特許 6068026 非水系顔料インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6068026

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】非水系顔料インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/36 20140101AFI20170116BHJP

   C09D 11/326 20140101ALI20170116BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170116BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/36

   C09D11/326

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2012-151614(P2012-151614)

(22)【出願日】2012年7月5日

(65)【公開番号】特開2014-15491(P2014-15491A)

(43)【公開日】2014年1月30日

【審査請求日】2015年5月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250502

【氏名又は名称】理想科学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(72)【発明者】

【氏名】細谷 鉄男

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 敏弘

(72)【発明者】

【氏名】江▲崎▼ 直史

(72)【発明者】

【氏名】志村 真一郎

(72)【発明者】

【氏名】部田 尚亨

(72)【発明者】

【氏名】守永 真利絵

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０１９３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００１４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６５９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００〜１１／５４

Ｂ４１Ｊ ２／０１〜 ２／２１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料と、非水系溶剤と、非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを含む非水系顔料インクであって、
前記非水溶性樹脂が、少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマーであり、
前記水溶性樹脂が、質量平均分子量２００〜２０００のポリエチレンイミンがアクリル酸エステル及びビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と付加反応した変性ポリエチレンイミンである、
インクジェット用である、
非水系顔料インク。

【請求項2】

前記アクリル系ポリマーが該アクリル系ポリマーの主鎖に対してウレタン基を側鎖として有する櫛形構造であることを特徴とする請求項１に記載の非水系顔料インク。

【請求項3】

前記変性ポリエチレンイミンがポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に前記アクリル酸エステル及びビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を比率で０．３モル当量以上１モル当量未満反応させたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系顔料インク。

【請求項4】

前記水溶性樹脂の含有量が前記顔料に対する質量比で０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系顔料インク。

【請求項5】

前記アクリル系ポリマーの含有量が前記顔料に対する質量比で０．１〜１．０であることを特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系顔料インク。

【請求項6】

前記アクリル系ポリマーの含有量が前記水溶性樹脂に対する質量比で０．１〜２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系顔料インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録装置の使用に適した非水系顔料インクであって、詳細には節電に資することが可能であって、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することが可能な非水系顔料インクに関するものである。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系顔料インクが知られている。

【0003】

近年、資源環境や省エネルギーの観点からプリンタ等の機器の消費電力を、可能な限り低減することが望まれており、インクジェット印刷においても節電のために省電力化の要求が益々高まっている。

【0004】

インクジェット記録装置では、インクジェットヘッドに設けられたインク室に圧力を付与して、インク室内のインクをノズルから吐出するが、ノズルから吐出されたインクは尾を引く形で飛翔し、この飛翔するインクの先頭部分と後尾部分との間に時間差や速度差が生じる。低温環境下ではインクの粘度が高くなるため、所望量のインクを吐出するためにインクジェットヘッドの駆動電圧を大きくする必要があり、消費電力が増えてしまう。また、駆動電圧が大きい状態で吐出をすると、サテライトが発生しやすくなる。サテライトは、記録媒体上に付着して印刷品質を低下させる。このため、従来、サテライトが発生しやすい低温環境下では、印刷品質を確保するためにインクジェットヘッドを加温するいわゆるウォームアップ動作を行った後に記録を開始することが行われている。

【0005】

すなわち、サテライトが発生しやすい低温環境下では、ウォームアップ動作を行った後で記録を開始するため、ウォームアップに必要な電力も消費している。また、ウォームアップ動作の時間が必要になるほど、画像の記録に長時間を要してしまうため、電力の観点だけでなく、ユーザーの作業時間の観点からも問題があった。従って、インクの側面から低温環境でのインク粘度の低粘度化ができれば節電には効果的である。そのための手段として、インクの低粘度化を図ることは極めて有効である。インク中の色材量、粉体量を減らせばインク粘度を下げることが可能であるが、そうすると印字濃度が下がり画像品質が低下してしまう。

【0006】

例えば特許文献１には、顔料と、分散剤と、この分散剤の反応性官能基と反応して分散剤に化学結合した１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂とが複合体となった着色剤を使用したインクが提案されている。このインクは、高い保存安定性と顔料分散性、ならびにノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性を備えたものである。一般に、分散剤は顔料表面に対して吸着と脱離を繰り返すことで平衡状態になってインクを安定化させているが、特許文献１に記載されている着色剤では、低温環境下においてインクを安定化させるためには分散剤の量を増やす必要があり、サテライトを抑制する程度にまで粘度を低下させることはできない。

【0007】

このため、特許文献１のインクにおいては、インクを加温してインク粘度を下げる等しなければならず、依然として消費電力が多くなるという問題があった。特に循環方式インクジェット記録装置で使用する場合には加温しなければならないインク容量が多くなるため、電力の消費はますます多く、加温に要する時間もさらにかかるため、ファーストプリントが遅くなる。一方、粘度を低下させるためには分散剤の量を減らす必要があるが、そうとすると顔料分散安定性を確保することが困難となる。

【0008】

ところで、炭化水素系の高沸点で低粘度の非極性溶剤（以下、単に炭化水素系非極性溶剤という）を用いることでインクの低粘度化が可能である。炭化水素系非極性溶剤をインク溶剤に用いることでインク溶剤の極性が変わることになり、顔料分散安定性が悪くなることがあるが、これは分散剤の構成を変えることで解決できると考えられる。出願人は特許文献２において、顔料分散能を有する非水溶性樹脂分散微粒子を含む非水系顔料インクを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８−０１９３３３号公報

【特許文献2】特開２０１０−１４５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、特許文献２に記載されている非水溶性樹脂分散微粒子は、炭化水素系非極性溶剤中において、顔料に吸着する官能基（ウレタン基）が内側に、炭化水素系非極性溶剤と親和性の高いアルキル基が外側に向く形態で分散するため、非水溶性樹脂分散微粒子は顔料に吸着しにくく、少量では充分な顔料分散性が確保できない。このため、顔料に対しての非水溶性樹脂分散微粒子を予め多く処方する必要がありインク粘度が高くなってしまうという問題がある。一方で、顔料分散性は炭化水素系非極性溶剤と顔料との親和性がよいことが必要であるが、親和性が高すぎると、炭化水素系非極性溶剤が記録媒体に浸透する際に顔料も記録媒体内部に引き込まれやすい傾向がある。その結果、印刷濃度が低くなり、裏抜けが発生しやすくなる。

【0011】

すなわち、インクの低粘度化のためには分散剤の使用量は少ない方がよく、そのためには、顔料吸着基が内側に配向した粒子形状ではなく、非水系溶剤に対して溶解した状態であることが必要である。また、上記のとおり顔料分散剤は顔料表面に対して吸着と脱着を繰り返すことで平衡状態になってインク系を安定化させているが、顔料分散剤を顔料表面に固定化できればより少ない顔料分散剤でインクを安定化させることが可能である。

【0012】

また、特許文献２に記載されている水溶性樹脂はインク系を安定化させることができるものであるが、特許文献１に記載されている非水溶性樹脂分散微粒子に水溶性樹脂を混合して得られるインクは、インクジェットヘッドに使用されているノズルプレートに対して濡れ性が高いためインクが吐出される際に曲がりが生じたり、不吐出となったりすることがわかった。また、ノズルプレートに付着したインクが紙等に転写して印刷物を汚したりすることがある。

【0013】

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、節電に資することが可能な低いインク粘度を実現し貯蔵安定性（顔料分散安定性）にも優れながら、同時に裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することが可能な非水系顔料インクを提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の非水系顔料インクは、顔料と、非水系溶剤と、非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを含む非水系顔料インクであって、前記非水溶性樹脂が少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマーであることを特徴とするものである。
ここで非水溶性樹脂とは、２３℃における水への溶解性が０．５質量％以下の樹脂をいう。

【0015】

前記アクリル系ポリマーは該アクリル系ポリマーの主鎖に対してウレタン基を側鎖として有する櫛形構造であることが好ましい。

【0016】

前記水溶性樹脂は質量平均分子量２００〜２０００のポリエチレンイミンであるか、または、該ポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物のいずれかと付加反応した変性ポリエチレンイミンであって該変性ポリエチレンイミンがポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に前記アクリル酸エステルまたは前記ビニル化合物を比率で０．３モル当量以上１モル当量未満反応させたものであることが好ましい。

【0017】

前記アクリル系ポリマーの含有量は前記顔料に対する質量比で０．１〜１．０であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの含有量は前記水溶性樹脂に対する質量比で０．１〜２０であることが好ましい。
前記水溶性樹脂の含有量は前記顔料に対する質量比で０．０１〜０．５であることが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明の非水系顔料インクは、顔料と、非水系溶剤と、非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを含む非水系顔料インクであって、非水溶性樹脂が少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマーであるので、インクの低粘度化が可能であり、低温適性と顔料分散安定性を確保しながら、同時に裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができる。

【0019】

従って、本発明の非水系顔料インクはインクジェットインクとして好適に使用することができる。また、本発明の非水系顔料インクは、低温環境においてもインク粘度が低く抑えられているため、特にウォームアップに時間や電力を要する循環方式のインクジェット記録装置に好適に使用することができる。

【0020】

水溶性樹脂が、ポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物のいずれかと付加反応した変性ポリエチレンイミンであって、この変性ポリエチレンイミンがポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルまたはビニル化合物を比率で０．３モル当量以上１モル当量未満反応させたものである場合には、ポリエチレンイミンと比較すれば印刷濃度向上効果は若干小さいものの、印刷濃度向上効果は充分高いことに加えて、アミノ基の-Ｎ-Ｈの活性水素がアルキル化（-Ｎ-Ｒ）されてノズルプレートへの親和性が抑制されて、ノズルプレート撥インク性が高くなる効果も得られる。このためワイピングを頻繁に行わなくても、インクが吐出される際に曲がりが生じたり、不吐出となったりすることが抑制されるので、ノズルプレートに付着したインクが紙等に転写して印刷物を汚すことが少ない。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の非水系顔料インク（以下、単にインクともいう）は、顔料と、非水系溶剤と、非水溶性樹脂と、水溶性樹脂とを含むものである。
非水溶性樹脂は、少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマーである。

【0022】

官能基の炭素数８〜１８のアルキル基が後述する非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤と相溶性が高く、これによって非水系溶剤に溶解した状態となり、もう一方の官能基であるβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。

【0023】

アルキル基の炭素数が１９以上になると低温で非水溶性樹脂が固化しやすくなり低温適性が悪くなる。一方で、炭素数が７以下の場合には、炭化水素系非極性溶剤との相溶性が下がって、顔料を安定的に分散することができないので貯蔵安定性が悪くなり、インクの粘度も高くなってしまう。また、低温環境ではインク粘度がさらに高くなってしまうこととなり低温適性が悪くなる。より望ましくは、炭素数１２〜１８のアルキル基で構成されることが好ましい。

【0024】

官能基を構成する炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは複数種が含まれていてもよい。

【0025】

官能基を構成するβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。

【0026】

アクリル系ポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から５０００〜５００００程度であることが好ましく、１００００〜３００００程度であることがより好ましい。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。

【0027】

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、モノマー（Ｂ）とともにアクリル系ポリマーの主鎖を形成し、アルキル基は主鎖の官能基を構成する。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、パルミチル／ステアリルメタクリレート（Ｃ１６／Ｃ１８）、セチルアクリレート（Ｃ１６）、ドデシルメタクリレート（Ｃ１２）、ドデシルアクリレート（Ｃ１２）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｃ８）を好ましく挙げることができる。これらは、単独でも適宜混合しても用いることができる。

【0028】

モノマー（Ｂ）はβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであり、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とともにアクリル系ポリマーの主鎖を形成し、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が主鎖の官能基を構成する。このモノマー（Ｂ）を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。

【0029】

モノマー（Ｂ）としては、たとえば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。

【0030】

上記モノマー混合物（アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ））において、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。モノマー（Ｂ）は３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

【0031】

上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上記の好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。

【0032】

重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。

【0033】

本発明のアクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とが構成するアクリル系ポリマーの主鎖に対してウレタン基を側鎖として有する櫛形構造であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の炭素数８〜１８のアルキル基によって後述する非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤との親和性が向上し溶剤に対する溶解性が確保される。一方で、ウレタン基の側鎖によって顔料を吸着して貯蔵安定性を向上させることができる。

【0034】

側鎖のウレタン基は、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）、モノマー（Ｂ）に加え、アミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることで、アミノ基と反応しうる官能基と、後述するアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により導入することができる。アミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく挙げることができる。

【0035】

グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、複数種が含まれていてもよい。なお、これらのアミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートはウレタン基を導入しない場合であっても用いることができる。

【0036】

アミノ基と反応しうる官能基にアミノアルコールが反応して結合し、アミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ¹Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が下記のように付加反応すると、ウレタン基（ウレタン結合）（カルバミン酸エステル：Ｒ¹ＮＨＣＯＯＲ）が導入される。ここでＲ−は、共重合体の官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
Ｒ¹Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ¹
上記により、顔料吸着基として作用するウレタン基が導入される。

【0037】

アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を有するものは形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）₂ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。

【0038】

ウレタン基を導入する場合は、ウレタン基を導入する観点から、このアミノアルコールは、上記（メタ）アクリレートのアミノ基と反応しうる官能基に対して、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、アミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートにおいて未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は顔料の吸着基として作用すると考えられる。

【0039】

多価イソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。

【0040】

アクリル系ポリマーにおける共重合体部と、導入されたウレタン基部との質量比率は、８０：２０〜９９：１であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることがより好ましい。アクリル系ポリマーにおける共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の合計質量である。ウレタン基部は顔料吸着能が高いため、ウレタン基部の質量比率が高ければ高いほど顔料吸着率が上がると考えられるが、予想に反して質量比率が２０よりも高くなると溶剤との相溶性が悪くなり、遊離の非水溶性樹脂が増えてしまって逆に顔料の吸着率が低下する。

【0041】

アクリル系ポリマーのインク全量に対する含有量は、顔料分散性を確保する観点から０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。一方、アクリル系ポリマーの含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、インク全量に対するアクリル系ポリマーの含有量は、1〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。

【0042】

アクリル系ポリマーの顔料に対する含有量は、貯蔵安定性を確保する観点から顔料に対する質量比で０．１から１．０であることが好ましい。アクリル系ポリマーの顔料に対する含有量が、顔料に対する質量比で０．１未満と少なすぎる場合も、１．０超と多すぎる場合も、貯蔵安定性が確保されにくくなる。

【0043】

アクリル系ポリマーの水溶性樹脂に対する含有量は、質量比で０．１〜２０であることが好ましく、０．４〜１０であることがより好ましい。アクリル系ポリマーの含有量が、水溶性樹脂に対する質量比で０．１未満と少ない場合も、２０超と多い場合も、貯蔵安定性が確保されにくくなる。

【0044】

顔料の質量に対する樹脂の質量（アクリル系ポリマーおよび水溶性樹脂の総量）は、顔料の質量を１として、顔料分散性の効果を確保する観点から０．２以上であることが好ましく、インク粘度の向上と経時変化による吐出不良を回避する観点から１．５以下であることが好ましい。

【0045】

水溶性樹脂の含有量は、顔料に対する質量比で０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましく、０．１〜０．２であることが最も好ましい。
インク総量に対して、水溶性樹脂は、０．１〜５質量％程度含まれていることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることが一層好ましい。

【0046】

水溶性樹脂としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質またはそれらの誘導体を挙げることができ、特に、質量平均分子量が２００〜２０００のポリエチレンイミン、または、質量平均分子量２００〜２０００のポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物のいずれかと付加反応した変性ポリエチレンイミンを好適に使用することができる。変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルまたはビニル化合物との比率が０．３モル当量以上１モル当量未満のもの（以下、単に変性ポリエチレンイミンともいう）が好ましい。ここで、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ−７２３７−１９９５（エポキシ樹脂のアミン硬化剤の全アミン価試験方法）の（２）指示薬滴定方法によりアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求め、ＫＯＨの分子量５６．１１ｍｇ／ｍｍｏｌと換算して算出したものである。

【0047】

ポリエチレンイミンの質量平均分子量が２００未満であると普通紙に対する高濃度化の効果が低く、２０００以上になると保存環境下にもよるが保存安定性が悪くなる。ポリエチレンイミンの質量平均分子量は、高濃度化の効果が大きく、かつ、流動点が−５℃以下であって低温時の保存安定性が良好であることから、３００〜１８００であることがより好ましい。

【0048】

ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、たとえば、日本触媒（株）製ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００；ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。

【0049】

なお、変性ポリエチレンイミンにおいて、アクリル酸エステルとビニル化合物は併用してもよく、この場合にも、ポリエチレンイミンのアミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルおよびビニル化合物の比率が０．３モル当量以上である。０．３モル当量未満の場合には、ノズルプレート撥インク性改善の効果が弱くなる。

【0050】

変性ポリエチレンイミンを使用するとノズルプレート撥インク性が改善するメカニズムについては以下のように推測される。すなわち、ポリエチレンイミンを使用したインク中に存在するイミノ基、アミノ基（-ＮＨ、-ＮＨ₂）は、インクジェットヘッドのノズルプレートに固着しやすい傾向にある。ポリエチレンイミンのイミノ基、アミノ基に対してアクリル酸エステル、ビニル化合物をマイケル付加させた変性ポリエチレンイミンを使用することによって、撥インク性が高くなりノズルプレートに対する濡れ性が改善される。

【0051】

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等を好ましく挙げることができる。
ビニル化合物としては、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等を好ましく挙げることができる。

【0052】

変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンのイミノ基、アミノ基に対してアクリル酸エステル、ビニル化合物をマイケル付加させることにより得ることができる。詳細には、５０〜６０℃に加熱したジエタノールアミン中に、攪拌しながら、ポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物を滴下した後、５０〜６０℃で、１〜３時間維持することによって製造することができる。

【0053】

ウレタン基のような顔料吸着能の高い官能基を有していないアクリル系ポリマーであっても、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するアクリル系ポリマーと水溶性樹脂との併用で、強力な顔料吸着能力を得ることができる。非水溶性樹脂のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と、水溶性樹脂の極性基と、顔料が相互作用することにより、顔料分散を安定化させることができるものと推測される。β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と水溶性樹脂の極性基と顔料との相互作用により、非水溶性樹脂の顔料からの脱離が抑制されるので、使用する非水溶性樹脂の量をさらに減らすことが可能となり、結果として顔料分散安定性を確保しながら粘度を低く抑えることが可能となり、より低温適性に優れたものとすることができる。

【0054】

また、ウレタン基を側鎖として有する櫛形構造のアクリル系ポリマーはウレタン基によって顔料吸着能は高くなるが、ウレタン基の質量比率が高くなると溶剤との相溶性が悪くなり、顔料の吸着率が低下し、遊離の非水溶性樹脂が増えてしまい、インク粘度が増加する。しかし、ウレタン基を側鎖として有する櫛形構造のアクリル系ポリマーが、さらにβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有している場合、水溶性樹脂を併用することで、顔料との相互作用を高めることができ、遊離の非水溶性樹脂を低減することが可能となり、インク粘度を低くすることが可能となる。

【0055】

さらに、アクリル系ポリマーの炭素数８〜１８のアルキル基によって、非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤との親和性が向上し溶剤に対する溶解性は確保されるが、非水系溶剤と顔料との親和性が高すぎると、非水系溶剤が記録媒体に浸透する際に顔料も記録媒体内部に引き込まれやすい傾向がある。しかし、アクリル系ポリマーと水溶性樹脂とを組み合わせることによって、アクリル系ポリマー量を抑えても顔料分散安定性が確保されるので、アクリル系ポリマーの量を減らすことが可能となり、顔料の浸透は抑制される。その結果として、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができる。

【0056】

非水系溶剤は炭化水素系非極性溶剤または極性溶剤を使用することができ、これらは単独で、または２種以上を適宜混合して用いることができる。低粘度化の観点で言えば、炭化水素系非極性溶剤を使用することが好ましい。
炭化水素系非極性溶剤の含有量は、インク溶剤全質量に対して２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、さらには８０質量％以上が好ましい。炭化水素系非極性溶剤の含有量が溶剤全量に対して５０質量％未満の場合、使用環境下にもよるがインクの低粘度化が充分に得られない。

【0057】

炭化水素系非極性溶剤の含有量がインク溶剤全量に対して５０質量％以上の場合、インク粘度のさらなる低粘度化と、貯蔵安定性のさらなる改善の効果を得ることができる。炭化水素系非極性溶剤の含有量がインク溶剤全量に対して５０質量％以上となると、水溶性樹脂および非水溶性樹脂はインク溶剤中にはほとんど遊離することなく、顔料近傍に集まり、顔料表面に強固に吸着するようになる。このため、溶剤自体の低粘度化だけでなく、溶剤中の遊離樹脂量を低減できることでの低粘度化の効果を得ることが可能となるとともに、顔料の分散安定性をより向上させることが可能となるものと推測される。

【0058】

炭化水素系非極性溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

【0059】

上記極性溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤といった極性溶剤を用いることができる。より具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどの、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの、１分子中の炭素数が１２以上であるアルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0060】

顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類；銅、鉄、酸化チタン等の金属類または金属酸化物；オルトニトロアニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。これらは単独で、適宜混合して使用することができる。カラーインク用顔料としては、ウォッチングレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド２３、ビラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＡＡＡ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＯＡ、ジスアゾイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーＲトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる。これらは単独で、または適宜混合して用いることができる。

【0061】

インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。

【0062】

上記各成分に加えて、本発明のインクには慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。

【0063】

インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

【0064】

本発明のインクは、顔料と非水溶性樹脂と非水系溶剤と水溶性樹脂とを混合し、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて顔料を分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。なお、水溶性樹脂としてポリエチレンイミンを用いる場合、ポリエチレンイミンは汎用の非水系溶剤には、微溶もしくは難溶であることが多い。そのため、ビーズミルのようなシェアをかけることのできる装置を用い、シェアのかかった状態で混合させることが望ましい。使用する非水系溶剤に水溶性樹脂が可溶である場合は、このようなシェアは不要であるが、撹拌下で混合させることが好ましい。

【0065】

得られたインク中の顔料の平均粒径は、５００ｎｍ以下程度であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一方、印刷物の裏抜けを抑制するため、この平均粒径は５０ｎｍ以上程度であることが好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００により測定される値である。
以下に本発明の非水系インクジェットインクの実施例を示す。

【実施例】

【0066】

（樹脂溶液ａ〜ｄの合成）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−７（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）７５ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら表１に示す組成の各単量体混合物にＡＦ−７ １６．７ｇ、パーブチル Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日油（株）製）２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間後および２時間後に、パーブチルＯを各々０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＡＦ−７ １０．６ｇで希釈して、不揮発分５０％の無色透明の樹脂溶液ａ〜ｄを得た。得られた各樹脂溶液の質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２００００〜２３０００であった。

【0067】

（樹脂溶液ｅの合成）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、表１に示す組成の各単量体混合物を混合し、さらに重合開始剤として Ｖ−６５（和光純薬工業（株））１．２９ｇ、連鎖移動剤として ステアリルメルカプタン（和光純薬工業（株））０．９７ｇ、 ＡＦ７（ＡＦソルベント７号、ナフテン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株））２６０．２ｇを加え、６１℃±３℃の条件下で、還流させながら５時間反応を行なって樹脂溶液ｅを得た（固形分２５％）。反応後に、重合禁止剤としてメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）を微量添加した。得られた樹脂溶液の質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２１８００であった。

【0068】

【表1】

【0069】

（樹脂溶液Ｄ１およびＤ２の合成）
５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られた樹脂溶液ａ（ＡＦ−７溶剤中固形分５０％）２００ｇ、マイケル付加物（ジエタノールアミン／２−エチルヘキシルアクリレート付加物）４．０ｇ、ジエタノールアミン（日本触媒（株）製）２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に１時間保ち、樹脂溶液ａのグリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート ６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン（株）製）７．８ｇとエキセパールＨＬ（ラウリン酸ヘキシル，花王（株）製）７２．０ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、固形分４０％の樹脂溶液Ｄ１を得た。
同様にして、表２に示す組成で樹脂溶液Ｄ２を製造した。得られた各アクリル系ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２２０００〜２６０００であった。

【0070】

【表2】

【0071】

（変性ポリエチレンイミンの調製）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、エポミンＳＰ-００６（ポリエチレンイミン 分子量６００、日本触媒（株）製）５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。アクリロニトリル（和光純薬（株）製）１３.２７ｇを約３０分かけて滴下した。滴下後、６０℃に２時間保ちマイケル付加反応を完結させて、変性ポリエチレンイミンＰＥＩ−３を得た。同様にして表３に示す処方で、ＰＥＩ−４〜ＰＥＩ−１２の変性ポリエチレンイミンを調製した。表３に示すマイケル付加当量は、ＰＥＩ−３の場合、１ｇのポリエチレンイミン（ＳＰ−００６）には２０ｍｍｏｌのアミノ基が含まれているから、２０ｍｍｏｌ×０．５モル当量＝１０ｍｍｏｌ分のビニル化合物を反応させたことを意味する。

【0072】

【表3】

【0073】

（インクの調製）
得られた樹脂溶液ａ ４ｇと、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）ＳＰ−０１２）１．５ｇ、顔料（カーボンブラック、三菱化学（株）製ＭＡ１００）１０ｇ、ＡＦ−７ １７．２５ｇ、ラウリン酸ヘキシル１７．２５ｇを混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研製）により１２０分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、ＡＦ−７ ２５ｇ、エキセパールＨＬ２５ｇを加えて希釈してから、３μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで順に濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除いて実施例１のインクを得た。
同様にして、表４〜表８に示す配合で、上記実施例１と同様にして各実施例および比較例のインクを得た。

【0074】

得られたインクについて、顔料の分散平均粒子径とインクの粘度を測定した。顔料の分散平均粒子径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布装置ＬＢ−５００により測定した。インクの粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。

【0075】

（評価方法）
（印刷濃度）
得られたインクをＨＣ５５００（理想科学工業（株）製）に装填し、普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業（株）製）に印刷したベタ画像の表面と裏面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のＯＤ値が高ければ画像濃度が高く、裏面のＯＤ値が低ければ裏抜けが少ないことを示している。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ｓ：１．２０以上
Ａ：１．１５以上１．２０未満
Ｂ：１．１０以上１．１５未満
Ｃ：１．０５以上１．１０未満
Ｄ：１．０５未満
印刷濃度（裏ＯＤ）
Ｓ：０．２０以下
Ａ：０．２０超０．２５以下
Ｂ：０．２５超０．３０以下
Ｃ：０．３０超

【0076】

（インクの貯蔵安定性（７０℃））
各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で４週間放置し、その後インクの粘度変化および顔料の分散平均粒子径の変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。放置後の粘度および顔料の分散平均粒子径は上記の方法で測定した。
粘度変化率：
［（４週間後の粘度×１００）／（粘度の初期値）］−１００（％）
顔料の分散平均粒子径変化率：
［（４週間後の分散平均粒子径×１００）／（分散粒子径の初期値）］−１００（％）
Ｓ：粘度と顔料の分散平均粒子径変化率がいずれも±３％未満
Ａ：粘度と顔料の分散平均粒子径変化率がいずれかが±３％以上±５％未満
Ｂ：粘度と顔料の分散平均粒子径変化率がいずれかが±５％以上±１０％未満
Ｃ：粘度と顔料の分散平均粒子径変化率がいずれかが１０％以上

【0077】

（低温適性）
得られたインクを−５℃で４週間放置した後、−５℃でのインク粘度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓ以上

【0078】

（吐出安定性）
インクを７０℃の環境に密閉状態で１ヶ月放置した後、このインクを東芝ＴＥＣ社製インクジェットヘッド（ＣＦ１）を用いてベタ画像（主走査３１８ドット／副走査３０００ドット）を１００回連続印字し、その画像を目視により確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：均一なベタ画像
Ｂ：初期は均一なベタ画像が得られるが、数十回印字すると画像に乱れが生じる
Ｃ：初期から画像に乱れが生じる

【0079】

（サテライト）
ＯＲＰＨＩＳ−Ｘ（理想科学工業社製）において、ヘッドギャップ３ｍｍ、環境温度１５℃、印刷速度１２０ｐｐｍ、解像度３００ｄｐｉ＊３００ｄｐｉ １−６ｄｒｏｐ（１ｄｒｏｐあたり６ｐｌ）の印字条件でＡ４用紙に印字を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：サテライトはほとんど確認できない
Ｂ：サテライトはわずかに確認できる
Ｃ：サテライトが顕著である

【0080】

（ノズルプレートに対する濡れ性）
インクジェットインクを３０ｍｌ容器に入れ、インクジェットプリンターＨＣ５５００（商品名：理想科学工業社製）に使用されるノズルプレート（長さ５ｃｍ、幅５ｍｍ）の片端をピンセットでつまみ、もう一方の片端２ｃｍをインクに浸漬させた。６０℃の環境下で１週間放置後、濡れ性を評価した。ノズルプレートを素早く引き上げ、ノズルプレート上に残ったインク膜がワイピングせずにインク滴になるまでの時間を１０回測定し、その平均値を算出し、撥インク時間とし、下記基準で評価した。なお、使用したノズルプレートは、ポリイミドフィルムを基材とし、その表面をフッ素加工したものであった。
Ｓ：インク滴になるまでに要する時間は３．５秒未満
Ａ：インク滴になるまでに要する時間は３．５秒以上１分未満
Ｂ：インク滴になるまでに要する時間は１分以上
以上の評価結果を、インクの処方とともに表４〜表８に示す。

【0081】

【表4】

【0082】

【表5】

【0083】

【表6】

【0084】

【表7】

【0085】

【表8】

【0086】

表４および表５に示すように、実施例１〜１５のインクは、実施例１〜１３がアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマー、実施例１４と１５がアクリル系ポリマーの主鎖に対してウレタン基を側鎖として有する櫛形構造のアクリル系ポリマーを含むものであるが、全て、インクジェットインクとしての適正範囲の粘度、顔料分散平均粒子径を備えたものであり、いずれも低温適性、貯蔵安定性に優れていながら、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現できていることがわかる。また、顔料に対する非水溶性樹脂（固形分）の質量比率が２０％と低い場合であっても、顔料分散安定性を得ることができ、顔料の浸透が抑制されて裏抜けが抑えられて高い印刷濃度を実現できており、非水溶性樹脂と水溶性樹脂を併用することで、より低温適性が得られることがわかる。

【0087】

一方、表８に示す比較例１〜４、比較例７〜１１のインクは水溶性樹脂を含まないものであり、比較例１では非水溶性樹脂によって顔料分散安定性が確保されるので貯蔵安定性、低温適性、吐出安定性は良好であり、サテライトが抑制されたが、非水系溶剤と顔料との親和性が高いために、非水系溶剤が記録媒体に浸透する際に顔料も記録媒体内部に引き込まれて裏抜けが生じ、印刷濃度が低下した。比較例２は顔料に対する非水溶性樹脂の質量比率が比較例１の半分であるため、顔料分散安定性が悪くなった。比較例７および８はウレタン基の側鎖がないために、比較例７では顔料分散安定性が悪く、比較例８では分散されなかった。比較例９、１０では本発明の非水溶性樹脂を含まないため分散できず、非水溶性樹脂を倍量に増やした比較例１１では分散はできたものの安定性は悪く、印刷濃度も低かった。

【0088】

比較例３は非水溶性樹脂の官能基を構成するアルキル基の炭素数が２２と８であり、アルキル基の炭素数が長いために貯蔵安定性は確保できたものの、低温で非水溶性樹脂が固化しやすくなって低温適性が悪くなり、サテライトも抑制できなかった。比較例４では非水溶性樹脂の含有量が少ないために顔料を分散することができなかった。

【0089】

比較例５および６は水溶性樹脂を含むが非水溶性樹脂のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基がない場合であるが、比較例５では顔料に対する非水溶性樹脂の質量比率が高いためにβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基がなくても顔料分散性は得られたものの、粘度が高くなって低温適性、吐出安定性がともに悪く、実施例のインクに比べると、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基がない分、顔料の吸着が充分でないために裏抜けを抑制することができず、印刷濃度は低くなった。比較例６Aは比較例５Aにおいて非水溶性樹脂の質量比率を半分にしたものであるが、この場合には顔料吸着性が得られず、顔料を分散することができなかった。

【0090】

比較例１２および１３は水溶性樹脂を含むものの、β―ジケトン基またはβ―ケト酸エステル基をもたないアクリル系ポリマーであるため、低い環境温度では画質が悪く、印刷濃度も低く、安定性も悪かった。

【0091】

上記の実施例から明らかなように、非水溶性樹脂のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基および水溶性樹脂を組み合わせることによって、使用する非水溶性樹脂の量が少なくても顔料分散安定性を確保しながら粘度を低く抑えることが可能となり、より低温適性に優れたものとすることができる。また、水溶性樹脂によって顔料分散安定性が確保されることにより非水溶性樹脂の量を減らすことが可能となり顔料の浸透は抑制され、結果、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができる。

【0092】

一方、表６および７に示すように、実施例１６〜２２のインクは、低温適性と顔料分散安定性を確保しながら、同時に裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができた。また、撥インク性が高く、ノズルプレートの濡れ性が改善された。

【0093】

実施例２３および２４はポリエチレンイミンが未変性であるために、ワイピングをしない状態でのノズルプレート撥インク性は充分ではなかった。実施例２５〜２７はポリエチレンイミンの変性が比率として０．３当量未満であるためにワイピングをしない状態でのノズルプレート撥インク性は充分ではなかった。

【0094】

以上のように、本発明の非水系顔料インクは低温適性と顔料分散安定性を確保しながら、同時に裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することができるので、インクジェットインクとして好適に使用することができる。また、本発明の非水系顔料インクは、低温環境においてもインク粘度が低く抑えられているため、特にウォームアップに時間や電力を要する循環方式のインクジェット記録装置に好適に使用することができる。