特許 6068072 ガラスフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6068072

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】ガラスフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 17/06 20060101AFI20170116BHJP

   C03C 17/30 20060101ALI20170116BHJP

   C03C 17/42 20060101ALI20170116BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170116BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20170116BHJP

   H05B 33/28 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   B32B17/06

   C03C17/30 A

   C03C17/42

   H05B33/14 A

   H05B33/04

   H05B33/28

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-202868(P2012-202868)

(22)【出願日】2012年9月14日

(65)【公開番号】特開2014-58052(P2014-58052A)

(43)【公開日】2014年4月3日

【審査請求日】2015年6月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001339

【氏名又は名称】グンゼ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001900

【氏名又は名称】特許業務法人 ナカジマ知的財産綜合事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100090446

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 司朗

(74)【代理人】

【識別番号】100125597

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 国人

(74)【代理人】

【識別番号】100146798

【弁理士】

【氏名又は名称】川畑 孝二

(74)【代理人】

【識別番号】100121027

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100175411

【弁理士】

【氏名又は名称】土田 幸雄

(74)【代理人】

【識別番号】100174861

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 安洋

(74)【代理人】

【識別番号】100148194

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義周

(72)【発明者】

【氏名】木村 圭作

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６８４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５４００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３９７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６０２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８００９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４９１９７２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０００−２３９０４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

Ｃ０３Ｃ １７／３０

Ｃ０３Ｃ １７／４２

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／０４

Ｈ０５Ｂ ３３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚み２００μｍ以下のガラス基材と、前記ガラス基材の一方の面側に配設され、熱硬化性樹脂及び微粒子を含むブロッキング防止層とを有し、
前記ブロッキング防止層の表面と、前記ガラス基材の他方の面との間の静摩擦係数が１．０以下であり、
３００℃で３０分加熱後におけるｂ＊値が−１．０以上１．０以下であり、
前記ブロッキング防止層の表面は、平均高さＲａが、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であり、最大高さＲｚが、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、３００℃で３０分加熱後におけるヘイズ値が１．０％以下である
ガラスフィルム。

【請求項2】

前記熱硬化性樹脂は、
シロキサン結合を含む化学構造を有する
請求項１記載のガラスフィルム。

【請求項3】

前記ブロッキング防止層における前記微粒子の含有量は、
０．６重量％以下である
請求項１又は２に記載のガラスフィルム。

【請求項4】

前記ブロッキング防止層の厚みが、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である
請求項１〜３のいずれか記載のガラスフィルム。

【請求項5】

前記微粒子は、シリカを主成分とし、
平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である
請求項１〜４のいずれか記載のガラスフィルム。

【請求項6】

前記ガラス基材における他方の面側に透明導電層が配設されている
請求項１〜５のいずれか記載のガラスフィルム。

【請求項7】

前記透明導電層は、
金属酸化物からなる薄膜どうしの間に、銀又は銀合金からなる銀層が挟まれた積層構造を有する
請求項６記載のガラスフィルム。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか記載のガラスフィルムが、ロール状に巻回されてなる
フィルムロール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等の基材として用いられるフィルムに関し、特にロール状に巻回されたガラスフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットディスプレイパネル（ＦＰＤ）において、液晶層や発光層が大気中の水分（水蒸気）や酸素成分と触れて劣化するのを防止する手段としてガスバリヤフィルムが開発され、実用化されている。また、電子ペーパーの構成要素や太陽電池の発電要素を保護するためにも、ガスバリヤフィルムは利用されている。

【0003】

ガスバリヤフィルムには、一般にフレキシブル性を求められるので、多くは軽量で透明性を備えるプラスチックフィルムを基材として開発が行われており、例えば、プラスチックフィルムの表面に、アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機成分、あるいは紫外線硬化樹脂または熱硬化樹脂等の有機成分からなるガスバリヤ層を形成して構成されている。
一方、ガスバリヤフィルム基材として、熱的安定性及びガスバリヤ性に優れるガラス基材を用いた有機ＥＬ製品も開発されている。

【0004】

ガラス基材は、プラスチックフィルムと比べてフレキシブル性が劣るが、特許文献１，２に開示されているような厚さ１０〜２００μｍの薄いガラスフィルムは、高いガスバリア性を有するとともに、可撓性を有し、ロール状の形態を維持することができる。
また、有機ＥＬや電子ペーパーなどに用いられるフィルムにおいては、特許文献３に開示されているように、表示要素を駆動させるための透明導電膜を表面に形成したフィルムも開発されている。

【0005】

このような透明導電膜をガラスフィルムの表面に形成することによって、ガスバリヤ性が良好な透明導電性フィルムを得ることもできる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−１０５９００号公報

【特許文献2】特開２００６−１３０８５５号公報

【特許文献3】特許第４４５５２０４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、ガラスフィルムをロール状に巻回すると、ガラスフィルム同士が径方向に積層された状態となるのでブロッキングが生じやすく、ブロッキングが生じるとロール状に巻回したガラスフィルムからスムースに繰り出すことができない。また、ブロッキングしているガラスフィルムを繰り出すと、ガラスフィルムが割れて飛散する可能性もある。
このようなブロッキングを防止する対策として、ガラスフィルムの表面に保護フィルムを貼付けた状態でロール状に巻回することによって、ガラスフィルム同士の間に保護フィルムを介在させてブロッキングを防止することもなされている。

【0008】

しかし、このようにガラスフィルムに保護フィルムを貼付ける工程が加わると、その分コストがかかる。
また、ガラスフィルムは、その用途上、高温の工程にさらされることも多いので、それに貼り付ける保護フィルムにも耐熱性が要求される。例えば、ガラスフィルムの表面に導電膜を良好に成膜するため、ガラスフィルムの温度を２５０℃以上の高温に維持しながら導電膜を成膜することがある。従って、保護フィルムとして、耐熱性の高いＰＥＴフィルムなどを用いることが必要となり、さらにコストがかかることなる。

【0009】

本発明は、上記課題に鑑み、比較的安価であって、良好な耐熱性を有し、ロール状に巻回した状態からスムースに繰り出しができるガラスフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明にかかるガラスフィルムは、厚み２００μｍ以下のガラス基材と、ガラス基材の一方の面上に設けられ、熱硬化性樹脂及び微粒子を含むブロッキング防止層とを有し、ブロッキング防止層の表面と、ガラス基材の他方の表面との間の静摩擦係数が１．０以下に規定され、３００℃で３０分加熱後におけるｂ＊値（Ｌａｂ色空間におけるｂ＊値）が−１．０以上１．０以下に規定されている。

【発明の効果】

【0011】

上記本発明にかかるガラスフィルムは、ガラス基材が用いられているのでガスバリヤ性に優れる。またガラス基材の厚さが２００μｍ以下なので、フレキシブル性も有し、ロール状に巻回することができる。
そして、ガラス基材の一方の面側に、熱硬化性樹脂及び微粒子を含むブロッキング防止層が形成されているので、巻回された状態では、ガラス基材同士の間にブロッキング防止層が介在し、ガラス基材どうしは直接接触しない。

【0012】

また、フィルムが巻回された状態で、ブロッキング防止層の表面とガラス基材の裏面とが接触し得るが、ブロッキング防止層には、熱硬化性樹脂に加えて微粒子が含まれていて、微粒子によってブロッキング防止層の表面に凹凸が形成されているので、ブロッキング防止層の表面とガラス基材の他方の面との間の摩擦が小さくなり、ブロッキングが抑えられる。

【0013】

そして、ブロッキング防止層の表面とガラス基材の他方の面との間の静摩擦係数が１．０以下に規定されているので、ロール状に巻き取った状態においても、十分なブロッキング抑制効果を得ることができ、スムースにガラスフィルムを繰り出すことができる。
また、このブロッキング防止層は熱硬化性樹脂及び微粒子を含む構成であって、熱硬化性樹脂及び微粒子を含む塗工液を塗布することによって形成できるので、比較的低コストでブロッキング防止層を形成することができる。

【0014】

また、熱硬化性樹脂は、耐熱性も良好であって、加熱時に変色しにくい。特に、本発明にかかるガラスフィルムは、３００℃で３０分加熱後におけるｂ＊値が−１．０〜１．０の範囲内にあり、２００〜３００℃程度で高温加熱しながら透明導電膜を形成しても変色が生じにくい。
上記本発明のガラスフィルムにおいて、ブロッキング防止層に用いる熱硬化性樹脂は、シロキサン結合を含む化学構造を有することが、ブロッキング防止層をガラス基材の一方の面に密着性よく形成する上で好ましい。

【0015】

また、シロキサン結合を含む熱硬化性樹脂は、耐熱性がよく加熱しても黄変が生じにくいので、上記のｂ＊値の範囲を実現するのに適している。
ブロッキング防止層の表面は、平均高さＲａが、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であり、最大高さＲｚが０．１μｍ以上０．７μｍ以下であり、３００℃で３０分加熱後におけるヘイズ値も１．０以下であることが、層の透明性（クリアな面容）を確保しながら、静摩擦係数を低くしてブロッキング防止効果を得る上で好ましい。また、高温加熱しながら透明導電膜を形成しても曇りが生じにくく、層の透明性が保たれる。

【0016】

ブロッキング防止層の透明性及び強度を確保する上で、ブロッキング防止層における微粒子の含有量を０．６重量％以下とすることが好ましい。
ブロッキング防止層は、微粒子が含まれているので、層の透明性を確保する上で膜厚を１．０μｍ以上とすることが好ましい。一方、この膜厚が大きすぎると、高温加熱時にブロッキング防止層にクラックが発生しやすくなるので膜厚を３．０μｍ以下とすることが好ましい。

【0017】

ブロッキング防止層に含有させる微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが、ブロッキング防止層の表面に凹凸を形成してブロッキング防止効果を得る上で好ましい。
一方、この微粒子として、シリカ（ＳｉＯ₂）を主成分とする微粒子を用い、その平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが、ブロッキング防止層の透明性を確保する上で好ましい。

【0018】

上記ガラスフィルムにおいて、ガラス基材の他方の面側に透明導電層を配設してもよく、ガスバリヤ性の優れた導電性フィルムを実現できる。この導電性フィルムは、例えば、タッチパネルや画像表示装置、または有機ＥＬ照明などの透明導電性ガスバリヤフィルムとしても有用である。
上記導電層は、金属酸化物からなる薄膜どうしの間に、銀又は銀合金からなる銀層が挟まれた積層構造とすれば、膜厚が薄くても、低抵抗の透明導電膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施の形態にかかるロール状に巻回されたガラスフィルムの模式図である。

【図2】透明導電層付きのガラスフィルムの断面を模式的に示す図である。

【図3】ガラスフィルムのサンプルに関して、ブロッキング防止層の構成、並びに各種試験の結果を示す表である。

【図4】ブロッキング防止層における微粒子含有量と平均高さＲｚとの関係を示すグラフである。

【図5】ブロッキング防止層における微粒子含有量と静摩擦係数との関係を示すグラフである。

【図6】実施例にかかるガラスフィルムの耐熱性試験の結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［ガラスフィルム１の構成］
図１は、実施の形態にかかるガラスフィルム１の断面を模式的に示す図である。
このガラスフィルム１は、例えば有機ＥＬディスプレイのカバーフィルムとして用いられるものであって、ガスバリヤ層となるガラス基材１０の一方の面にブロッキング防止層２０が形成されている。なお、ガラス基材１０とブロッキング防止層２０の間に、密着性や光特性を改善するためのアンダーコート層などを設けてもよい。

【0021】

このガラスフィルム１は、長尺状であって、巻芯２の周りにロール状に巻回されている。
ガラス基材１０：
ガラス基材１０は、厚みが２００μｍ以下（さらに好ましくは１００μｍ以下）の薄板ガラスである。ガラス材料で形成されているため、水蒸気および酸素をはじめとするガスに対して高いガスバリヤ性を有し、可視光透過性も高い。また、厚みが２００μｍ以下と薄いので可撓性を有している。

【0022】

ガラス基材１０の厚みが小さすぎると、強度不足となるので、ガラス基材１０の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。
このようにガラス基材１０の厚みを１０〜２００μｍに設定することによって、ガラスフィルム１を湾曲させたときにガラスフィルム１に生じる応力も小さく、ガラスフィルム１をロール状に巻き取ることも可能である。

【0023】

なお、ロール状に巻き取る際には、ガラス基材１０が割れないように、一定以上の巻き径で巻き取る。
ガラス基材１０の材料としては、アルカリ含有量が１０００ｐｐｍ以下の無アルカリガラスが好ましい。これは、ガラス基材にアルカリが含有されていると、表面に陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じて破損し易くなるためである。

【0024】

ブロッキング防止層２０：
ブロッキング防止層２０は、ガラス基材１０の一表面上に形成されており、熱硬化性樹脂２１に加えて微粒子２２が含まれている。
ブロッキング防止層２０は、ガラスフィルム１が巻き取られて積層されるときに、積層されるガラス基材１０同士の間に介在して、ブロッキングの発生を防止する。

【0025】

すなわち、図１に示すように、ガラスフィルム１はロール状に巻き取られているので、ガラスフィルム１同士がロール体の径方向に積層された状態となっている。図１中にガラスフィルム１同士が積層された拡大模式的に示している。
このようにガラスフィルム１がロール状に巻き取られた状態では、ガラス基材１０が径方向に積層された状態となるが、ガラス基材１０どうしの間にブロッキング防止層２０が介在した状態で積層されるので、ガラス基材１０同士は直接接触しない。

【0026】

一方、ガラス基材１０における反対側の表面１０ａ（ブロッキング防止層２０が形成されていない表面）に、ブロッキング防止層２０の表面２０ａが直接接触するが、ブロッキング防止層２０には、熱硬化性樹脂２１に加えて微粒子２２が含まれている。そして、この微粒子２２によりブロッキング防止層２０の表面２０ａには凹凸が形成されていて、ブロッキング防止層２０の表面２０ａとガラス基材１０の表面１０ａとの間のブロッキングが抑えられる。

【0027】

熱硬化性樹脂は、耐熱性が良好であって、加熱時に変色しにくい。
熱硬化性樹脂２１としては、シロキサン成分を含む熱硬化性樹脂、すなわち、熱硬化することによってシロキサン結合の主骨格を形成する樹脂を用いることが、膜の透明性、耐熱性及び強度を確保する上で好ましい。
[微粒子とブロッキング防止層２０の表面]
微粒子２２としては、屈折率が低い材料で、適度の粒径を有し、樹脂に対する混合分散性が良いものが好ましい。

【0028】

好ましい材料として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫などが挙げられる。ただし、酸化ジルコニウム、酸化チタンは、屈折率が高いので、微粒子２２を酸化ジルコニウム、酸化チタンで形成すると、微粒子２２と熱硬化性樹脂２１との界面で光の反射が大きくなり、また内部ヘイズが増加するため、ブロッキング防止層２０の透明性が低下しやすい。その点、微粒子２２として屈折率の低いシリカ（酸化ケイ素）を用いれば、ブロッキング防止層２０の透明性を確保する上で好ましい。

【0029】

ブロッキング防止層２０において、微粒子２２を混ぜることによってブロッキング防止層２０の表面２０ａに凹凸を形成し、ブロッキング防止層２０の表面２０ａとガラス基材１０の表面１０ａとの間の静摩擦係数を１．０以下にすることができる。
そして、ロールフィルムからガラスフィルム１を繰り出すときに、ブロッキングを防止する効果が良好に得られて、スムースに繰り出すことができる。

【0030】

ここで良好なブロッキング防止効果を得るために、ブロッキング防止層２０の表面２０ａの平均高さＲａは０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であること、また、表面最大高さＲZは、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。
また、上記のようにブロッキング防止層２０の表面２０ａに凹凸を形成してブロッキング防止効果を得る上で、用いる微粒子２２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。

【0031】

一方、ブロッキング防止層２０に混在させる微粒子２２の粒子径が大きくなると、ヘイズ値（膜に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合）が大きくなる。ヘイズ値が大きくならないように、微粒子２２の平均粒子径は２００ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、平均粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定する。
ブロッキング防止層２０の中における微粒子２２の含有量は、ブロッキング防止効果を得る上で０．０５重量％以上とすることが好ましい。一方、微粒子２２の含有量が大きくなりすぎると、ブロッキング防止層２０の透明性及び強度が低下するので、ブロッキング防止層２０の重量に対する微粒子２２の重量は０．６重量％以下とすることが好ましい。

【0032】

[ガラスフィルム１の製造方法]
ガラスフィルム１の製造方法について、以下に例示する。
１．ガラス基材１０の成形
長尺状のガラス基材１０は、ガラス材料を溶融した後、ダウンドロー法（溶解したガラスを、炉の底に空けたスリットを通して下に引き出す方法）で連続的に板状に成形することによって作製することができる。

【0033】

そして、以下のように、ガラス基材１０の表面に、ブロッキング防止層２０を連続的に形成する。
２．ブロッキング防止層２０の形成
オルガノシロキサン結合を形成する熱硬化性樹脂のプレポリマー、微粒子２２及び溶剤を混合した塗工液を、ガラス基材１０に表面上に塗布し、加熱硬化させることによって、ブロッキング防止層２０を形成する。

【0034】

オルガノシロキサン結合を形成する熱硬化性樹脂は、一般にハードコート剤として使用されている。
例えば、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの有機シラン材料の一部を加水分解、脱水縮合させたものと、フルオロシラン化合物あるいはメチル基、エチル基等を有するオルガノシロキサン材料を用いることができる。

【0035】

ガラス基材１０への塗工液の塗布は、例えばグラビアコート法などのロールコーティング法で行えば、ロール状のガラス基材１０に連続的に塗布することができる。
そして、塗膜を乾燥し加熱することによって、塗膜中の樹脂成分は、加水分解および脱水縮重合して硬化し、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−）骨格による３次元網目構造のポリマーネットワークを有する塗膜が形成される。この塗膜は、耐熱性が良好で、ガラス基材１０に対する密着性が優れ、ガラス基材１０が湾曲するとそれに追従して良好に変形する。

【0036】

従って、ガラス基材１０の表面にブロッキング防止層２０が形成されたガラスフィルム１をロール状に巻き取ることによって、図１に示すようなガラスフィルム１のロール体が作製される。
[ガラスフィルム１による効果]
ガラスフィルム１は、長尺状に形成されているが、ロール状に巻回されているので容易に搬送することができる。ガラス基材１０はロール状に巻回されているが、上述したようにガラス基材１０同士の間にブロッキング防止層２０が介在することによって、ブロッキング防止効果を奏する。

【0037】

従って、ロール状に巻回されたガラスフィルム１から繰り出すときにも、スムースに繰り出すことができ、ガラスフィルム１の破損も生じにくい。
また、ブロッキング防止層２０は、上述したように耐熱性も良好なので、ガラスフィルム１は、高温で加熱する工程を経た後においても良好な透明性を保つことができる。
具体的には、ガラスフィルム１は、３００℃で３０分加熱した後におけるｂ＊値を−１．０〜１．０の範囲内に抑えられる。

【0038】

ブロッキング防止層２０の厚みについては、膜厚が小さすぎるとブロッキング防止層２０の透明性が低下しやいので、厚みを１．０μｍ以上とすることが好ましい。一方、膜厚が大きすぎると、ブロッキング防止層２０にクラックが発生しやすくなるので、ブロッキング防止層２０の膜厚は３．０μｍ以下に設定することが好ましい。
従って、例えば、ガラスフィルム１を加熱して透明導電膜を形成して透明導電性フィルム３を作製した後にも、良好な透明性を保つことができる。

【0039】

なお、ブロッキング防止層を形成するのに、熱硬化性樹脂でなくＵＶ硬化型樹脂を用いることも考えられるが、一般にＵＶ硬化型樹脂は加熱したときに黄変しやすいので、ガラスフィルムに要求される透明性を加熱後に保つことは難しい。この点は、下記実施例の耐熱試験の結果にも示されている。
また、ブロッキング防止層２０は、熱硬化性樹脂２１と微粒子２２からなり、上記のようにガラス基材１０の表面に塗工液を塗布することによって形成できるので、ガラス基材に保護フィルムを貼り付ける場合と比べて低コストでブロッキングを防止できる。

【0040】

[透明導電性フィルム３]
図２は、上述したガラスフィルム１におけるガラス基材１０の表面に、透明導電膜３０を形成してなる透明導電性フィルム３の構成を示す図である。上述したガラスフィルム１に対して、ガラス基材１０の表面に透明導電膜を形成することによって透明導電性フィルム３を形成することができる。ガスバリヤ性の優れた導電性のフィルムロールを実現できる。

【0041】

透明導電膜３０の例として、ＩＴＯ層３１，Ａｇ層３２，ＩＴＯ層３３の３層を順次積層してなる積層膜を図２に示す。
ＩＴＯ層３１、Ａｇ層３２、ＩＴＯ層３３は、いずれも導電層として機能するが、特にＡｇ層３２は導電性の良好なＡｇを主成分とする合金からなる透明層であって、導電性に優れている。

【0042】

Ａｇは、基本的に低抵抗率を有するが、Ａｇ合金は、Ａｇ単独の材料と比べて、耐熱性、耐腐食性に優れ、長期にわたって良好な電気伝導性を維持できるので好ましい。特に、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系合金（ＡＰＣ合金）は、ＡｇにＰｄを添加することによって、耐候性が向上し、さらに、Ｃｕを添加することによって、加熱工程における凝集による表面ラフネスやヒロックを抑制する効果を奏する。

【0043】

また、Ａｇ合金には、Ｇｅなどの金属が含まれていてもよく、Ｇｅを加えると耐熱性及び耐硫化性が向上する。
Ａｇ層３２の膜厚は１０〜３０ｎｍに調整することが好ましい。
これは、Ａｇ層３２の膜厚を１０ｎｍ以上に設定すれば、Ａｇ層３２の表面抵抗（Ｒｓ）を１０Ω／□以下の低抵抗にすることができ、膜厚を３０ｎｍ以下にすることによって、Ａｇ層３２の光透過性を確保できるからである。

【0044】

ＩＴＯ層３１及びＩＴＯ層３３は、Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎをドープしてなるＩＴＯを薄膜状に成形したものである。ＩＴＯ層３１の厚みは２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内に設定し、表面抵抗は２００Ω〜１ｋΩ／□の範囲内とすることが好ましい。
ＩＴＯ層３１は、ガラス基材１０の表面上に直接積層され、ガラス基材１０とＡｇ層３２との密着を向上させる。ＩＴＯ層３３は、Ａｇ層３２を被覆して、Ａｇ層３２が大気と触れるのを防止する。

【0045】

このような透明導電性フィルムは、例えば、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ光源の表面にカバーガラスとして貼付けられる。
なお、透明導電膜３０は、ガラス基材１０の表面に一様に形成されていてもよいが、透明導伝性フィルム３を貼付ける対象となる有機ＥＬディスプレイなどの本体の配線構造に合わせて、透明導電膜３０に適宜パターニングを施してもよい。

【0046】

透明導電膜３０の形成方法：
ガラス基材１０の表面１０ａ上に、Ａｇ層３２をＩＴＯ層３１，３３で挟んだ構造の透明導電膜３０を成膜する方法について以下に説明する。
スパッタリング装置を用いて、ブロッキング防止層２０付きのガラス基材１０の表面１０ａ上に、ＩＴＯ層３１を成膜する。

【0047】

具体的には、ターゲットには、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）と酸化錫（ＳｎＯ₂）とを混合して焼結させたセラミックターゲットを用い、チャンバー内を減圧すると共にアルゴンガスと酸素ガスを流し、電圧を印加してプラズマを生成しながら、ブロッキング防止層２０付きのガラス基材１０を通過させることによって、ガラス基材１０の表面１０ａ上にＩＴＯがスパッタリングされてＩＴＯ層３１が形成される。ＩＴＯ層３１の厚みは２０ｎｍ〜４０ｎｍに調整する。

【0048】

次に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯ層３１の上にＡｇ層３２を形成する。
具体的には、ターゲットとしてＡｇ合金を用い、アルゴンガスを流し、プラズマを生成しながら、ブロッキング防止層２０付きのガラス基材１０を通過させることによって、ＩＴＯ層３１上にＡｇ層３２を形成する。Ａｇ層３２の厚みは１０〜３０ｎｍに調整する。
次に、Ａｇ層３２の上にＩＴＯ層３３を形成する。このＩＴＯ層３３は、ＩＴＯ層３１の成膜方法と同様にして形成することができる。

【0049】

以上のようにして、ブロッキング防止層２０を形成したガラス基材１０の表面１０ａに、３層積層構造の透明導電膜３０を成膜することができる。
ＩＴＯ層３１の成膜工程、Ａｇ層３２の成膜工程、ＩＴＯ層３３は連続して行うことが好ましい。
ＩＴＯ層３１，３３を形成するのに、スパッタリング法の他に、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング、ＣＶＤ法などを用いてもよく、また、Ａｇ層３２を成膜するのにも、ＥＢ蒸着法やイオンプレーティング法などを用いてもよい。

【0050】

なお透明導電膜３０は、ＩＴＯ層３１／Ａｇ層３２／ＩＴＯ層３３で形成したが、ＩＴＯ層３１，３３の代わりに、アンチモン添加酸化鉛、フッ素添加酸化錫、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ等）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ等）、シリコン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム系（ＩＴiＯ）、酸化亜鉛−酸化錫系（ＺｎＯ等）、スズ酸化物（ＳｎＯ₂等）、タングステン添加酸化インジウム（ＩＷＯ等）などの酸化物からなる１対の薄膜で、銀合金層を挟んでも、同様に透明性及び導電性の優れた透明導電膜を形成できる。

【0051】

また、銀合金層を挟み込む１対の酸化物薄膜は、必ずしも同じ種類の酸化物で形成されていなくてもよく、別々の種類の酸化物で形成されていてもよい。例えば、ＩＴＯ層とＺｎＯ層で銀合金層を挟み込んで、透明導電膜３０を形成してもよい。
また、Ａｇ層３２として純銀からなる銀層を形成してもよい。
[透明導電性フィルム３による効果]
透明導電性フィルム３のロール体においても、ガラス基材１０同士の間にはブロッキング防止層２０が介在するので、同様にブロッキング防止効果を奏する。

【0052】

ロール状に巻回された透明導電性フィルム３を繰り出すときにも、スムースに繰り出すことができ、破損も生じにくい。
さらに、透明導電性フィルム３においては、透明導電膜３０が、ＩＴＯ層３１／Ａｇ層３２／ＩＴＯ層３３が積層された積層構造なので、Ａｇ層３２によって優れた導電性を得ることができる。

【0053】

また、Ａｇ層３２がＩＴＯ層３１とＩＴＯ層３３によって挟まれているので、Ａｇ層３２の安定性も良好である。
また、透明導電膜３０のＩＴＯ層３１が、ガラス基材１０の表面と直接接触しているので、透明導電膜３０とガラス基材１０との密着性も良好である。
さらに、透明導電膜３０は積層構造であるため、光干渉効果（基材表面に屈折率の異なる層を形成して各層の境界面での反射光の干渉効果）を利用して反射光を打ち消し合うように設計することができ、それによって良好な透明性が得られる。

【0054】

ブロッキング防止層２０が、熱硬化性樹脂２１と微粒子２２とからなり、耐熱性を有するので、透明導電膜３０を成膜する工程を２５０℃〜３００℃程度の高温で行うこともできる。従って、ＩＴＯ層３１，３３、Ａｇ層３２の膜厚が数十ｎｍと薄くても、導電性の良好な透明導電膜３０を製膜することができる。
なお、上記透明導電膜３０は、ＩＴＯ層とＡｇ層の積層構造としているが、所定の透明性及び抵抗を有するものであれば特に限定されず、透明導電膜３０はＩＴＯ層単独で形成することもできる。また、ガラス基材１０と透明導電膜３０の間に、密着性や光特性を改善するためのアンダーコート層などを設けてもよい。

【0055】

[実施例]
ガラス基材１０として、厚さ５０μｍの無アルカリガラス薄板を用い、ガラス基材１０の表面上に、各種塗工液を塗布してブロッキング防止層２０を形成して、実施例及び比較例にかかるガラスフィルムのサンプルを作製した。そして、作製した各サンプルついて、各種試験を行った
図３は、作製したガラスフィルムのサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１）に関して、ブロッキング防止層の構成、並びに各種試験の結果を示す表である。

【0056】

Ｎｏ.４〜２１においては、塗工液の熱硬化性樹脂として、シロキサン系縮合物（Siloxane Oligomer）、日本精化株式会社の機能性コーティング剤「ＮＳＣ−２４５１（商品名）」を用いた。微粒子（フィラー）として、ＣＩＫナノテック社製ＮａｎｏＴｅｋ Ｓｌｕｒｒｙ（ＳｉＯ₂ ナノ粒子(平均粒子径 １００ｎｍ)の１５ｗｔ％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）スラリー）を用いた。

【0057】

そして、熱硬化性樹脂の液に対して、前記の微粒子の分散液を所定の割合で添加し混合することによって、塗工液を作製した。
塗工液中の微粒子（フィラー）分散液の含有量は、０．１ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７５ｗｔ％、１．０ｗｔ％の各値に設定した。
これら各塗工液が乾燥して塗膜になると、塗膜に含まれる微粒子固形分の重量の割合は、０．０５ｗｔ％、０．１３ｗｔ％、０．２７ｗｔ％、０．４０ｗｔ％、０．５４ｗｔ％となる。なお、比較例用として微粒子を添加しない塗工液（微粒子添加量０ｗｔ％）も作製した。

【0058】

これらの微粒子添加量を変えた各塗工液を、ガラス基材の表面にマイヤーバーで塗布した。使用したマイヤーバーの番手は＃１２と＃８と＃４である。表３に示すように、サンプルＮｏ．４〜９は＃１２のマイヤーバー、サンプルＮｏ．１０〜１５は＃８のマイヤーバー、サンプルＮｏ．１６〜２１は＃４のマイヤーバーで塗布した。
そして、塗布した塗膜を、１２０℃で９０秒間乾燥して熱硬化させることによってブロッキング防止層２０を形成した。

【0059】

使用するマイヤーバーの番手＃が大きいほど、形成されるブロッキング防止層２０の膜厚が大きくなり、＃４では膜厚が０．５１μｍ、＃８では膜厚が１．６８μｍ、＃１２では膜厚が２．８６μｍ程度であった。なお、膜厚は分光反射率測定装置ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製）で反射率測定した後、ピークバレイ法にて算出した。
以上のようにしてサンプル４〜２１のガラスフィルムを作製した。

【0060】

この他に比較例として、塗工液を塗布していないガラス基材をサンプルＮｏ．１とした。
また、ガラス基材にＵＶ硬化型樹脂（NAB-007、日本ペイント製）を塗布し、乾燥してＵＶ硬化させたサンプルＮｏ．２のガラスフィルム、及びＵＶ硬化型樹脂（Z7521、ＪＳＲ製）を塗布し、乾燥してＵＶ硬化させたサンプルＮｏ．３のガラスフィルムも作製した。

【0061】

乾燥は６０℃で９０秒間行い、ＵＶ照射は９ｍ／ｍｉｎで移動するテーブル上で行った。
[比較試験]
上記のように作製したサンプル１〜２１について、ＨＡＺＥ，透過率，色相ｂ＊値を測定した。各測定結果は図３の表中に示す通りである。

【0062】

１．ＨＡＺＥ値
測定方法：
ＨＡＺＥ（％）は、Ｔｄ／Ｔｔ × １００（Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全光線透過率）で表わされ、日本電色製ＮＨＤ−５０００を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に基づいて測定した。

【0063】

測定結果及び考察：
図３に示すＨＡＺＥ値の測定結果から、フィラー添加量が多いとヘイズ値が大きくなる傾向があることがわかる。
ＨＡＺＥ値が大きいと、ガラスフィルムの曇り度合いが大きいことを示す。ガラスフィルムを有機ＥＬや電子ペーパーなどの表示装置に用いる場合、通常、ＨＡＺＥ値は１．０以下であることが好ましい。

【0064】

その点、ブロッキング防止層の膜厚が１μｍ〜３μｍの範囲内にあるサンプルＮｏ．４〜１５は、ＨＡＺＥ値が１．０以下であって良好である。
また、ブロッキング防止層の膜厚が１μｍ未満であっても、微粒子の添加量が０．１３ｗｔ％以下と少ないＮｏ．１９〜２１は、ＨＡＺＥ値が１．０以下であって良好である。
一方、ブロッキング防止層の膜厚が１μｍ未満で、微粒子の添加量が０．２７ｗｔ％以上のサンプルＮｏ.１６〜１８は、ＨＡＺＥ値が１．０を超えている。このようにブロッキング防止層の膜厚が１．０μｍ未満の場合、微粒子の添加量が多いとＨＡＺＥ値が高くなる。

【0065】

従って、ブロッキング防止層の膜厚は１μｍ〜３μｍの範囲が好ましいといえる。
２．透過率
透過率（％）は、日本電色製ＮＨＤ−５０００を用いて、ＪＩＳＫ７３６１に基づいて測定した。
測定結果及び考察：
図３に示す透過率の測定結果から、サンプルＮｏ．２は、透過率が９０％未満であるが、サンプルＮｏ．３〜２１はいずれも、透過率が９２％以上で良好である。

【0066】

３．ｂ＊値
ｂ＊値は、Ｌａｂ色空間におけるｂ＊値であって、このｂ＊値が小さいと青色味があり、ｂ＊値が大きいと黄色味がある。
コニカミノルタ製測色計（ＣＭ−３６００ｄ）を用いて、ＪＩＳＺ８７２９に基づいてｂ*値を測定した（Ｄ６５光源、１０度視野）。

【0067】

ガラスフィルムのｂ*値は−１．０〜１．０の範囲にあることが求められる。
図３に示すｂ＊値の測定結果から、いずれのサンプルにおいてもｂ＊値は−１．０〜１．の範囲内にあり良好であることがわかる。
４．表面粗さ：
サンプルＮｏ．２〜２１について、島津製作所製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ−９６００）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に基づいてブロッキング防止層の表面粗さを測定した。サンプルＮｏ．１については、ガラス基材の表面粗さを測定した。

【0068】

図３の表中に、各サンプルの平均粗さＲａ及び最大高さＲｚの値を示している。
平均高さＲａは、いずれのサンプルにおいても０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲内にある。
マイヤーバー＃４で塗布したサンプルＮｏ．１６〜２１は、＃８，＃１２で塗布したサンプルＮｏ．４〜１５と比べて、平均粗さＲａが大きい。これは、ブロッキング防止層の膜厚が小さい方が平均粗さＲａが大きくなる傾向があることを示している。

【0069】

図４は、サンプルＮｏ．４〜２１について、微粒子含有量と平均高さＲｚとの関係をグラフに表わしたものである。
図４からわかるように、微粒子含有量が多い方が、最大高さＲｚが大きくなる傾向を示している。
そして、サンプルＮｏ．４〜２１の中、微粒子を含有しているサンプルＮｏ．４〜８，１０〜１４，１６〜２０では最大高さＲｚが０．１μｍ〜０．７μｍの範囲内にあるが、微粒子を含有していないサンプルＮｏ．９，１５，２１は最大高さＲｚが０．１μｍ未満である。

【0070】

５．滑性試験
サンプルＮｏ．４〜２１について、ブロッキング防止層の上にガラス基材を積層し、ＨＩＤＯＮ製表面性測定機Ｔｙｐｅ１４ＦＷを使って、静摩擦係数を測定した。接触面積は６３．５ｍｍ²、荷重は２００ｇとした。
サンプルＮｏ．１についても同様に静摩擦係数を測定した。

【0071】

図３の表中に、各サンプルの静摩擦係数を測定した結果を示している。
また図５は、サンプルＮｏ．４〜２１について、微粒子含有量と静摩擦係数との関係をグラフに表わしたものである。図５において（ａ）はマイヤーバー＃１２で塗布したサンプルＮｏ．４〜９、（ｂ）はマイヤーバー＃８で塗布したサンプルＮｏ．１０〜１５、（ｃ）はマイヤーバー＃４で塗布したサンプルＮｏ．１６〜２１について示している。

【0072】

ロール状に巻回したガラスフィルムにおいて、ブロッキングを防止してガラスフィルムをスムースに繰り出す上で、この静摩擦係数は１．０以下であることが好ましい。
ブロッキング防止層に微粒子が含有されていないサンプルＮｏ．９，１５，２１は、静摩擦係数が１．０を超え、Ｎｏ．１５では静摩擦係数がかなり大きく、オーバーレンジ（ＯＲ）となった。

【0073】

一方、ブロッキング防止層に微粒子が含有されているサンプルＮｏ．４〜８，Ｎｏ．１０〜１４，Ｎｏ．１６〜２０は、いずれも、静摩擦係数が１．０以下である。
６．ブロッキングテスト
上記の滑性試験と同様に、各サンプルのブロッキング防止層の上にガラス基材を積層して、接触面積６３．５ｍｍ²に荷重２００ｇをかけた状態で、水平方向に２００ｇの外力をかけて、滑りが生じるか否かを観察した。そして、滑りが生じればブロッキング無しとし、滑りが生じなければブロッキング有りと判定した。

【0074】

上記滑性試験で、静摩擦係数が１．０を超えたサンプルＮｏ．９，１５，２１は、滑りが生じなかったのでブロッキングが有りである。一方、静摩擦係数が１．０以下のサンプルＮｏ．４〜８，Ｎｏ．１０〜１４，Ｎｏ．１６〜２０は、滑りが生じたので、ブロッキング無しである。
７．テープ密着試験
サンプルＮｏ．２，３，９，１５，２１について、テープ密着試験を行った。

【0075】

試験方向はＪＩＳＫ５６００に基づいて、各サンプルのブロッキング防止層をクロスカットし、テープ剥離試験を行った。
図３の表中にその結果を示している。
ブロッキング防止層にＵＶ樹脂を用いたサンプルＮｏ．２，３においては、ブロッキング防止層に剥離が生じた。一方、サンプルＮｏ．９，１５，２１においては、ブロッキング防止層に剥離が生じなかった。

【0076】

熱硬化性樹脂を用いたブロッキング防止層は、ガラス基材との密着性が良好であることを示している。
上記の活性試験、ブロッキングテスト、テープ密着試験の結果から、ブロッキング防止層を、熱硬化性樹脂に微粒子を含有させて構成することによって、ブロッキング防止層の表面とガラス基材表面との間の静摩擦係数を１．０以下にでき、ブロッキング防止に効果があり、密着性も良好であることが確認された。

【0077】

８．耐熱性試験
サンプルＮｏ．２，３，９，１５，２１，６，１２，１８について耐熱性試験を行った。
サンプルＮｏ．２，３は、ブロッキング防止層に、ＵＶ硬化性樹脂を用い、微粒子を含んでいないものである。

【0078】

サンプルＮｏ．９，１５，２１は、ブロッキング防止層に熱硬化性樹脂を用い、微粒子を含んでいるものである。
試験方法：
各サンプルについて、マッフル炉（大和科学製、ＦＰ−３１）を用いて、２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃，４００℃の各温度で３０分間加熱し、外観の観察、Ｂ＊値の測定、ＨＡＺＥ値の測定、透過率（％Ｔｒ）の測定を行った。

【0079】

図６（ａ）〜（ｄ）は、その試験結果を示す表であって、加熱温度ごとに測定した結果を示している。
図６（ａ）に示す外観及び図６（ｂ）に示すｂ＊値の測定結果によれば、ＵＶ硬化性樹脂を用いたＮｏ．２，３では３００℃以上で黄変が観察され、ｂ＊値も１．０を超えているが、熱硬化性樹脂を用いたＮｏ．９，１５，２１，６，１２，１８では、３００℃加熱しても黄変は観察されず、ｂ＊値も１．０以下である。

【0080】

これより、熱硬化性樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂と比べて、高温でも黄変しにくいことがわかる。
ただし、熱硬化性樹脂を用いたものでも、膜厚が比較的厚いＮｏ．９，１５，６，１２においては、３５０℃以上でクラックの発生が見られ、Ｂ＊値も上昇した。
図６（ｃ）に示すＨＡＺＥ値（％）及び図６（ｄ）に示す透過率％の測定結果によれば、ＵＶ硬化性樹脂を用いたＮｏ．２では、３００℃以上で加熱したときにＨＡＺＥ値が１．０を超え、透過率も９２％を下回っている。

【0081】

また、ＵＶ硬化性樹脂を用いたＮｏ．３では、３００℃で加熱したときのＨＡＺＥ値は１以下であるが、透過率は９２％を下回っている。
熱硬化性樹脂を用いたＮｏ．９，１５，２１，６，１２は、３００℃で加熱したときにも、ＨＡＺＥ値が１．０以下で、透過率も９２％以上である。
なお、図３において、Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８ではＨａｚｅ値が１．０を超えているのが、これは、熱硬化性樹脂を用い微粒子を含むブロッキング防止層であっても、膜厚が１μｍ未満と薄いことに起因して表面の凹凸が大きくなっているためと考えられる。

【0082】

以上の耐熱性試験の結果から、ブロッキング防止層のバインダとして熱硬化性樹脂を用いることによって、ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合よりも、耐熱性が良好な層を形成することができることがわかる。
また、熱硬化樹脂に微粒子を加えてブロッキング防止層を形成するときに、ＨＡＺＥ値１以下に保つために膜厚を１μｍ以上に設定することが好ましいこともわかる。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明によるガラスフィルムル並びに透明導電性フィルムは、有機ＥＬや電子ペーパー等のフラットディスプレイパネルの要素として適している。

【符号の説明】

【0084】

１ ガラスフィルム
２ 巻芯
３ 透明導電性フィルム
１０ ガラス基材
１０ａ ガラス基材の表面
２０ ブロッキング防止層
２０ａ ブロッキング防止層の表面
２１ 熱硬化性樹脂
２２ 微粒子
３０ 透明導電膜
３１，３３ ＩＴＯ層
３２ Ａｇ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】