特許 6067037 めっき液の再生方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6067037

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】めっき液の再生方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/18 20060101AFI20170116BHJP

   C02F 1/72 20060101ALI20170116BHJP

   C02F 1/64 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C25D21/18 E

   C02F1/72 Z

   C02F1/64 Z

【請求項の数】4

【全頁数】6

(21)【出願番号】特願2014-560551(P2014-560551)

(86)(22)【出願日】2013年2月5日

(86)【国際出願番号】JP2013052606

(87)【国際公開番号】WO2014122726

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2016年1月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】594029333

【氏名又は名称】不二商事株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089082

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 脩

(74)【代理人】

【識別番号】100130188

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 喜一

(74)【代理人】

【識別番号】100190333

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 群司

(72)【発明者】

【氏名】金澤 統広

(72)【発明者】

【氏名】後藤 勝博

(72)【発明者】

【氏名】坂野 竜也

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２２４６７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １３／００−２１／２２

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

Ｂ０１Ｄ ２１／００−２１／３４

Ｃ０２Ｆ １／５２− １／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される１種以上のめっき金属元素と、Ｆｅとをイオンとして含有する酸性のめっき排液からＦｅを除去してめっき液を再生する方法であって、
前記めっき排液にフィチン酸を添加してＦｅイオンを沈殿させたフィチン酸添加溶液にする添加工程と、
前記フィチン酸添加溶液から沈殿物を除去して再生めっき液とする除去工程と、
を有するめっき液の再生方法。

【請求項2】

前記添加工程の前に２価のＦｅイオンを酸化して３価にする酸化工程をもつ請求項１に記載のめっき液の再生方法。

【請求項3】

前記めっき金属元素は少なくとも銅を含む請求項１又は２に記載のめっき液の再生方法。

【請求項4】

前記めっき排液のｐＨは２以下である請求項１〜３のうちの何れか１項に記載のめっき液の再生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉄鋼などに対して銅めっきや青銅めっきなどのめっきを行った後に生成するめっき排液を利用して新たなめっき液を再生する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄鋼に銅めっきや青銅めっきを行う方法の１つとして硫酸銅を含んだまたは硫酸銅と硫酸第一錫を含んだめっき液にめっきを行いたい部材を浸漬する浸漬めっきがある。この浸漬めっきは鉄と銅や錫とのイオン化傾向の違いを利用しており、めっき排液中にはめっきされた銅や青銅の量に応じた量の鉄が溶解している。

【0003】

めっき排液中にはＣｕイオン、Ｆｅイオンなどのカチオンや、硫酸イオンなどのアニオンを含むため、中和を行った後、凝集剤を添加してカチオンを凝集させて金属を回収し、きれいになった排液を排水していた。

【0004】

そして、めっき排液から金属を回収する方法としてはＦｅイオンとＳｎイオンとを含有する錫めっき排液を強酸性カチオン交換樹脂に通液してカチオンを交換樹脂に吸着回収した後、カチオンを吸着した交換樹脂に酸を通液してカチオンを酸中に回収しＳｎを沈殿分離する方法が開示されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−３５００号公報（特許請求の範囲など参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１などの方法ではカチオン樹脂に吸着させるためには強酸性のめっき排液をいったん中和する必要がある上、その後の強酸性カチオン交換樹脂からのカチオン回収に強酸が必要であったり、カチオンを沈殿させるために苛性ソーダを添加したりするなどの外部からの薬品の添加が必要であったりして、添加した薬品の回収や廃棄などの手間も必要である。また、中和にも薬品が必要である。

【0007】

また、凝集剤を添加する方法はめっき排液のｐＨ（ｐＨ１程度）では充分に凝集作用が発揮できる凝集剤がなく再生前にめっき排液を中和する必要があった。

【0008】

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、簡便な方法によりめっき排液からめっき液を再生する方法を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（１）上記課題を解決する本発明のめっき液の再生方法の特徴は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される１種以上のめっき金属元素と、Ｆｅとをイオンとして含有する酸性のめっき排液からＦｅを除去してめっき液を再生する方法であって、
前記めっき排液にフィチン酸を添加してＦｅイオンを沈殿させたフィチン酸添加溶液にする添加工程と、
前記フィチン酸添加溶液から沈殿物を除去して再生めっき液とする除去工程と、
を有することにある。

【0010】

フィチン酸は強酸性の雰囲気下でもＦｅイオンをキレートして不溶化することが可能である。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎと比べて優先的にキレートされることから有用なＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎを残したままＦｅのみを選択的に除去可能である。強酸性のまま、Ｆｅイオンを除去できるため、中和などを行うために薬品を添加する必要がないため、不要な成分が蓄積することがなく、結果、Ｆｅ除去後の再生されためっき液は、そのまま、又は、必要な金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ）のイオンを添加してめっき液に再利用することができる。

【0011】

つまり、フィチン酸以外の薬品は、必要であるならば殆ど添加することなくＦｅイオンを除去することも可能であるため、除去した後の再生されためっき液にはめっきに必要でない薬品の混入を最小限にすることも可能になる。結果、再生されためっき液を再利用することが容易である。

【0012】

上述の（１）のめっき液の再生方法は、以下に示す（２）〜（４）のうちの少なくとも１つを組み合わせることができる。

【0013】

（２）前記添加工程の前に２価のＦｅイオンを酸化して３価にする酸化工程をもつ。３価のＦｅイオンの方が２価のＦｅイオンよりもフィチン酸によりキレートされやすいため、Ｆｅイオンの除去を確実に行うためには３価に酸化した上でフィチン酸を添加することが望ましい。Ｆｅイオンを３価に酸化する方法としては特に限定されず、酸化剤の添加により行うことが望ましい。酸化剤としてはＨ_２Ｏ_２やＯ_３など（特にＨ_２Ｏ_２）が望ましい。Ｈ_２Ｏ_２やＯ_３は、反応した場合（水などになる）、又は、反応せずに残った場合（水などに簡単に変換できる）の双方において、めっき反応への悪影響が少ないという利点がある。

【0014】

（３）前記めっき金属元素は少なくとも銅を含む。銅を含むめっき液としては銅めっき（銅のみ）、青銅めっき（銅とスズ）がある。
（４）前記めっき排液のｐＨは２以下である。めっきに供される金属イオンは硫酸塩などの強酸と共に用いられるため、めっき排液も強酸であり、そのまま処理ができれば処理の手間が必要無くなると共に、再生されためっき液を再利用することも容易になる。

【発明の効果】

【0015】

本発明のめっき排液の再生方法は上述の構成をもつことにより、複数の金属イオンを含むめっき排液からＦｅイオンを簡単に除去することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のめっき液の再生方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態のめっき液の再生方法は鉄を主成分とする材料（鉄鋼）から形成される被めっき部材に対して銅めっき（浸漬めっき）を行った後に生じるめっき排液から再度、めっきを行うことができるめっき液を再生する方法である。めっき液にはＣｕイオンが含まれており、対イオンとしては硫酸イオンを含む。また、Ｓｎなどの元素（Ｆｅよりも貴な元素）のイオンをＣｕイオンと共に含有させることもできる。ＳｎはＣｕと共に被めっき部材にめっきされる（青銅めっき）。このめっき液を用いて行われるのが本実施形態のめっき方法及びめっき装置である。また、Ｃｕイオンの他、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎを含むめっき液から得られるめっき排液についても同様の操作によりＦｅイオンを除去することができる。また、本実施形態においては浸漬めっきにてめっきを行うときのめっき排液やめっき液について説明を行うが、いわゆる無電解めっきと称されるめっき方法におけるめっき液の再生方法に適用可能である。無電解めっきであってもめっき初期などにおいては浸漬めっきに類似した反応が進行し、結果、めっき排液中に被めっき部材（鉄）が溶解することになるため、溶解した鉄イオンを除去する要求がある。すなわち、本再生方法が適用されるめっきとしてはめっき排液中に鉄イオンが溶解するものである。

【0017】

本実施形態のめっき液の再生方法は、めっき排液からめっき液を再生するためにフィチン酸（myo-イノシトール-1,2,3,4,5,6-六リン酸）を添加して（添加工程）めっき排液に含まれるＦｅイオンをキレートすることにより分離する方法である。フィチン酸にてキレートされたＦｅイオンは不溶化するために分離可能である（除去工程）。具体的な分離方法としてはろ過、沈降（自然沈降、遠心分離など）などの常法が挙げられる。

【0018】

フィチン酸によるキレート反応は速やかに進行するため、フィチン酸を添加した後、沈殿の除去はすぐに行うことができる。分離したフィチン酸にてキレートされたＦｅイオンは水分を含んでいるが、分離した液体はそのまま再生に利用し、分離した沈殿について含有する水分を分離する工程を設けることができる。沈殿に対して凝集剤を添加することでフィチン酸にてキレートされた沈殿物に含まれる水分（及びめっきに用いられる金属イオン）の量を減少することができる。

【0019】

フィチン酸の添加量としてはめっき排液に含まれるＦｅイオンの量に応じて決定できる。再生されためっき液に含んでも良いＦｅイオンの量に応じてフィチン酸の量が決定される。例えばＦｅイオンが少々残存しても良い場合にはＦｅイオンの量と同じか僅かに少ない量に相当する量のフィチン酸を添加し、確実にＦｅイオンを除去したい場合には過剰量のフィチン酸を添加する。Ｆｅイオンの量の測定はＦｅイオンの量の測定（ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ−ＭＳ分析、比色分析など）、理論値（めっきの厚みと被めっき部材の表面積などから算出。被めっき部材のめっき前後の質量変化などから算出）、経験値（めっきした被めっき部材の量に応じて推測する）を用いることができる。

【0020】

めっき排液中のＦｅイオンはフィチン酸にてキレートし易くするために３価に酸化することが望ましい。３価への酸化方法としては過酸化水素の添加により行うことが望ましい。酸化剤の添加量としては特に限定しないが、Ｆｅイオンの量に応じて添加するか、Ｆｅイオン以外の金属イオンへの影響が軽微又は内容であれば過剰量を添加することができる。

【0021】

Ｆｅイオンを除去した再生しためっき液はそのまま、又は、必要な量の金属イオン（銅めっきであれば銅イオン、青銅めっきであれば銅イオンとスズイオン、その他のめっきであれば対応する金属イオン）を添加する。金属イオンの添加は何らかの塩（硫酸塩など）にて添加できる。
めっき排液のｐＨは特に調整する必要がなく、例えばｐＨ１などの強酸性のめっき排液をそのまま処理できる。

【0022】

（実施例）
（試験１）
めっき排液１００Ｌについてフィチン酸にて処理を行い６５Ｌの再生めっき液を得た。処理前のめっき排液中には錫が０．４４ｇ／Ｌ、銅が５．６５ｇ／Ｌ、鉄が８．６７ｇ／Ｌの濃度で含まれていた。
このめっき排液に３５％過酸化水素水（１５０２．６ｇ：含有する鉄に相当する計算値では１５０８．６ｇ）を添加して撹拌・混合した後、計算値（理論値）よりも僅かに少ない５０％フィチン酸水溶液（５３７６．０ｇ：含有する鉄に相当する計算値では５６３５．５ｇ）を添加した後、ろ過により分離した。

【0023】

結果、得られた再生めっき液には錫が０ｇ／Ｌ、銅が５．４２ｇ／Ｌ、鉄が１．８７ｇ／Ｌの濃度で含まれていた。
この結果から明らかなことは、理論値よりも少ないフィチン酸を添加すると、銅の含有量の低下は僅かなものであって、鉄の除去が優先されることが分かった。ただ、理論値よりも少ない量の添加であるため、鉄が再生めっき液中に残存した。

【0025】

（試験２）
試験１に相当する方法にて再生しためっき液をめっきに供し、得られためっき排液７５Ｌについてフィチン酸にて処理を行い５０Ｌの再生めっき液を得た。処理前のめっき排液中には錫が０．４４ｇ／Ｌ、銅が５．２６ｇ／Ｌ、鉄が１０．９８ｇ／Ｌの濃度で含まれていた。
このめっき排液に３５％過酸化水素水（１７１３．２ｇ：含有する鉄に相当する計算値では１４３２．９ｇ）を添加して撹拌・混合した後、計算値（理論値）よりも僅かに多い５０％フィチン酸水溶液（５５６５．８ｇ：含有する鉄に相当する計算値では５３５２．７５ｇ）を添加した後、ろ過により分離した。

【0026】

結果、得られた再生めっき液には錫が０ｇ／Ｌ、銅が４．１１ｇ／Ｌ、鉄が０．１７ｇ／Ｌの濃度で含まれていた。
この結果から明らかなことは、理論値よりも多いフィチン酸を添加すると、銅の含有量の低下は少しあるものの、鉄が殆ど除去されることが分かった。また、その他、分析した成分の変化は僅かなものであり、本発明の再生方法を繰り返していっても不要な成分の蓄積は生じないことが分かった。

【0028】

（試験３）
フィチン酸に代えてＥＤＴＡ、クエン酸、ＤＴＰＡを用いて試験を行った。キレートされたＦｅイオンはそのまま溶解しており、ろ過などの固液分離法では分離が困難であった。また強酸性下ではキレートしてもすぐに分離してしまうため、キレート能力を発現できない。従って、Ｆｅイオンを錯体化すること自体が困難であった。

【0029】

（考察）
試験１〜３の結果から明らかなように、めっき排液からのめっき液の再生は繰り返し行うことができることが分かった。減少した銅などの金属は硫酸塩として添加することによりめっきにそのまま再利用可能であった。

【産業上の利用可能性】

【0030】

本発明のめっき排液の再生方法は上述の構成をもつことにより、複数の金属イオンを含むめっき排液からＦｅイオンを簡単に除去することができる。