特許 6067079 酸化インジウムナノロッドおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6067079

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】酸化インジウムナノロッドおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 15/00 20060101AFI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C01G15/00 B

【請求項の数】7

【外国語出願】

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-180844(P2015-180844)

(22)【出願日】2015年9月14日

(65)【公開番号】特開2016-60691(P2016-60691A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2015年9月14日

(31)【優先権主張番号】103131775

(32)【優先日】2014年9月15日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】515256800

【氏名又は名称】許 國明

【氏名又は名称原語表記】ＨＳＵ， ＫＵＯ−ＭＩＮＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100161148

【弁理士】

【氏名又は名称】福尾 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100134577

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 雅章

(72)【発明者】

【氏名】許 國明

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４９−０４５９８８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０８−１５８０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−００９９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１０５８１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 C.Y.Huang et al.，Efficient Light Harvesting by Well-Aligned In2O3 Nanopushpins as Antireflection Layer on Si Solar Cells，The Journal of Physical Chemistry C，米国，American Chemical Society，２０１１年，vol.115，Pages13083-13087

【文献】 D.Calestani et al.，In-catalyzed growth of high-purity indium oxide nanowires，Chemical Physics Letters，Elsevier，２００７年 ９月，Vol.445，Pages251-254

【文献】 R.R.Kumar et al.，Self Catalytic Growth of Indium Oxide (In2O3) Nanowires by Resistive Thermal Evaporation，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，米国，American scientific publishers，２０１４年 ７月，vol.14,No.7，Pages5485-5490

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００ − ２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１ゾーンと第２ゾーンに分かれた高温炉を提供するステップと、
前記第１ゾーンに少なくとも１つのインジウム金属源を配置し、前記第２ゾーンに基板を配置するステップと、
前記第１ゾーンの温度を第１温度に変調し、前記第２ゾーンの温度を前記第１ゾーンよりも低い第２温度に変調するステップと、
前記第１ゾーンの前記温度が前記第１温度に達し、且つ前記第２ゾーンの前記温度が前記第２温度に達した時に、アルゴンおよび酸素を前記高温炉に導入し、前記アルゴンと前記酸素の比率を３０：１〜７０：１の範囲にして、前記基板上に前記酸化インジウムナノロッドを形成するステップと、
を含み、
前記第１温度が、８００℃〜１０００℃の範囲内であり、前記第２温度が、３００℃〜５００℃の範囲内である酸化インジウムナノロッドの製造方法。

【請求項2】

前記酸化インジウムナノロッドが、前記アルゴンおよび前記酸素を前記高温炉に１分間導入した後に形成され、各前記酸化インジウムナノロッドが、前記基板の表面から外側へ延伸する請求項１に記載の酸化インジウムナノロッドの製造方法。

【請求項3】

前記アルゴンおよび前記酸素を前記高温炉に導入してから３０分の間、各前記酸化インジウムナノロッドの長さと平均直径が、前記アルゴンおよび前記酸素を導入した時間に正相関する請求項１または２に記載の酸化インジウムナノロッドの製造方法。

【請求項4】

各前記酸化インジウムナノロッドが、底部と、接続部と、上部とを含み、前記底部が、前記基板と接触し、前記接続部が、前記底部と前記上部の間に接続され、前記上部が、インジウムで構成され、前記接続部および前記底部が、それぞれ酸化インジウムで構成された請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化インジウムナノロッドの製造方法。

【請求項5】

前記上部の平均直径が、前記接続部の平均直径および前記底部の平均直径よりも大きい請求項４に記載の酸化インジウムナノロッドの製造方法。

【請求項6】

前記接続部の幅が、前記上部から前記底部に向かって徐々に減少する請求項４または５に記載の酸化インジウムナノロッドの製造方法。

【請求項7】

各前記酸化インジウムナノロッドは、画鋲形状を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化インジウムナノロッドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノロッドおよびその製造方法に関するものであり、特に、酸化インジウムナノロッド（indium oxide nanorod）およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

科学技術の急速な進歩に伴い、電子、材料、物理、化学、生物等の領域は、ミクロン時代からいわゆるナノ時代へと進化した。デバイスの大きさをナノレベルに小型化すると、デバイスの物理、機械および化学特性は、デバイスがブロック材料だった時と異なる特性を有する。そのため、材料の組成を変えることによって異なる材料の必要な特性を得る他に、材料の大きさや形状を制御することによって、同じ材料の融点、色、および光学的、電気的、磁気的特性等の基本特性も操作することができる。そのため、ナノ科学技術の分野では、これまで達成できなかった高性能製品や技術も実現できるようになった。

【0003】

一般的に、ナノ材料には、金属、金属酸化物、半導体、セラミック、高分子材料等の多くの種類がある。また、ナノ構造は、異なる形状、大きさおよび分布範囲に基づいて、一次元、二次元および三次元ナノ構造に分けることができる。現在、ナノ構造（例えば、ナノロッド）の成長機構は、主に、気相‐液相‐固相（Vapor-Liquid-Solid, VLS）成長機構および気相‐固相（vapor-solid, VS）成長機構がある。ＶＬＳ成長機構は、気相反応物を金属触媒に付着させ、共融（eutectic）温度で液体合金を形成する。反応物の材料が半導体材料の場合は、金属半導体合金中の半導体材料を過飽和させた時に、半導体が金属触媒の底部から沈澱し、沈澱した半導体材料が金属触媒を押し出すため、有向性を有するナノロッドを形成する。ＶＬＳ成長機構と比較して、ＶＳ成長機構は、金属触媒がなくてもナノ構造を成長させることができる。しかしながら、反応物を吸収し、核形成部位として使用することのできる金属触媒が存在しないため、ＶＳ成長機構によって成長したナノ構造は有向性を有さず、比較的長い形成時間（約1時間またはそれ以上）を必要とする。そのため、いかにして金属触媒を設置しなくても有向性を有するナノ構造を効率的に製造するかが、解決すべき課題の１つとなっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、本発明は、金属触媒を設置しなくても有向性を有する酸化インジウムナノロッドを効率的に製造することのできる酸化インジウムナノロッドの製造方法を提供する。

【0005】

したがって、本発明は、有向性を有する酸化インジウムナノロッドを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、酸化インジウムナノロッドの製造方法を提供する。この製造方法は、第１ゾーンと第２ゾーンに分かれた高温炉を提供するステップと、第１ゾーンに少なくとも１つのインジウム金属源を配置し、第２ゾーンに基板を配置するステップと、第１ゾーンの温度を第１温度に変調し、第２ゾーンの温度を第１ゾーンよりも低い第２温度に変調するステップと、第１ゾーンの温度が第１温度に達し、且つ第２ゾーンの温度が第２温度に達した時に、アルゴンおよび酸素を高温炉に導入し、アルゴンと酸素の比率を３０：１〜７０：１の範囲にして、基板上に複数の酸化インジウムナノロッドを形成するステップとを含む。

【0007】

本発明の１つの実施形態において、第１温度は、８００℃〜１０００℃の範囲内であり、第２温度は、３００℃〜５００℃の範囲内である。

【0008】

本発明の１つの実施形態において、酸化インジウムナノロッドは、アルゴンおよび酸素を高温炉に１分間導入した後に形成され、各酸化インジウムナノロッドは、基板の表面から外側へ延伸する。

【0009】

本発明の１つの実施形態において、アルゴンおよび酸素を高温炉に導入してから３０分の間、各酸化インジウムナノロッドの長さと平均直径は、アルゴンおよび酸素を導入した時間に正相関する。

【0010】

本発明の１つの実施形態において、各酸化インジウムナノロッドは、底部と、接続部と、上部とを含む。底部は、基板と接触し、接続部は、底部と上部の間に接続され、上部は、インジウムで構成され、接続部および底部は、それぞれ酸化インジウムで構成される。

【0011】

本発明は、酸化インジウムナノロッドを提供する。酸化インジウムナノロッドは、底部と、底部の反対側にある上部と、底部と上部の間に接続された接続部とを含み、上部の平均直径は、接続部の平均直径および底部の平均直径よりも大きい。

【0012】

本発明の１つの実施形態において、上部は、インジウムで構成され、接続部および底部は、それぞれ酸化インジウムで構成される。

【0013】

本発明の１つの実施形態において、接続部の幅は、上部から底部に向かって徐々に減少する。

【0014】

本発明の１つの実施形態において、各酸化インジウムナノロッドは、画鋲形状を有する。

【発明の効果】

【0015】

以上のように、本発明の上記実施形態の製造方法は、デュアルゾーン加熱および高温炉のアルゴンと酸素の比率を調整することによりインジウムを自己核形成して、後に形成される酸化インジウムがインジウムを押し出して、有向性を有する酸化インジウムナノロッドを形成する。

【0016】

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1a】本発明の１つの実施形態に係る酸化インジウムナノロッドの製造方法を示す概略図である。

【図1b】本発明の１つの実施形態に係る酸化インジウムナノロッドの製造方法を示す概略図である。

【図1c】本発明の１つの実施形態に係る酸化インジウムナノロッドの製造方法を示す概略図である。

【図1d】本発明の１つの実施形態に係る酸化インジウムナノロッドの製造方法を示す概略図である。

【図2】本発明の１つの実施形態に係る酸化インジウムナノロッドを示す概略図である。

【図3】本発明の実施形態の酸化インジウムナノロッドを使用したソーラーパネルを示す概略的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図１ａ〜図１ｄは、本発明の１つの実施形態に係る酸化インジウムナノロッドの製造方法を示す概略図である。図２は、本発明の１つの実施形態に係る酸化インジウムナノロッドを示す概略図である。図１ａを参照すると、高温炉ＴＦを提供する。高温炉ＴＦは、複数の吸気弁Ｉと、少なくとも１つの排気弁Ｏとを含む。吸気弁Ｉおよび排気弁Ｏは、それぞれ高温炉ＴＦのチャンバ内部に連通し、後続のプロセスにおいてキャリアガスを流入および排出する。

【0019】

高温炉ＴＦは、第１ゾーンＡ１と第２ゾーンＡ２に分かれ、第１ゾーンＡ１および第２ゾーンＡ２は、互いに連通して、キャリアガスの流れを促進する。本実施形態において、高温炉ＴＦは、第１ゾーンＡ１および第２ゾーンＡ２にそれぞれ対応する温度制御装置を設置して、第１ゾーンＡ１および第２ゾーンＡ２の温度を独立して制御する。

【0020】

第１ゾーンＡ１に少なくとも１つのインジウム金属源Ｍを配置し、第２ゾーンＡ２に基板ＳＵＢを配置する。インジウム金属源Ｍは、必要な酸化インジウムナノロッドを形成するために提供され、酸化インジウムナノロッドは、純度が９９．９９％のインジウム顆粒であってもよいが、本発明はこれに限定されない。基板ＳＵＢは、形成される酸化インジウムナノロッドを搬送するために提供される。例えば、基板ＳＵＢは、サファイア（sapphire）基板、シリコン基板、銅基板、炭化ケイ素（silicon carbide, SiC）基板、半導体構造を有するスタック層、またはその他の適切な基板である。また、異なる設計要求に応じて、基板ＳＵＢの上に素子または層を前もって形成してもよい。

【0021】

図１ｂを参照すると、第１ゾーンＡ１の温度を第１温度Ｔ１に変調し、第２ゾーンＡ２の温度を第２温度Ｔ２に変調する。第１温度Ｔ１は、第２温度Ｔ２よりも高い。例えば、第１温度Ｔ１は、８００℃〜１０００℃の範囲内であり、第２温度は、３００℃〜５００℃の範囲内である。温度を変調する前に、高温炉ＴＦ内に真空を生成してもよい。次に、吸気弁Ｉを介してアルゴンＡｒを導入し、高温炉ＴＦ内の気圧を大気圧まで上げた後、第１ゾーンＡ１の温度を第１温度Ｔ１に変調し、第２ゾーンＡ２の温度を第２温度Ｔ２に変調する。

【0022】

図１ｃおよび図１ｄを参照すると、第１ゾーンＡ１の温度が第１温度Ｔ１に達し、且つ第２ゾーンＡ２の温度が第２温度Ｔ２に達した時、アルゴンＡｒおよび酸素Ｏ₂を高温炉ＴＦに導入する。アルゴンＡｒおよび酸素Ｏ₂は、それぞれ異なる弁Ｉを介して流入し、アルゴンＡｒと酸素Ｏ₂の比率を３０：１〜７０：１の範囲内にして、基板ＳＵＢの上に複数の酸化インジウムナノロッドＲを形成する。

【0023】

化学反応は、温度とともに指数関数的に変化するため、温度が比較的高い（例えば、９００℃）第１ゾーンＡ１にインジウム金属源Ｍを配置することによって、酸素とインジウムが結合する化学反応を促進して、インジウム‐酸化インジウムのナノ液滴（droplet）ＤＰを形成する。第１ゾーンＡ１と第２ゾーンＡ２のキャリアガスは濃度が異なるため、ナノ液滴ＤＰは、拡散（diffusion）によって温度が比較的低い第２ゾーンＡ２に導かれて、基板ＳＵＢの表面に吸収され、核形成（nucleation）部位を形成する。第２温度Ｔ２において、インジウムの酸化率は、還元率よりも大きい。そのため、酸化インジウムナノロッドＲは、第２ゾーンＡ２で自己触媒（self-catalyzed）される。特に、酸化インジウムは、自己核形成されたインジウムを押し出して、有向性を有する酸化インジウムナノロッドＲを形成する。そのため、本実施形態の製造方法を実行することによって、金属触媒を設置しなくても有向性を有する酸化インジウムナノロッドＲを効率的に製造することができる。また、酸化インジウムナノロッドＲを搬送する基板ＳＵＢは、温度が比較的低い第２ゾーンＡ２に配置されるため、基板ＳＵＢまたは基板ＳＵＢに前もって配置された素子が高温により損傷するのを防ぐことができる。

【0024】

本実施形態において、酸化インジウムナノロッドＲは、アルゴンＡｒおよび酸素Ｏ₂を高温炉ＴＦに１分間導入した後に形成され、各酸化インジウムナノロッドＲは、基板ＳＵＢの表面から外側に延伸する。特に、アルゴンＡｒおよび酸素Ｏ₂を高温炉ＴＦに導入してから３０分の間、各酸化インジウムナノロッドＲの長さおよび平均直径は、アルゴンＡｒおよび酸素Ｏ₂を導入する時間に正相関する。つまり、各酸化インジウムナノロッドＲの長さおよび平均直径は、製造プロセスの時間とともに増加する。

【0025】

図１ｄおよび図２を参照すると、各酸化インジウムナノロッドＲは、底部ＢＰと、接続部ＣＰと、上部ＴＰとを含む。底部ＢＰは、基板ＳＵＢに接触する。接続部ＣＰは、底部ＢＰと上部ＴＰの間に接続される。上部ＴＰの平均直径は、接続部ＣＰの平均直径および底部ＢＰの平均直径よりも大きいため、画鋲形状構造を形成する。また、接続部ＣＰの幅Ｗは、上部ＴＰから底部ＢＰに向かって徐々に減少する。図２に示すように、接続部ＣＰと底部ＢＰの接合部の幅は、接続部ＣＰと上部ＴＰの接合部の幅よりも小さい。トンネル電子顕微鏡で得られた分析結果に基づくと、例えば、上部ＴＰは、インジウムで構成され、接続部ＣＰおよび底部ＢＰは、それぞれ酸化インジウムで構成される。

【0026】

以下、図３を参照しながら、酸化インジウムナノロッドＲの応用について説明する。図３は、本発明の実施形態の酸化インジウムナノロッドを使用したソーラーパネルを示す概略的断面図である。図３を参照すると、ソーラーパネルＳＣは、第１半導体層ＳＣ１と、第２半導体層ＳＣ２と、上部電極Ｅ１と、裏面電極Ｅ２と、複数の酸化インジウムナノロッドＲとを含む。

【0027】

第２半導体層ＳＣ２は、第１半導体層ＳＣ１の上に配置される。第１半導体層ＳＣ１および第２半導体層ＳＣ２のうちの１つは、Ｎ型半導体層であり、別の１つは、Ｐ型半導体層である。例えば、第１半導体層ＳＣ１は、Ｐ型半導体層であり、第２半導体層ＳＣ２は、Ｎ型半導体層であるが、本発明はこれに限定されない。

【0028】

上部電極Ｅ１は、第２半導体層ＳＣ２の上に配置され、チタン層、アルミニウム層またはそのスタック層等の好適な導電性を有する金属層であってもよい。さらに、上部電極Ｅ１が外側からの環境光を遮断しないよう、上部電極Ｅ１は、特定の電極パターンで形成されてもよい。例えば、上部電極Ｅ１は、複数の母線（busbar）電極と、母線電極から延伸する複数のフィンガー（finger）電極とを含むことができる。裏面電極Ｅ２は、第１半導体層ＳＣ１の下に配置され、裏面電界（back surface field, BSF）を提供する。裏面電極Ｅ２は、アルミニウム層等の好適な導電性を有する金属層であってもよい。酸化インジウムナノロッドＲは、第２半導体層ＳＣ２の上に配置され、上部電極Ｅ１の外側の領域に設置される。酸化インジウムナノロッドＲは、上述した製造方法により製造することができ、この構成において、酸化インジウムナノロッドＲが形成されていないソーラーパネルＳＣ’は、上述した酸化インジウムナノロッドＲを搬送するための基板ＳＵＢである。

【0029】

酸化インジウムナノロッドＲを配置する前に、ソーラーパネルＳＣ’に出射された大部分の光は、空気と第２半導体層ＳＣ２の屈折率が一致しないため、第２半導体層ＳＣ２と空気の界面により反射して空気に戻され、ソーラーパネルＳＣ’に効率的に吸収されなず、その結果、発電効率が下がることがある。

【0030】

酸化インジウムナノロッドＲを配置することによって、空気中の媒介物の密度比を変えて、段階的な屈折率の効果を提供することができる。それにより、屈折率が一致しないために吸収されない光の割合を減らすことができる。特に、酸化インジウムナノロッドＲはナノレベルであるため、全帯域の光反射効果を提供して、大きな入射角でも低い反射率を維持することができる。実際の試験によると、３５０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲の波長に対し、酸化インジウムナノロッドＲを有するソーラーパネルＳＣは、平均反射率を３５．７３％〜１０％またはそれ以下まで減少させる。つまり、酸化インジウムナノロッドＲの設置により、広範囲（broadband）と全方向（omni-direction）の両方の効果を達成することができるため、ソーラーパネルＳＣは、各角度から各帯域で入射光を完全に吸収することができる。

【0031】

以上、酸化インジウムナノロッドＲの応用例について説明したが、注意すべきこととして、酸化インジウムナノロッドＲの応用はこれらに限定されない。例えば、酸化インジウムナノロッドＲを他の半導体装置に使用してもよい。あるいは、酸化インジウムナノロッドＲを検出装置（例えば、音響検出装置）に使用して検出表面面積を改善してもよく、それより、検出装置の検出性能を上げることができる。あるいは、酸化インジウムナノロッドＲの特有の光励起帯域を使用して、ナノレーザー素子や電界放出表示素子を製造してもよい。

【0032】

以上のように、本発明の実施形態の製造方法は、デュアルゾーン加熱によりインジウムを自己核形成して、高温炉のアルゴンと酸素の比率を調整するとともに、後に形成される酸化インジウムがインジウムを押し出して、有向性を有する酸化インジウムナノロッドを形成する。

【0033】

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

【符号の説明】

【0034】

Ａ１ 第１ゾーン
Ａ２ 第２ゾーン
Ａｒ アルゴン
ＢＰ 底部
ＣＰ 接続部
ＤＰ ナノ液滴
Ｅ１ 上部電極
Ｅ２ 裏面電極
Ｉ 吸気弁
Ｍ インジウム金属源
Ｏ 排気弁
Ｏ₂ 酸素
Ｒ 酸化インジウムナノロッド
ＳＣ、ＳＣ’ ソーラーパネル
ＳＣ１ 第１半導体層
ＳＣ２ 第２半導体層
ＳＵＢ 基板
Ｔ１ 第１温度
Ｔ２ 第２温度
ＴＦ 高温炉
ＴＰ 上部
Ｗ 幅

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3】