特許 6067235 ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6067235

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/67 20060101AFI20170116BHJP

   C08G 18/78 20060101ALI20170116BHJP

   C08F 299/06 20060101ALN20170116BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/67 010

   C08G18/78 037

   !C08F299/06

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-48712(P2012-48712)

(22)【出願日】2012年3月6日

(65)【公開番号】特開2013-184988(P2013-184988A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2014年10月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大西 敏之

(72)【発明者】

【氏名】北沢 真希

(72)【発明者】

【氏名】菊田 学

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−００２７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６３３７２０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０７１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−００９２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２４４４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１４８３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３３４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５０−０３７７０１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭４８−０００５５３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５１−１４５５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９８９６０９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５３０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８５０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９７０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２４４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１１７０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００−２９９／０８

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコールと（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート付加体を反応させて得られるアロファネート付加体と、（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物から選択された１種または２種以上を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートであって、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてえられるアロファネート付加体の官能基数が４．５以上６．０以下であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。

【請求項2】

請求項１に記載のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物であって、動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下である硬化物を与えることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

紫外線硬化型ハードコート剤、電子線硬化型ハードコート剤、シリカ系ハードコート剤などのハードコート剤は、硬化すると硬質で耐擦傷性を有する硬化物となるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている。紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと光開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物が、その硬化物が自己修復機能に基づく耐擦傷性を有していることから、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−０３５６００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、コーティング剤として適度な硬質性を求められる用途があるが、従来のコーティング剤では適度な硬質性と耐擦傷性及び復元性を達成するものは無かった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、適度な硬質性、耐擦傷性、および復元性を有する硬化物を得ることが出来るウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含有する性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコールと（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート付加体を反応させて得られるアロファネート付加体と、（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物から選択された１種または２種以上を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートであって、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてえられるアロファネート付加体の官能基数が４．５以上６．０以下であることを第一の要旨とする。

【0006】

また、本発明は、上記第一の要旨のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物であって、動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下である硬化物を与える硬化性樹脂組成物を第二の要旨とする。

【0007】

すなわち、本発明者らは、適度な硬質性、耐擦傷性、および復元性を有する硬化物を得ることが出来るウレタン（メタ）アクリレートを得るために、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、（Ａ）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコールと（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート付加体を反応させて得られるアロファネート付加体と、（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物から選択された１種または２種以上を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートであって、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてえられるアロファネート付加体の官能基数が４．５以上６．０以下であるウレタン（メタ）アクリレートにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

【発明の効果】

【0008】

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、適度な硬質性、耐擦傷性、および復元性を有する硬化物を得ることが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0009】

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

【0010】

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコールと（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート付加体を反応させて得られるアロファネート付加体と、（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物から選択された１種または２種以上を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートであって、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてえられるアロファネート付加体の官能基数が４．５以上６．０以下であるものである。

【0011】

上記（A）１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するポリオールは特に限定されないが具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素系ポリオール、脂環族炭化水素系ポリオールを使用することができる。

【0012】

上記ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが２００以上３０００以下が好ましい。２００未満であれば硬化物が硬くなりすぎ復元性を持たせにくくなり、３０００を超える場合は硬化物の硬度が低くなり硬質性を持たせにくくなる。上記ポリオールのヒドロキシル基数は特に限定されないが２以上４以下が好ましい。２未満の場合は硬化物架橋性が下がりすぎる恐れがあり、４超の場合は硬化物架橋性が上がりすぎ、復元性を持たせなくなる。

【0013】

上記（B）ポリイソシアネートは特に限定されないが具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。

【0014】

上記（C）分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独使用または複数種併用することができる。中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを使用することができる。

【0015】

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法で合成することが可能である。例えば、所定量の（B）成分を大過剰量の（A）成分に投入し、９０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させ、この反応混合物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行うことでポリウレタンを得て、更に７０〜８０℃でさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、（C）成分を一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは（A）と（B）を反応させて得られるポリウレタンの官能基数が３．０以上、６．０以下である。官能基数が３．０未満の場合は硬化物の耐擦傷性を持たせにくくなり、６．０を超える場合は硬化物が硬くなりすぎ復元性を得にくくなる。また、上記（C）の割合は（b）-（a）に対し1.０〜２．０モル比であるが、１．０〜１．５モル比が好ましい。

【0016】

本発明のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物は動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満の場合はタック性がでてくる恐れがあり、３０℃を超える場合は常温での復元性を持たせにくくなる。ガラス転移温度はより好ましくは０℃以上２８℃以下であり、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。

【0017】

本発明のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤又はモノマー類を含有することができる。硬化性樹脂組成物における本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有率を５０重量％以上にすることが好ましい。

【0018】

配合するモノマーは、公知慣用のものが使用可能であるが、そのうちでも代表的なものとして、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、ポリエトキシオルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。

【0019】

本発明の硬化性樹脂組成物には活性エネルギー線による重合開始剤を必要に応じ添加する。ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。

【0020】

光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。

【0021】

可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

【0022】

活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製 商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。

【0023】

また必要により、活性エネルギー線開始剤にラジカル重合開始剤を併用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有
機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。

【0024】

これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としてはウレタンアクリレート１００重量部に対して１〜８重量部である。含有量が少なすぎると活性エネルギー線感度が不十分となり、多すぎると塗膜深部まで活性エネルギー線が十分に届かず、塗膜深部の硬化性が低下する傾向がある。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。

【0025】

本発明の硬化性樹脂組成物には、前記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に、塗料、コーティング剤等に通常含まれる各種添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等が挙げられる。

【0026】

本発明の硬化性樹脂組成物は動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満の場合はタック性があり、３０℃を超える場合は常温での復元性をもたせにくくなる。ガラス転移温度はより好ましくは０℃以上２８℃以下であり、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。

【0027】

塗工方法は常法に従えば良いが、例えばエアスプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等が挙げられる。塗工又はコーティングによって得られる被膜の厚さは１〜１００μｍ 程度が好ましい。被膜の厚さが１μｍ未満では被膜としての機能を果たすことが難しく、１００μｍを越えると被膜の厚さが厚くなり過ぎて塗工対象物の物性が発揮されにくくなる。

【0028】

本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤等として使用される。塗工又はコーティングの対象物（被塗物）には携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、Ｏ Ａ 機器等の電気・電子機器； タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品； 冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品； メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装品； プレコートメタル鋼板； 自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイール、ドアミラー等の自動車部品； カーポートの屋根、採光屋根； ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、Ａ Ｂ Ｓ 樹脂等のプラスチック成形品、光ディスク記録媒体用の保護層、サングラスや矯正用メガネレンズといった各種光学レンズの保護層； 階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品； 布、紙等が例示される。

【実施例】

【0029】

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ウレタンアクリレートの合成
［合成例１］
フラスコに１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体（ＮＣＯ含有量１３．５％、平均４．５官能）１，４００ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物（分子量２３０）１２６５ｇ（５．５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
［合成例２］
フラスコにポリテトラメチレングリコールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体（ＮＣＯ含有量１６．５％、平均５．１官能）１，３００ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２．０モル）と２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（分子量３４４）１，１００ｇ（３．２モル）、を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢを得た。
［合成例３］
フラスコにトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のヘキサメチレンジイソシアネート付加体（ＮＣＯ含有量９．４％、平均３官能）１，３４０ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）３６５ｇ（３．１５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＣを得た。
［合成例４］
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有量２５％、平均３官能）５０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（分子量３４４）１０８３．６ｇ（３．１５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＤを得た。
［合成例５］
フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量３２％、平均２官能）２６２ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（分子量３４４）７２２．４ｇ（２．１モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＥを得た。
［合成例６］
フラスコにプロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールポリカーボネートジオールのジシクロヘキシルメタンジイソシアネート付加体（ＮＣＯ含有量３．３３％、平均２官能）２，５２４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２４３．６ｇ（２．１モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＦを得た。
硬化性樹脂組成物の調製及び評価上記合成例で得られたウレタンアクリレートＡ〜Ｆ各１００部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア１８４）を３部それぞれ配合し、溶解した。これをポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００ Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ2にて、窒素雰囲気下にて照射し硬化させた。得られた各硬化物につき、以下の方法でガラス転移温度、鉛筆硬度、復元性を調べた。結果を下記表１に示す。

【0030】

【表1】

〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（株式会社 ユービーエム、型番：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、引っ張り正弦波、周波数１Ｈｚ、昇温測度３℃／分の条件下で測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値をガラス転移温度とした。

【0031】

〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆引っかき試験機で荷重７５０ｇかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
〔復元性〕
上記で得られた硬化物フィルムを２ｋｇ荷重の真鍮ワイヤーブラシ（藤原産業株式会社製 Ｎｏ．９）にて５往復こすり、硬化フィルム上の傷のつき具合を目視にて観察した。評価は、室温２３℃で行い、１０秒以内で傷が復元しているものを○とし、１０秒〜１０分程度かかるものを△とし、１時間たっても復元しない場合は×とした。
表１より本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物は復元性を発揮しうる硬化物を形成することができた。比較例１よりポリオールを含まないウレタンメタアクリレートを使用した硬化物、及び比較例２及び３より官能基数が３未満のポリウレタンを使用したウレタン（メタ）アクリレートを使用した硬化物は復元性が劣ることが確認された。

【0032】

さらに、実施例１〜３に記載のポリオール以外のポリオール、イソシアネート、及び分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用したウレタン（メタ）アクリレートにおいても、ポリウレタンの官能基数が３．０以上、６．０以下の場合、実施例と同様の鉛筆高度及び復元性が得られることを確認している。

【産業上の利用可能性】

【0033】

本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物は、適度な硬質性と耐擦傷性及び復元性を有する硬化物を得ることができる為、耐擦傷性を要求される分野での塗料あるいはコーティング剤として適している。具他的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネルなどの電子部材；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、薄型テレビなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；自動車部品などに塗工して使用することができる。