特許 6067064 下層のための芳香族樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6067064

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】下層のための芳香族樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/12 20060101AFI20170116BHJP

   C08G 65/38 20060101ALI20170116BHJP

   C08G 65/48 20060101ALI20170116BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20170116BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/12

   C08G65/38

   C08G65/48

   G03F7/11 503

   H01L21/30 573

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-123702(P2015-123702)

(22)【出願日】2015年6月19日

(65)【公開番号】特開2016-28132(P2016-28132A)

(43)【公開日】2016年2月25日

【審査請求日】2015年8月5日

(31)【優先権主張番号】62/016,118

(32)【優先日】2014年6月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イマッド・アカッド

(72)【発明者】

【氏名】ミンキ・リー

(72)【発明者】

【氏名】シンタロウ ヤマダ

(72)【発明者】

【氏名】ソン・ウック・チョ

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０１９７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１７４６３６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０５００６４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：

【化1】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して、置換されていてもよい２価アリール部分を表し；Ａは単結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基を表し；ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表し；ＲはＨ、またはＣ_１〜３０ヒドロカルビル部分を表し；ｍは０または１である、の１つ以上の繰り返し単位を含むポリマーであって、ｍが１でありおよびＡが単結合、ＯもしくはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基であるとき、またはｍが０のとき、式（１）の前記の１つ以上の繰り返し単位は下記式から選択される１つ以上の繰り返し単位であるポリマーと、

【化2】

有機溶媒とを含む組成物。

【請求項2】

式（１）：

【化3】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して、置換されていてもよい２価アリール部分を表し；Ａは単結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基を表し；ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表し；ＲはＨ、またはＣ_１〜３０ヒドロカルビル部分を表し；ｍは０または１である、の１つ以上の繰り返し単位を含むポリマーと、
有機溶媒と、
酸または熱的酸発生剤を含む、組成物。

【請求項3】

Ａは単結合、ＯまたはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基から選ばれる、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

各Ｒ^４が独立して、Ｈ、Ｃ_１〜１０アルキル、またはＣ_１〜１０フルオロアルキルである場合、Ａは単結合、Ｏまたは−Ｃ（Ｒ^４）_２−から選ばれる、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

ＺはＨ、非置換アリール部分、またはヒドロキシ置換アリール部分から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

前記ポリマーは、

【化4】

から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記ポリマーは、

【化5】

から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

前記ポリマーは、式（１）の２つ以上の異なる繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

前記ポリマーは、

【化6】

から選ばれ；式中、ｘおよびｙは各繰り返し単位の数を表し、１〜４９９から独立して選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝２〜５００である、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記ポリマーは、

【化7】

から選ばれ；式中、ｘおよびｙは各繰り返し単位の数を表し、１〜４９９から独立して選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝２〜５００である、請求項２、３、４および６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項11】

式（１）：

【化8】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して、置換されていてもよい２価アリール部分を表し；Ａは単結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基を表し；ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表し；ＲはＨ、またはＣ_１〜３０ヒドロカルビル部分を表し；ｍは０または１である、の１つ以上の繰り返し単位を含むポリマーと、
有機溶媒とを含む組成物の層を基板上に配置することと、前記有機溶媒を除去してポリマーの下層を形成することと、シリコン含有層を前記ポリマーの下層上に配置することと、フォトレジストの層を前記シリコン含有層上に配置することと、前記フォトレジスト層を、マスクを介して化学線放射に露出することと、前記露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成することと、前記パターンを前記シリコン含有層および前記ポリマーの下層に転写して前記基板の一部を露出することとを含む、パターン化された層を形成する方法。

【請求項12】

前記基板をパターン化する工程と、次いで前記パターン化されたポリマーの下層を除去する工程とをさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

共形なシリコン含有層を前記パターン化されたポリマーの下層および前記基板の露出した一部の上に配置する工程と、前記シリコン含有層を部分的にエッチングして前記パターン化されたポリマーの下層の上面および前記基板の一部を露出する工程とをさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

式（１）：

【化9】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネニル、キノリニル、７，８−ベンゾキノリニル、フルオレニル、および１２Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニルから選択される置換されていてもよい２価アリール部分を表し；Ａは単結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基を表し；ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表し；ＲはＨ、またはＣ_１〜３０ヒドロカルビル部分を表し；ｍは０または１である、の１つ以上の繰り返し単位を含むポリマー。

【請求項15】

Ａｒ^１＝Ａｒ^２である請求項１４のポリマー

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的に、電子装置の製造分野に関し、より具体的には半導体製造における使用のための材料分野に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィプロセスでは、もしレジストパターンが高過ぎる（高アスペクト比）ならば、使用される現像剤からの表面張力のために、レジストパターンが崩れ得ることがよく知られている。高アスペクト比が所望されるパターン崩れのこの問題を処理できる、多層レジストプロセス（３および４層工程）が考案されている。そのような多層プロセスは、レジスト上面層、１つ以上の中間層、および下部層（または下層）を使用する。そのような多層レジストプロセスでは、上面のフォトレジスト層は、典型的な方法で像を映され、現像されて、レジストパターンを与える。パターンは、次いで、典型的にはエッチングにより１つ以上の中間層に転写される。各中間層は、例えば異なるプラズマエッチなど、異なるエッチプロセスが使用されるように選択される。最終的に、典型的にはエッチングによりパターンは下層に転写される。下層材料が典型的に高炭素含有材料から構成される一方、各中間層は様々な材料から構成されてもよい。下層材料は、エッチ選択性はだけでなく、所望のノングレア特性、平坦化特性を与えるように選択される。

【0003】

下層のための責務な技術は、化学蒸着（ＣＶＤ）された炭素および溶液処理された高炭素含有ポリマーを含む。ＣＶＤ材料は、所有者の高いコスト、基板上のトポグラフィにわたって平坦化層を形成できないこと、およびパターン整合に使用される６３３ｎｍでの高い吸光度を含む、いくつかの重要な制限を有する。これらの理由により、産業は下層として溶液処理された高炭素含有材料に変わってきている。理想の下層は、次の特性：スピンコーティングプロセスにより基板上にキャストされる能力がある、低いアウトガスおよび昇華で加熱されるとすぐに熱セットする、良好な機器互換性のため共通の処理溶媒に溶解できる、現在使用されるシリコンハードマスクとフォトレジストイメージングに必要な低い反射率を伝えるための下部反射防止（ＢＡＲＣ）層と併せて作業するために適切なｎ／ｋ比を有する、およびその後のシリコンオキシニトリド（ＳｉＯＮ）ＣＶＤプロセスの間に損傷しないように、＞４００℃まで熱的に安定である、を満たす必要がある。

【0004】

比較的低い分子量の材料は比較的低い粘土を有し、基板の形体、例えばビアおよび溝などに流れ込み平坦化層を与えることがよく知られている。下層材料は４００℃まで比較的低いアウトガスで平坦化できなければならない。高炭素含有下層としての使用では、いかなる組成物も加熱されるとすぐに熱的にセットされることが必須である。国際特許出願ＷＯ２０１３／０８０９２９号は、式：

【化1】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ、２価芳香族を表し；Ｒ^１は、単結合またはＣ_１〜２０２価炭化水素を表し；Ｙは、カルボニルまたはスルホニル基を表し；ｍは０または１であり；およびｎは０または１である、の材料を有する熱セット下層組成物を開示している。比較的低い分子量の架橋添加剤は、所望の下層の特性を提供するために、これらの組成物に使用される。しかしながら、そのような比較的低い分子量の架橋添加剤は、硬化プロセスの間、望まれないアウトガスまたは昇華が生じやすい。半導体産業は、産業の要求を満たす下層を形成するのに適し、その後の熱工程の間、アウトガスまたは昇華する成分を有さない組成物をまだ探している。

【発明の概要】

【0005】

本発明はこの問題を下層適用に適切な自己架橋組成物（または架橋添加剤遊離組成物）を提供することにより解決する。本発明は、式（１）：

【化2】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して、置換されていてもよい２価アリール部分を表し；Ａは化学結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基を表し；ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表し；ＲはＨ、またはＣ_１〜３０ヒドロカルビル部分を表し；ｍは０または１である、の１つ以上の繰り返し単位を含むポリマーと、有機溶媒とを含む組成物を提供する。任意に、硬化剤、架橋剤、および界面活性剤から選ばれる１つ以上の添加剤が、組成物に使用されてもよい。

【0006】

本発明により提供されるものはまた、式（１）：

【化3】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して、置換されていてもよい２価アリール部分を表し；Ａは化学結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基を表し；ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表し；ＲはＨ、またはＣ_１〜３０ヒドロカルビル部分を表し；ｍは０または１である、の１つ以上の繰り返し単位を含むポリマーである。

【0007】

本発明はさらに、上述の組成物の層を基板上に配置することと、有機溶媒を除去してポリマーの下層を形成することと、フォトレジストの層をポリマーの下層上に配置することと、フォトレジスト層を、マスクを介して化学線放射に露出することと、露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成することと、パターンをポリマーの下層に転写して基板の一部を露出することとを含む、パターン化された層を形成する方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書で使用するとき、要素が別の要素の“上に配置される”と言及されるとき、それは一方の要素の上に直接配置され得る、または介在する要素がそれらの間に存在してもよい。対照的に、要素が別の要素の“上に直接配置される”と言及されるとき、介在する要素は存在しない。

【0009】

第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層および／または部分を説明するために本明細書で使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層および／または部分は、これらの用語により制限されるべきではないことを理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層または部分を別の要素、成分、領域、層または部分から区別するために使用されるだけである。したがって、以下に論じられる第１の要素、成分、領域、層または部分は、本発明の教示からそれることなく、第２の要素、成分、領域、層または部分と称され得る。

【0010】

本明細書にわたって使用するとき、次の略語は、文脈が明らかに他のものを示さない限り、次の意味：℃＝摂氏度；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｇ＝グラム；ｐｐｍ＝パーツパーミリオン；μｍ＝ミクロン＝マイクロメーター；ｎｍ＝ナノメーター；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝分；およびｈｒ．＝時間、を有するだろう。他のものが注記されない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。そのような数値範囲が１００％まで増やされることが明らかである場合を除いて、全ての数値範囲は包括的で、いかなる順序でも組み合わすことができる。略語“重量％”は、他のものが注記されない限り、参照された組成物の総重量に基づき、重量パーセントを指す。

【0011】

本明細書にわたって使用するとき、“形体”は、基板上、特に半導体ウエハ上の形状を指す。用語“アルキル”は、直鎖、分岐および環状アルキルを含む。同様に、“アルケニル”は、直鎖、分岐および環状アルケニルを指し、“アルキニル”は、直鎖および分岐アルキニルを指す。用語“硬化”により、ポリマー化または濃縮など、材料または組成物の分子量を増加させるいかなるプロセスも意図される。“硬化性”は、ある条件下で硬化される（ポリマー化される）のが可能ないかなる材料を指す。用語“オリゴマー”は、ダイマー、トリマー、テトラマーおよびさらに硬化可能な他の比較的低い分子量材料を指す。冠詞“１つの”、“１つの”および“その”は、単数および複数を指す。

【0012】

本発明のポリマーは、さまざまな電子装置製造プロセスにおける下層形成時の使用に特に適した芳香族樹脂である。本発明のポリマーは、式（１）：

【化4】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して、置換されていてもよい２価アリール部分を表し；Ａは化学結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基を表し；ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表し；ＲはＨ、またはＣ_１〜３０ヒドロカルビル部分を表し；ｍは０または１である、の１つ以上の繰り返し単位（モノマー）を含む。好ましくは、Ａは化学結合、ＯまたはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基であり、より好ましくは化学結合、ＯまたはＣ_１〜３０２価ヒドロカルビル基である。Ｚは好ましくはＨ、または置換されていてもよいアリール部分であり、より好ましくはＨ、非置換アリール部分またはヒドロキシ置換アリール部分である。ｍは０または１であることが好ましい。本発明のポリマーは、“ｎ”がポリマーの繰り返し単位数である場合、例えばｎ＝１〜５００からなど、式（１）のいかなる繰り返し単位数も有していてもよい。好ましくは、ｎ＝２〜５００、より好ましくはｎ＝２〜３００、さらにより好ましくはｎ＝２〜２５０、およびいっそうより好ましくはｎ＝２〜１００。本明細書で使用するとき、“アリール部分”は、炭素環式、複素環式、またはこれらの混合物であり得る芳香環系を指す。用語“アリール部分”は：フェニルまたはピリジルなどの１つの芳香環；ナフチル、アントラセニル、ピレニル、またはキノリニルなどの縮合芳香環：および１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、またはフルオレンなどの芳香および非芳香環の両方を有する縮合環系を含む。任意に、アリール部分は置換されていてもよい。本明細書で使用するとき、用語“置換”アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール部分は、その水素の１つ以上がＣ_１〜３０アルキル、Ｃ_２〜３０アルケニル、Ｃ_７〜３０アラルキル、Ｃ_６〜３０アリール、−ＯＲ^３、−Ｃ_１〜３０アルキレン−ＯＲ^３、および−Ｃ_１〜３０アルキルイデン−ＯＲ^３から選択される１つ以上の置換基で置換された、いかなるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール部分も指し；Ｒ^３はＨ、Ｃ_１〜３０アルキル、Ｃ_２〜３０アルケニル、およびＣ_６〜３０アリールから選択される。好ましくは、“置換”アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール部分は、その水素の１つ以上がＣ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケニル、Ｃ_７〜３０アラルキル、Ｃ_６〜２０アリール、−ＯＲ^３、−Ｃ_１〜２０アルキレン−ＯＲ^３、および−Ｃ_１〜２０アルキルイデン−ＯＲ^３；より好ましくは、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_２〜１２アルケニル、Ｃ_７〜３０アラルキル、Ｃ_６〜２０アリール、−ＯＲ^３、−Ｃ_１〜２０アルキレン−ＯＲ^３、および−Ｃ_１〜２０アルキルイデン−ＯＲ^３から選択される１つ以上の置換基で置換された、いかなるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、またはアリール部分も指す。好ましくは、Ｒ^３はＨ、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケニルおよびＣ_６〜２０アリール、より好ましくはＨ、Ｃ_１〜１０アルキル、およびＣ_６〜２０アリール、最も好ましくはＨから選択される。

【0013】

多種多様なアリール部分は、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のそれぞれに使用されてもよく、非置換であってもまたは置換されていてもよい。そのような非置換アリール部分は、５〜３０の炭素、好ましくは６〜４０の炭素、より好ましくは６〜３５の炭素を有する。適切なアリール部分は、限定されないが：フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネニル、キノリニル、７，８−ベンゾキノリニル、フルオレニル、および１２Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニルを含み、これらのそれぞれは非置換または置換されていてもよい。好ましい芳香族部分は：フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネニル、およびフルオレニルを含む。Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立して、置換されていてもよいＣ_６〜３０アリール部分、より好ましくはＣ_６〜４０炭素環式アリール部分、およびいっそうより好ましくは非置換Ｃ_６〜３０炭素環式アリール部分から選ばれることが好ましい。好ましくは、Ａｒ^１＝Ａｒ^２。Ａｒ^１およびＡｒ^２のための好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、トリフェニレニル、ペリレニル、およびフルオレニルである。Ａｒ^３およびＡｒ^４は好ましくはＣ_６〜４０アリール部分、およびより好ましくはＣ_６〜３５アリール部分から選ばれ、非置換であってもまたは置換されていてもよい。Ａｒ^３およびＡｒ^４は非置換であることが好ましい。Ａｒ^３およびＡｒ^４のための好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、トリフェニレニル、ペリレニル、フルオレニル、および式（２ａ）および（２ｂ）：

【化5】

のアリール部分である。ｍ＝１のとき、Ａｒ^４＝Ａｒ^３であることが好ましい。

【0014】

式（１）中、Ａは化学結合、Ｏ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基である。Ａがエステルまたはアミド部分であるとき、カルボニル炭素はＡｒ^３またはＡｒ^４のどちらかに結合されていてもよい。好ましくは、Ａは化学結合、Ｏ、またはＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、化学結合、Ｏ、またはＣ_１〜３０２価ヒドロカルビル基である。多種多様なＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基は、Ａとして使用されてもよい。好ましいＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基は、Ｃ_１〜３０アルキレン、Ｃ_１〜３０アルキルイデン、Ｃ_２〜３０アルケニレン、Ｃ_２〜３０アルキニレン、Ｃ_５〜３０シクロアルキレン、Ｃ_５〜３０シクロアルケニレン、Ｃ_６〜３０アリーレン、およびフラーレンであり；より好ましくは、Ｃ_１〜２０アルキレン、Ｃ_１〜２０アルキルイデン、およびＣ_６〜３０アリーレンである。特に好ましいＣ_１〜６０２価ヒドロカルビル基は、例えば−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２−など、各Ｒ^４が独立してＨ、Ｃ_１〜１０アルキル、またはＣ_１〜１０フルオロアルキルである、−Ｃ（Ｒ^４）_２−である。

【0015】

式（１）中、ＺはＨ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルケニル部分、置換されていてもよいＣ_２〜３０アルキニル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分、好ましくは、Ｈ、置換されていてもよいＣ_１〜３０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_７〜３０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分、より好ましくは、Ｈ，置換されていてもよいＣ_１〜２０アルキル部分、置換されていてもよいＣ_７〜２０アラルキル部分、または置換されていてもよいＣ_６〜２０アリール部分を表す。Ｚのための好ましいシクロアルキル部分は、３〜３０の炭素、好ましくは５〜３０の炭素、より好ましくは６〜３０の炭素を有するものである。好ましいシクロアルキル部分は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４のための上述したいずれの非置換または置換アリール部分は、Ｚのために適切に使用されてもよい。Ｚのための好ましいアリール部分は、フェニル、ヒドロキシフェニル、ビフェニル、ナフチル、ヒドロキシナフチル、ピレニル、およびヒドロキシピレニルである。より好ましくは、ＺはＨ、フェニル、ヒドロキシフェニル、ビフェニル、ナフチル、ヒドロキシナフチル、ピレニル、およびヒドロキシピレニルを表す。

【0016】

本発明の好ましいポリマーは：

【化6】

式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＺは上述した通りである、から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を有するものである。他の好ましいポリマーは：

【化7】

式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａおよびｍは上述した通りである、から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を有するものである。

【0017】

本発明のポリマーは、式（１）の１つのモノマー（繰り返し単位）または２つ以上の異なるモノマー（繰り返し単位）を含んでもよい。好ましくは、本発明ポリマーは、式（１）の１つのモノマーまたは式（１）の２つの異なるモノマーを含む。式（１）の２つの異なるモノマーが本発明のポリマーに使用されるとき、第１のモノマー中のＡｒ^１、Ａｒ^２およびＺは、第２の第１のモノマー中のＡｒ^１、Ａｒ^２およびＺとそれぞれ同じであることが好ましい。第１のモノマー中のＡｒ^３、Ａｒ^４、およびＡの少なくとも１つが第２のモノマー中の相当するＡｒ^３、Ａｒ^４、およびＺと異なることがさらに好ましく、第１のモノマー中のＡｒ^３、Ａｒ^４、およびＡのそれぞれが、第２のモノマー中のＡｒ^３、Ａｒ^４、およびＺのそれぞれと、それぞれ異なることがさらに好ましい。本発明の２つの繰り返し単位を含有する好ましいポリマーは式：

【化8】

式中、各繰り返し単位のＡｒ^１、Ａｒ^２およびＺは上述した通りであり、ｘおよびｙは各繰り返し単位の数を表し、１〜４９９から独立して選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝２〜５００である、を有するものである。例えば、本発明の２つ以上のポリマーの混合物または本発明の１つ以上のポリマーおよび下層としての使用に適した１つ以上の他のポリマーを含む混合物など、ポリマーの混合物が本発明の組成物に使用され得ることを理解されたい。

【0018】

本発明のポリマーはさまざまな方法により調製され得る。１つの適切な方法は、スキーム１に従い、還元剤を用いて式（３）を有する相当するカルボニル含有ポリマーを還元することである。
スキーム１

【化9】

適切な還元剤は当業者によく知られており、制限されないが、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４またはＬｉＡｌＨ_４である。本発明ポリマーを調製するための別の適切な方法は、スキーム２に従い、添加剤を式（３）を有する相当するカルボニルポリマーと反応させることである。
スキーム２

【化10】

適切な添加反応剤は当業者によく知られており、制限されないが、グリニャール試薬または有機リチウム反応剤である。スキーム１および２に述べた反応は、当業者によく知られた反応条件下、適切な溶媒中行われる。本発明のポリマーは、さらなる精製なしで使用されてもよく、または当業者に知られた手順を用いてさらに精製されてもよい。典型的に、本発明のポリマーは、例えば１０００〜５００００など、≧１０００の重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）を有する。好ましくは、本発明ポリマーは、≧１．１の多分散度（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

【0019】

下層を形成するために有用な適切な組成物は、１つ以上の上述したポリマー（芳香族樹脂）、有機溶媒、および任意に、硬化剤および界面活性剤から選ばれる１つ以上の添加剤を含む。他の添加剤が本発明の組成物に適切に使用され得ることは当業者により理解されたい。本発明の組成物は、ポリマー、溶媒、およびいずれの任意の添加剤をどんな順序でも化合することにより調製され得る。典型的に、これらの組成物中の本発明のポリマーの量は、２〜２０重量％、および好ましくは３〜１５重量％である。

【0020】

十分な量の芳香族樹脂反応生成物が、使用される溶媒または溶媒混合物に溶解できるならば、いかなる溶媒も使用され得る。そのような溶媒は、限定されないが、芳香族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコール、およびグリコールエステルを含む。有機溶媒の混合物は使用され得る。例示的な有機溶媒は、制限なしに、トルエン、キシレン、メシチレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、ガンマ−ブチロラクトン、エチルラクトン、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびシクロヘキサノンを含む。溶媒中の芳香族樹脂反応生成物の濃度は広範囲にわたって変化され得ること、およびスピンオン技術により配置されたいずれの膜の厚さが溶媒中の反応生成物の濃度に依存することは当業者により理解されたい。

【0021】

任意に、本発明の芳香族樹脂組成物は、配置された芳香族樹脂膜の硬化を促進するため１つ以上の硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤は、基板の表面上のポリマーを硬化させるすべての成分である。好ましい硬化剤は、酸または熱的酸発生剤である。安定な酸は、制限されないが：ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、およびプロパンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸；およびパーフルオロアリールスルホン酸を含む。熱的酸発生剤は、熱にさらすと酸を放出するすべての化合物である。熱的酸発生剤は、当業者によく知られており、King Industries、Norwalk、Connecticutなどから一般的に市販されている。例示的な熱的酸発生剤は、制限なしに、アミンブロックスルホン酸など、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸など、アミンブロック強酸を含む。確かな光酸発生剤は加熱すると酸を放出可能であり、熱的酸発生剤として機能し得ることは当業者によりまた理解されたい。本発明の組成物に有用なそのような硬化剤の量は当業者によく知られており、典型的に０〜１０重量％、および好ましくは０〜３重量％である。

【0022】

本発明の組成物は任意に１つ以上の表面平坦化剤（または界面活性剤）を含んでもよい。いずれの適切な界面活性剤が使用され得るが、そのような界面活性剤は典型的に非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシなどのアルキレンオキシ結合、またはエチレンオキシおよびプロピレンオキシ結合の組み合わせを含むものである。本発明の組成物に有用なそのような界面活性剤の量は当業者によく知られており、典型的に０〜５重量％の範囲である。

【0023】

本発明のポリマーは、さまざまな電子装置の製造、例えば、上述の組成物の層を基板上に配置することと；有機溶媒を除去してポリマーの下層を形成することと；フォトレジストの層をポリマーの下層上に配置することと；フォトレジスト層を、マスクを介して化学線放射に露出することと；露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成することと；パターンをポリマーの下層に転写して基板の一部を露出することとを含む、パターン化された層を形成するプロセスにおいて有用である。

【0024】

本発明の組成物は、例えばスピンコート、スロットダイ塗布、ドクターブレード、カーテン塗布、ローラー塗布、スプレー塗布、ディップコートなどいずれの適切な方法により、電子装置基板上に配置され得る。スピンコートが好ましい。典型的なスピンコート方法では、本発明の組成物が１５〜９０秒間に５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転する基板に適用され、基板上に芳香族樹脂反応生成物の所望の層を得る。芳香族樹脂層の高さはスピン速度を変化させることにより調節され得ることは当業者により理解されたい。

【0025】

多種多様な電子装置基板、例えば：マルチチップモジュールなどの実装基板；フラットパネルディスプレイ基板；集積回路基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤｓ）のための基板；半導体ウエハ；多結晶シリコン基板；などが本発明に使用され得る。そのような基板は典型的に１つ以上のシリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムアルセニド、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタニウム、チタニウム−タングステン、ニッケル、銅、および金から構成されている。適切な基板は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路、およびＬＥＤｓの製造に使用されるもののように、ウエハの形態であり得る。本明細書で使用するとき、用語“半導体ウエハ”は、“電子装置基板” 、“半導体基板”、“半導体装置”、およびシングルチップウエハ、マルチチップウエハ、さまざまな段階における実装、またははんだ接続部を必要とする他の組立品を含む、相互接続のさまざまな段階におけるさまざまな実装を包括することを意図される。そのような基板は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有するウエハなど、どんな適切なサイズであってもよい。本明細書で使用するとき、用語“半導体基板”は、半導体装置の活性または操作可能な部分を含む１つ以上の半導体層または構造を有する、すべての基板を含む。半導体装置は、上に少なくとも１つの小型電子部品装置がある、またはバッチで製造されている半導体基板を指す。

【0026】

基板上に配置された後、ポリマー（芳香族樹脂）下層は、比較的低い温度で任意にベークされていずれの溶媒および他の比較的揮発性の成分を下層から除去する。典型的に、基板は≧１５０℃の温度、好ましくは６０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１１５℃でベークされる。ベーク時間は典型的に、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは６〜９０秒である。基板がウエハであるとき、そのようなベーク工程はホットプレート上でウエハを加熱することにより行われ得る。

【0027】

芳香族樹脂下層は次いで、膜がその後に適用される有機層、例えばフォトレジストまたは下層上に直接配置される他の有機層と混合しないように十分に硬化される。芳香族樹脂下層は、空気などの酸素含有雰囲気中、または窒素などの不活性雰囲気中で、加熱など、硬化芳香族樹脂下層を与えるのに十分な条件下で硬化され得る。そのような条件は、所望のノングレア特性（ｎおよびｋ値）および下層膜のエッチ選択性をなお維持しながら、その後に適用される有機層、例えばフォトレジストなどと混合しないように、層を硬化するのに十分である。硬化炉が同等の結果を得るのに使用され得るが、この硬化工程は好ましくはホットプレート式装置で処理される。典型的に、そのような硬化は、≧１５０℃の硬化温度、好ましくは１５０〜４５０℃、およびより好ましくは２００〜４５０℃で、芳香族樹脂層を加熱することにより行われる。硬化温度が≧２５０℃、よりいっそう好ましくは２５０〜４５０℃であることがより好ましい。選択される硬化温度は、芳香族樹脂下層が硬化するのに十分であるべきである。熱的酸発生剤が使用されるとき、硬化温度は熱的酸発生剤が酸を放出して芳香族樹脂の硬化を促進するのに十分であるべきである。硬化時間は１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは４５秒〜５分、およびいっそうより好ましくは４５〜９０秒であり得る。最終的な硬化温度の選択は、より短い硬化時間を必要とするより高い硬化温度を伴う、所望の硬化速度に主として依存する。

【0028】

初期のベーク工程は、もし硬化工程が溶媒の急速な放出、および下層膜の品質を壊さない生成物による硬化といった方法で処理されるなら、必要であり得ない。例えば、比較的低温度で始めて、次いで徐々に２００〜３２５℃の範囲に上昇させる勾配ベークは、容認できる結果を与えられる。２００℃未満のより低いベーク温度である第１段階と、好ましくは２００℃と４００℃の間のより高いベーク温度である第２段階とを有する、２段階硬化プロセスを有することが、いくつかの場合好ましくあり得る。２段階硬化プロセスは、例えば溝およびビアの充填など、均一な充填および既存の基板表面のトポグラフィの平坦化を促進させる。

【0029】

芳香族樹脂下層の硬化後、例えばフォトレジスト、シリコン含有層、ハードマスク層、下部ノングレア塗布（またはＢＡＲＣ）層など、１つ以上の処理層が硬化下層上に配置され得る。例えば、フォトレジストはスピン塗布などにより硬化芳香族樹脂下層の表面上に直接配置され得る。多種多様なフォトレジスト、例えば１９３ｎｍリソグラフィに使用されるもの、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なEPIC^TMブランドで販売されるものなどが適切に使用され得る。適切なフォトレジストは、ポジティブトーン現像かネガティブトーン現像のどちらかのレジストであり得る。芳香族樹脂下層上への塗布の後で、フォトレジスト層は次いでパターン化された化学線放射を用いて映され（露出され）、露出したフォトレジスト層は次いで適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは次に適切なエッチング技術により、フォトレジスト層から下層へ転写される。典型的に、フォトレジストもまた、そのようなエッチング工程の間に除去される。次に、パターンが、例えばプラズマエッチングなど、当業者に既知の適切なエッチング技術により除去された基板および下層に転写される。基板のパターン化の後、下層は従来の技術を用いて除去される。電子装置基板は、次いで従来の方法に従い処理される。

【0030】

代替的に、硬化芳香族樹脂下層は、多層レジストプロセスの下部層として使用されてもよい。そのようなプロセスでは、芳香族樹脂反応生成物の層が基板上に配置され、上述の通りに硬化される。次に、１つ以上の中間層が芳香族樹脂下層上に配置される。例えば、シリコン含有層またはハードマスク層が芳香族樹脂下層上に直接配置される。例示的なシリコン含有層は、下層上にスピン塗布された後硬化し得るシリコン−ＢＡＲＣ、または化学蒸着（ＣＶＤ）により下層上に配置され得る、ＳｉＯＮまたはＳｉＯ_２などの無機シリコン層を含む。いずれの適切なハードマスクも使用されてもよく、いずれの適切な技術により下層上に配置され、適切に硬化されてもよい。任意に、有機ＢＡＲＣ層はシリコン含有層またはハードマスク層上に直接配置され、適切に硬化されてもよい。次に、フォトレジスト、例えば１９３ｎｍリソグラフィで使用されるものなどは、（３層プロセスでは）シリコン含有層上に直接配置される、または（４層プロセスでは）有機ＢＡＲＣ層上に直接配置される。フォトレジスト層は、次いでパターン化された化学線放射を用いて映され（露出され）、露出したフォトレジスト層は次いで適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは次に、当業者に既知の適切なエッチング技術、例えばプラズマエッチングなどにより、フォトレジスト層から直接的にその下の層へ転写され、３層プロセスではパターン化されたシリコン含有層および４層プロセスではパターン化された有機ＢＡＲＣ層となる。もし４層プロセスが使用されると、プラズマエッチングなど適切なパターン転写技術を用いて、パターンは次に有機ＢＡＲＣ層からシリコン含有層またはハードマスク層に転写される。シリコン含有層またはハードマスク層がパターン化されると、芳香族樹脂下層は次いで、Ｏ_２またはＣＦ_４プラズマなど適切なエッチング技術を用いてパターン化される。いずれの残存するパターン化されたフォトレジストおよび有機ＢＡＲＣ層も芳香族樹脂下層のエッチングの間に除去される。次に、パターンは次いで、適切なエッチング技術などにより基板に転写され、それはまたいずれの残存するシリコン含有層またはハードマスク層も除去し、その後いずれの残存するパターン化された芳香族樹脂下層も除去してパターン化された基板を提供する。

【0031】

本発明の芳香族反応生成物はまた、自己整合ダブルパターニングプロセスにおいて使用されてもよい。そのようなプロセスでは、上述の芳香族樹脂反応生成物の層がスピン塗布などにより基板上に配置される。いずれの残存する有機溶媒は除去され、ポリマーの（芳香族樹脂）層は芳香族樹脂下層を形成するため硬化される。適切なフォトレジストの層が次いで、スピン塗布などにより硬化芳香族樹脂下層上に配置される。フォトレジスト層は次いで、パターン化された化学線放射を用いて映され（露出され）、露出したフォトレジスト層は次いで適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは次に、適切なエッチング技術によりフォトレジスト層から芳香族樹脂下層へ転写され、基板の一部を露出する。典型的に、フォトレジストもまた、そのようなエッチング工程の間に除去される。次に、共形のシリコン含有層がパターン化されたポリマー反応生成物層および基板の露出した一部の上に配置される。そのようなシリコン含有層は典型的に、ＣＶＤにより従来のとおりに配置されるＳｉＯＮまたはＳｉＯ_２などの無機シリコン層である。そのような共形な塗布は、下層パターンの上だけでなく基板表面の露出した一部上にもシリコン含有層を結果として生じ、つまり、そのようなシリコン含有層は実質的に下層パターンの側部および上部を覆う。次に、シリコン含有層は部分的にエッチングされ（刈り込まれ）てパターン化された芳香族樹脂下層の上面および基板の一部を露出する。この部分的なエッチング工程の後、基板上のパターンは、複数の形体を含み、各形体は、エッチング芳香族樹脂下層形体の側部に直接隣接するシリコン含有層と一緒に芳香族樹脂下層の線または柱を含む。次に、芳香族樹脂下層は、エッチングなどにより除去されて芳香族樹脂下層パターンの下にあった基板表面を露出し、基板表面上にパターン化されたシリコン含有層を提供し、ここでそのようなパターン化されたシリコン含有層はパターン化された芳香族樹脂下層と比べて２倍（つまり、２倍の線および／または柱）である。

【0032】

本発明のポリマーの利点は、それらが自己架橋する、つまり別の架橋剤の使用なしにポリマー自身で架橋して硬化下層を形成することができることである。架橋剤は、下層を形成するために使用される芳香族樹脂と比べて比較的低い分子量成分である。そのような比較的低い分子量の架橋剤の使用を避けることにより、本発明の組成物から形成された下層は、ＷＯ２０１３/０８０９２９号に開示されたものなど、架橋剤の使用を必要とする芳香族樹脂下層と比較して、著しくアウトガスを減少させている。

【0033】

実施例１：ポリマー−Ｂ１の合成
ポリマー−Ｂ１はスキーム３に示される反応系列により調製された。
スキーム３：

【化11】

【0034】

ディーンスタークトラップ、コンデンサ、および窒素注入が備え付けられた１Ｌの３つ口丸底フラスコをシリコン油浴中に置いた。４，４’−ジクロロベンゾフェノエ（１６．６ｇ、６６．１０ｍｍｏｌ、アルドリッチ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２５ｇ、７１．３４ｍｍｏｌ、アルドリッチ）、炭酸カリウム（２１．９ｇ、１５８．４７ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）およびトルエン（２５ｍＬ）をフラスコに添加し、揮発性のトルエンが収集および除去される間、１７５℃（油浴温度）まで加熱した。連続的に撹拌しながら１７５℃で１６時間加熱後、反応混合物をろ過して不溶な塩を除去し、結果として生じる溶液をメタノール（２．５Ｌ）に添加してポリマー−Ａ１を沈殿させ、これをろ過により単離し、湿ったフィルターケーキを水（２Ｌ）、次いでメタノール（２Ｌ）で洗浄した。真空乾燥したポリマー−Ａ１の収率は３３．５ｇであった。ポリマー−Ａ１のＧＰＣ分析は、標準ポリスチレンの観点からポリマーが１０６００の分子量Ｍ_Ｗおよび２．０４の多分散度Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有することを示した。

【0035】

ポリマー−Ａ１におけるカルボニル基の還元は以下の通り達成された。１．８０ｇの水素化ホウ素ナトリウムから作製された溶液をジメチルスルホキシド（３０ｍＬ）に添加し、混合物を４０℃で１５分間撹拌した。結果として生じる透明溶液に１３０ｍＬのＴＨＦの１５ｇポリマーＡ１の溶液を添加した。次いで混合物を７０℃（油浴温度）で５時間撹拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、１Ｎのアンモニウムクロリド水溶液２０ｍＬをゆっくりと添加することにより後処理した。結果として生じる溶液を２Ｌのメタノールに注いでポリマー−Ｂ１を沈殿させ、これをろ過により単離し、湿ったフィルターケーキを水（２Ｌ）、次いでメタノール（１Ｌ）で洗浄した。真空乾燥したポリマー−Ｂ１の収率は１３．０ｇであった。ポリマー−Ｂ１のＧＰＣ分析は、標準ポリスチレンの観点からポリマーが１１５００の分子量Ｍ_Ｗおよび１．９１の多分散度Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有することを示した。ポリマー−Ａ１におけるカルボニル基の完全な還元は、１９４．５ｎｍでの典型的なカルボニル基信号（ポリマー−Ａ１の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル内に存在する）が１つも含まれず、代わりに７５．３ｐｐｍでのｓｅｃ−ベンジルアルコール炭素のシグネチャ信号が含まれた、ポリマー−Ｂ１の^１３Ｃ ＮＭＲによりさらに確認された。

【0036】

実施例２：ポリマー−Ｂ２の合成
ポリマー−Ｂ２はスキーム４に示される反応系列により調製された。
スキーム４

【化12】

【0037】

ポリマー−Ａ２は、４，４’−ジクロロベンゾフェノエ（５．１６ｇ、２０．５５ｍｍｏｌ、アルドリッチ）、および６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９’−ジイル）−ビス−ナフタレン−２−オル（１０．０ｇ、２２．２０ｍｍｏｌ）から出発して１２．２ｇのポリマー−Ａ２を生成する、実施例１の一般的な手順に従い得られた。その後の５．０ｇのポリマー−Ａ２の水素化ホウ素ナトリウムとの還元は４．８ｇのポリマー−Ｂ２を与えた。ポリマー−Ｂ２のＧＰＣ分析は、標準ポリスチレンの観点からポリマーが１１９５０の分子量Ｍ_Ｗおよび２．４５の多分散度Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有することを示した。

【0038】

実施例３：ポリマー−Ｂ３の合成
ポリマー−Ｂ３はスキーム５に示される反応系列により調製された。
スキーム５

【化13】

【0039】

ポリマー−Ａ３（１８．５ｇ）は、４，４’−ジフルオレオベンゾフェノン（１４．２ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、アルドリッチ）および１，１’−ビ−２−ナフトール（１８．８ｇ、６５．６０ｍｍｏｌ）から出発する実施例１の一般的な手順に従い得られ、反応温度は１６５℃で反応時間は５時間だった。ＧＰＣ分析は、標準ポリスチレンの観点からポリマー−Ａ３が２５４０の分子量Ｍ_Ｗおよび１．６０の多分散度Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有することを示した。その後の１５．０ｇのポリマー−Ａ３の水素化ホウ素ナトリウムとの還元は１２．５ｇのポリマー−Ｂ３を与えた。ポリマー−Ｂ３のＧＰＣ分析は、標準ポリスチレンの観点からポリマーが２９１０の分子量Ｍ_Ｗおよび１．６の多分散度Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有することを示した。

【0040】

実施例４：ポリマー−Ｂ４の合成
ポリマー−Ｂ４はスキーム６に示される反応系列により調製された。
スキーム６

【化14】

【0041】

ディーンスタークトラップ、コンデンサ、および窒素注入が備え付けられた０．５Ｌの３つ口丸底フラスコをシリコン油浴中に置いた。ポリマー−Ａ３（１５ｇ、標準ポリスチレンの観点から３４００の分子量Ｍ_Ｗおよび１．８０の多分散度Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）および１５０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、ディーンスタークトラップ中のトルエンを集める間、還流するため加熱した。結果として生じるポリマー−Ａ３の乾燥トルエン溶液を０℃まで冷却し、１５ｍＬのジブチルエーテル中の１．８Ｍフェニルリチウム（アルドリッチ）溶液をゆっくりとポリマー溶液に添加した。結果として生じる粘性溶液に１００ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを添加し、その後追加の３５ｍＬのジブチルエーテル中の１．６Ｍフェニルリチウム溶液をゆっくりと添加した。フェニルリチウムの完全な添加後、混合物を０℃で３０分間撹拌し、その後室温で１時間撹拌した。次に、メタノール（５ｍＬ）をゆっくりと添加し、その後５ｍＬの水を添加した。混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで２０ｍＬの０．０５Ｎ水性塩酸溶液を添加した。有機相を分離して１Ｌのメタノールにゆっくりと注ぎ入れてポリマー−Ｂ４を沈殿させ、これをろ過により単離し、水（１Ｌ）、次いでメタノール（１Ｌ）で洗浄した。粗生成物のポリマー−Ｂ４を３０ｍＬのＴＨＦに再溶解し、溶液を１Ｌのメタノールに注ぎ入れた。沈殿したポリマー−Ｂ４をろ過して乾燥した。真空乾燥したポリマー−Ｂ４の収率は９．５ｇだった。ポリマー−Ｂ４のＧＰＣ分析は、標準ポリスチレンの観点からポリマーが４９７０の分子量Ｍ_Ｗおよび１．６８の多分散度Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有することを示した。

【0042】

実施例５
バルクおよび熱的に硬化されたポリマーの熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定された。ポリマー−Ｂ１、ポリマー−Ｂ２、およびポリマー−Ｂ３は、シクロヘキサノン中に１０重量％固体で個々に処方された。溶液は次いで、０．２μｍポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを介してろ過し、シリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで塗布し、１００℃で６０秒間ベークして溶媒を除去し、さらに４００℃で６０秒間硬化した。硬化膜はウエハから削り取り、ＴＧＡサーモグラムを集めた。ＴＧＡ分析の結果は表１に報告される。

【表1】

【0043】

実施例６．エッチングテスト
ポリマー−Ｂ１、ポリマー−Ｂ２、ポリマー−Ｂ３、およびポリマー−Ａ１（比較として）は、シクロヘキサノン中に１０重量％固体で個々に処方された。溶液は次いで、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを介してろ過し、シリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで塗布し、１００℃で６０秒間ベークして溶媒を除去し、さらに４００℃で６０秒間硬化した。エッチ硬化膜のエッチ特性はＯ_２、ＣＦ_４、およびＣＦ_４／Ｏ_２エッチを使用していた。エッチ速度はエッチ時間およびエッチングの前と後の膜の厚さの差異から計算した。エッチングテストはＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ Ｃｏ．，からのプラズマサーモＲＩＥ７９０を使用して実行し、エッチング条件は表２に要約される。

【表2】

【0044】

評価されたポリマーのエッチ速度は、表３に報告される。

【表3】

【0045】

実施例７．溶媒抵抗
ポリマー−Ｂ１、ポリマー−Ｂ２、ポリマー−Ａ１（比較）、およびポリマー−Ａ３（比較）は、シクロヘキサノンおよび熱的酸発生剤（ＴＡＧ）としてトリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート中に表４に示す量で個々に処方された。添加されたＴＡＧの量は組成物の総固体％に基づいた。溶液は次いで、０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタを介してろ過し、シリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで塗布し、表４に示された温度で６０秒間硬化した。溶媒抵抗は各硬化膜に９０秒間シクロヘキサノンのパドルを適用することにより評価した。膜の厚さ（Åにおいて）は溶媒処理の前（ＦＴ前）および後（ＦＴ後）に測定し、溶媒抵抗は（ＦＴ前）／（ＦＴ後）×１００（％）として決定し、“％膜保持率”として報告される。この結果から、本発明のポリマー（ポリマー−Ｂ１およびポリマー−Ｂ３）が相当するケトン形態（比較のポリマー−Ａ１およびポリマー−Ａ３）と比べて著しく向上した溶媒抵抗を示したことは明らかである。この溶媒抵抗は、本発明のポリマーの自己架橋能力を実証する。

【表4-1】

【表4-2】