特許 6066998 二酸化チタン光触媒組成物およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6066998

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】二酸化チタン光触媒組成物およびその使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/06 20060101AFI20170116BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20170116BHJP

   B01J 23/50 20060101ALI20170116BHJP

   A01G 7/06 20060101ALI20170116BHJP

   A01G 13/00 20060101ALI20170116BHJP

   A01N 59/16 20060101ALI20170116BHJP

   A01P 21/00 20060101ALI20170116BHJP

   A01P 1/00 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/06 M

   B01J35/02 J

   B01J23/50 M

   A01G7/06 A

   A01G13/00 A

   A01N59/16 Z

   A01P21/00

   A01P1/00

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-509443(P2014-509443)

(86)(22)【出願日】2012年5月3日

(65)【公表番号】特表2014-519401(P2014-519401A)

(43)【公表日】2014年8月14日

(86)【国際出願番号】US2012036337

(87)【国際公開番号】WO2012151407

(87)【国際公開日】20121108

【審査請求日】2015年4月28日

(31)【優先権主張番号】61/482,393

(32)【優先日】2011年5月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513277430

【氏名又は名称】スチュワート・ベンソン・アベレット

【氏名又は名称原語表記】Ｓｔｅｗａｒｔ Ｂｅｎｓｏｎ ＡＶＥＲＥＴＴ

(73)【特許権者】

【識別番号】513277441

【氏名又は名称】デブロン・アール・アベレット

【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｖｒｏｎ Ｒ． ＡＶＥＲＥＴＴ

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】スチュワート・ベンソン・アベレット

(72)【発明者】

【氏名】デブロン・アール・アベレット

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０８４５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７２７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８８４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３４３２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１０４０８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００７９９７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０６９４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 T.K. GHORAI et al.，Photocatalytic oxidation of organic dyes by nano-sized metal molybdate incorporated titanium dioxide (MxMoxTi1-xO6) (M = Ni, Cu, Zn) photocatalysts，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，Volume 273, Issues 1-2，pp. 224-229

【文献】 Sesha S. SRINIVASAN，Synergistic effects of sulfation and co-doping on the visible light photocatalysis of TiO2，Journal of Alloys and Compounds，２００６年，Volume 424, Issues 1-2，pp. 322-326

【文献】 Yin ZHAO et al.，Zn-doped TiO2 nanoparticles with high photocatalytic activity synthesized by hydrogen-oxygen diffusion flame，Applied Catalysis B: Environmental，２００８年，Volume 79, Issue 3，pp. 208-215

【文献】 Ji-Jun ZOU et al.，Zn- and La-modified TiO2 photocatalysts for the isomerization of norbornadiene to quadricyclane，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，２００８年，Volume 286, Issues 1-2，pp. 63-69

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛（Ｚｎ）と、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される少なくとも１つの他のドープ剤とでドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物。

【請求項2】

二酸化チタンナノ粒子が約２ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１記載の光触媒組成物。

【請求項3】

亜鉛（Ｚｎ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）でドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物。

【請求項4】

二酸化チタンナノ粒子が約２ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項３記載の光触媒組成物。

【請求項5】

亜鉛（Ｚｎ）と、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される少なくとも１つの他のドープ剤とでドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物を人工光で照明した表面に散布することを含むことを特徴とする、表面上の微生物の感染を処置または予防する方法。

【請求項6】

二酸化チタンナノ粒子が約２ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項５記載の方法。

【請求項7】

表面が無生物対象であることを特徴とする、請求項５記載の方法。

【請求項8】

少なくとも１つの他のドープ剤が、Ｓｉであることを特徴とする、請求項５記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、微生物による病気、より詳細には植物における微生物による病気の処置に有用な二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む新規な光触媒組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

過去数十年間、物質の特性の開発および探求は、ＴｉＯ_２のごとき結晶性金属酸化物の光触媒性質の認識に導いた(Fujishimaら, Nature, vol. 238, pgs. 37-38, 1972)。多くの努力がこの領域で研究するように向けられた結果、センサー、光触媒および太陽光発電のごとき広範囲の潜在的適用を生じた。かかる物質の特性は、それらの化学組成、サイズおよび形状に依存する。特に、物質の粒子サイズが減少するにつれて、新たな物理的および化学的特性が、非常に増加した表面積の結果として出現し得る。しかしながら、物理的特性と光触媒活性との関係は複雑であり、ChenらのＴｉＯ_２ナノ粒子の合成方法および物理化学の広範囲の概説（Chemical Reviews, vol. 107, pgs. 2891-2959, 2007）に言及されるように、最適な条件および構造はケース毎に変化し得る。

【0003】

ＴｉＯ_２による光触媒作用の発見の数年後に、研究は、紫外線（ＵＶ）放射（３８７ｎｍ）で６０〜１２０分間照射された場合に、ＴｉＯ_２が光活性抗菌性コーティングとして作用することを示し；そのコーティングは大腸菌およびラクトバチルス・アシドフィルス（Lactobacillus acidophilus）に対して高い殺菌作用を有することが示された(Matsunagaら, FEMS Microbiology Letters, vol. 29, pgs. 211-214, 1985)。引き続いての研究は、表面に存在する場合に院内感染の危険性を増加させる生物(Dancer, S.J., Lancet Infectious Diseases, vol. 8, pgs. 101-113, 2008)を含めた、ある範囲の細菌性、真菌性およびウイルス性の生物に対する阻害効果を有し得るナノスケールＴｉＯ_２製剤の開発に導いた(例えば、Tsuangら, Artificial Organs, vol. 32, pgs. 167-174, 2008および Choiら, Angle Orthodontist, vol. 79, pgs. 528-532, 2009)。かくして、無生物の表面上の微生物汚染の低減が望まれる場合に、ナノスケールＴｉＯ_２コーティングをその表面に散布し、続いてＵＶ照明をすることができる。

【0004】

より最近では、少数の報告書が出現し、ＴｉＯ_２を植物に散布して、ある種の利点を提供できることを示した。Kawaiは、ＴｉＯ_２調製物の散布からの光触媒された酸化効果が有機物質を劣化させ、それにより、葉表面での局所ＣＯ_２濃度を増加させて、植物の糖含量の増加に導き、また、植物脂質の酸化によって少なくともいくつかの植物において抗菌性条件を創製して、病原性微生物の影響を低減する内因性植物防御機構を誘導することを提唱した（米国特許第６，５８９，９１２号）。３０ｎｍの平均粒子サイズを持つ商用光触媒ナノスケールＴｉＯ_２は、開花および結実を促進し、ある種の病気の発生率を低下させることが報告された（日本特許第２００６−６３２７２１号）。また、もう一つのグループは、平均３０ｎｍのＴｉＯ_２粒子がキュウリの葉における２種の細菌からの病気の範囲を低減させ、また、光合成速度を増加させることが報告された(Zhangら, Nanoscience, vol. 12(1), pgs. 1-6, 2007; Zhangら, Journal of Inorganic Materials, vol. 23(1), pgs. 55-60, 2008;およびCui ら, NSTI-Nanotech, vol. 2, pgs. 286-289, 2009)。

【0005】

ナノスケールＴｉＯ_２はＵＶ域の光を吸収するが、可視域に吸光度をほとんど有しない；この特性は、ＵＶダメージからの保護が有用である適用においてそれを有用成分にする。しかしながら、いくつかの適用において、より長い波長光で光触媒効果を達成することは好ましいであろう。例えば、一般的に、屋内照明は最小のＵＶエネルギーを示し、光触媒作用を示すナノスケールＴｉＯ_２の能力を非常に低下させる。同様に、農業的適用におけるより大きな光触媒効率は、散布の量および費用を低減でき、また、光触媒によって捕捉された利用可能な日射量の割合を増加させることにより、多数の利点を得ることができる。かくして、より長波長の吸光度の増加は、広範囲の適用にわたる光触媒効果の利点を可能にするであろう。

【0006】

長年にわたる研究は、結晶格子構造を変更するドープ剤の導入によって、ＴｉＯ_２の吸収スペクトルを変更できることを示した。より最近の報告は、吸収スペクトルが全可視域にわたって広がり、ヒトの眼に対して黒色である物質を生成できることを示す(Chenら, Science Xpress, pgs. 1-10, オンライン公開January 20, 2011, Science.1200448)。しかしながら、かかる広い吸光度スペクトルは、光合成のための日射量に依存する植物に対する使用に望ましくない。

【0007】

植物の光合成効率は、電磁スペクトルにより変化する。ある光合成速度を与えるために必要とされる所与のエネルギーまたは波長の光子数を測定でき、ある範囲の波長にわたり決定される場合、作用スペクトルを得る。詳細な作用スペクトルは、種々の植物種につき広範囲の単色光にわたり報告されている。３３種の高等植物についての作用スペクトルの系統的研究が報告されている(Inada, K., Plant and Cell Physiology, vol. 17, pgs. 355-365, 1976)。注目されるのは、すべての草本性植物についての作用スペクトルは一般的に同様であり、５００〜６８０ｎｍの高く広いピークを持ち、これは約４３５ｎｍでのより低くより狭い肩まで伸び、より短波長で急速に低下するという観察である。４３５ｎｍの肩のサイズは、草本性植物と比較して低下するが、木本性植物についてのスペクトルは同様である。

【0008】

かくして、約４５０ｎｍ未満の波長について電磁エネルギーを効率的に吸収する効率的な光触媒物質についての必要性が存在する。原料の費用および豊富さ、合成および適用の容易さ、特に、低環境毒性、かくして、その剤を含むいずれの物質についてもよく確立された安全性を含めた、最適化された光触媒作物保護および収量増強剤（yield-enhancing agent）についてのさらなる要求が存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本開示は、微生物による病気、より詳細には植物における微生物による病気の処置に有用な二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む新規な光触媒組成物に関する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示は、微生物による病気および感染、より詳細には、植物における微生物による病気および感染の処置および予防に有用である、ドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物に関する。

【0011】

１つの具体例において、本発明は、亜鉛（Ｚｎ）でドープし、約５〜約１５０の亜鉛に対する二酸化チタンの比率を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物を提供する。

【0012】

光触媒組成物は、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含むことができる。二酸化ケイ素に対する二酸化チタンの比率は、約１〜約５００である。

【0013】

二酸化チタンナノ粒子は、好ましくは約２ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する。

【0014】

光触媒組成物は約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲において電磁放射を吸収し、約４５０ｎｍより長波長の光の吸光度は、約３５０ｎｍより短波長の光の吸光度の５０％未満である。

【0015】

さらに、本発明は、本明細書に教示された光触媒組成物を植物表面に散布することを含む、植物中の微生物による病気および感染を予防または処置する方法を提供する。また、本発明は、本明細書に教示された光触媒組成物を植物表面に散布することを含む、植物の作物保護および収量増強する方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、種々のＴｉＯ_２組成物の太陽エネルギー捕捉の図示である。

【図2】図２は、３５４ｎｍで照射した場合の種々のＴｉＯ_２組成物の光触媒活性の図示である。

【図3】図３は、ＵＶ−Ａ光を用いて種々のＴｉＯ_２組成物で処置した表面上のキサントモナス・パーフォランス（Xanthomonas perforans）の光触媒死滅を示す。

【図4】図４は、日光中の植物当たりの葉斑病変の数の予防／低減における種々のＴｉＯ_２組成物の有効性を示す。

【図5】図５は、日光中でオリーブ癌腫病の防除につき選択された処置の有効性を示す。

【図6】図６は、日光下で、うどん粉病の真菌原因病原体のスフェロテカ・フリジネア（Sphaerotheca fuliginea）/エリシフェ・シコラセアラム（Erysiphe cichoracearum））の分生子発生に対する種々のＴｉＯ_２組成物の効果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、植物に対する使用のための広く有用な光触媒製品についての要求を満たし、未改変ナノスケールＴｉＯ_２に対する優位性を示す改変された光触媒組成物を提供する。さらに、適当な適用を評価した。組成物は、トマト植物に対する黒色葉斑を予防し、市場性が有る果物の収量を増加させ、カンタロープに対するうどん粉病分生子の形成を低減し、微生物誘発腫瘍からオリーブ植物を保護する。この組成物はよく特徴づけられ安全な物質のみを含み、通常のスプレー機器を用いて、圃場に容易に散布できる。本発明に具体化された改良は、屋内人工照明を含めた低ＵＶ照射量の設定における光触媒活性の利点を与える。

【0018】

本発明は、微生物による病気および感染、より詳しくは、植物における微生物による病気の処置および予防に有用である、亜鉛（Ｚｎ）をドープした二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物に関する。

【0019】

１つの具体例において、本発明は、約５〜約１５０の亜鉛に対する二酸化チタンの比率を有する亜鉛（Ｚｎ）でドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物を提供する。亜鉛に対する二酸化チタンの比率は、好ましくは約４０〜約１００である。

【0020】

光触媒組成物は、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含むことができる。二酸化ケイ素に対する二酸化チタンの比率は、約１〜約５００、好ましくは約３〜約２０である。

【0021】

二酸化チタンナノ粒子は、好ましくは約２ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒子サイズを有する。

【0022】

本発明の特に好ましい具体例は、
（Ａ）約５０００〜約８０００ｐｐｍの二酸化チタン、
（Ｂ）約５０〜約１００ｐｐｍの亜鉛、および
（Ｃ）約５００〜約１０００ｐｐｍの二酸化ケイ素
を含む光触媒組成物を提供する。

【0023】

光触媒組成物は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲の電磁放射を吸収し、約４５０ｎｍより長波長の光の吸光度は、約３５０ｎｍより短波長の光の吸光度の５０％未満である。

【0024】

本発明のもう一つの具体例は、約５〜約１５０の亜鉛に対する二酸化チタンの比率を有する亜鉛（Ｚｎ）でドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物を植物表面に散布することを含む、植物における微生物による病気および感染を処置または予防する方法に提供する。

【0025】

処置される植物として、限定されるものではないが、草本性および木作物植物、例えば、トマト植物、キュウリ植物、柑橘系植物、オリーブおよび他の石果（drupe）植物、リンゴおよびナシ状果（pome）植物、ナッツ植物を含めた作物植物ならびに観賞用植物が挙げられる。

【0026】

微生物による病気として、限定されるものではないが、葉斑病、オリーブ癌腫病、クルミ枯病、チェリー癌腫病（cherry canker）およびうどん粉病が挙げられる。

【0027】

また、本発明は、約５〜約１５０の亜鉛に対する二酸化チタンの比率を有する亜鉛（Ｚｎ）でドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物を植物表面に散布することを含む、植物の作物収量を増加させる方法を提供する。

【0028】

また、本発明は、約５〜約１５０の亜鉛に対する二酸化チタンの比率を有する亜鉛（Ｚｎ）でドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子を含む光触媒組成物を、人工光によって照明された表面に散布することを含む表面上の微生物による病気または感染を処置または予防する方法を提供する。「表面」なる本明細書における使用は、無生物対象および植物を含めた動植物対象を意味する。

【0029】

さらに、本発明は、少なくとも１つのドープ剤でドープされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子含む光触媒組成物を植物表面に散布することを含む、植物における微生物による病気または感染を処置または予防する方法を提供し、ここに、ドープ剤の添加は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にわたって光の吸光度を増加させ、約４５０ｎｍより長波長の光の吸光度は、約３５０ｎｍより短波長の光の吸光度の５０％未満である。好ましくは、ドープ剤の添加は、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲にわたって光の吸光度を増加させる。光触媒組成物に有用なドープ剤は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｌｉ、ＮａおよびＫならびにその組合せよりなる群から選択される。特に好ましいドープ剤はＺｎ、ＳｉおよびＡｇである。

【0030】

さらに、本発明は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲において電磁放射を吸収する光触媒組成物を提供し、約４５０ｎｍより長波長の光の吸光度は、約３５０ｎｍより短波長の光の吸光度の５０％未満である。組成物は、少なくとも１つのドープ剤によってドープされた二酸化チタンナノ粒子を含み、ここに、ドープ剤は、二酸化チタンナノ粒子の結晶格子構造を崩壊させ、それにより、その組成物の吸光度スペクトルを変化させる。

【0031】

本発明は、実質的に光合成に干渉しないように選択された波長範囲において利用可能な電磁エネルギーの割合の増加を吸収する光触媒物質を提供する。しかしながら、５００ｎｍ未満の波長の光のエネルギーの改善された利用が、種々の設定における利益を与えるので、本発明の有用性は農業的使用に限定されないことが認識されるであろう。光触媒作用が多数の機序によって利点を与え得るので、本発明はいずれの特定の理論または機序の光触媒の利益にも限定されず、発明者らは本発明を特定の組成またはタイプの光触媒に限定しない。また、かかる物質を製造するために用いた合成方法は変更でき、発明者らは特定モードの製造に関して本発明を限定しない。

【0032】

さらに、本明細書に挙げられた実施例はＴｉＯ_２に基づいているが、Ｆｅ_２Ｏ_３のごとき種々の他の光触媒を、例えば、異なるレベルのＳｎＯ_２の包含によって同様に最適化でき、前記の他の光触媒が本発明において考えられる。本発明は、広範囲の表面への便利な散布のために水中で分散した本発明の製剤の使用によって説明されるが、本発明において考えられる調製物は、他の溶剤中で分散でき、選択された設定での使用または一様な散布の容易さを促進するために着色剤、分散剤、担体および両親媒性剤もまた利用し得る。

【0033】

操作例における以外、または特記されない場合には、すべての数を表現する成分量は、「約」なる用語によりすべての例において修飾されていると理解されるべきである。

【0034】

本明細書に用いた「少なくとも１つ」は、１またはそれを超えることを意味し、かくして、個々の成分ならびに混合物／組合せを含む。

【0035】

本明細書に用いた「含む」なる用語（およびその文法の変化）は、「有する」または「含む」という包括的な意味に用い、「のみよりなる」という排他的な意味において用いない。

【0036】

本明細書に用いた「ある(a)」および「その（the）」なる用語は、複数ならびに単数を包含すると理解される。

【0037】

本明細書に用いた「ドープされた」または「ドープ（doping）」なる用語は、物質の特性を改変する目的で１またはそれを超える不純物（例えば、ドーパント、ドープ剤）の物質への導入を包含すると理解される。

【0038】

「処置」および「処置する」なる用語は、先に存在する微生物による病気または感染の緩和を含む。

【0039】

「予防」および「予防処置」なる用語は、個々または集団のいずれかにおける病気または感染の発生または重症度の低下を含む。

【0040】

本発明は、以下の実施例によってさらに理解され、これは本発明の例示であり、その限定を意図するものではない。

【0041】

実施例
実施例１：
３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲にわたって、ナノスケールＴｉＯ_２の吸収特性を２つの異なる亜鉛レベルおよびＳｉＯ_２でドープしたナノスケールＴｉＯ_２と比較した。ナノ粒子組成物を改変したゾルゲル法によって製造して、その平均サイズが６〜７ｎｍであるアナターゼＴｉＯ_２のナノ粒子を含有する製剤を生成した。亜鉛をドープ剤として組み込み、低亜鉛含量（ＴｉＯ_２に対して０．１２５％）または高亜鉛含量（ＴｉＯ_２に対して１．２５％）のいずれかを提供した。ＳｉＯ_２がさらなるドーパントであった場合、それはＴｉＯ_２に対して１０％にて存在した。その調製物を乾燥し、吸光度を粉末の拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を得るための標準方法を用いて測定した。このスペクトル範囲にわたるＡＳＴＭ Ｇ１７３−０３からの日射量（半球、３７度の傾斜）を参考のために示す。（図１参照）。

【0042】

スペクトルの近ＵＶおよび紫領域において、ヘテロ原子でドープしたＴｉＯ_２調製物が同様の非ドープＴｉＯ_２よりも強力に吸収することは検査において明らかである。ドープした調製物は、日射量が比較的高いが、依然として植物の主な光合成作用スペクトル外である領域の４００〜４５０ｎｍで利用可能なエネルギーの２５〜３５パーセント多く吸収した。

【0043】

実施例２：ＵＶ照明下のＺｎおよびＳｉＯ_２でドープしたＴｉＯ_２の種々の製剤の光触媒活性
実施例１に記載の４種の製剤を標準化システムにおける光触媒活性についてテストした。各調製物を約８０００ｐｐｍで水に懸濁し、ロボット高体積低圧噴霧器を用いて、ガラスパネルに散布し、２４時間乾燥させた。これらのパネルを各々ガラス管に取り付けて容器を形成し、その中に６６４ｎｍにて２．３の最適密度を提供する濃度にて３０ｍｌのメチレンブルー水溶液を入れた。管をガラスパネルで覆い、３５４ｎｍにて紫外線照明を与えるランプ（GE item F18T8/BLB）から約０．５ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギー密度の照明に付した。このランプは、３００ｎｍ未満または４００ｎｍを超える波長の光を提供しない。各試料中のメチレンブルー溶液の光学密度は、４８時間モニターし、図２に示す。

【0044】

図２は、ナノコーティングが光学密度の低下を引き起こしたことを示し、これは有機色素メチレンブルーの光触媒分解に起因する。より高い量のドーパントを有したコーティングは最も急速な低下を与え、ＵＶ域（３５４ｎｍ）のランプからの光のより大きな吸光度と一致した。

【0045】

実施例３：可視光線照明下のＺｎおよびＳｉＯ_２でドープしたＴｉＯ_２の種々の製剤の光触媒活性
実施例１に記載の４種の製剤を第２の系におけるそれらの光触媒活性についてテストし、ここに、実施例２に用いた紫外線エネルギーにおいて不足した、実験の照明を日光または室内灯のごときより近接した模倣の関連照明に変更した。また、この実施例について、ナノ粒子製剤は、静的表面上よりはむしろ、ｐＨ７．２の２０ｍＭリン酸緩衝液中のコロイド懸濁液として評価した。実験は、９６ウェルプレート形式において行い、ここに、各ウェルは、最終容量の２００マイクロメーター中のメチレンブルー（０．０５〜０．５の範囲で観察されたＯＤ_６５５）およびナノ粒子製剤または適当な対照を含有した。２つのSylvania Gro-Luxランプ（Ｆ２０ Ｔ１２ ＧＲＯ／ＡＱ）からの光で２０ｃｍの距離からプレートを照射した。これらのランプは、４００ｎｍ未満にてそれらの合計の放射エネルギーの２％しか放射せず、一方、それらの合計エネルギーの約３６％は、３８０〜５００ｎｍの間で放射され、４３６ｎｍのピークを有した（参考資料：Technical Information Bulletin “Spectral Power Distributions of Sylvania Fluorescent Lamps”， Osram Sylvania， www.sylvania.com）。

【0046】

この実験においてテストした４種の調製物の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）として知られた分析技術によって独立して確認され、それは実施例１に記載したＳｉおよびＺｎ組成物におけるそれらの等価なＴｉＯ_２含量および変化を示した。ナノ粒子調製物を緩衝液で希釈して、各製剤の２０連のウェルで、各製剤の７５ｐｐｍの最終濃度の二酸化チタンを提供した。暗所における短期間の平衡後、各プレートを振盪しつつ照明に曝露し、Molecular Devices SpectraMax Plus分光光度計を用いて複数の時点にて６５５ｎｍの光学密度を測定した。各製剤による光学密度において観察した直線低下を測定して、表１に要約した割合を得た：

【0047】

【表1】

* 報告した全ての値は、１分間当たり６５５ｎｍの光学密度における低下である。

【0048】

非ドープＴｉＯ_２製剤と比較して、ドープＴｉＯ_２製剤のすべてがかなり増加した割合（２５％〜５０％）を示すことが明らかである。光触媒活性の割合における増加の大きさは、実施例１に記載したスペクトルにおいて明らかである４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲における光エネルギーの吸収の増加と高度に一致している。

【0049】

実施例４：白熱光を用いた、表面上の植物病原体キサントモナス・パーフォランスの光触媒死滅
無菌ガラスカバーガラスを０．５ｍｌ体積のいくつかのタイプのナノ粒子懸濁液（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２／ＡｇまたはＴｉＯ_２／Ｚｎ）の１つで別々にコーティングした。実施例２におけるものに相当するナノ粒子組成物を改変したゾルゲル法によって製造して、その平均サイズが６〜７ｎｍであり、約４００：１および約８００：１のＴｉＯ_２−対−ドーパントの比率を用いて、各々、ＡｇまたはＺｎのいずれかでドープしたアナターゼ型ＴｉＯ_２のナノ粒子を含有する製剤を生成した。カバーグラスは滅菌状態下で乾燥した。１０^７個の銅抵抗性キサントモナス・パーフォランスを含む０．１ｍｌの水の標準化接種菌液を適用して、未処理カバーグラスを処理するかまたは処理しなかった。次いで、カバーグラスを３×１０^４ｌｕｘの照明密度にて白熱光で照明するかまたは暗所環境に維持した。複数の間隔にて、カバーグラスを１０ｍｌの滅菌水を含む無菌遠心分離管に入れ、ボルテックスした。回収した細菌を遠心分離（１４０００×ｇ、３分間）によって集め、１ｍｌの滅菌水中に懸濁させた。得られた懸濁液中の生菌数を標準プレート希釈法によって計数した。結果を図３に示す。

【0050】

図３の試験は、ナノ粒子処置の結果、未処置カバーグラス上で観察されない細菌の時間依存性および光依存性の死滅が生じることを示す。死滅速度は、非ドープＴｉＯ_２よりドープ調製物についてより速かった。注目されるのは、非照明のＴｉＯ_２／ＺｎおよびＴｉＯ_２によって死滅する細菌の不存在であるが、非照明の場合でさえＴｉＯ_２／Ａｇはいくらかの死滅を示し、これはＡｇを含有する物質のより大きな天然毒性および照射が光触媒抗菌効果のためのエネルギーを供すという必要性の双方を示す。

【0051】

実施例５：葉斑の原因病原体のキサントモナス・パーフォランスによるトマト植物の感染を光触媒物質での処置によって低減する。
植物の多数の細菌性の病気が先に存在する集団の細菌の非防除の増殖により生じ、これは低い数では病気を引き起こさない。かくして、農業におけるこれらの病気を防除する主な方法は、植物の損害および病気に導く細菌の過剰な増殖を防止するためにその集団の生菌を低減することである。トマトの細菌性葉斑は、かかる予防的アプローチが一般的に求められる場合の病気系である。

【0052】

トマト栽培品種ＢＨＮ６０２の種子ロットをキサントモナス・パーフォランス株Ｘｐ１−７に自然に感染させた。感染した植物は、非希釈または１０倍希釈後のいずれでナノ粒子（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２／ＡｇおよびＴｉＯ_２／Ｚｎ）で第３〜４葉段階で処置した。実施例４におけるものに相当するナノ粒子組成物を改変したゾルゲル法によって製造して、その平均サイズが６〜７ｎｍであり、約４００：１および約８００：１のＴｉＯ_２−対−ドーパントの比率を用いて、各々、ＡｇまたはＺｎのいずれかでドープしたアナターゼ型ＴｉＯ_２のナノ粒子を含む製剤を生成した。図４に示したごとく、７，５００〜１０，０００ｐｐｍまたは５，０００〜８，０００ｐｐｍの濃度にてナノ粒子を水に懸濁した。植物を毎日潅漑して、土壌水分レベルを８５〜９５％に保ち、１日当たり２回、各々１５分間水でミストして、病原体増殖を増強した。３種の植物を各処理につきテストし、試行を無作為化完全ブロック計画（randomized complete block design）にて設定した。細菌斑病変を処置前および処置後２週間記録した。結果を図４に示す。そのエラーバーは、平均の標準誤差を表す。

【0053】

全てのナノ粒子処置が細菌斑病変の数を低減したことは明らかである。各調製物の有効性は、この実験において１０倍希釈によってかなりには影響されなかった。特に、ＴｉＯ_２ナノ粒子へのドープ剤の添加は、非ドープＴｉＯ_２と比較して、有効性を改善し、増加した光触媒活性と一致している。

【0054】

実施例６：シュードモナス・シリンゲ（Pseudomonas syringae）病原型サバストノイ（savastonoi）によって惹起されたオリーブ癌腫病からの保護
オリーブ癌腫病は、オリーブに癌腫病を創製する運動性グラム陰性細菌であるＰ．シュードモナス・シリンゲ病原型サバストノイによって引き起こされたオリーブ木の病気である。この生物は、これらの癌腫病において生き残り、湿潤期間中に分散し、それは、葉および花の器官脱離傷跡を含めた傷、および風、剪定または凍結からの機械的損傷によって誘導されたものを介して新しい部位に入る。これらの癌腫病は、適当な植物成長を抑制し、果実生成を低減する。植物の多数の他の細菌性の病気において、病気が明らかになる前のその細菌集団における低下は、オリーブ癌腫病の発生を予防または低減し、かくして、その細菌集団を低減する方法は農業における一般的なアプローチである。

【0055】

温室研究において、１０^５または１０^８個のＰ．シリンゲ細菌のいずれかを葉痕傷に接種し、次いで、実施例１に記載したＴｉＯ_２／低Ｚｎ調製物の５０倍の希釈で噴霧し、かくして、手噴霧器を用いて、２５０ｐｐｍの水性懸濁液を供した。いくつかの他の剤を対照としてテストした。これらの対照剤は、Arch Chemicals, Inc.、現在はLonza Goup Ltd, Basel Switzerlandの一部）からのVantocil B（ポリ（ヘキサメチレンビグアニドHClとアルキルジメチルアンモニウムクロリドとの組合せ）；Deccosan 321（Decco Cerrexagri Inc, Monrovia CA USAからのいくつかの第４級アンモニウム塩の混合物）；Kasumin (Arysta Lifescience N.A. LLC, Cary NC USA からのカスガマイシン塩酸塩) ；Citrox (Misco Products Corporation, Reading PA, USA により製造された、柑橘油、界面活性剤および過酸化水素の専売混合物) ；ならびにKocide 3000 (DuPont Crop Protection, USAからの水酸化銅)を含む。たとえこれが接種サイトでの光量を低減したとしても、接種部位を、１日間パラフィルムの単層でラップして、十分な湿気を維持し、高感染率を保証した。

【0056】

癌腫病形成の第１の証拠は１か月後に観察され、第１の定量評価を７週後に行った。より低い誘発接種にて、大部分の他剤と同様に、ナノ粒子ＴｉＯ_２／低Ｚｎ処置（図５においてAgriTitanという）は、完全に有効であった（図５）。より高い誘発接種では、１０００ｐｐｍの水酸化銅の現在の標準処置と同様に、２５０ｐｐｍのＴｉＯ_２／低Ｚｎでの噴霧処理は十分に有効で有り続けた。すべてのテストした他剤は、余り有効ではなかった（図５）。

【0057】

実施例７：トマト圃場実験
温室実験に用いたＺｎでドープしたＴｉＯ_２調製物を圃場試験での使用に選択した。Ｚｎは、潜在的な他のドープ剤で与えられない状態の最小リスクの殺虫剤として米国環境保護局によるその承認により、さらなる調査のためのドーパントとして選択した。圃場試験を行い、トマト植物に対する葉斑の予防または防除についての標準的処置に対して、（Ｈ_２Ｏ中の０．７％のコロイド懸濁液として処方した）８００：１の比率で亜鉛でドープしたＴｉＯ_２の有効性を比較した。各処置群は、４８の植物（プロット当たり１２種、４連）を含み、試験は無作為化完全ブロック計画を用いた。ＴｉＯ_２／Ｚｎを水に希釈して、ある範囲の散布量を供した。対照は、硫酸銅製剤を単独でまたはマンゼート（manzate）と共に、および未処置を含んだ。

【0058】

移植後の第１週から開始して毎週の間隔（８回）でテスト物質を植物に噴霧した。病気重症度は、非次元１２ポイントスケール（non-dimensional 12-point scale）を用いて毎月の間隔で見積り、細菌葉斑により影響されたキャノピー（canopy）のパーセンテージを評価した（Horsfallら, Phytopathology, vol. 35, 655, Abstract, 1945）。これらの値を中央パーセンテージに変換し、病気進行曲線下面積（Area Under Disease Progression Curve、ＡＵＤＰＣ）を生成するために用いた。また、ＵＳＤＡ等級に基づいた市場性収量データをその圃場試験から得て、ナノスケール製剤がトマト植物に対していずれかの除草作用を有するかどうかを決定した。その結果を表２および表３に示す。

【0059】

【表2】

^ｘＸは、ＴｉＯ_２／Ｚｎの無希釈製剤を表す。
^ｙ病気重症度を非次元１２ポイントスケールのHorsfall-Barrattスケールを用いて見積もり、細菌斑によって影響されたキャノピーパーセンテージを評価した。値は中央パーセンテージに変換し、これを用いてＡＵＤＰＣを生成した。
^Ｚ同一文字で示したカラム平均は、スチューデント・ニューマン・クールズ検定法（Student Newman Keuls test）に基づいて有意には異ならない（Ｐ≦０．０５）。

【0060】

表１に要約された圃場試験の結果は、ＴｉＯ_２／Ｚｎが従来の処置のいずれよりも自発的葉斑病に対するより良好な保護を提供したことを示す。対での比較において、１：１０で希釈したＴｉＯ_２／Ｚｎは、対照処置のいずれよりも統計的に有意により良好であり、ＡＵＤＰＣにおける２０％を超える低下を示した。また、群としての対照に対する、群としての全希釈のＴｉＯ_２／Ｚｎについての結果比較は、統計的有意性（ｐ＜０．０５）を示した。

【0061】

【表3】

^ｘＸは、ＴｉＯ_２／Ｚｎの無希釈製剤を表す。
^Ｚ同一文字で示したカラム平均は、スチューデント・ニューマン・クールズ検定法に基づいて有意には異ならない（Ｐ≦０．０５）。

【0062】

表３に要約された圃場試験の結果は、ＴｉＯ_２／Ｚｎが市場性を有するトマトの収量に悪影響しないことを示す。実際、収量増加は、ＴｉＯ_２／Ｚｎ処置群につき観察され；１０倍に希釈したＴｉＯ_２／Ｚｎ物質で処置した植物からの合計の市場性を有する収量は、いずれの対照からの収量よりも２０％以上大きかった。この差は、各群内の収量における変化に起因する個々の対の比較において統計的に有意ではないが、群としての３種の対照処置に対する、群としてのＴｉＯ_２／Ｚｎの６種の希釈についての「合計 市場性有り」の結果を比較する統計検定法は、統計的に有意であった（Ｐ＜０．０５）。

【0063】

実施例８
実施例７の再現を次の成長期に行った。そのプロトコールは実施例７と同一であり、ここに、種々の希釈のナノスケールＴｉＯ_２／低Ｚｎ水性調製物を適当な対照を用いて無作為ブロック計画における圃場内でトマトに通常の高体積の低圧縮空気噴霧により毎週散布した。病気進行についての結果を以下の表４に示し、病気の濃度依存性防除を示す。あいにく、果物収穫に先立ち嵐からのひどい被害により、収量データはこの実験につき入手できなかった。

【0064】

【表4】

^ｘＸは、ＴｉＯ_２／Ｚｎの無希釈製剤を表す。
^ｙ病気重症度を非次元１２ポイントスケールのHorsfall-Barrattスケールを用いて見積もり、細菌斑によって影響されたキャノピーパーセンテージを評価した。値は中央パーセンテージに変換し、ＡＵＤＰＣを生成するために用いた。
^Ｚ同一文字で示したカラム平均はスチューデント・ニューマン・クールズ検定に基づいて、有意には異ならない（Ｐ≦０．０５）。収量データは、第１の収穫日の１週間前のひょう被害により採用できなかった。

【0065】

実施例９
トマト斑病気系での第３の圃場試験は、次の成長期に行った。実施例７および実施例８の結果に基づいて、発明者らは、ＴｉＯ_２／Ｚｎのより薄い散布率を試験せず、かくして、散布率に対する明確な関係を検出する能力を低下させた。しかしながら、全般的な結果は同じであった（表５）。

【0066】

【表5】

^ｘＸは、ＴｉＯ_２／Ｚｎの無希釈製剤を表す。
^ｙ病気重症度を非次元１２ポイントスケールのHorsfall-Barrattスケールを用いて見積もり、細菌斑によって影響されたキャノピーパーセンテージを評価した。値は中央パーセンテージに変換し、ＡＵＤＰＣを生成するために用いた。
^Ｚ同一文字で示したカラム平均は、スチューデント・ニューマン・クールズ検定法に基づいて有意には異ならない（Ｐ≦０．０５）。

【0067】

かくして、この第３の圃場試験において、ＴｉＯ_２／低Ｚｎのナノ粒子の散布は、病気重症度および果実収量に基づいて、再度、トマトの細菌斑の防除における活性を示した。１：１０の希釈では、ＴｉＯ_２／Ｚｎは、単一剤の銅または未処置対照のいずれよりも統計的に優れていた。

【0068】

実施例１０：うどん粉病の真菌性原因病原体のスファエロテカ・フリギニア（Sphaerotheca fuliginea）/エリシフェ・チコラセアルム（Erysiphe cichoracearum）の分生子の発生に対する実施例７および８において処方されたＴｉＯ_２／Ｚｎの効果
葉にほぼ等しい数の病変を持つキュウリ植物に、温室条件の実験のために標識札を付けた。３枚の葉を各処置に用いた。図６において、「ｎ」は、これらの葉の平均病変数を表す。その病変は、その範囲（０．１〜０．６ｃｍ）にあった。植物に手噴霧器を用いて、１／５０および１／１００×濃度にて処方１のＴｉＯ_２／Ｚｎを植物に噴霧した。滅菌蒸留水を未処置植物に噴霧した。植物を４８時間温室に維持した。葉を植物から取り出し、病変を分生子の存在または不存在につき顕微鏡下で観察した。（図６を参照）。

【0069】

これらの結果は、光触媒調製物の散布が、その再生に必須である分生子を生成するためのうどん粉病の能力を有意に低下させたことを示す。

【0070】

典型的な具体例に示された方法および工程の構造および配置が、単に例示的であることに注目することは重要である。本開示のほんの少数の具体例が詳細に記載されたが、当業者ならば、多数の変更が、特許請求の範囲に引用された主題の新規な教示および有利さから実質的に逸脱することなく可能であることを容易に認識するであろう。したがって、かかる改良のすべては、添付された特許請求の範囲に規定された本開示の範囲内に含まれることを意図される。いずれのプロセスまたは方法工程の順序もしくは配列も代替的な具体例によって変更または再配列し得る。他の置換、改変、変更および省略を設計においてなすことができ、添付されたクレームに表現された本開示の精神から逸脱することなく、具体例の条件および配置を操作し得る。

【0071】

本明細書に引用したすべての出版物、特許および特許出願をここに出典明示して本明細書の一部とみなし、いずれかおよび全ての目的のために、個々の刊行物、特許および特許出願の各々を具体的かつ個々に示して、出典明示して組み込む。矛盾がある場合には、本開示が優先する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】