特許 6067028 酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6067028

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20170116BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C04B35/453

【請求項の数】9

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-550057(P2014-550057)

(86)(22)【出願日】2013年9月6日

(86)【国際出願番号】JP2013074106

(87)【国際公開番号】WO2014083909

(87)【国際公開日】20140605

【審査請求日】2016年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2012-263149(P2012-263149)

(32)【優先日】2012年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(72)【発明者】

【氏名】吉川 潤

(72)【発明者】

【氏名】近藤 浩一

(72)【発明者】

【氏名】菅野 公貴

(72)【発明者】

【氏名】今井 克宏

【審査官】 田中 則充

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０７８３３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２３８３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２９９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化亜鉛粉末に、比表面積が４０〜２００ｍ^２／ｇのアルミナ及び／又はベーマイトを含むドーパント材料を添加して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を１３００℃以上の温度で焼結させて酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得る工程と、を含んでなり、
前記焼結工程が、前記成形体を１３００℃以上の温度で２時間以上保持することを含む、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項2】

前記アルミナ及び／又はベーマイトが、θ−アルミナ、γ−アルミナ及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記成形工程が、プレス成型を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記成形工程が、プレス成型及びそれに続く静水圧プレスにより行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記焼結工程が、常圧で及び／又は加重をかけることなく行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記焼結工程の前に、前記成形体を９００〜１２００℃の温度で２時間以上保持する予備焼成工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記焼結工程、又は前記予備焼成及び前記焼結工程が、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記アルミナ及び／又はベーマイトの添加量が、前記混合粉末の合計量に対して１〜３質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

アルミナ及び／又はベーマイトが、粒径１００ｎｍ以下の微細粒子を主として含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子デバイス等に用いられる透明導電膜として、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等が長年にわたって広く用いられている。また、透明導電膜の作製はスパッタリングによって行われるのが工業的に主流である。

【0003】

しかしながら、近年のインジウム等のレアメタルの価格高騰といった背景もあり、ＩＴＯを代替する透明導電材料が強く望まれている。そのような透明導電材料の有望な候補として、高い透明性及び導電性を有する酸化亜鉛膜が注目されている。酸化亜鉛膜の導電率を向上させるためには、スパッタリング中のアーキングを抑制することが重要であり、そのためにはターゲットの密度及び導電率を向上させることが必要である。

【0004】

特許文献１（特許第４６６１９４８号公報）には、ドーパント材料としてγ−アルミナを用いて酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを製造する方法が開示されており、ホットプレス装置における加圧焼結を経て高い密度と低い比抵抗を有する酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得たことが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４６６１９４８号公報

【発明の概要】

【0006】

本発明者らは、今般、ドーパント材料として比表面積が大きいアルミナ及び／又はベーマイトを用い、かつ、所定温度以上で焼結を行うことにより、高密度かつ低抵抗の酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを製造できるとの知見を得た。

【0007】

したがって、本発明の目的は、高密度かつ低抵抗の酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを製造することにある。

【0008】

本発明の一態様によれば、酸化亜鉛粉末に、比表面積が４０〜２００ｍ^２／ｇのアルミナ及び／又はベーマイトを含むドーパント材料を添加して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を１３００℃以上の温度で焼結させて酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得る工程と、
を含んでなる、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】例１で用いたθ−アルミナのＳＥＭ写真である。

【図2】例２で用いたベーマイトのＳＥＭ写真である。

【図3】例３で用いたγ−アルミナのＳＥＭ写真である。

【図4】例１１で用いたα−アルミナのＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造方法
本発明は、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットの製造方法である。酸化亜鉛系スパッタリングターゲットは、酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなる。すなわち、酸化亜鉛焼結体は無数の酸化亜鉛結晶粒子が焼結により互いに結合されてなる固体である。酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、他の元素として、Ａｌ等のドーパント及び不可避不純物を含みうる。そのような他の元素は六方晶ウルツ鉱型構造のＺｎサイトやＯサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。また、酸化亜鉛焼結体も、酸化亜鉛結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくは酸化亜鉛結晶粒子及び不可避不純物からなる。

【0011】

本発明による方法においては、まず、酸化亜鉛粉末に、比表面積が４０〜２００ｍ^２／ｇのアルミナ及び／又はベーマイトを含むドーパント材料を添加して混合粉末を成形して成形体を得る。アルミナ及び／又はベーマイトは、酸化亜鉛中にＡｌをドーパントとして導入するためのＡｌ源である。そして、成形体を１３００℃以上の温度で焼結させて酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得る。このように、比表面積が大きいアルミナ及び／又はベーマイトをドーパント材料として用い、かつ、所定温度以上で焼結を行うことにより、高密度かつ低抵抗の酸化亜鉛系スパッタリングターゲットが得られる。この手法で低抵抗が得られる理由は定かではないが、比表面積が大きく活性なＡｌ源の使用と、高温（１３００℃以上）での焼成との組み合わせにより、酸化亜鉛結晶粒子が粗大化し、酸素の偏析に起因して抵抗率が高くなりがちな粒界の数を低減できるためではないかと推察される。いずれにせよ、このような本発明により得られる高密度かつ低抵抗の酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことで、スパッタリング中のアーキングを抑制しながら、低抵抗なスパッタ膜を作製することが可能となる。

【0012】

以下、本発明の方法の各工程について具体的に説明する。

【0013】

（１）混合粉末の準備
酸化亜鉛粉末に所定のドーパント材料を添加して混合粉末を得る。酸化亜鉛粉末とドーパント材料の混合手法は特に限定されないが、ボールミル処理により行われるのが好ましい。好ましいボールミル処理は、エタノール等の溶媒を用いて行われる湿式ボールミル処理である。湿式ボールミル処理を経て得られるスラリーは、エバポレーター等による乾燥、及びメッシュの通過を経て、所望の粒度分布の混合粉末とされるのが好ましい。

【0014】

酸化亜鉛粉末は商業的に入手可能な各種の酸化亜鉛粉末を使用することができ特に限定されないが、比表面積が１〜５０ｍ^２／ｇのものが好ましく、より好ましくは２〜４０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは３〜３０ｍ^２／ｇである。

【0015】

ドーパント材料は、比表面積が４０〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは７０〜１５０ｍ^２／ｇのアルミナ及び／又はベーマイトを含んでなる。アルミナ及び／又はベーマイトは、θ−アルミナ、γ−アルミナ及びベーマイトからなる群から選択される少なくとも一種であるのが上記範囲内の比表面積を確保しやすい点で好ましく、より好ましくはθ−アルミナである。上記範囲内の比表面積を有するアルミナ及び／又はベーマイトは、典型的には、粒径１００ｎｍ以下の微細粒子を主として含んでなり、例えばアルミナ及び／又はベーマイトの全粒子の９０質量％以上が１００ｎｍ以下の粒径を有する。アルミナ及び／又はベーマイトの添加量は、酸化亜鉛系スパッタリングターゲットとしての所望の特性が得られるかぎり特に限定されないが、混合粉末の合計量に対して０．１〜５質量％であるのが好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。

【0016】

ドーパント材料は、上記アルミナ及びベーマイト以外に、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン等の他のドーパント成分を更に含むものであってもよく、その含有量は酸化亜鉛系スパッタリングターゲットとしての所望の特性が得られるかぎり特に限定されない。

【0017】

（２）成形工程
混合粉末は成形されて成形体とされる。この成形工程はプレス成型を含むのが好ましく、より好ましくはプレス成型及びそれに続く静水圧プレスにより行われる。このようなプレスを伴うことで高密度かつ低抵抗の酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得やすくなる。静水圧プレスの圧力は０．５ｔ／ｃｍ^２以上が好ましく、より好ましくは１〜１０ｔ／ｃｍ^２である。

【0018】

（３）焼結工程
成形体を１３００℃以上の温度で焼結して酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得ることができる。この焼結工程は、成形体を１３００℃以上の温度で２時間以上、望ましくは３〜１０時間保持することにより行われるのが好ましい。好ましい焼結温度は１３００℃よりも高く１５００℃以下であり、より好ましくは１３２０℃以上１４８０℃以下、更に好ましくは１３５０℃以上１４５０℃以下である。室温から上記焼結温度（例えば１３００℃）に到達させるまでの昇温速度は１０〜５００℃／ｈが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。

【0019】

本発明の焼結工程は、常圧で及び／又は加重をかけることなく行うことができるので、特許文献１で採用されるようなホットプレスによる加圧焼結を使用せずに、より簡便かつ量産に適した手法で焼結を行うことができる。特に、ホットプレスで焼結を行う場合には、黒鉛製の型が使用されるのが一般的なところ、１３００℃以上の焼成温度では、黒鉛が形成する還元雰囲気によってＺｎＯの揮発が激しくなりターゲットの緻密化が阻害されてしまう。この点、本発明の焼結工程ではこのような欠点を有するホットプレスを回避して、常圧で及び／又は加重をかけることなく行うことができる。このため、ターゲットの高密度化及び低抵抗化を効率的に実現することができる。また、ホットプレスによる加圧焼結はホットプレス型を用いて１個ずつ焼結するバッチ処理によって行われる必要があり生産性に劣る上、ホットプレス鋳型に依存して形状とサイズの制約が大きく、典型的には焼結体の形状は円板状に限定されがちである。これに対して、常圧で及び／又は加重をかけることなく行われる焼結工程によれば、所望の形状及びサイズの板状に焼結体を得ることができるので量産性に優れており、例えば大きなサイズの板状の焼結体を製造してスパッタリングターゲットとして汎用される矩形状の板に加工するのに適し、さらには円筒状等の特殊形状のスパッタリングターゲットを製造することも可能となる。

【0020】

本発明の好ましい態様によれば、焼結工程の前に、成形体を９００〜１２００℃の温度で２時間以上、望ましくは３〜１０時間保持する予備焼成工程を行うことで、その後の１３００℃以上の焼結工程と併せて２段階の焼成工程を行う構成としてもよい。これにより、ターゲットの密度を更に高くし、かつ、抵抗率を更に低減することができる。

【0021】

焼結工程及び予備焼成工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが抵抗率を下げる上で好ましい。

【実施例】

【0022】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0023】

例１
Ａｌ源としてθ−アルミナ粉末（比表面積７２．９ｍ^２／ｇ、住友化学製）を用意した。θ−アルミナ粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。このθ−アルミナ粉末とＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、純度５Ｎ、比表面積３．９ｍ^２／ｇ）を、ＺｎＯが９８重量部及びθ−アルミナが２重量部の配合比率となるように秤量した。これらの粉末にボールミル処理を３時間施してスラリーを得た。このボールミル処理は、エタノールを溶媒とし、直径２ｍｍのＺｒＯ_２製ボールを用いて行った。得られたスラリーをエバポレーターで乾燥し、＃１００のメッシュを通すことにより、ＺｎＯ及びθ−アルミナの混合粉末を得た。この混合粉末を金型を用いてプレス成型し、さらに２ｔ／ｃｍ^２の圧力にて静水圧プレスを行って成形体を得た。この成型体を焼成炉中に配置し、Ｎ_２雰囲気にて、室温から１３００℃まで２００℃／ｈの昇温速度で昇温させた後、１３００℃で５時間保持し、その後炉冷して焼結体を得た。得られた焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍのサイズの試料を切り出し、アルキメデス法によって嵩密度を測定した。また、焼結体の抵抗率もＡｇ線を電極とした四端子法により測定した。

【0024】

例２
アルミナ原料としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）（比表面積１３７．４ｍ^２／ｇ、Ｓａｓｏｌ製）をアルミナ換算量で２重量部（ベーマイトで２．３４重量部）用いたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。ベーマイトのＳＥＭ写真を図２に、評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0025】

例３
アルミナ原料としてγ−アルミナ（比表面積１４８．１ｍ^２／ｇ、住友化学製）を用いたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。γ−アルミナのＳＥＭ写真を図３に、評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0026】

例４
焼成時に１４００℃まで昇温させて、１４００℃で５時間保持したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0027】

例５
アルミナ原料としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）（比表面積１３７．４ｍ^２／ｇ、Ｓａｓｏｌ製）をアルミナ換算量で２重量部（ベーマイトで２．３４重量部）用いたこと、及び焼成時に１４００℃まで昇温させて、１４００℃で５時間保持したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0028】

例６
アルミナ原料としてγ−アルミナ（比表面積１４８．１ｍ^２／ｇ、住友化学製）を用いたこと、及び焼成時に１４００℃まで昇温させて、１４００℃で５時間保持したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0029】

例７
昇温時に９００℃で５時間保持して予備加熱を行った後、１４００℃まで昇温して１４００℃で５時間常圧焼成したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0030】

例８
アルミナ原料としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）（比表面積１３７．４ｍ^２／ｇ、Ｓａｓｏｌ製）をアルミナ換算量で２重量部（ベーマイトで２．３４重量部）用いたこと、及び昇温時に９００℃で５時間途中保持して予備加熱を行った後、１４００℃まで昇温して１４００℃で５時間常圧焼成したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0031】

例９
アルミナ原料としてγ−アルミナ（比表面積１４８．１ｍ^２／ｇ、住友化学製）を用いたこと、及び昇温時に９００℃で５時間途中保持して予備加熱を行った後、１４００℃まで昇温して１４００℃で５時間常圧焼成したこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0032】

例１０
昇温時に、１１００℃で５時間保持して予備焼成を行った後、１４００℃まで昇温して１４００℃で５時間常圧焼成したこと以外は、例１と同様にして焼結体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0033】

例１１（比較）
アルミナ原料としてα−アルミナ（比表面積１２．６ｍ^２／ｇ、大明化学工業製）を用いたこと以外は例１と同様にして、焼結体の作製及び評価を行った。α−アルミナのＳＥＭ写真を図４に、評価結果を表１に示す。抵抗率は例１で得られた値との相対値として算出した。

【0034】

【表1】

【0035】

表１に示されるように、比表面積が大きいアルミナ又はベーマイトをドーパント材料として用いた例１〜１０においては、１３００℃以上の高温で焼結を行った場合に、比表面積が小さいアルミナを用いた例１１と比較して、高密度かつ低抵抗率のターゲットが得られた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】