体として安全な構成とすることが可能となる。

【0043】

又、本発明の高圧力は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定は無い。前記高圧力として、下限であれば、高圧力印加の容易性、安全性、電極部の劣化防止の確実性の観点から、例えば、０．３ＭＰａ以上から１００ＭＰａ以下の範囲内が好ましく、０．５ＭＰａ以上から１０ＭＰａ以下の範囲内が更に好ましい。

【0044】

又、本発明の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定は無い。前記電流密度として、例えば、前記水系電解液が大気圧下である場合の前記電極部に供給可能な許容電流密度でも良いし、当該許容電流密度のうち、上限である許容上限電流密度よりも高い高電流密度でも構わない。尚、前記電流密度は、前記水系電解液に接触している電極部の単位面積あたりに単位時間流れる電気量を示す。

【0045】

ここで、前記電流密度として、高電流密度を採用すると、上述した高圧下の晶析現象により前記電極部に生成する結晶の成長速度が更に向上して、品質の良い結晶を生成させることが可能となる。又、前記電流密度が高い分、充電に要する時間（充電時間）を短縮化出来て、高速充電を実現することが可能となる。

【0046】

尚、本発明の許容上限電流密度は、二次電池の種類、電極部の種類、サイズ、水系電解液の種類、量、電解質の種類、濃度等に応じて適宜決定される。前記許容上限電流密度の決定方法として、例えば、二次電池の水系電解液が大気圧下である場合で（水系電解液が大気圧の状態）当該二次電池の電極部を観察しながら、当該電極部に流す電流密度を適宜増加させて、当該電極部から結晶の遊離（剥がれ）の開始が確認された時点の電流密度を許容上限電流密度として決定する方法が挙げられる。

【0047】

又、本発明の高電流密度は、前記許容上限電流密度よりも高い電流密度であれば、特に限定は無い。前記高電流密度として、大気圧下の充電時間（充電速度）よりも数倍早ければ実用的であることから、例えば、前記許容上限電流密度の２倍以上、１０倍以下の範囲内が好ましい。

【0048】

又、本発明において電極部に通電する方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定は無い。前記通電方法として、例えば、公知の電源装置を用意して、当該電源装置の一対の出力端子を二次電池の電極部にそれぞれ電気的に接続させて、当該電源装置からの電流を前記電極部に供給する方法が挙げられる。

【0049】

又、本発明の二次電池の種類は、二次電池として機能すれば、特に限定は無い。前記二次電池として、例えば、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池等が挙げられる。

【0050】

又、本発明の水系電解液、電極部の正極及び負極は、前記二次電池の種類に応じて適宜設定される。例えば、前記二次電池が鉛蓄電池であれば、前記水系電解液は希硫酸となり、前記電極部の正極は二酸化鉛となり、負極は鉛となる。又、前記二次電池がニッケル・水素畜電池であれば、前記水系電解液は水酸化カリウム水溶液となり、前記電極部の正極は水酸化ニッケルとなり、負極は白金黒触媒等の水素吸蔵合金となる。又、前記二次電池がニッケル・カドミウム畜電池であれば、前記水系電解液は水酸化カリウム水溶液となり、前記電極部の正極は水酸化ニッケルとなり、負極は水酸化カドミウムとなる。

【0051】

又、本発明の二次電池の構成は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定は無い。前記二次電池の構成として、例えば、単に水系電解液に正極及び負極の電極部を浸漬して電槽容器内に密封した構成や水系電解液に浸漬した正極と負極との間に両者の電気的接触を防止するためのセパレータを挿入した構成等が挙げられる。

【0052】

又、本発明の二次電池の構成は、前記電極部に通電する時に（充電時）に前記水系電解液に高圧力を印加可能な構成であれば、どのような構成でも良く、常時、前記水系電解液が密封された状態の構成（密閉型の二次電池）でも、充電時に前記水系電解液が密封された状態であり、放電時に前記水系電解液が大気圧下の状態（開放状態）である構成（開放型の二次電池）でも構わない。又、本発明の二次電池の構成は、単一セルであっても、複数セルであっても構わない。

【0053】

又、本発明の二次電池の構成は、充電容量を高めるために積層構成を採用しても、大面積の電極部を採用しても構わない。例えば、前記二次電池の構成として、正極、セパレータ、負極をこの順番で複数積層させて前記電槽容器内に収納し、その中に水系電解液を充填して、蓋材で密封する構成を採用できる。又、前記二次電池の構成として、前記正極、負極を大面積の板上に配置し、両者の間隔をいずれも位置でも一定とした構成を採用出来る。

【0054】

又、本発明の二次電池の電槽容器の材質は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定は無い。前記材質として、例えば、ステンレス、耐圧ガラス、高強度プラスチック、エンジニアリングプラスチック、繊維強化プラスチック等が挙げられる。又、前記電槽容器の内面にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の耐食性のコーティング層を設けても、前記電槽容器の外面に耐圧性の高強度プラスチック層を設けても構わない。

【0055】

＜本発明に係る二次電池＞
次に、本発明に係る二次電池の二次電池について説明する。本発明に係る二次電池１は、図１に示すように、電槽容器２と、当該電槽容器２内に充填された水系電解液３と、当該水系電解液３に浸漬された正極４ａ及び負極４ｂの電極部４とを備える二次電池であって、以下の構成を採用する。

【0056】

即ち、前記二次電池１は、前記水系電解液３に大気圧よりも高い高圧力を印加する高圧力印加部５を備え、前記電極部４は、前記水系電解液３に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で電流を供給されることを特徴とする。

【0057】

これにより、上述した本発明に係る二次電池の通電方法と同様に、電極部４の劣化を防止するとともに長期間繰り返し充放電することが可能で、更に、高電流を流して高速で充電することが可能となる。

【0058】

尚、前記電極部４に電流を供給する場合は、外付けされる電源装置６によりなされる。例えば、前記電源装置６で二次電池１を充電する場合、当該電源装置６の正極出力端子に、前記電極部４の正極４ａが電気的に接続され、当該電源装置６の負極出力端子に、前記電極部４の負極４ｂが電気的に接続される。そして、前記電極部４の正極４ａと負極４ｂとの間に所定の電圧が印加され、当該電極部４に所定の電流密度で電流が流れて、前記二次電池１が充電される。一方、前記二次電池１を放電する場合、当該二次電池１の正極４ａと負極４ｂを、前記電源装置６の正極入力端子と負極入力端子にそれぞれ電気的に接続する。この場合、前記電源装置６が電気製品であっても良い。

【0059】

ここで、前記電槽容器２は、上方が開放された耐圧容器２ａに蓋材２ｂをしてパッキン等の封止材２ｃで内部が密封される。これにより、前記電槽容器２の内部は密封状態に保持される。又、前記封止材２ｃは、前記水系電解液３に対応して耐食性を有するものが使用される。

【0060】

又、前記電槽容器２（図１では、蓋材２ｂ）の所定の位置に水系電解液３を注入可能な注入口２ｄが開口され、前記電槽容器２に水系電解液３が満たされた後に、当該注入口２ｄに注排水バルブ２ｅ１が接続され密着される。又、前記電槽容器２の所定の位置に内部圧力を適宜開放可能な圧力バルブ２ｅ２が設けられる。

【0061】

又、前記電極部４は、前記電槽容器２（図１では、蓋材２ｂ）の所定の位置に設けられた貫通孔２ｆを介して二次電池１の内部から外部に貫通される。前記貫通孔２ｆは、前記封止材２ｃにより密封されることで、前記電極部４と前記電槽容器２とは電気的に絶縁されるとともに、当該電槽容器２の内部は密封状態に維持される。

【0062】

又、前記高圧力印加部５には、所定の開口部５ａを介して前記水系電解液３を電槽容器２の内部に注入するポンプ５ｂと、前記開口部５ａを塞ぐ塞止栓５ｃとが設けられる。又、前記高圧力印加部５には、前記ポンプ５ｂにより内部に導入された水系電解液３の逆流を防止する逆止弁５ｄが内臓され、更に、前記ポンプ５ｂには、前記水系電解液３に印加する圧力を計測する圧力計５ｅが設けられる。

【0063】

前記高圧力印加部５で水系電解液３に高圧力を印加する場合、例えば、前記塞止栓５ｃを外して、前記ポンプ５ｂを電槽容器２の内部に接続し、前記圧力計５ｅにより所望の圧力まで水系電解液３を圧入する。そして、前記圧入後は、前記ポンプ５ｂを外し、前記塞止栓５ｃで栓をする。

【0064】

尚、図１に示す二次電池１の構成は、例えば、設置型の二次電池を想定したが、前記水系電解液３を高圧力で印加できる構成であれば、適宜設計変更することが出来る。

【0065】

例えば、二次電池の構成として、可搬型の二次電池を想定すると、図２に示すように、前記電槽容器２に内部の水系電解液３の体積（容積）を圧縮可能なネジ５ｆを設け、当該ネジ５ｆを所定の方向に回転させることで、当該ネジ５ｆの端部を水系電解液３に押下させ、当該水系電解液３の体積を減少させる。つまり、前記ネジ５ｆの回転操作により、前記水系電解液３の体積を増減可能とするのである。

【0066】

ここで、前記水系電解液３の圧縮率は、気体の圧縮率と比較して著しく小さいため、例えば、前記水系電解液３の体積を数％程度減少させると、当該水系電解液３の圧力は容易に高圧力（例えば、５００ＭＰａ）に達する。上述した高圧力印加部５では、その現象を適切に利用し、前記水系電解液３の体積を減少させることで、当該水系電解液３の圧力を簡単に高めることが出来る。

【0067】

尚、前記ネジ５ｆの構成としては、例えば、当該ネジ５ｆと電槽容器２との隙間から水系電解液３が外部に漏れ出ないように、当該隙間にＯリング等のシール部材５ｆ１を適宜設けても良い。図２に示す二次電池１の高圧力印加部５では、電槽容器２と螺合されるネジ５ｆの螺合部５ｆ２の外周径よりも、水系電解液３を押下するネジ５ｆの端部５ｆ３の外周径を小さくし、当該端部５ｆ３の外周径と、前記螺合部５ｆ２と螺合される電槽容器２の螺合部２ｂ１との隙間に密閉材５ｆ１を設けて、前記水系電解液３の密閉状態を確保しつつ、高圧力を印加可能に構成している。

【0068】

又、本発明に係る二次電池１では、上述した二次電池の通電方法と同様に、充電後に、前記水系電解液３を高圧力のまま放電しても、前記水系電解液３を常圧（大気圧）に戻して放電しても構わない。

【0069】

又、図２に示す二次電池１であっても、注排水バルブ２ｅ１、圧力バルブ２ｅ２、前記電槽容器２に接続された圧力計５ｅが適宜設けられる。又、前記電極部４が挿通される電槽容器２の貫通孔は、前記封止材２ｃにより密封される。

【0070】

ところで、本発明に係る二次電池１では、前記水系電解液３に高圧力を印加した状態で前記電極部４に電流を供給して充電すると、当該水系電解液３の圧力が更に高くなる場合がある。又、前記二次電池１の環境温度が高くなるとその熱を受けた二次電池１の水系電解液３が高温になり、熱膨張して、当該水系電解液３の圧力が更に高くなる場合がある。

【0071】

従って、前記二次電池１の電槽容器２は、そのような水系電解液３の圧力に耐え得るだけの安全係数の耐圧容器に設計すると良い。又、前記水系電解液３の圧力が所望する高圧力よりも過剰に高圧となった場合に、当該過剰な圧力を放出するための逃し弁を前記電槽容器２に設けても良い。

【0072】

尚、前記二次電池１の電槽容器２を、例えば、内径が２００ｍｍであり材質が許容圧力２００Ｎ／ｍｍ^２の高強度鋼である円筒型耐圧容器として、耐圧を１００ＭＰａに設定する場合に、当該電槽容器２の肉厚は約５０ｍｍに設計される。

【0073】

又、前記電槽容器２の内面は、水系電解液３に接触するとともに、当該水系電解液３の圧力に晒されるため、当該電槽容器２の材質は、例えば、電気絶縁性と耐圧性を有する材質が用いられる。前記電槽容器２は、例えば、金属性容器の内面に耐食性のコーティング層を設けた容器を用いても良い。

【0074】

又、前記電槽容器２の形状は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定は無いが、例えば、前記電槽容器２の形状を円筒形状にして、内部圧力に対する強度を高めても良い。前記電槽容器２の構造は、二次電池１の大きさ、種類、使用目的等に応じて適宜設計変更することが出来る。又、本発明に係る二次電池１は、一の電極部４を採用したが、複数の電極部４を採用しても構わない。

【0075】

＜本発明に係る二次電池の通電装置＞
次に、本発明に係る二次電池の通電装置について説明する。本発明に係る二次電池１の通電装置１０は、図３に示すように、電槽容器２と、当該電槽容器２内に充填された水系電解液３と、当該水系電解液３に浸漬された正極４ａ及び負極４ｂの電極部４とを備える二次電池の通電装置であって、以下の構成を採用する。

【0076】

即ち、前記通電装置１０は、前記水系電解液３に大気圧よりも高い高圧力を印加する高圧力印加部５と、前記水系電解液３に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部４に電流を供給する電流通電部６とを備えることを特徴とする。

【0077】

これにより、上述した本発明に係る二次電池の通電方法と同様に、電極部４の劣化を防止するとともに長期間繰り返し充放電することが可能で、更に、高電流を流して高速で充電することが可能となる。

【0078】

ここで、本発明に係る高圧力印加部５は、加圧媒体を用いて水系電解液３に高圧力を印加する構成であり、前記二次電池１を内部に収容可能な加圧容器５ｇと、当該加圧容器５ｇの内部に充填された気体又は液体の加圧媒体５ｈとを備える。又、前記高圧力印加部５は、当該加圧媒体５ｈと前記二次電池１の水系電解液３との間に設けられ、前記加圧媒体５ｈの圧力を水系電解液３に伝える分離膜５ｉと、前記加圧容器５ｇの供給部５ａを介して当該加圧容器５ｇの内部に加圧媒体５ｈを供給するポンプ５ｂとを備える。

【0079】

これにより、前記分離膜５ｉを介して前記加圧容器５ｇ内の加圧媒体５ｈの圧力と水系電解液３の圧力とを等しくし、前記ポンプ５ｂにより前記加圧媒体５ｈを介して水系電解液３を加圧することが可能となる。

【0080】

又、前記加圧容器５ｇは、上述した電槽容器２と同様に耐圧性であり、前記分離膜５ｉは、二次電池１の水系電解液３を密封状態に保持するとともに、前記加圧媒体５ｈが電槽容器２の内部に侵入出来ないように構成される。前記分離膜５ｉは、例えば、水系電解液３の上面を覆うフィルムを採用しても良いし、水系電解液３の上面を覆うとともに前記電槽容器２の上面開口部に固定される、可撓性又は弾性のフィルムやダイアフラムを採用しても良い。前記分離膜５ｉは、もちろん、水系電解液３に対して耐食性である。又、二次電池２の電極部４が分離膜５ｉを介して内部の水系電解液３に浸漬される場合は、当該分離膜５ｉに、前記電極部４が挿通可能な挿通孔が設けられる。

【0081】

又、前記二次電池１が、高圧力印加部５の加圧容器５ｇの内部に収納されると、当該二次電池１の電極部４を分離膜５ｉ、加圧容器５ｇを介して外部へ延出させる。そして、前記延出された電極部４と外部の電流通電部６とを電気的に接続することで、当該電極部４に電流を供給可能とする。前記電流通電部６は、上述した電源装置６と同様である。

【0082】

ここで、前記加圧容器５ｇは、例えば、開口部を有する凹状の本体部５ｇ１と、当該開口部の周端に設けられたフランジ部５ｇ２とを備える。又、前記加圧容器５ｇは、当該フランジ部５ｇ２に当接するとともに開口部に嵌合可能な凸状の加圧蓋５ｇ３と、前記開口部の周端の内面に設けられ、前記加圧蓋５ｇ３が本体部５ｇ１の開口部に嵌合されると当該加圧蓋５ｇ３と当該本体部５ｇ１との隙間を封止する封止材５ｇ４とを備える。前記フランジ部５ｇ２と加圧蓋５ｇ３の周端部とは、ボルト等の締結部材５ｇ５により強固に固定される。これにより、前記本体部５ｇ１の内部を密封状態とすることが出来るとともに耐圧性を持たせることが出来る。

【0083】

又、図３に示す二次電池１の通電装置１０であっても、前記加圧容器５ｇに接続された注排水バルブ２ｅ１、圧力バルブ２ｅ２、圧力計５ｅが適宜設けられる。

【0084】

ところで、前記高圧力印加部５の構成は、前記水系電解液３を高圧力で印加できる構成であれば、適宜設計変更することが出来る。例えば、前記高圧力印加部５として、図４に示すように、二次電池１の電槽容器２の底面を開口し、当該開口部２ｇに、前記分離膜５ｉに対応するフリーピストンを嵌め合わせた構成とすることが出来る。

【0085】

前記フリーピストン５ｉは、前記電槽容器２を密閉状態にしながら、上下方向に昇降可能（摺動可能）に設けられる。この際、例えば、前記フリーピストン５ｉの周端部にＯリング等のシール部材を設けると良い。

【0086】

又、前記加圧容器５ｇの底面の一部には、前記ポンプ５ｂと接続される供給部５ａが設けられるとともに、当該加圧容器５ｇの上方の一部には、前記二次電池１の電槽容器２の本体が装着される装着口５ｊが設けられる。前記電槽容器２が加圧容器５ｇに装着されると、当該加圧容器５ｇの内部を密封状態として、当該内部に加圧媒体５ｈが充填される。

【0087】

上述のように構成することで、前記電極部４は、電槽容器２の蓋材２ｂにのみ貫通させる構成と出来るため、前記電槽容器２、加圧容器５ｈの密閉状態を維持しやすくなり、装置全体の構成を簡素化できる。

【0088】

又、図４に示す二次電池１の通電装置１０であっても、前記加圧容器５ｇに接続された注排水バルブ２ｅ１、圧力バルブ２ｅ２、圧力計５ｅが適宜設けられる。

【0089】

尚、図３、図４に示した本発明の通電装置１０では、二次電池１と一体型であるが、当該二次電池１の水系電解液３に高圧力を印加可能な構成であれば、どのような構成でも良く、例えば、公知技術により、前記二次電池１の電槽容器２と加圧容器５ｇとを分離可能となるよう構成しても構わない。

【0090】

＜実施例、比較例等＞
以下、実施例、比較例等によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【0091】

＜実施例等に用いる二次電池と通電装置＞
図４に示す二次電池１の充電装置１０を用いて、水系電解液３の高圧下における充放電実験を行った。先ず、二次電池１の種類は鉛蓄電池とし、水系電解液３は２７重量％の希硫酸とし、電極部４の正極４ａは直径が２ｍｍで長さが６ｃｍの棒を渦巻きにして略円形とした鉛とし、負極４ｂは、前記正極４ａと同様に、直径が２ｍｍで長さが６ｃｍの棒を渦巻きにして略円形とした鉛とした。又、前記電極部４の正極４ａも負極４ｂも水系電解液３に浸漬した表面積は約３．７６ｃｍ^２である。尚、前記電極部４は、５０重量％のエタノールと蒸留水で洗浄した後に用いた。

【0092】

又、二次電池１の電槽容器２の内容積は、フリーピストン５ｉを装着した後で約５．０ｍＬであり、その内部に希硫酸３を充填し、更に、電極部４の正極４ａと負極４ｂとの間隔を５ｍｍに保持した状態で希硫酸に浸漬して蓋材２ｂで密封した。この際、前記電極部４の正極４ａ及び負極４ｂの表面積は水系電解液３に約３．７６ｃｍ^２だけ浸漬するよう固定した。

【0093】

又、二次電池１の電槽容器２を加圧容器５ｇに装着し、その内部に液体加圧媒体５ｈとして水を充填した。高圧力印加部５のポンプ５ｂとしての市販のプランジャーポンプを用い、電流通電部６としての電源装置は、横河メータアンドインスツルメンツ社製 ソールメジャーユニットＧＳ６１０を用いた。尚、加圧時、充放電時の温度は、２５度である。又、前記ポンプ５ｂと加圧容器５ｇとの間には、適宜、圧力弁、圧力計等を配置して、前記液体加圧媒体５ｈに所望の圧力を印加出来るように構成した。

【0094】

＜許容上限電流密度の決定＞
先ず、前記二次電池１の水系電解液３の圧力を大気圧（０．１０ＭＰａ）として、前記電源装置６で二次電池１の電極部４に供給する電流を増加させていき、当該電極部４を観察した。その結果、電流が０．５ｍＡである場合（電流密度１３３μＡ／ｃｍ^２）には、前記電極部４が劣化することなく正極４ａで電解質の結晶（二酸化鉛）が生成したのに対し、電流が０．５ｍＡを超えると、前記電極部４に生成した結晶が剥がれ始め、水系電解液３が濁り出した。そのため、前記二次電池１の許容上限電流密度を１３３μＡ／ｃｍ^２と決定した。尚、前記電流密度は、通電電流（充電電流）を電極部４の表面積で除算した値であるので、後述する実施例等の比較の基準では、便宜上、前記許容上限電流密度に対応して許容上限電流の０．５ｍＡを用いる。

【0095】

＜二次電池の電極部の化成処理に対応する充放電繰り返し試験＞
実施例１、２、比較例１では、５０回の充放電を繰り返し、そのアンペア時効率を算出するとともに、充放電終了後の正極４ａの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、二次電池１の電極部４の化成処理における充電効率の変化、電極部４の劣化具合等を確認した。

【0096】

ここで、前記アンペア時効率とは、放電時に得られた電気量から充電時に与えた電気量を除算した比であり、充電時に与えた電気量は、前記電極部４に流した電流と充電時間とを乗算することで得られる。又、放電時に得られた電気量は、放電開始から前記電極部４の放電電圧が起電圧（２．１０Ｖ）の１０％減である電圧（約１．８９Ｖ）になるまでの電気量として算出した。

【0097】

＜実施例１＞
実施例１は、充電時において、水系電解液３に印加する圧力を１０．０ＭＰａとし、電極部４に供給する電流を前記許容上限電流（０．５ｍＡ）の２０倍の１０．０ｍＡとし、充電時間を１０分として充電した。又、放電時においては、前記圧力をそのままとして、充電後の二次電池１から０．５ｍＡの電流で放電し、その際の電圧が１．８９Ｖに低下するまで放電を継続した。これで、一回の充放電が完了する。この充放電を５０回繰り返し、その時のアンペア時効率を算出した。又、全ての充放電終了後の正極４ａの表面をＳＥＭで観察した。

【0098】

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１における水系電解液３の高圧力を１０．０ＭＰａから０．５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件により充放電を５０回繰り返した。

【0099】

＜比較例１＞
比較例１は、実施例１における水系電解液３の高圧力を１０．０ＭＰａから０．１０ＭＰａ（大気圧）に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件により充放電を５０回繰り返した。

【0100】

＜結果＞
図５には、実施例１、２、比較例１におけるアンペア時効率の算出結果を示す。図５に示すように、充放電の繰り返し回数が１回から約２８回までは、実施例１、２、比較例１のアンペア時効率が凸状に増加減少している。これは、通常の電極部４の化成処理に見られる傾向であり、これにより、当該電極部４の化成処理が行われていることが理解される。又、充放電の繰り返し回数が、約２８回以降になると、実施例１、２のアンペア時効率が、比較例１のアンペア時効率と比較して急激に向上していることが理解される。

【0101】

又、実施例１では、電極部４に高電流を供給したにもかかわらず、当該電極部４の化成処理が進行した。更に、実施例２においては、極めてわずかに電極部４の剥離が見られたが、その後、化成処理は安定に進行した。一方、比較例１では、電極部４で多少のガスが発生するとともに、水系電解液３が濁っていた。そのため、２８回以降における比較例１のアンペア時効率の低下は、前記ガスの発生や表面結晶の剥がれによる電極部４の劣化によると考察している。又、実施例１では、前記ガスの発生が無いとともに前記結晶の剥がれが無かったため、２８回以降においてアンペア時効率が著しく向上したと考察している。これにより、実施例１では、電極部４の充放電サイクルの安定化を適切に行うことが可能となる。

【0102】

又、図６には、実施例１、比較例１における充放電終了後の正極４ａの表面のＳＥＭ写真を示す。図６に示すように、比較例１では、硫酸鉛の結晶の粒子径が大きく粒子全体として大きく成長しているにもかかわらず、実施例１では、硫酸鉛の結晶が緻密な固い結晶となり、微結晶化していることが理解される。これは、実施例１では、水系電解液３に高圧力を印加することで、非常に大きな電流にもかかわらず、充電に伴う硫酸鉛の結晶が緻密に成長したと考察している。

【0103】

尚、通常、水系電解液３が大気圧での許容上限電流（０．５ｍＡ）で充電する場合では、充電時間は２００分であるが、実施例１では、わずか１０分で足りることになる。つまり、充電時間が飛躍的に短縮されていることが理解される。

【0104】

以上の結果により、本発明では、水系電解液３を高圧にすると、高電流であっても、前記電極部４の化成処理に有効であり、当該電極部４の製造に好適であることが理解される。又、電流（電流密度）を高めることで、高速充電が可能になることも理解される。

【0105】

又、充放電の繰り返し回数が約２８回である場合に、実施例１、２、比較例１のアンペア時効率が下がった状態は、前記電極部４の充電不能状態に対応し、この時の電極部４は劣化した状況と理解される。更に、充放電の繰り返し回数が約２８回以降の場合に、実施例１、２のアンペア時効率が急激に向上している。これにより、水系電解液３の圧力を１０．０ＭＰａ又は０．５ＭＰａにした場合に、適正な電流で前記電極部４に通電（充電）すれば、当該電極部４の充電能力の再生が可能になると理解される。

【0106】

＜二次電池の充電に対応する第一の充放電繰り返し試験＞
実施例３−５、比較例２では、６０回の充放電を繰り返し、その充放電終了後の正極４ａの表面をＳＥＭで観察することで、二次電池１の充電における電極部４の劣化具合等を確認した。

【0107】

＜実施例３＞
実施例３は、充電時において、水系電解液３に印加する圧力を１００．０ＭＰａとし、電極部４に供給する電流を前記許容上限電流（０．５ｍＡ）とし、充電時間を１０分として充電した。又、放電時においては、前記圧力をそのままとして、充電後の二次電池１から０．５ｍＡの電流で１．８９Ｖに低下するまで放電を継続した。これで、一回の充放電が完了する。この充放電を６０回繰り返し、全ての充放電終了後の正極４ａの表面をＳＥＭで観察した。

【0108】

＜実施例４＞
実施例４は、実施例３における水系電解液３の高圧力を１００．０ＭＰａから２００．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３と同様の条件により充放電を６０回繰り返した。

【0109】

＜実施例５＞
実施例５は、実施例３における水系電解液３の高圧力を１００．０ＭＰａから３００．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３と同様の条件により充放電を６０回繰り返した。

【0110】

＜比較例２＞
比較例２は、実施例３における水系電解液３の高圧力を１００．０ＭＰａから０．１０ＭＰａ（大気圧）に変更したこと以外は、実施例３と同様の条件により充放電を６０回繰り返した。

【0111】

＜結果＞
図７には、実施例３−５、比較例２における充放電終了後の正極４ａの表面のＳＥＭ写真を示す。図７に示すように、前記電極部４に供給する電流が許容上限電流（０．５ｍＡ）である場合に、水系電解液３に印加する圧力が高圧力になる程、前記正極４ａの表面に形成される結晶粒子が小さくなり、当該正極４ａの劣化を防止していることが理解される。これにより、本発明では、二次電池１の充電に有効であり、前記電極部４を劣化させることなく、前記許容上限電流よりも遥かに高い電流で、長期間充放電の繰り返しを可能にすることが理解される。

【0112】

＜二次電池の充電に対応する第二の充放電繰り返し試験＞
実施例６−８、比較例３では、１０回の充放電を繰り返し、そのアンペア時効率を算出することで、二次電池１の充電における充電効率の変化等を確認した。

【0113】

＜実施例６＞
実施例６は、二次電池１の電極部４として、上述した実施例２における化成処理の完了後の電極部を採用した。又、充電時において、水系電解液３に印加する圧力を７５．０ＭＰａし、電極部４に供給する電流を前記許容上限電流（０．５ｍＡ）の１０倍の５．０ｍＡ（許容上限電流密度の１０倍）とし、充電時間を６．０分として充電した。又、放電時においては、前記圧力をそのままとして、充電後の二次電池１から０．５ｍＡの電流で放電電圧が１．８９Ｖに低下するまで放電を継続した。これで、一回の充放電が完了する。この充放電を１０回繰り返し、その時のアンペア時効率を算出した。

【0114】

又、前記高圧下で、供給する電流を１０．０ｍＡ（前記許容上限電流の２０倍）とし、上述の充電時の電気量を一定にするために充電時間を３．０分とした条件の充放電を１０回繰り返し、その時のアンペア時効率を算出した。

【0115】

更に、前記高圧下で、供給する電流を２０．０ｍＡ（前記許容上限電流の４０倍）とし、上述の充電時の電気量を一定にするために充電時間を１．５分とした条件の充放電を１０回繰り返し、その時のアンペア時効率を算出した。

【0116】

＜実施例７＞
実施例７は、実施例６における水系電解液３の高圧力を７５．０ＭＰａから１００．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例６と同様の条件により充放電を１０回繰り返した。

【0117】

＜実施例８＞
実施例８は、実施例６における水系電解液３の高圧力を７５．０ＭＰａから１５０．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例６と同様の条件により充放電を１０回繰り返した。

【0118】

＜比較例３＞
比較例３は、実施例６における水系電解液３の高圧力を７５．０ＭＰａから０．１０ＭＰａ（大気圧）に変更したこと以外は、実施例６と同様の条件により充放電を１０回繰り返した。

【0119】

＜結果＞
図８には、実施例６−８、比較例３におけるアンペア時効率の算出結果を示す。ここで、比較例１では、前記許容上限電流の０．５ｍＡであっても、充放電の繰り返し回数がわずか２回で、アンペア時効率が完全に低下することが理解される。これに対して、実施例６−８、即ち、水系電解液３の圧力が、７５．０ＭＰａ、１００．０ＭＰａ、１５０．０ＭＰａである場合では、高電流の充放電の繰り返し回数が増加しても、アンペア時効率が高いままであり、更に、高電流密度としても、アンペア時効率が高い値を維持したままであることが理解される。

【0120】

これは、水系電解液３に高圧力を印加することで、電極部４に高電流を流しても、当該電極部４が劣化せず、充電効率を高く維持することが出来ることを示している。又、前記二次電池１に蓄積される電気量は、どの電流（電流密度）でもほぼ同一であることから、電流を大きくし、充電時間を著しく短縮化することが出来ることを示している。

【0121】

＜電極部の充電能力の再生に対応する充放電繰り返し試験＞
実施例９では、以下の手順に従い、電極部４の充電能力の再生を確認した。先ず、水系電解液３の圧力を０．１０ＭＰａ（大気圧）として高電流（２０．０ｍＡ）で１５回の充放電を繰り返し、電極部４を劣化させた。そして、当該劣化後の電極部４を用いて、水系電解液３の圧力を５．０ＭＰａにして、高電流（２０．０ｍＡ）で１５回の充放電を繰り返し、その際のアンペア時効率を算出した。又、前記劣化後の電極部４を用いて、水系電解液３の圧力を１０．０ＭＰａにして、高電流（２０．０ｍＡ）で１５回の充放電を繰り返し、その際のアンペア時効率を算出した。

【0122】

＜結果＞
図９には、０．１０ＭＰａ、１０．０ＭＰａ、５．０ＭＰａにおけるアンペア時効率の算出結果を示す。図９に示すように、０．１０ＭＰａにおけるアンペア時効率は、充放電繰り返し回数が増加すると、直に低下して、充電出来なくなっている。一方、当該充電出来なくなった電極部４を用いて、水系電解液３の圧力を高圧力にし、充放電を繰り返すと、そのアンペア時効率は回復していることが理解される。つまり、一度、充電出来なくなった電極部４であっても、水系電解液３の圧力を高圧力にして充放電を繰り返すと、その充電能力を再生することができ、当該電極部４を修復することができるのである。尚、５．０ＭＰａにおける電極部４では、その充電能力が回復したものの、若干の脱落が見られた。

【0123】

さて、図１０には、実施例１−９、比較例１−３の結果をまとめたグラフを示した。図１０に示す横軸は、ｌｏｇ軸で示した水系電解液３の圧力を示し、縦軸は、電極部４に供給した電流を示す。

【0124】

ここで、図１０に示す丸印は、良質な電極部４が得られることを示し、図１０に示す三角印は、電極部４での充電は出来るが水系電解液３が濁ることを示す。又、図１０に示すバツ印は、電極部４で充放電出来ないことを示す。更に、図１０に示す白色丸印、白色三角印、バツ印は、前記電極部４の化成処理時のデータを示し、黒色丸印は、化成処理終了後の電極部４のデータを示す。そして、図１０に示す点線は、丸印の領域を示す良好域と、三角印の領域を示す不良域と、バツ印の領域を示す不能域とを区分している。

【0125】

図１０に示すように、水系電解液３の圧力を高圧力にするほど、許容上限電流（許容上限電流密度）が増加することが一見して理解される。ここで、化成処理における充放電、通常使用における充放電、充電能力再生における充放電の間に区別は無く、いずれの充放電であっても同様の結果となっている。

【0126】

これにより、本発明は、水系電解液３の圧力を高圧力にすることが、二次電池１の高速充電に極めて有効であり、前記電極部４を劣化させることなく、長期間充放電の繰り返しを可能にし、更に、高速充電を可能にすることが明らかになった。

【0127】

尚、図１０に示すグラフは、鉛蓄電池に基づいた結果であるものの、どのような水系電解液３の二次電池１であっても、同様な傾向が見られる。このことは、高圧力下の晶析現象に基づいた統一的な共通の原理で容易に説明することが出来る。

【0128】

このように、本発明に係る二次電池の通電方法は、電槽容器と、当該電槽容器内に充填された水系電解液と、当該水系電解液に浸漬された正極及び負極の電極部とを備える二次電池の通電方法であって、前記水系電解液に大気圧よりも高い高圧力を印加するステップと、前記水系電解液に高圧力が印加された状態で、所定の電流密度で前記電極部に電流を供給することにより、当該電極部の化成処理、前記二次電池の充電、当該電極部の充電能力の再生のいずれかをするステップとを備えることを特徴とする。

【0129】

これにより、電極部の劣化を伴うことなく、許容電流でも高電流でも長期間繰り返し充放電することが可能となる。尚、本発明に係る二次電池１であっても、通電装置１０であっても、同様の作用効果を奏する。

【0130】

又、本発明は、今後、高圧力と高電流をコンセプトに大容量で軽量な二次電池の開発に繋げることが可能である。そして、本発明では、大電流で充放電を繰り返しても電極部４が劣化しないことから、コストが掛かる大規模発電基地の通電方法（充電方法）、二次電池、通電装置（充電装置）にも適用可能である。更に、太陽光発電、風力発電、地熱発電等の自然エネルギー発電における高速充電装置として期待出来る。

【産業上の利用可能性】

【0131】

以上のように、本発明に係る二次電池の通電方法、二次電池、通電装置は、電気自動車、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話等の水系電解液の二次電池を使用するあらゆる電気製品の分野に有用であり、電極部の劣化を防止するとともに長期間繰り返し充放電することが可能で、更に高速で充電することが可能な二次電池の通電方法、二次電池、通電装置として有効である。

【符号の説明】

【0132】

１ 二次電池
２ 電槽容器
３ 水系電解液
４ 電極部
４ａ 正極
４ｂ 負極
５ 高圧力印加部
６ 電源装置（電流通電部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】