特許 6067405 放射線硬化型粘着剤、放射線硬化型粘着剤層、放射線硬化型粘着シートおよび積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6067405

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】放射線硬化型粘着剤、放射線硬化型粘着剤層、放射線硬化型粘着シートおよび積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/00 20060101AFI20170116BHJP

   C09J 133/06 20060101ALI20170116BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20170116BHJP

   C09J 4/06 20060101ALI20170116BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/00

   C09J133/06

   C09J7/02 Z

   C09J4/06

   G02B5/30

【請求項の数】14

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2013-28076(P2013-28076)

(22)【出願日】2013年2月15日

(65)【公開番号】特開2014-43543(P2014-43543A)

(43)【公開日】2014年3月13日

【審査請求日】2015年11月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-169994(P2012-169994)

(32)【優先日】2012年7月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】重富 清恵

(72)【発明者】

【氏名】寳田 翔

(72)【発明者】

【氏名】安藤 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】神谷 克彦

(72)【発明者】

【氏名】野中 崇弘

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１３６６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６２５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４３８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１６１４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０５３９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４９４３４６１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００９３１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートを３０〜９０重量％含むモノマー成分を重合することにより得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する放射線硬化型粘着剤から得られる放射線硬化型粘着剤層であって、
前記放射線硬化型粘着剤層は、
放射線硬化前において、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が２．０×１０^３〜４．０×１０^４Ｐａ、ゲル分率が０〜６０重量％であり、
放射線硬化後において、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．５×１０^４〜１．５×１０^５Ｐａ、ゲル分率が４０〜９５重量％であることを特徴とする放射線硬化型粘着剤層。

【請求項2】

炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基が、分岐を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項3】

モノマー成分が、さらに、環状窒素含有モノマーを５〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項4】

モノマー成分が、さらに、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーおよび環状エーテル基を有するモノマーから選ばれるいずれか少なくとも１つの官能基含有モノマーを、１〜２０重量％含むモノマー成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項5】

モノマー成分が、さらに、炭素数１〜９のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートおよび環状のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるいずれか少なくとも１種を０．５重量％以上含むモノマー成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項6】

放射線硬化型粘着剤が、前記（メタ）アクリル系ポリマーの他に、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項7】

前記（メタ）アクリル系ポリマーが、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項8】

さらに、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を、０．００５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項9】

周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率が３．７以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層。

【請求項10】

支持体の少なくとも片側に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層が形成されていることを特徴とする放射線硬化型粘着シート。

【請求項11】

支持体が光学部材であり、粘着シートが、光学部材の少なくとも片側に粘着剤層を有する粘着型光学部材であることを特徴とする請求項１０記載の放射線硬化型粘着シート。

【請求項12】

第１の部材と第２の部材が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化型粘着剤層を介して貼り合わされていることを特徴とする積層体。

【請求項13】

前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が表面に段差を有する部材であり、
前記段差（μｍ）と粘着剤層の厚さ（μｍ）が、（段差／粘着剤層の厚さ）≦０．９を満足することを特徴とする請求項１２記載の積層体。

【請求項14】

前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が光学部材であることを特徴とする請求項１２または１３記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電率を実現することができる放射線硬化型粘着剤および当該粘着剤から得られる放射線硬化型粘着剤層、および当該粘着剤層を支持体の少なくとも片面に有する放射線硬化型粘着シートに関する。さらに本発明は前記粘着剤層を介して、第１の部材と第２の部材が貼り合わされている積層体に関する。特に、前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が表面に段差を有する部材である場合に有用であり、本発明の粘着剤層は、前記段差に追従して空隙なく貼り合わせを行うことができる。

【0002】

本発明の放射線硬化型粘着剤層または放射線硬化型粘着シートは、光学用途に好適である。例えば、本発明の放射線硬化型粘着剤層または放射線硬化型粘着シートは、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなどの画像表示装置の製造用途や、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などのタッチパネルなどの入力装置の製造用途に好適に用いることができる。特に、静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。

【0003】

また、本発明の放射線硬化型粘着シートは、支持体に光学部材を用いた粘着型光学部材として有用である。例えば、光学部材として透明導電性フィルムを用いる場合には、粘着型光学部材は、粘着剤層付き透明導電性フィルムとして用いられる。当該粘着剤層付き透明導電性フィルムは、適宜加工処理がなされた後に、前記画像表示装置やタッチパネルなどにおける透明電極に用いられる。特に、粘着剤層付き透明導電性フィルムは、透明導電性薄膜をパターニングして、静電容量方式のタッチパネルの入力装置の電極基板に好適に用いられる。その他、粘着剤層付き透明導電性フィルムは、透明物品の帯電防止や電磁波遮断、液晶調光ガラス、透明ヒーターに用いられる。

【0004】

また光学部材として光学フィルムを用いる場合には、粘着型光学部材は、粘着剤層付き光学フィルムとして用いられる。当該粘着剤層付き光学フィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に用いられる。前記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。

【背景技術】

【0005】

近年、携帯電話や携帯用音楽プレイヤー等の画像表示装置とタッチパネルを組み合わせて用いる入力装置が普及してきている。中でも、静電容量方式のタッチパネルはその機能性から急速に普及してきている。

【0006】

現在、タッチパネル用に用いる透明導電性フィルムとしては、透明プラスチックフィルム基材やガラスに透明導電性薄膜（ＩＴＯ膜）が積層されたものが多く知られている。透明導電性フィルムは、他の部材に粘着剤層を介して積層される。前記粘着剤層として各種のものが提案されている（特許文献１〜５参照）。

【0007】

前記透明導電性フィルムが、静電容量方式のタッチパネルの電極基板に用いられる場合には、前記透明導電性薄膜がパターニングされたものが用いられる。このようなパターニングされた透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムは、他の透明導電性フィルム等とともに粘着剤層を介して積層して用いられる。これら透明導電性フィルムは、２本以上の指で同時に操作できるマルチタッチ方式の入力装置に好適に使用される。即ち、静電容量方式のタッチパネルは、指などでタッチパネルに触れた際にその位置の出力信号が変化し、その信号の変化量がある閾値を超えた場合にセンシングする仕組みになっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２３８９１５号公報

【特許文献2】特開２００３−３４２５４２号公報

【特許文献3】特開２００４−２３１７２３号公報

【特許文献4】特開２００２−３６３５３０号公報

【特許文献5】特開２０１１−１８４５８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記タッチパネルを構成する部材として、例えば、カバーガラス等に印刷が施されたものが用いられるが、当該カバーガラスの表面は前記印刷によって段差が生じている。そのため、前記段差表面を有する部材と他の部材を粘着剤層により貼り合わせるにあたっては、粘着剤層が段差を吸収して、各部材間に隙間のないように前記段差に粘着剤層が追従することが求められる。前記段差に係る粘着剤層の指標としては、段差（μｍ）と粘着剤層の厚さ（μｍ）により表わされる段差吸収性（％）：（段差／粘着剤層の厚さ）の値×１００、において追従性を満足することが挙げられる。前記段差吸収性としては３０％程度が求められていた。一般に前記段差を吸収するには、弾性率を低くしたりすることが考えられるが、弾性率の低い粘着剤では耐久性等の信頼性が十分ではなかった。信頼性とともに、前記段差吸収性を満足するために、特許文献５に記載のような紫外線架橋性粘着シートを用いることが提案されている。しかし、近年では、粘着剤層には薄型化の要求があり、かつ、前記段差吸収性の要求が６０〜９０％と高度になっており、特許文献５に記載の粘着シートでは、高段差吸収性を満足しがたくなっていた。

【0010】

また上記のように、タッチパネルを構成する部材、フィルムの誘電率は、タッチパネルの応答性に関わっており重要な数値である。一方、近年、タッチパネルの普及に伴い、タッチパネルにはより高性能化が求められており、その構成部材である透明導電性フィルムや粘着剤層にも高性能が求められ、薄型化もそのひとつである。しかしながら、粘着剤層を単純に薄型化してしまうと設計した静電容量値が変わってしまうという問題がある。前記静電容量値の数値を変えないで、粘着剤層を薄型化するためには、粘着剤層の低誘電率化が求められる。また、視認性向上のために、印刷付ガラスやフィルムと光学フィルムとの空気層やＬＣＤ上部の空気層を粘着剤層にて層間充填する場合があるが、その一方で、前記粘着剤層の誘電率が高いと誤作動が起きる可能性がある。かかる誤作動防止の観点からも、粘着剤層の低誘電率化が求められる。さらに、粘着剤層の低誘電率化によって、タッチパネルの応答速度や感度の向上が期待される。

【0011】

そこで、本発明は、接着性能を満足し、高段差吸収性を有する粘着剤層を実現することができる粘着剤を提供することを目的とする。さらには、接着性能を満足し、高段差吸収性を有し、かつ低誘電率の粘着剤層を実現することができる前記粘着剤を提供することを目的とする。

【0012】

また本発明は、前記粘着剤により形成された粘着剤層を提供すること、さらには当該粘着剤層を有する粘着剤シートを提供することを目的とする。さらには、第１の部材と第２の部材が、前記粘着剤層を介して、追従性よく貼り合わされている積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘着剤を見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち本発明は、炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートを３０〜９０重量％含むモノマー成分を重合することにより得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有することを特徴とする放射線硬化型粘着剤、に関する。前記炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基が分岐を有するアルキル基であるのが好ましい。

【0015】

上記放射線硬化型粘着剤において、モノマー成分は、さらに、環状窒素含有モノマーを５〜２５重量％含有することができる。

【0016】

上記放射線硬化型粘着剤において、モノマー成分は、さらに、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーおよび環状エーテル基を有するモノマーから選ばれるいずれか少なくとも１つの官能基含有モノマーを、１〜２０重量％含むことができる。

【0017】

上記放射線硬化型粘着剤において、モノマー成分が、さらに、炭素数１〜９のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートおよび環状のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるいずれか少なくとも１種を０．５重量％以上含むことができる。

【0018】

上記放射線硬化型粘着剤としては、一つの態様として、前記（メタ）アクリル系ポリマーの他に、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物を含有するものを用いることができる。また、上記放射線硬化型粘着剤としては、一つの態様として、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーであるものを用いることができる。

【0019】

さらに、上記放射線硬化型粘着剤は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を、０．００５〜５重量部含有することが好ましい。

【0020】

また本発明は、上記のいずれかに記載の放射線硬化型粘着剤から得られることを特徴とする放射線硬化型粘着剤層、に関する。

【0021】

上記放射線硬化型粘着剤層は、
放射線硬化前において、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が２．０×１０^３〜４．０×１０^４Ｐａ、ゲル分率が０〜６０重量％であり、
放射線硬化後において、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．５×１０^４〜１．５×１０^５Ｐａ、ゲル分率が４０〜９５重量％であるであることが好ましい。

【0022】

上記放射線硬化型粘着剤層は、周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率が３．７以下であることが好ましい。

【0023】

また本発明は、支持体の少なくとも片側に、上記のいずれかに記載の放射線硬化型粘着剤層が形成されていることを特徴とする放射線硬化型粘着シート、に関する。

【0024】

上記放射線硬化型粘着シートは、支持体として光学用部材を用いた、粘着型光学部材として用いることができる。

【0025】

また本発明は、第１の部材と第２の部材が、上記いずれかに記載の放射線硬化型粘着剤層を介して貼り合わされていることを特徴とする積層体、に関する。

【0026】

上記積層体は、前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が表面に段差を有する部材であり、
前記段差（μｍ）と粘着剤層の厚さ（μｍ）が、（段差／粘着剤層の厚さ）≦０．９を満足する場合においても好適である。

【0027】

上記積層体は、前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が光学部材である場合に好適に適用することができる。

【発明の効果】

【0028】

本発明の放射線硬化型粘着剤における（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数１０〜２２の長鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを所定量含有するモノマー成分を重合することにより得られたものである。本発明の放射線硬化型粘着剤から形成される放射線硬化型粘着剤層は、放射線硬化前においては、前記長鎖のアルキル基を有していることから、段差を有する表面に対しても追従性がよく、隙間なく粘着剤層により段差を吸収することができ、高段差吸収性を満足することができる。また本発明の放射線硬化型粘着剤層は高段差吸収性を有することから、段差が大きい場合においても粘着剤層を厚くする必要はなく、粘着剤層に薄型化の観点からも好適である。一方、放射線硬化後においては、硬化した粘着剤層により、接着特性を満足することができる。このように本発明の放射線硬化型粘着剤によれば、接着性能を満足し、高段差吸収性を有する放射線硬化型粘着剤層を得ることができる。

【0029】

また、かかる本発明の放射線硬化型粘着剤によれば、前記長鎖のアルキル基の作用により、低誘電率の粘着剤層を実現することができる。また、上記のように、空気層を粘着剤層にて層間充填する場合においても、放射線硬化型粘着剤層が低誘電率のため、誤作動を防止することができる。

【0030】

誘電率を下げるには、クラジウス−モソッティ（Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉ）の式より、分子の双極子モーメントを小さくし、モル体積を大きくすれば良いと考えられる。本発明の放射線硬化型粘着剤における主成分である（メタ）アクリル系ポリマーを構成する主モノマー単位に係る、アルキル（メタ）アクリレートは長鎖のアルキル基を有することから、誘電率が下がるものと考えられる。このように、モル体積が増加し、双極子モーメントが小さくなるような、双方のバランスを有する放射線硬化型粘着剤層は、アルキル基として、炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル基の末端に有するアルキル（メタ）アクリレートを用いた場合に奏されると考えられる。

【0031】

例えば、本発明の放射線硬化型粘着剤層は、１００ｋＨｚにおける比誘電率が３．７以下の低誘電率を満足することにより、本発明の放射線硬化型粘着剤層を薄型化して、静電容量方式のタッチパネルに用いる透明導電性フィルムに適用する粘着剤層に用いた場合においても、静電容量方式のタッチパネルで設計した静電容量値の数値を変えることなく適用することができる。

【0032】

さらには、本発明の放射線硬化型粘着剤における主成分である（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位に環状窒素含有モノマーを用いた場合には、窒素原子を有する環状構造における、凝集性と親水性の作用によって耐加湿信頼性を満足することができる。耐加湿信頼性を満足することにより、透明導電性フィルムやガラスを、粘着剤層を介して積層した積層物を、加湿条件下に曝露した際においても、粘着剤層の白濁を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の放射線硬化型粘着剤層または放射線硬化型粘着シートが用いられている静電容量方式のタッチパネルの一例を示す図である。

【図2】（ａ）加工性試験の測定方法を示す概略図である。（ｂ）加工性試験における距離−時間曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本発明の放射線硬化型粘着剤は、炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートを３０〜９０重量％含むモノマー成分を重合することにより得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有するものが用いられる。

【0035】

前記放射線硬化型粘着剤が含有する、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基としては、放射線硬化性を有する官能基であり、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。当該炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基は、ベースポリマーである前記（メタ）アクリル系ポリマーに、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物を配合することにより、放射線硬化型粘着剤が炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有するようにしてもよく、ベースポリマーである前記（メタ）アクリル系ポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いることによって、放射線硬化型粘着剤が炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有するようにしてもよい。また、前記両方の手段によって、前記放射線硬化型粘着剤が、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を含有してもよい。

【0036】

まず、前記（メタ）アクリル系ポリマーに、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物を配合した放射線硬化型粘着剤（１）について説明する。

【0037】

前記（メタ）アクリル系ポリマーは、炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートを３０〜９０重量％含むモノマー成分を重合することにより得られたものである。なお、アルキル（メタ）アクリレートはアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。

【0038】

前記炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートに係る、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜０℃であることが好ましく、さらには−７０〜−１０℃、さらには−６０〜−１０℃であることが好ましい。ホモポリマーを形成した際のＴｇが、−８０℃未満では、粘着剤の常温での弾性率が下がりすぎる場合があり好ましくなく、０℃を超える場合には接着力が低下する場合があり好ましくない。ホモポリマーのＴｇは、温度変調ＤＳＣにより、測定した値である。また、前記アルキル基は、段差吸収性、低誘電率、さらには適度の弾性率を満足できる点から、炭素数１３以上であるのが好ましい。前記アルキル基は炭素数１４〜２２であるのがさらに好ましく、１６〜２２であるのがさらに好ましい。なお、アルキル（メタ）アクリレートに係る、ホモポリマーのＴｇが−８０〜０℃であっても、炭素数が９以下では、粘着剤層の段差吸収性や、低誘電率化する効果は大きくない。

【0039】

前記ホモポリマーのＴｇは、下記方法により測定した値である。試験サンプルをアルミニウム製のオープンセルに約１〜２ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名「Ｑ−２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにて、ホモポリマーのＲｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ（比熱成分）挙動を得る。ＪＩＳ−Ｋ−７１２１を参考にして、得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

【0040】

前記アルキル（メタ）アクリレートにおける、炭素数１０〜２２のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも用いることができるが、粘着剤層の段差吸収性や、低誘電率化する効果の点からは、分岐鎖のアルキル基の方が、直鎖のアルキル基より好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレートの長鎖アルキル基は、アルキル基が分岐を有することでモル体積が増加し、双極子モーメントが下がって、双方のバランスを有する粘着剤層が得られると考えられる。また、アルキル基が分岐を有することで、ポリマーの絡み点間分子量が増加し、高温での貯蔵弾性率が低下するため、段差吸収性が良好になると考えられる。

【0041】

前記炭素数１０〜２２の直鎖のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、デシルアクリレート（炭素数１０）、ウンデシルアクリレート（炭素数１１）、ドデシルアクリレート（ラウリルアクリレート）（炭素数１２）、トリデシルアクリレート（炭素数１３）、テトラデシルアクリレート（炭素数１４）、ペンタデシルアクリレート（炭素数１５）、ヘキサデシルアクリレート（炭素数１６）、ヘプタデシルアクリレート（炭素数１７）、オクタデシルアクリレート（炭素数１８）、ノナデシルアクリレート（炭素数１９）、エイコシルアクリレート（炭素数２０）、ヘンエイコシルアクリレート（炭素数２１）、ドコシルアクリレート（炭素数２２）、および前記例示のメタクリレート系モノマーを例示できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレート）（炭素数１２）が好ましい。

【0042】

前記炭素数１０〜２２の分岐を有するアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソデシルアクリレート（炭素数１０，ホモポリマーのＴｇ（以下、単にＴｇと略す）＝−６０℃）、イソデシルメタクリレート（炭素数１０，Ｔｇ＝−４１℃）、イソミスチリルアクリレート（炭素数１４，Ｔｇ＝−５６℃）、イソステアリルアクリレート（炭素数１８,Ｔｇ＝−１８℃）、２−プロピルヘプチルアクリレート、イソウンデシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、イソペンタデシルアクリレート、イソヘキサデシルアクリレート、イソヘプタデシルアクリレート、および前記例示のアクリレート系モノマーのメタクリレート系モノマーを例示できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0043】

また、前記炭素数１０〜２２の分岐を有するアルキル基のなかでｔ−ブチル基を有するものは、特に、モル体積が増加し、双極子モーメントが下がって、双方のバランスを有する粘着剤層が得られると考えられる点で好ましい。ｔ−ブチル基を有する、炭素数１０〜２２の分岐を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、下記式で表わされる、イソステアリルアクリレートが挙げられる。

【化1】

【0044】

また、炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキルメタクリレートの方が、アルキルアクリレートよりも、モル体積の増加と双極子モーメントの低下による、粘着剤層の段差吸収性や、低誘電率化する効果の点から好ましい。前記アルキルメタクリレートは、前記長鎖アルキル基が直鎖アルキル基の場合においても、モル体積が増加し、双極子モーメントが下がって、双方のバランスを有する粘着剤層が得られると考えられる。

【0045】

前記炭素数１０〜２２のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、３０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。３０重量％以上を用いることは段差吸収性、低誘電率化の面で好ましく、９０重量％以下で用いることは接着力の維持の面で好ましい。

【0046】

前記モノマー成分として、環状窒素含有モノマーを用いることができる。上記環状窒素含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものを特に制限なく用いることができる。環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。環状窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー；ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等が挙げられる。また、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を含有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。具体的には、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。前記環状窒素含有モノマーのなかでも、ラクタム系ビニルモノマーが誘電率と凝集性の点から好ましい。

【0047】

前記環状窒素含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、５〜２５重量％であるのが好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。５重量％以上であると、耐加湿信頼性の面で好ましく、２５重量％以下であると、接着力向上と段差吸収性の面で好ましい。

【0048】

本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、さらに、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーおよび環状エーテル基を有するモノマーから選ばれるいずれか少なくとも１つの官能基含有モノマーを含むことができる。

【0049】

カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。イタコン酸、マレイン酸はこれらの無水物を用いることができる。これらのなかで、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。なお、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの製造に用いるモノマー成分にはカルボキシル基含有モノマーを任意に用いることができ、一方では、カルボキシル基含有モノマーを用いなくともよい。カルボキシル基含有モノマーを含有していないモノマー成分から得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有する粘着剤は、カルボキシル基に起因する金属腐食などを低減した粘着剤層を形成することができる。

【0050】

ヒドロキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートが挙げられる。その他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。これらのなかでもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適である。

【0051】

環状エーテル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基またはオキセタン基等の環状エーテル基を有するものを特に制限なく用いることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。オキセタン基含有モノマーとしては、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシル−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。

【0052】

前記官能基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、１〜２０重量％であるのが好ましい。接着力、凝集力を高める点から１重量％以上であるのが好ましく、さらには４重量％以上であるが好ましい。一方、前記官能基含有モノマーが多くなりすぎると、粘着剤層が固くなり、接着力が低下する場合があり、また、粘着剤の粘度が高くなりすぎたり、ゲル化したりする場合があることから、前記官能基含有モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、２０重量％以下であるのが好ましく、さらには１５重量％以下、さらには１２重量％以下であるが好ましい。

【0053】

本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、前記環状窒素含有モノマーや官能基含有モノマー以外の共重合モノマーを含むことができる。前記以外の共重合モノマーとしては、例えば、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２（前記Ｒ^１は水素またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜９の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基を表す。）で表されるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0054】

ここで、Ｒ^２としての、炭素数１〜９の無置換のアルキル基または置換されたアルキル基は、直鎖、分岐鎖のアルキル基、あるいは環状のシクロアルキル基を示す。Ｒ^２は具体的には、炭素数３〜９の分岐を有するアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。置換されたアルキル基の場合は、置換基としては、炭素数３〜８個のアリール基または炭素数３〜８個のアリールオキシ基であることが好ましい。アリール基としては、限定はされないが、フェニル基が好ましい。当該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキルアクリレートよりも、アルキルメタクリレートの方が、モル体積の増加と双極子モーメントの低下により、低誘電率化の点で好ましい。

【0055】

このようなＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２で表されるモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。

【0056】

本発明において、前記ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２で表される（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、７０重量％以下で用いることができ、６５重量％以下が好ましい。なお、前記ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２で表される（メタ）アクリレートは接着力の維持の面から５重量％以上、さらには１０重量％以上用いることが好ましい。

【0057】

他の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。また、共重合モノマーとしては、テルペン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の環状構造を有するモノマーを用いることができる。

【0058】

さらに、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどが挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0059】

本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、前記例示の単官能性モノマーの他に、粘着剤の凝集力を調整するために、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。

【0060】

多官能性モノマーは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも２つ有するモノマーであり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0061】

多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、３重量％以下で用いることができ、２重量％以下が好ましく、さらには１重量％以下が好ましい。多官能性モノマーの使用量が、３重量％を超えると、例えば、粘着剤の凝集力が高くなりすぎ、接着力が低下したりする場合がある。

【0062】

また、本発明で用いるモノマー成分には、上記した以外の成分も含むことができるが、その場合は、（メタ）アクリル系ポリマーを形成する全モノマー成分に対して、１０重量％以下であることが好ましい。

【0063】

このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。

【0064】

ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。

【0065】

例えば、溶液重合等においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。

【0066】

溶液重合等に用いられる、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0067】

前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。

【0068】

なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．１７５重量部程度とするのが好ましい。

【0069】

連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、α−チオグリセロール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。

【0070】

また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0071】

さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などの炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、さらには０．３〜５重量部が好ましく、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部が特に好ましい。

【0072】

本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は４０万〜２５０万であるのが好ましい、より好ましくは５０万〜２２０万である。重量平均分子量が４０万より大きくすることで、粘着剤層の耐久性を満足させたり、粘着剤層の凝集力が小さくなって糊残りが生じるのを抑えることができる。一方、重量平均分子量が２５０万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下する傾向がある。さらに、粘着剤が溶液系において、粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。

【0073】

＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）
・カラムサイズ；７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計
・標準試料：ポリスチレン

【0074】

前記放射線硬化型粘着剤（１）において、（メタ）アクリル系ポリマーに配合する、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物としては、放射線硬化性の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有するモノマー成分やオリゴマー成分があげられる。

【0075】

前記ラジカル重合性官能基を分子中に１つ有する化合物としては、前記（メタ）アクリル系ポリマーに係る前記例示の各種の単官能のモノマーを例示することができる。また、前記ラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、前記多官能性モノマーとして例示した化合物があげられる。また、放射線硬化性のオリゴマー成分はウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーがあげられる。放射線硬化性の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有するモノマー成分やオリゴマー成分としては、分子量が１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。前記放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分としては、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも２つ有する化合物が段差吸収性の点から好ましい。

【0076】

前記炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物の配合量は、一般的には、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１〜５０重量部程度であるのが好ましく、さらには５〜４０重量部であるのが好ましく、さらには７〜３０重量部であるのが好ましい。

【0077】

次いで、前記（メタ）アクリル系ポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いた放射線硬化型粘着剤（２）について説明する。炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基は、（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖または主鎖中もしくは主鎖末端に含有させることができる。放射線硬化型粘着剤（２）は、（メタ）アクリル系ポリマーの他に、低分子成分である放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分等を含有する必要がなく、または多くは含まないため、経時的に低分子成分等が粘着剤層中を移動することなく、安定した層構造の粘着剤層を形成することができる。

【0078】

炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、放射線硬化型粘着剤（１）において説明した、前記（メタ）アクリル系ポリマーを基本骨格として、当該（メタ）アクリル系ポリマーに、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を導入したものが挙げられる。炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基の導入法は特に制限されず、様々な方法を採用できるが、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖に導入するのが、分子設計が容易である。例えば、予め、（メタ）アクリル系ポリマーに官能基（ａ）を有するモノマーを共重合した後、この官能基（ａ）と反応しうる官能基（ｂ）および炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する化合物を、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基の放射線硬化性を維持したまま縮合または付加反応させる方法があげられる。

【0079】

前記官能基（ａ）と（ｂ）の組合せの例としては、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基などがあげられる。これら官能基の組合せのなかでもヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。これら官能基（ａ）と（ｂ）の組み合わせは、上記炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを生成するような組合せであれば、前記官能基（ａ）と（ｂ）は（メタ）アクリル系ポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよいが、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基を組み合わせる場合には、（メタ）アクリル系ポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する場合が好適である。この場合、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有するイソシアネート化合物としては、たとえば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。また、アクリル系ポリマーとしては、前記例示のヒドロキシ基含有モノマーなどを共重合したものが用いられる。炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、前記ラジカル重合性官能基の割合（導入量）は、例えば、ラジカル重合性官能基を導入する前の（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物の割合が、０．１〜１０重量部の範囲とするのが好ましい。

【0080】

放射線硬化型粘着剤（２）は、前記炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを単独で使用することができるが、前記放射線硬化型粘着剤（１）において用いる、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物を配合することもできる。炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を分子中に少なくとも１つ有する化合物は、通常炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。

【0081】

本発明の放射線硬化型粘着剤からは粘着剤層が形成されるが、当該粘着剤層は被着体に貼り合わせた後に、電子線、ＵＶ等の放射線照射により硬化させることができる。前記放射線重合を電子線で行う場合には、前記放射線硬化型粘着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、前記放射線重合をＵＶ重合で行う場合には、光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0082】

光重合開始剤としては、特に制限されないが、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。

【0083】

具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製］、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製］、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製］、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。

【0084】

また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。

【0085】

アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２−メトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシベンゾイル）（１−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジブトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）（２−メチルプロパン−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−４−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，４−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０−ビス[ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(２−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。

【0086】

光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、放射線硬化型粘着剤（１）および（２）のいずれの場合においても、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。

【0087】

光重合開始剤の使用量が０．０１重量部より少ないと、硬化反応が不十分になる場合がある。光重合開始剤の使用量が５重量部を超えると、光重合開始剤が紫外線を吸収することにより、紫外線が粘着剤層内部まで届かなくなる場合がある。この場合、硬化反応の低下を生じて、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、粘着剤層をフィルムから剥離する際に、粘着剤層の一部がフィルムに残り、フィルムの再利用ができなくなる場合がある。

【0088】

本発明の放射線硬化型粘着剤は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などの架橋剤が含まれる。架橋剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせることができる。前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく用いられる。

【0089】

上記架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記架橋剤を０．００５〜５重量部の範囲で含有することが好ましい。架橋剤の含有量は、０．００５〜４重量部含有することが好ましく、０．０１〜３重量部含有することがより好ましい。

【0090】

イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。

【0091】

イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。

【0092】

より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｄ１１０Ｎ、三井化学（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｄ１６０Ｎ、三井化学（株）製）；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。

【0093】

上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤を０．００５〜５重量部含有することが好ましく、さらには０．００５〜４重量部含有することが好ましく、さらには０．０１〜３重量部含有することが好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。

【0094】

なお、乳化重合にて作製した変性（メタ）アクリル系ポリマーの水分散液では、イソシアネート系架橋剤を用いなくても良いが、必要な場合には、水と反応し易いために、ブロック化したイソシアネート系架橋剤を用いることもできる。

【0095】

上記エポキシ系架橋剤はエポキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能エポキシ化合物をいう。エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名「テトラッドＣ」、「テトラッドＸ」などの市販品も挙げられる。

【0096】

上記エポキシ系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記エポキシ系架橋剤を０．００５〜５重量部含有することが好ましく、さらには０．０１〜４重量部含有することが好ましく、さらには０．０１〜３重量部含有することが好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。

【0097】

また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。

【0098】

本発明の放射線硬化型粘着剤には、接着力を向上させるために、（メタ）アクリル系オリゴマーを含有させることができる。（メタ）アクリル系オリゴマーは、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーよりもＴｇが高く、重量平均分子量が小さい重合体を用いるのが好ましい。かかる（メタ）アクリル系オリゴマーは、粘着付与樹脂として機能し、かつ誘電率を上昇させずに接着力を増加させる利点を有する。

【0099】

前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、Ｔｇが約０℃以上３００℃以下、好ましくは約２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは約４０℃以上３００℃以下であることが望ましい。Ｔｇが約０℃未満であると粘着剤層の室温以上での凝集力が低下し、保持特性や高温での接着性が低下する場合がある。なお（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇと同じく、Ｆｏｘの式に基づいて計算した理論値である。

【0100】

（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００以上３００００未満、好ましくは１５００以上２００００未満、さらに好ましくは２０００以上１００００未満である。重量平均分子量が３００００以上であると、接着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、１０００未満であると、低分子量となるため接着力や保持特性の低下を引き起こす場合がある。本発明において、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には東ソー（株）製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約０．５ｍｌ／分の条件にて測定される。

【0101】

前記（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。このような（メタ）アクリレートは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0102】

（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートや、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレートなどの環状構造を持った（メタ）アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが好ましい。このような嵩高い構造を（メタ）アクリル系オリゴマーに持たせることで、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる。特に嵩高さという点で環状構造を持ったものは効果が高く、環を複数含有したものはさらに効果が高い。また、（メタ）アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線（紫外線）を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有したものが好ましく、アルキル基が分岐構造を持ったアルキル（メタ）アクリレート、または脂環式アルコールとのエステルを、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。

【0103】

このような点から、好適な（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、シクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１−アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の各単独重合体等を挙げることができる。特に、ＣＨＭＡを主成分として含むオリゴマーが好ましい。

【0104】

本発明の放射線硬化型粘着剤において、前記（メタ）アクリル系オリゴマーを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して７０重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜７０重量部であり、さらに好ましくは２〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部である。（メタ）アクリル系オリゴマーの添加量が７０重量部を超えると、弾性率が高くなり低温での接着性が悪くなるという不具合がある。なお、（メタ）アクリル系オリゴマーを１重量部以上配合する場合に、接着力の向上効果の点から有効である。

【0105】

さらに、本発明の放射線硬化型粘着剤には、粘着剤層のガラスなどの親水性被着体に適用する場合における界面での耐水性をあげる為にシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して１重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量部である。シランカップリング剤の配合が多過ぎるとガラスへの接着力が増大し再剥離性に劣り、少なすぎると耐久性が低下するため好ましくない。

【0106】

好ましく用いられ得るシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン 、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

【0107】

さらに本発明の放射線硬化型粘着剤には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、例えば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。これらの添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば適宜決定することができるが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。

【0108】

前記粘着性付与剤としては、石油系樹脂、テルペン系樹脂等およびこれらの水添物を例示できる。本発明の放射線硬化型粘着剤に用いる粘着性付与剤としては、紫外線等の放射線による硬化を阻害しない、水添系の粘着性付与剤が好ましい。前期粘着性付与剤は、（メタ）アクリル系オリゴマーと同様に、本発明の放射線硬化型粘着剤の接着力を向上させることができる。また、前記粘着性付与剤は、前記（メタ）アクリル系オリゴマーと同様の割合で用いることが好ましい。

【0109】

本発明の放射線硬化型粘着剤層は、前記放射線硬化型粘着剤から形成される。粘着剤層の厚さは、特に制限されず例えば、１〜４００μｍ程度である。また、前記粘着剤層の厚さは、５０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは７５〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。

【0110】

本発明の放射線硬化型粘着剤層は、被着体に貼り合せた後に硬化させることができる。放射線照射を、紫外線照射により行う場合には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。紫外線照射量は、通常、１０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

【0111】

また本発明の放射線硬化型粘着剤層は、放射線硬化前において、２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．５×１０^４〜１．２×１０^５Ｐａ、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が２．０×１０^３〜４．０×１０^４Ｐａ、ゲル分率が０〜６０重量％であるのが、段差吸収性、ハンドリング性が良好であり好ましい。放射線硬化前の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率は、さらには２．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａ、さらには２．０×１０^４〜９．０×１０^４Ｐａ、さらには３．０×１０^４〜７．０×１０^４Ｐａであるのが好ましく、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、さらには５．０×１０^３〜４．０×１０^４Ｐａ、さらに１．０×１０^４〜３．０×１０^４Ｐａ、さらには１．０×１０^４〜２．５×１０^４Ｐａであるのが好ましく、ゲル分率は、さらには０〜５５重量％、さらに５〜５５重量％、さらに５〜５０重量％、さらに５〜４５重量％、さらに５〜３５重量％、さらに１０〜３５重量％であるのが好ましい。

【0112】

また、前記放射線硬化前のゲル分率は、加工性（取り扱いやすさ）の観点からは高いほど良好であり、例えば、２０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。また、段差吸収性の観点からは、例えば、０〜４５重量％の範囲であることが好ましく、０〜４０重量％の範囲がより好ましい。従って、段差吸収性と加工性が両立の観点からは、０〜６０重量％が好ましく、さらに０〜５５重量％、さらに１０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％、さらに３０〜４５重量％であるのが好ましい。

【0113】

また本発明の放射線硬化型粘着剤層は、放射線硬化後において、２３℃におけるせん断貯蔵弾性率が５．０×１０^４〜２．５×１０^６Ｐａ、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率が１．５×１０^４〜１．５×１０^５Ｐａ、ゲル分率が４０〜９５重量％であるのが、被着体からの剥がれ等を抑える点から好ましい。放射線硬化後の２３℃におけるせん断貯蔵弾性率は、さらには５．０×１０^４〜１．０×１０^６Ｐａ、さらには８．０×１０^４〜４．５×１０^５Ｐａ、さらには９．０×１０^４〜３．０×１０^５Ｐａ、さらには１．０×１０^５〜２．０×１０^５Ｐａであるのが好ましく、７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、さらには２．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａ、さらに３．０×１０^４〜１．０×１０^５Ｐａ、さらに３．０×１０^４〜８．０×１０^４Ｐａであるのが好ましく、ゲル分率は、さらには４５〜８５重量％、さらに５０〜７５重量％であるのが好ましい。なお、前記貯蔵弾性率、ゲル分率に係る放射線照射の硬化条件は実施例の記載に基づく。

【0114】

前記２３℃および７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、放射線硬化後の値が、放射線硬化前の値以上になっているのが好ましい。２３℃におけるせん断貯蔵弾性率は、放射線硬化後の値が、放射線硬化前の値の１．０〜３０倍であるの好ましく、さらに好ましくは１．０〜２７倍、さらに好ましくは１．５〜２０倍、さらに好ましくは２．０〜１０倍である。また、７０℃おけるせん断貯蔵弾性率は、放射線硬化後の値が、放射線硬化前の値の１．０〜１５倍であるのが好ましく、さらに好ましくは１．５〜８倍、さらに好ましくは２．０〜５倍である。

【0115】

前記ゲル分率は、放射線硬化後の値が、放射線硬化前の値以上になっているのが好ましい。放射線硬化後の値が、放射線硬化前の値の１．２〜１０倍であるの好ましく、さらに好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．２〜５倍である。

【0116】

前記放射線硬化型粘着剤層のせん断貯蔵弾性率、ゲル分率は、放射線硬化型粘着剤が含有する炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性官能基の割合を調整することとともに、硬化の処理温度や処理理時間の影響を考慮して制御することができる。また、粘着剤が架橋剤を含有する場合には、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や処理時間の影響を十分考慮して、制御することができる。なお、硬化後の粘着剤層のゲル分率が小さい場合には凝集力に劣り、大きすぎると接着力に劣る場合がある。

【0117】

また本発明の放射線硬化型粘着剤層は、周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率が３．７以下であるのが好ましく、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．３以下、さらに好ましくは３．２以下である。

【0118】

また本発明の放射線硬化型粘着剤層は、粘着剤層の厚さが１００μｍの場合のヘイズ値が２％以下であることが好ましい。ヘイズ２％以下であれば、前記粘着剤層が光学部材に用いられる場合に要求される透明性を満足することができる。前記ヘイズ値は０〜１．５％であることが好ましく、さらには０〜１％であることが好ましい。なお、ヘイズ値は２％以下であれば、光学用途として満足することができる。前記ヘイズ値が２％を超えると白濁が生じて光学フィルム用途として好ましくない。

【0119】

前記放射線硬化型粘着剤層は、例えば、前記粘着剤を支持体に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去することにより粘着シートとして形成することができる。粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。

【0120】

粘着剤の塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。

【0121】

前記加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。

【0122】

前記支持体としては、例えば、剥離処理したシートを用いることができる。剥離処理したシートとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。

【0123】

剥離処理したシート上に粘着剤層を形成した粘着シートは、前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘着剤層を保護してもよい。実用に際しては、前記剥離処理したシートは剥離される。

【0124】

セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。

【0125】

そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。

【0126】

前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。

【0127】

本発明の放射線硬化型粘着剤層および粘着シートは、被着体になる各種部材に適用することができる。また、第１の部材と第２の部材を貼り合わせた積層体の形成に好適に用いることができる。特に、前記積層体において、前記第１の部材と第２の部材の少なくとも一方が表面に段差を有する部材である場合に好適であり、前記段差に追従して隙間なく貼り合わせを行うことができる。前記段差は、各部材の平面上の凹凸であり、各部材の厚さ方向における平面からの最大高さである。本発明の放射線硬化型粘着剤層は、前記段差に対する追従性が良好であり、前記段差（μｍ）と粘着剤層の厚さ（μｍ）が、（段差／粘着剤層の厚さ）≦０．９の範囲において好適に用いることができ、前記値が０．５〜０．９の範囲のように粘着剤層の厚さに対する段差の比が大きい場合においても、段差吸収性を示す。

【0128】

本発明の放射線硬化型粘着剤層および粘着シートは、光学部材への適用が好適であり、特に光学用途における、金属薄膜や金属電極に対して貼り付ける用途に好ましく使用される。金属薄膜としては、金属、金属酸化物やこれらの混合物からなる薄膜が挙げられ、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＣＴＯ（酸化カドミウムスズ）の薄膜が挙げられる。金属薄膜の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度である。通常、ＩＴＯなどの金属薄膜は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（特にＰＥＴフィルム）等の透明プラスチックフィルム基材上に設けられ、透明導電性フィルムとして使用される。上記の本発明の粘着シートを金属薄膜に対して貼り付ける際には、粘着剤層側の表面を金属薄膜に貼り付けられる側の粘着面となるようにして使用されることが好ましい。

【0129】

また、上記金属電極としては、金属、金属酸化物やこれらの混合物からなる電極であればよく、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、銀、銅、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の電極が挙げられる。

【0130】

本発明の粘着シートの具体的な用途の一例として、タッチパネルの製造用途に用いる、タッチパネル用粘着シートを挙げることができる。タッチパネル用粘着シートは、例えば、静電容量方式のタッチパネルの製造において、ＩＴＯなどの金属薄膜が設けられた透明導電フィルムと、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）板、ハードコートフィルム、ガラスレンズ等とを貼り合わせるために用いられる。上記タッチパネルは、特に限定されないが、例えば、携帯電話、タブレットコンピューター、携帯情報端末などに用いられる。

【0131】

より具体的な例として、本発明の粘着剤層または粘着シートが用いられている静電容量方式のタッチパネルの一例を図１に示す。図１において、１は静電容量方式タッチパネルであり、１１は装飾パネルであり、１２は粘着剤層または粘着シートであり、１３はＩＴＯフィルムであり、１４はハードコートフィルムである。装飾パネル１１は、ガラス板や透明アクリル板（ＰＭＭＡ板）であることが好ましい。装飾パネル１１は、カバーガラス等に印刷が施されており、印刷段差を有しており、当該段差表面に対して、本発明の粘着剤層または粘着シートは好適である。また、ＩＴＯフィルム１３は、ガラス板や透明プラスチックフィルム（特にＰＥＴフィルム）にＩＴＯ膜が設けられているものが好ましい。ハードコートフィルム１４は、ＰＥＴフィルムなどの透明プラスチックフィルムにハードコート処理が施されたものが好ましい。上記静電容量方式タッチパネル１は、本発明の粘着剤層または粘着シートが用いられているので、厚さを薄くすることができ、動作の安定性に優れる。また、外観や視認性が良好である。

【0132】

また本発明の粘着シートの支持体としては、光学部材を用いることができる。前記粘着剤層は、光学部材に直接塗布し、重合溶剤などを乾燥除去することにより、粘着剤層を光学部材に形成することができる。また、剥離処理したセパレーターに形成した粘着剤層を、適宜に光学部材に転写して、粘着型光学部材を形成することができる。

【0133】

なお、上記の粘着型光学部材の作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学部材のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。

【0134】

また、前記粘着型光学部材において、粘着剤層の形成にあたっては、光学部材の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。

【0135】

本発明の粘着型光学部材は、光学部材として透明導電性フィルムを用いた、粘着剤層付き透明導電性フィルムとして用いることができる。透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の一方の面に、上記ＩＴＯ等の金属薄膜となる透明導電性薄膜を有する。透明プラスチックフィルム基材の他方の面には、本発明の粘着剤層を有する。透明プラスチックフィルム基材には、アンダーコート層を介して透明導電性薄膜を設けることができる。なお、アンダーコート層は複数層設けることができる。透明プラスチックフィルム基材と粘着剤層の間にオリゴマー移行防止層を設けることができる。

【0136】

前記透明プラスチックフィルム基材としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチックフィルムが用いられる。当該プラスチックフィルムは１層のフィルムにより形成されている。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリエーテルスルホン系樹脂である。前記フィルム基材の厚みは、１５〜２００μｍであることが好ましい。

【0137】

前記フィルム基材には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる透明導電性薄膜またはアンダーコート層の前記フィルム基材に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電性薄膜またはアンダーコート層を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。

【0138】

前記透明導電性薄膜の構成材料、厚みは、特に限定されず、上記金属薄膜で例示したとおりである。アンダーコート層は、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することができる。例えば、無機物として、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ_２（１．３８）、ＣａＦ_２（１．４）、ＢａＦ_２（１．３）、ＳｉＯ_２（１．４６）、ＬａＦ_３（１．５５）、ＣｅＦ_３（１．６３）、Ａｌ_２Ｏ_３（１．６３）などの無機物〔上記各材料の（）内の数値は光の屈折率である〕が挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、Ａ１_２Ｏ_３などが好ましく用いられる。特に、ＳｉＯ_２が好適である。上記の他、酸化インジウムに対して、酸化セリウムを１０〜４０重量部程度、酸化スズを０〜２０重量部程度含む複合酸化物を用いることができる。

【0139】

また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。これら有機物は、少なくとも１種が用いられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。

【0140】

アンダーコート層の厚さは、特に制限されるものではないが、光学設計、前記フィルム基材からのオリゴマー発生防止効果の点から、通常、１〜３００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜３００ｎｍである。

【0141】

上記粘着剤層付き透明導電性フィルムは、タッチパネルや液晶ディスプレイなどの種々の装置の形成などにおいて用いられる。特に、タッチパネル用電極板として好ましく用いることができる。タッチパネルは、種々の検出方式（例えば、抵抗膜方式、静電容量方式等）に好適に用いられる。

【0142】

静電容量方式のタッチパネルは、通常、所定のパターン形状を有する透明導電性薄膜を備えた透明導電性フィルムがディスプレイ表示部の全面に形成されている。上記粘着剤層付き透明導電性フィルムは、粘着剤層とパターン化された透明導電性薄膜とが対面するように適宜に積層される。

【0143】

また、本発明の粘着型光学部材は、光学部材として画像表示装置用の光学フィルムを用いた、粘着剤層付き光学フィルムとして用いることができる。

【0144】

光学フィルムとしては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板が挙げられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。

【0145】

偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５〜８０μｍ程度である。

【0146】

ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。

【0147】

透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。

【0148】

また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、光学補償フィルム、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。

【0149】

偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。

【0150】

本発明の粘着剤層付き光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと粘着剤層付き光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付き光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプのものを用いうる。

【0151】

液晶セルの片側又は両側に粘着剤層付き光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。

【実施例】

【0152】

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

【0153】

実施例１
＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４３重量部、イソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）（商品名：ＩＳＴＡ、大阪有機化学工業（株）製）４３重量部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）４重量部、熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を酢酸エチル１５０重量部と共に投入した。そして、２３℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、５８℃で４時間反応させ、続いて７０℃で２時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。

【0154】

＜放射線硬化型粘着剤（１）の調製＞
次いで、上記で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、当該ポリマーの固形分１００重量部に対して、放射線硬化性のモノマー成分としてポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート（商品名：ＡＰＧ−７００、新中村化学工業（株）製）を１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を０．１重量部、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）を０．３重量部、および架橋剤として、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名：Ｄ１１０Ｎ、三井化学（株）製）を０．０４重量部添加した後、これらを均一に混合して、放射線硬化型粘着剤（１）の溶液を調製した。

【0155】

＜放射線硬化型粘着剤層の形成：粘着剤層シートの作製＞
片面をシリコーンで剥離処理した厚み５０μｍのポリエステルフィルムの剥離処理面に、上記で得られた上述した放射線硬化型粘着剤（１）の溶液を塗布し、１００℃で３分間加熱し、厚さ１００μｍの放射線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、塗布された放射線硬化型粘着剤層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み７５μｍのポリエステルフィルムを、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるように貼り合せて、粘着シートを作製した。

【0156】

実施例２〜１４、比較例１〜２
実施例１において、＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞において用いたモノマーの種類とその組成比、＜放射線硬化型粘着剤（１）の調製＞において用いた放射線硬化性のモノマー成分、光重合開始剤、架橋剤の配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。

【0157】

実施例１５
＜放射線硬化型粘着剤（２）の調製＞
実施例１において調製した（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、当該ポリマーの固形分１００重量部に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を２重量部付加反応させ、ポリマー分子内側鎖にメタクリロイル基を導入した。さらに、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を０．１重量部、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）を０．３重量部、および架橋剤として、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名：Ｄ１１０Ｎ、三井化学（株）製）を０．０４重量部添加した後、これらを均一に混合して、放射線硬化型粘着剤（２）の溶液を調製した。

【0158】

＜放射線硬化型粘着剤層の形成：粘着剤層シートの作製＞
実施例１において、放射線硬化型粘着剤（１）の溶液の代わりに、上記で調製した放射線硬化型粘着剤（２）の溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着シートを作製した。

【0159】

比較例３
＜（メタ）アクリル系ポリマーの調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）１０重量部、４−メタクロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．３５重量部、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−バレロニトリル）（Ｖ−６５）０．４重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０重量部と共に投入した。そして、２３℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、５０℃で４時間反応させ、続いて６０℃で２時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー溶液を調製した。

【0160】

＜放射線硬化型粘着剤（３）の調製＞
次いで、上記で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、当該ポリマーの固形分１００重量部に対して、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）を０．３重量部添加した後、これらを均一に混合して、放射線硬化型粘着剤（３）の溶液を調製した。

【0161】

＜放射線硬化型粘着剤層の形成：粘着剤層シートの作製＞
片面をシリコーンで剥離処理した厚み５０μｍのポリエステルフィルムの剥離処理面に、上記で得られた上述した放射線硬化型粘着剤（３）の溶液を塗布し、１００℃で３分間加熱し、厚さ１００μｍの放射線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、塗布された放射線硬化型粘着剤層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み７５μｍのポリエステルフィルムを、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるように貼り合せて、粘着シートを作製した。

【0162】

【表1】

【0163】

上記実施例および比較例で得られた、粘着シート（サンプル）について以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【0164】

＜ゲル分率の測定＞
粘着シートにおける粘着剤層から所定量（最初の重量Ｗ１）を取り出し、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
ゲル分率の測定は、前記測定サンプルに対しては、放射線照射前と放射線照射後について、それぞれ測定した。放射線照射は、高圧水銀ランプを用いて、紫外線照射量が２５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行った。

【0165】

＜せん断貯蔵弾性率の測定＞
２３℃および７０℃におけるせん断貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により求めた。粘着シートを積層して、厚さ約１．５ｍｍの積層体（積層粘着剤層）を得た。該積層体を測定サンプルとした。上記測定サンプルを、動的粘弾性測定装置（装置名「ＡＲＥＳ」、（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で、−２０〜１００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定して、２３℃および７０℃におけるせん断貯蔵弾性率を算出した。せん断貯蔵弾性率の測定は、前記測定サンプルに対しては、放射線照射前と放射線照射後について、それぞれ測定した。放射線照射は、高圧水銀ランプを用いて、紫外線照射量が２５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行った。

【0166】

＜段差吸収性の評価方法＞
粘着シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのシート片を切り出した。上記シート片から一方の剥離フィルムを剥離し、ハンドローラーを用いて、シート片の粘着剤層側をＣＯＰ（環状ポリオレフィン）フィルム（厚さ１００μｍ）に貼り合わせた。
次に、ＣＯＰフィルムに貼り合わせた上記シート片から他方の剥離フィルムを剥離した。印刷段差付きガラス板を、当該ガラス板の印刷段差が施された面と、前記ガラス板上の粘着剤層とが接するように、下記の貼り合わせ条件で貼り合わせた。そして、ＣＯＰフィルム／粘着剤層／印刷段差付きガラス板の構成を有する評価用サンプルを得た。
（貼り合わせ条件）
面圧：０．３ＭＰａ
貼り付け速度：２５ｍｍ／ｓ
ロールゴム硬度：７０°
なお、上記印刷段差付きガラス板は、ガラス板（松浪硝子工業（株）製、長さ１００ｍｍ，幅５０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）の一方の面に、印刷部分の厚さ（印刷段差の高さ）は５０μｍまたは８０μｍの印刷が施されたガラス板を用いた。
段差吸収性を示す指標である、（段差／粘着剤層の厚さ）×１００（％）は、それぞれ、５０％、８０％である。
次に、評価用サンプルをオートクレーブに投入し、圧力５ａｔｍ、温度５０℃の条件で１５分間、オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理後、評価用サンプルを取り出し、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との貼りつき状態を目視で観察し、下記評価基準に従い、段差吸収性を評価した。
○：気泡残りがなく、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との間に浮きが発生していない。
×：気泡残りがあり、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との間に浮きが発生している。

【0167】

＜接着信頼性の評価方法＞
上記＜段差吸収性の評価方法＞においてオートクレーブ処理した後の評価用サンプル（積層体）を、紫外線照射（紫外線照射量：２５００ｍＪ／ｃｍ^２）して、粘着剤層を硬化させた。次いで、評価用サンプルを、加熱（８５℃）、加湿（６０℃／９５％ＲＨ）の条件下２４時間投入し、下記評価基準に従い、接着信頼性を評価した。
○：気泡の発生がなく、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との間に浮きが発生していない。
×：気泡が発生し、粘着剤層と印刷段差付ガラス板との間に浮きが発生している。

【0168】

＜誘電率＞
厚み１００μｍ粘着剤層（紫外線照射量：２５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させて、粘着シートからシリコーン処理を施したＰＥＴフィルムを剥離したもの）を、銅箔と電極の間に挟み以下の装置により周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率を測定した。測定は３サンプルを作製し、それらの３サンプルの測定値の平均を誘電率とした。
なお、粘着剤層の周波数１００ｋＨｚでの比誘電率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、下記条件で測定した。
測定方法：容量法（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ４２９４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ使用）
電極構成：１２．１ｍｍΦ、０．５ｍｍ厚みのアルミ板
対向電極：３ｏｚ 銅板
測定環境：２３±１℃、５２±１％ＲＨ

【0169】

＜加工性試験＞
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー（ポリエステルフィルム）を剥がし、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、それを１０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さに切断したものを試験片とした。図２（ａ）に示すように、トルエンにて清浄化したベークライト板２に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの面積で試験片３の粘着面を貼り合せ、２７℃の環境下で３０分間放置した。その後、５００ｇの荷重がせん断方向にかかるよう試験片の一端におもり４を吊るした。おもり４を吊るした後、３０分後から６０分後までの変形量（塑性変形領域において試験片がせん断方向に動いた距離（単位：ｍｍ））を変位計（図示せず）にて測定し、当該変位量から、試験片の動き易さ（傾き）を下記式により算出した。この値が、４．０（ｍｍ／時間）以下を加工性良好（○）とし、４．０（ｍｍ／時間）を超え、７．０（ｍｍ／時間）未満を（△）、７．０（ｍｍ／時間）以上を加工性が悪い（×）とした。
試験片の動き易さ（ｍｍ／時間）＝（塑性変形領域の移動距離（ｍｍ））／（０．５時間）

【0170】

ここで、図２（ｂ）は、上記加工性試験における距離−時間曲線である。縦軸は試験片がせん断方向に動いた距離であり、横軸はおもりを吊るしてからの時間である。前記塑性変形領域は、おもりを吊るした後３０分後から６０分後であり（図２（ｂ）の６）、おもりを吊るした直後（図２（ｂ）の５）は弾性変形領域である。

【0171】

【表2】

【0172】

表１中、２ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレート（東亜合成（株）製，ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）；
ＩＳＴＡは、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製，ホモポリマーのＴｇ＝−１８℃）；
ＬＭＡは、ラウリルメタクリレート；
ＬＡは、ラウリルアクリレート；
ｉＤＭＡは、イソデシルメタクリレート；
ＡＡは、アクリル酸；
ＭＭＡは、メチルメタクリレート；
ＮＶＰは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（（株）日本触媒製）；
ＮＶＣは、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム；
４ＨＢＡは、４−ヒドロキシブチルアクリレート；
ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレート；
ＭＢＰは、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン；を示す。

【0173】

Ｄ１１０Ｎは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学（株）製）、を示す。

【0174】

ＡＰＧ−４００は、ポリプロピレングリコール（＃４００）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）；
ＡＰＧ−７００は、ポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）；
ＭＯＩは、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート；
ＨＸ−６２０は、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０（日本化薬（株）製）；
Ａ−ＰＴＭＧ６５は、ポリテトラメチレングリコール（＃６５０）ジアクリレート（新中村化学（株）製）；
Ｍ−１２００は、ウレタンアクリレート（東亜合成（株）製）；を示す。

【符号の説明】

【0175】

１ 静電容量方式タッチパネル
１１ 装飾パネル
１２ 粘着剤層または粘着シート
１３ ＩＴＯフィルム
１４ ハードコートフィルム
２ ベークライト板
３ 試験片
４ おもり
５ 弾性変形領域
６ 塑性変形領域

【図1】

【図2】