特許 6068712 除菌剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6068712

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】除菌剤

(51)【国際特許分類】

   A01N 61/00 20060101AFI20170116BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20170116BHJP

   A01N 25/18 20060101ALI20170116BHJP

   A01N 47/34 20060101ALN20170116BHJP

【ＦＩ】

   A01N61/00 Z

   A01P3/00

   A01N25/18 103B

   A01N25/18 103A

   !A01N47/34 G

【請求項の数】2

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-122083(P2016-122083)

(22)【出願日】2016年6月20日

(65)【公開番号】特開2017-8042(P2017-8042A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2016年7月13日

(31)【優先権主張番号】特願2015-123256(P2015-123256)

(32)【優先日】2015年6月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000100539

【氏名又は名称】アース製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小川 具徳

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 優八

(72)【発明者】

【氏名】阪梨 健太

【審査官】 伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０１２０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２７２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９７３００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｎ

Ａ０１Ｐ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

温度が２００℃以上となる時間が２５０秒以上である加熱手段を用いてアゾジカルボンアミドを加熱して得られるアゾジカルボンアミドの分解物であり、かつ、加熱開始から３０分以内に発生したアゾジカルボンアミドの分解物を有効成分とする除菌剤。

【請求項2】

さらに香料を含有する請求項１に記載の除菌剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、除菌剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、除菌剤としては種々の薬剤が知られており、またその使用態様も様々である。
例えば、特許文献１は、室内等の閉鎖空間の空気中に存在するカビ、酵母、ウイルス、細菌等の微生物に対する除菌剤として、グリコールエーテルを含有する空気除菌用組成物を開示しており、該組成物を空間中に揮散させることにより、上記微生物等の除菌を行うことが記載されている。
また、特許文献２は、空気中に浮遊したり、家具等に付着して繁殖するカビ等の微生物に対する除菌剤として、塩化ベンズアルコニウム等の除菌剤を開示しており、該除菌剤を蓄圧式スプレー容器に収容して噴霧する方法等が記載されている。
また、特許文献３は、二酸化塩素を空間中に放出することにより、空間中に存在する細菌やウイルスを除菌する空間除菌用具について開示している。

【0003】

一方、アゾジカルボンアミドは、有機発泡剤の１種として知られており、特許文献４には、有機発泡剤としてアゾジカルボンアミドを含有する発泡剤組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−０９７７３８号公報

【特許文献2】特開２０１０−０８３８０６号公報

【特許文献3】特開２０１５−０９３８１１号公報

【特許文献4】特開平７−３０５０５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１〜３に記載のように、除菌剤としては、これまでに種々の薬剤が知られている。そこで本発明は、上記除菌剤とは異なる新たな除菌剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、アゾジカルボンアミドの分解物が、除菌剤として有効に作用することを見出した。従来から、アゾジカルボンアミドは、加熱により熱分解すると発泡作用が生じるため、ゴムやプラスチック工業において使用される有機発泡剤の１種として知られている。上記特許文献４に記載の発泡剤組成物においても、アゾジカルボンアミドは、有機発泡剤として使用されている。

【0007】

このように、従来アゾジカルボンアミドは、有機発泡剤として用いることができることはよく知られていた。しかしながら、今回、本発明者らは、アゾジカルボンアミドについて鋭意研究した結果、驚くべきことに、アゾジカルボンアミドの分解物がカビや雑菌等に対して良好な除菌効果を有する除菌剤として有効に作用することを新たに見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は以下の通りである。
（１）アゾジカルボンアミドの分解物を有効成分とする除菌剤。
（２）さらに香料を含有する前記（１）に記載の除菌剤。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、アゾジカルボンアミドの分解物が、カビや雑菌等に対して良好な除菌効果を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の除菌剤の有効成分であるアゾジカルボンアミドの分解物を発生させるための一加熱手段である加水発熱システムを説明するための自己発熱装置１の断面図である。

【図2】試験例２及び試験例４−２において本発明の除菌剤を揮散させた浴室の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の除菌剤は、アゾジカルボンアミドの分解物を有効成分とする除菌剤である。以下、本発明の除菌剤についてさらに詳細に説明する。

【0012】

本発明の除菌剤の有効成分であるアゾジカルボンアミドの分解物は、例えば、アゾジカルボンアミドを加熱することによって得られる。アゾジカルボンアミドは、上述したように、ゴムやプラスチック工業において使用される有機発泡剤の１種であり、市販品又は公知の方法により合成したものを使用することができる。市販品としては、例えば、大塚化学社製「ユニフォームＡＺ（商品名）」、三協化成社製「セルマイク（商品名）」等が挙げられる。
アゾジカルボンアミドは、その分解開始温度が約２００℃であり、分解時のガス発生量も多く、拡散性に優れる。アゾジカルボンアミドが加熱により熱分解すると発泡作用を生じ、アゾジカルボンアミドの分解物が生成するが、このアゾジカルボンアミドの分解物は、ガス状、液状（ミスト状を含む）、固形状の３つの状態の分解物として生成される。そのうち、アゾジカルボンアミドの分解物は、ガス状、ミスト状の分解物が主成分となる空気中に浮遊する分解物（以下、浮遊物という）と、固形状の分解物が主成分となる自重により落下する分解物（以下、落下物という）とに分けられる。

【0013】

本発明の有効な除菌効果を有するアゾジカルボンアミドの分解物は、上述のように、アゾジカルボンアミドの分解の際に発生し、空気中に浮遊する浮遊物と、自重により落下する落下物からなると推定されるが、下記実施例（試験例４−１、４−２）に示すように、種々の試験の結果、これらのアゾジカルボンアミドの分解物において、カビや雑菌等に対して特に良好な除菌効果を奏するのは、浮遊物であると推定される。
また、上記浮遊物は、除菌効果の観点から、アゾジカルボンアミドの加熱開始直後から３０分以内に発生したものであることが好ましい。より好ましくは、アゾジカルボンアミドの加熱開始直後から３０分以内に発生した浮遊物であり、かつ、加熱開始後１５分から３０分以内に存続している浮遊物がより好ましい。ここで「加熱開始後１５分から３０分以内に存続している浮遊物」とは、具体的には、例えば、下記試験例に示すように、テドラーバッグ内でアゾジカルボンアミドの加熱を開始してから１５分から３０分の間にテドラーバッグ内に存在する浮遊物を指すものであって、加熱開始後から１５分以内に発生した浮遊物であっても、加熱開始後１５分から３０分以内に存続している浮遊物も含む意味である。

【0014】

本発明において、アゾジカルボンアミドの分解物が、カビや雑菌等に対して良好な除菌効果を発揮する機構は定かではないが、アゾジカルボンアミドの分解物が、カビや雑菌等の菌体の細胞壁に作用し、菌体を死滅させると推測される。

【0015】

アゾジカルボンアミドを分解させる際の加熱温度は、除菌効果をより良好にするという観点から、２００℃以上であることが好ましく、２００〜７００℃であることがより好ましく、３００〜５００℃であることがさらに好ましい。

【0016】

アゾジカルボンアミドを分解させるための加熱手段は、有効成分のアゾジカルボンアミドの分解物を得られるのであれば特に制限されない。例えば、直接的に着火して加熱する方法、ヒーター等の熱源に接触させて加熱する方法、加熱剤等の熱源を用いて加熱する方法等の手段が挙げられる。中でも、取り扱いの容易性、アゾジカルボンアミドの分解物の効率的な揮散性の観点から、加熱剤として加水発熱物質と加水発熱反応用液とを用いて発熱させる加水発熱システムを熱源に用いて加熱することが好ましい。加水発熱システムを用いると、アゾジカルボンアミドの分解物（本発明の除菌剤の有効成分）を効率的に発生させ、揮散させることができるとともに、多くのアゾジカルボンアミドの分解物を適応場所（例えば、屋内等）に拡散させることができる。

【0017】

本効果を良好に発揮するための加熱条件としては、アゾジカルボンアミドを、温度が１００℃以上となる時間が７００秒以上となるように加熱することが好ましく、８００秒以上となるように加熱することがより好ましく、９００秒以上となるように加熱することがさらに好ましい。
また、温度が２００℃以上となる時間が２５０秒以上であることが好ましく、３００秒以上であることがより好ましく、３５０秒以上であることがさらに好ましい。
また、温度が３００℃以上となる時間が１５０秒以上であることが好ましく、２００秒以上であることがより好ましい。
また、温度が３５０℃以上となる時間が１３０秒以上であることが好ましく、１５０秒以上であることがより好ましい。

【0018】

本効果を良好に発揮するための加熱条件としては、加熱開始から加熱終了時までの間において、加熱温度を１秒間隔で計測した場合における、１００℃以上となる温度の総和が、１４０，０００℃・s以上となることが好ましく、１７０，０００℃・ｓ以上となることがより好ましく、２００，０００℃・ｓ以上となることがさらに好ましい。
また、２００℃以上となる温度の総和が、７０，０００℃・ｓ以上となることが好ましく、９０，０００℃・ｓ以上となることがより好ましく、１２０，０００℃・ｓ以上となることがさらに好ましい。
また、３００℃以上となる温度の総和が、４０，０００℃・ｓ以上となることが好ましく、６０，０００℃・ｓ以上となることがより好ましく、８０，０００℃・ｓ以上となることがさらに好ましい。
また、３５０℃以上となる温度の総和が、３０，０００℃・ｓ以上となることが好ましく、４５，０００℃・ｓ以上となることがより好ましく、６０，０００℃・ｓ以上となることがさらに好ましい。

【0019】

アゾジカルボンアミドの加熱手段の一例として、以下に、加水発熱システムを用いてアゾジカルボンアミドを加熱する手段について説明する。加水発熱システムとは、加水発熱物質と加水発熱反応用液とを加水発熱反応させるシステムであり、このシステムにおいて熱源となるのは図１に示す自己発熱装置１である。アゾジカルボンアミドが加水発熱反応により発生した反応熱を用いて加熱され、本発明の除菌剤の有効成分であるアゾジカルボンアミドの分解物が発生し、揮散する。加水発熱物質は加水発熱反応用液との反応により自己発熱する物質であり、例えば、酸化カルシウム（生石灰）、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。加水発熱反応用液は水又は水に各種添加剤を加えられた液が挙げられる。そのような添加剤としては、アゾジカルボンアミドの分解物の揮散を妨げないものや、発熱物質に対する水の反応性を低下させないものであり、具体的には有機溶剤や液安定化剤を挙げることができる。
本発明において、例えば、自己発熱装置１を熱源とする場合、図１に示す仕切部材４の底部Ｘの温度を測定することによってアゾジカルボンアミドの加熱温度を求めることができる。

【0020】

また、加水発熱システムによる加熱以外に、例えば、ニクロム線等の電熱線、平板状やリング状、さらに半導体を利用した加熱ヒーター等を用いた電気加熱システム；鉄粉と塩素酸アンモニウム等の酸化剤とを混合する、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを混合する、鉄と硫酸カリウム、硫酸鉄、金属塩化物、硫化鉄等の混合物を水や酸素と接触させる、鉄よりイオン化傾向が大きい金属と鉄よりイオン化傾向が小さい金属のハロゲン化物との混合物を水と接触させる、金属と重硫酸塩との混合物を水と接触させる、アルミニウムとアルカリ金属硝酸塩との混合物に水を加える、等の酸化反応により発熱するシステム；硫酸ソーダと炭化鉄との混合物を酸素と接触させる金属硫化物の酸化反応を利用して発熱するシステム等を用いて、加熱することもできる。

【0021】

本発明の除菌剤には、アゾジカルボンアミドの分解物の他にも、本発明の効果を奏する限り、任意の成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、香料、溶剤、消臭剤、揮散補助剤、安定化剤、殺虫剤、害虫忌避剤等を用いることができる。

【0022】

香料としては、様々な植物や動物から抽出された天然香料や、化学的に合成される合成香料、さらにはこれらの香料成分を多数混合して作られる調合香料等が挙げられる。
香料は様々な文献、例えば、「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９６０）、「香りの百科」，日本香料協会編，朝倉書店（１９８９）、「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｐａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ａｒｏｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」，Ｖｏｌｓ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「香料と調香の基礎知識」，中島基貴編著，産業図書（１９９５）、「合成香料 化学と商品知識」，印藤元一著，化学工業日報社（１９９６）、「香りの百科事典」，谷田貝光克編，丸善（２００５）に記載の香料が使用できる。それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。以下に香料の代表例を具体的に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【0023】

天然香料としては、例えば、オレンジ油、レモン油、ラベンダー油、ラバンジン油、ベルガモット油、パチュリ油、シダーウッド油、ペパーミント油、タイム油、クローブ油、桂皮油、ユーカリ油、ティートリー油等の天然精油等が挙げられる。
合成香料としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ｐ−サイメン、ターピノレン、α−ターピネン、γ−ターピネン、α−フェランドレン、カンフェン、等の炭化水素テルペン；ヘプタナール、オクタナール、デカナール、ベンズアルデヒド、サリシリックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シトロネラール、ハイドロキシシトロネラール、シトラール、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール、シクラメンアルデヒド、リラール、ヘリオトロピン、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン等のアルデヒド類；エチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メエチルイソブチレート、プロピルブチレート、イソブチルアセテート、イソブチルブチレート、イソブチルイソバレレート、エチル−２−メチルバレレート、イソアミルアセテート、アミルプロピオネート、アリルヘキサノエート、エチルアセトアセテート、エチルヘプチレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルオクチレート、ベンジルアセテート、ノニルアセテート、オルト−ｔｅｒ−ブチルシクロヘキシルアセテート、安息香酸リナリル、エチルシンナメート、メチルサリシレート、ヘキシルサリシレート、ヘキシルブチレート、メンチルアセテート、ターピニルアセテート、フェニルエチルイソブチレート、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、エチレンブラシレート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノニルラクトン、シクロペンタデカノライド、クマリン等のエステル・ラクトン類；アニソール、ｐ−クレジルメチルエーテル、ジメチルハイドロキノン、メチルオイゲノール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、アネトール、ジフェニルオキサイド、ローズオキサイド、ガラクソリド、アンブロックス等のエーテル類；イソプロピルアルコール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ヘプタノール、２−オクタノール、ジメトール、ジヒドロミルセノール、リナロール、ベンジルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、ターピネオール、ｌ−メントール、セドロール、チモール、アニスアルコール、フェニルエチルアルコール、ヘキサノール等のアルコール類；ジアセチル、メントン、イソメントン、アセトフェノン、α−又はβ−ダマスコン、α−又はβ−ダマセノン、α−、β−又はγ−ヨノン、α−、β−又はγ−メチルヨノン、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、テンタローム、アセチルセドレン、α−又はβ−イソメチルヨノン、α−、β−又はγ−イロン、マルトール、ｃｉｓ−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、ジヒドロカルボン、メチルアミルケトン等のケトン類、カンファー、１，８−シネオール、アリルアミルグリコレート、イソプレゴール、リグストラル、アリルカプロエート等が挙げられる。これらの香料は、１種単独で使用されても、また２種以上を任意に組み合わせて、調合香料として使用することもできる。さらに、香料は香料成分、溶剤、香料安定化剤等を含有する混合物（香料組成物）として使用することもできる。

【0024】

溶剤としては、例えば、水、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等のグリコールエーテル類、流動パラフィン、ｎ−パラフィン等のパラフィン類、ジエチルフタレート、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類、その他３−メチル−４−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用されても、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。また、上記香料成分とともに混合し、香料組成物として使用することもできる。

【0025】

香料は、本発明の除菌剤中には所定のバランスとなるように適宜含有できる。香料は除菌剤中に、通常０．０１〜２０質量％含有されるが、好ましくは、０．１〜１０質量％含有される。香料を含有する場合、含有量が０．０１質量％未満だと十分な香り立ちが得られない場合があり、２０質量％を超えると香りが強すぎる可能性がある。
また、アゾジカルボンアミドの分解物とともに香料を空間中に揮散させる場合には、香料の揮散濃度が１〜３００ｍｇ／ｍ^３となるように、本発明の除菌剤中に含有することが好ましく、５〜１５０ｍｇ／ｍ^３となるように含有することがより好ましい。前記範囲にすることによって、アゾジカルボンアミドの分解物と相乗的に除菌効果を高めることができる。また、アゾジカルボンアミドを揮散させる際に生じる不快な臭いを抑え、使用実感をより高めることができる。

【0026】

消臭剤としては、例えば、メタクリル酸ラウリル、ゲラニルクロトネート、カテキン、ポリフェノール、炭等が挙げられる。

【0027】

揮散補助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、三酸化アンチモン、デカブロモジフェニレンオキサイド、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ベンゾトリアゾール、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、尿素等が挙げられる。

【0028】

安定化剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トコフェロール等が挙げられる。

【0029】

殺虫剤としては、例えば、天然ピレトリン、ピレトリン、アレスリン、フタルスリン、レスメトリン、フラメトリン、ペルメトリン、フェノトリン、シフェノトリン、プラレトリン、トランスフルトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、イミプロトリン、エムペントリン、エトフェンプロックス、シラフルオフェン等のピレスロイド系殺虫剤；プロポクスル、カルバリル等のカーバメイト系殺虫剤；フェニトロチオン、ＤＤＶＰ等の有機リン系殺虫剤；メトキサジアゾン等のオキサジアゾール系殺虫剤；フィプロニル等のフェニルピラゾール系殺虫剤；イミダクロプリド、ジノテフラン等のネオニコチノイド系殺虫剤；アミドフルメト等のスルホンアミド系殺虫剤；クロルフェナピル等のピロール系化合物；メトプレン、ハイドロプレン等の昆虫幼若ホルモン様化合物；プレコセン等の抗幼若ホルモン様化合物；エクダイソン等の脱皮ホルモン様化合物；フィトンチッド、薄荷油、オレンジ油、桂皮油、丁子油等の精油類；ＩＢＴＡ、ＩＢＴＥ、四級アンモニウム塩、サリチル酸ベンジル等の１種又は２種以上が挙げられる。
中でもピレスロイド系殺虫剤、カーバメイト系殺虫剤、オキサジアゾール系殺虫剤及びスルホンアミド系殺虫剤が、揮散がよく向上されるので好ましく、特に、シフェノトリン、ペルメトリン、メトキサジアゾン、プロポクスル、アミドフルメト、エトフェンプロックスが好ましい。

【0030】

害虫忌避剤としては、例えば、ディート、ジ−ｎ−ブチルサクシネート、ヒドロキシアニソール、ロテノン、エチル−ブチルアセチルアミノプロピオネート等の１種又は２種以上が挙げられる。

【0031】

本発明において「除菌」とは、対象物（例えば、屋内の天井や壁など）から増殖可能なカビ、細菌等の微生物の数（生菌数）が減少することをいう。
本発明において、除菌する対象としては、細菌及び真菌が挙げられる。細菌としては、具体的に、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）等のシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属細菌、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）等のエシェリヒア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ等のバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌、Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｅｓｏｐｈｉｌｉｃｕｍ等のメチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）等のスタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属、乳酸菌等のグラム陽性菌が挙げられる。真菌としては、具体的に、クロカワカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）等のクラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）属、アオカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ）等のＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、コウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）等のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、ススカビ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎａｔａ）等のＡｌｔｅｒｎａｒｉａ属、アカカビ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ）等のＦｕｓａｒｉｕｍ属、Ｅｕｒｏｔｉｕｍ ｈｅｒｂａｒｉｏｒｕｍ等のユーロチウム（Ｅｕｒｏｔｉｕｍ）属、赤色酵母（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）等のロドトルラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ）属、アウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｕｍ）属、エキソフィアラ（Ｅｘｏｐｈｉａｌａ）属等の黒色酵母類、フォーマ（Ｐｈｏｍａ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、サッカロマイセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属等が挙げられる。

【0032】

本発明の除菌剤の剤型は、例えば、顆粒剤、粉末剤、微細粒剤、液剤等を挙げることができる。
中でも、顆粒剤、粉末剤、微細粒剤など固形状とすることが好ましい。

【0033】

本発明の除菌剤を造粒、乾燥させるために、本発明の除菌剤に以下の結合剤、賦形剤等を含有させておくことができる。それによって、本発明の除菌剤の剤型を、顆粒剤、粉末剤、微細粒剤等とすることができる。本発明の除菌剤を造粒する際には、例えば、顆粒剤であれば粒径を約１〜５ｍｍとするのがよい。

【0034】

本発明の除菌剤を造粒する際に用いる結合剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類；デンプン、スターチ等のデンプン系、アラビアゴム等の天然系高分子化合物；ポリビニルアルコール等の合成高分子化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの結合剤は、本発明の除菌剤に対して０．５〜５質量％となるように含有させればよい。

【0035】

賦形剤としては、例えば、パーライト、タルク、珪藻土、ベントナイト、粘土鉱物等が挙げられる。

【0036】

本発明の除菌剤の剤型を液剤とする場合は、例えば上記粉末剤を液体の担体に溶解させることによって、液剤とすることができる。液剤の形態に調製するにあたり用いられる担体としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ケロシン、パラフィン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類を例示できる。

【0037】

本発明の除菌剤には、さらに必要に応じて、崩壊剤等を含有させてもよく、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、ステアリン酸エステル、乳酸エチル、サリチル酸クロロフェニル等の有機酸エステル；リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、アジピン酸、コハク酸等の有機酸等の崩壊剤を用いると、加熱による製剤の崩壊が促進され、本発明の除菌剤の揮散をスムーズとすることができる。
さらに必要であれば、各種界面活性剤、効力増強剤、色素等を含有させることもできる。

【0038】

本発明の除菌剤の除菌効果は、除菌率によって評価できる。除菌率は、下記の式で表される。詳細は後述する実施例に記載の方法で求められる。
除菌率（％）＝｛１−検体処理後の菌数（コロニー数）／検体未処理の菌数（コロニー数）｝×１００
除菌率は、９０％以上であることが好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。

【実施例】

【0039】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に何ら制限されるものではない。

【0040】

＜試験例１＞
有効成分であるアゾジカルボンアミドの分解物の真菌に対する除菌の効力を評価した。

【0041】

［真菌を接種したＰＤＡ培地の作製］
以下の手順でクロカワカビを接種させたＰＤＡ培地を作製した。
１．ＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）１０ｍＬを用いて、試験管にＰＤＡ斜面培地を作製した。
２．上記１．で作製したＰＤＡ斜面培地上にクロカワカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）の胞子を接種し、２５℃で４日間、クロカワカビを培養した。
３．上記２．で作製したクロカワカビの斜面培地に生理食塩水９ｍＬ、ＰＤＢ（ポテトデキストロース培地）１ｍＬを加え、白金耳を用いて培地表面からクロカワカビをかきおとし、胞子液を作製した。
４．上記３．の胞子液を濾過し、濾液を生理食塩水で１００００倍に希釈した。
５．上記４．で作製した溶液１００μＬを、φ８５ｍｍの滅菌シャーレ（（株）アテクト製 商品名：フルステリ深型シャーレ滅菌済みφ９０×２０）にＰＤＡ１２ｍＬを用いて作製したＰＤＡ培地に接種し、「真菌を接種したＰＤＡ培地」を作製した。

【0042】

［検体の処理］
１．３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍの容器に、上記で作製した、真菌を接種したＰＤＡ培地と粉末状のアゾジカルボンアミド５ｇを入れたφ９ｃｍの金属シャーレを設置した。
２．アゾジカルボンアミドに直接火を近づけて着火し、十分に発泡して煙の発生が確認された後、９０分間、容器を密閉した（以下、加熱処理（実施例１）とする）。
３．また、５ｇ／９００ｃｍ^２となるようにアゾジカルボンアミドを水中に分散させて、上記作製の培地に均一に塗布したものを作製した（以下、非加熱処理（比較例１）とする）。
４．さらに、アゾジカルボンアミドを塗布しない上記作製の培地を用意した（以下、未処理（参考例）とする）。
５．加熱処理（実施例１）、非加熱処理（比較例１）、未処理（参考例）の３つの培地を２５℃で４日間、静置してクロカワカビを培養した。

【0043】

［評価］
除菌効果を以下の評価基準で評価した。その結果を、表１に示す。
（評価基準）
◎：コロニー形成が全く見られない
○：コロニー形成がほとんど見られない
△：コロニー形成が一部分に見られる
×：コロニー形成が全体的に見られる

【0044】

【表1】

【0045】

以上の結果より、アゾジカルボンアミドを加熱することにより発生したアゾジカルボンアミドの分解物が良好な除菌効果を有することが分かった。

【0046】

＜試験例２＞
加水発熱システムを用いて、アゾジカルボンアミドを加熱し、アゾジカルボンアミドの分解物を発生させ、真菌に対する除菌の効力を評価した。

【0047】

［実施例２］
［製剤の作製］
表２に記載の配合処方において、各成分を混合し、造粒、乾燥し、顆粒状の製剤７を作製した。製剤７の１粒あたりの粒径は約３ｍｍ、長さは約５ｍｍである。

【0048】

【表2】

【0049】

有効成分としては以下のものを使用した。
有効成分：アゾジカルボンアミド（商品名：ユニフォームＡＺ ウルトラ♯１０６７−１（大塚化学株式会社製））

【0050】

［自己発熱装置の作製］
加水発熱システムにより、製剤７を加熱するため、図１に示されるような自己発熱装置１を以下のように作製した。
直径５３ｍｍ、高さ６３ｍｍ、深さ４０ｍｍの有底円筒状の外容器２の底部から側部にかけて加水発熱物質８（酸化カルシウム）６５ｇを収容した。外容器２は、底部に複数の通水孔を有し、通水孔は通水性を有する不織布シート３によって塞いだ。また、外容器２の内部は、仕切部材４により２つの空間に区画した。仕切部材４は、円筒状で底部が略中空半球状を呈しており、その側壁を外容器２の周壁と同心状に配置した。加水発熱物質８は、外容器２の周壁、仕切部材４及び不織布シート３とで形成される空間に充填し、仕切部材４の内部に、上記作製した製剤７を５ｇ（アゾジカルボンアミド４．９ｇ）収容した。また、外容器２の上部開放面には、仕切部材４の上部開放面に相当する領域に０．８ｃｍ^２の開口部を７個形成した蓋部材５を被せ、更に蓋部材５の開口部は通気孔を有する熱溶融樹脂フィルム６によって塞ぎ、実施例２の自己発熱装置１を作製した。

【0051】

［実施例３］
酸化カルシウムを３７ｇとしたことを除いて、実施例２と同様に自己発熱装置１を作製した。

【0052】

［真菌を接種したＰＤＡ培地の作製］
以下の手順でクロカワカビを接種させたＰＤＡ培地を作製した。
１．ＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）１０ｍＬを用いて、試験管にＰＤＡ斜面培地を作製した。
２．上記１．で作製したＰＤＡ斜面培地上にクロカワカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）の胞子を接種し、２５℃で４日間、クロカワカビを培養した。
３．上記２．で作製したクロカワカビの斜面培地に生理食塩水９ｍＬ、ＰＤＢ（ポテトデキストロース培地）１ｍＬを加え、白金耳を用いて培地表面からクロカワカビをかきおとし、胞子液を作製した。
４．上記３．の胞子液を濾過し、濾液を生理食塩水で１００００倍に希釈した。
５．上記４．で作製した溶液１００μＬを、φ８５ｍｍの滅菌シャーレ（（株）アテクト製 商品名：フルステリ深型シャーレ滅菌済みφ９０×２０）にＰＤＡ１２ｍＬを用いて作製したＰＤＡ培地に接種し、「真菌を接種したＰＤＡ培地」を作製した。

【0053】

［試験方法］
図２に示す４．４ｍ^３（１．６ｍ（縦）×１．２５ｍ（横）×２．２ｍ（高さ））の密閉空間の浴室１１に、実施例２及び実施例３のいずれかの自己発熱装置１を１つ設置するとともに、浴室１１の天井部１３、壁部１４及び床面部１５ごとに（図２に黒丸（●）で示す箇所）、上記で作製した培地を設置した。なお、コントロール（未処理）として、上記培地を浴室外に静置した。なお、浴室１１の温度と湿度は表３に示すとおりである。
自己発熱装置１の設置場所は浴室１１の中央部とし、２２ｍＬの水（加水発熱反応用液）Ｗを入れた容器９に浸けることにより、加水発熱反応を開始させ、製剤７を加熱した。
加熱を開始した後は、浴室１１を無換気状態とし、９０分間密閉した。その後、３０分間換気を行った。
その後、培地を回収して、２５℃で４日間、静置してクロカワカビを培養した。

【0054】

［評価］
ＰＤＡ斜面培地上のクロカワカビの菌数（コロニー数）を数え、浴室の天井部、壁部及び床面部ごとの菌数（コロニー数）の平均値を算出した。また、下記の式で表される除菌率を算出した。
除菌率（％）＝｛１−検体処理後の培地の菌数（コロニー数）／検体未処理の培地の菌数（コロニー数）｝×１００
以上の試験を計２回行い、算出した菌数（コロニー数）及び除菌率を表３に示す（表３中の菌数及び除菌率は、計２回行った試験で算出した値の平均値である）。

【0055】

【表3】

【0056】

表３に示す通り、本発明の除菌剤を加水発熱システムによって揮散させたところ、浴室１１の天井部１３、壁部１４及び床面部１５のいずれにおいても、良好な除菌効果が見られた。

【0057】

本発明を実施するにあたり、有効な処方例は表４のとおりである。

【0058】

【表4】

【0059】

＜試験例３＞
本試験では、試験例２における実施例２で使用した熱源（自己発熱装置１）の温度を１秒毎に計測することでアゾジカルボンアミドの加熱温度を測定し、温度が１００℃以上、２００℃以上、３００℃以上、及び３５０℃以上となる時間をそれぞれ計測した。また、１００℃以上となる温度の総和、２００℃以上となる温度の総和、３００℃以上となる温度の総和、及び３５０℃以上となる温度の総和をそれぞれ求めた。

【0060】

まず、実施例２の自己発熱装置１から製剤７を除いた自己発熱装置１（熱源）について発熱を開始させ、それぞれ発熱温度の推移を計測した。具体的には、図１の自己発熱装置１において製剤７を除いた上で、仕切部材４の底部Ｘの中心部に温度プローブ（Ｋ型熱電対（新熱工業株式会社製：シース熱電対φ０．３ｍｍ（ＭＡＸ６００℃）））を接触させた。温度プローブは線状であるため、ガラス管の中を通し、先端を折り曲げ、ガラス管の端でプローブを押さえつけることで垂直に缶底に密着、固定させた。この状態で発熱を開始させ、発熱温度を、グラフテック株式会社製ＭＴ１００を用いて１秒毎に経時的に測定、記録した。この試験は、計３回（検体１〜３）行った。
次に、得られた温度のデータに基づいて、温度が１００℃以上、２００℃以上、３００℃以上、及び３５０℃以上となる時間をそれぞれ計測した。その結果を表５に示す。また、１００℃以上となる温度の総和、２００℃以上となる温度の総和、３００℃以上となる温度の総和、及び３５０℃以上となる温度の総和をそれぞれ求めた。その結果を表６に示す。

【0061】

【表5】

【0062】

【表6】

【0063】

表５の結果からわかるように、温度が１００℃以上となる時間は平均して９００秒以上となり、温度が２００℃以上となる時間は平均して３５０秒以上となり、温度が３００℃以上となる時間は平均して２００秒以上となり、温度が３５０℃以上となる時間は平均して１５０秒以上となった。
また、表６の結果から分かるように、１００℃以上となる温度の総和は平均して２００，０００℃・s以上となり、２００℃以上となる温度の総和は平均して１２０，０００℃・s以上となり、３００℃以上となる温度の総和は平均して８０，０００℃・s以上となり、３５０℃以上となる温度の総和は平均して６０，０００℃・s以上となることがわかった。

【0064】

＜試験例４＞
有効成分であるアゾジカルボンアミドの分解物において、浮遊物と落下物の除菌効果をそれぞれ評価した。

【0065】

（試験例４−１）
本試験では、有効成分であるアゾジカルボンアミドの分解物のうち、浮遊物の除菌効果を評価した。
［アゾジカルボンアミドの分解物のガス成分の採取］
以下の手順でアゾジカルボンアミドの分解物を採取した。
１．試験例２で作製した実施例２の自己発熱装置１を２００Ｌテドラーバッグ内に設置し、２２ｍＬの水（加水発熱反応用液）Ｗを入れた容器９に浸けることにより、上記テドラーバッグ内で加水発熱反応を開始させ、製剤７を加熱し、燻煙させた。
２．加熱を開始してから、一定時間おきに（加熱開始直後、５分後、１５分後、３０分後、６０分後、９０分後）に上記テドラーバッグから、ＰＴＦＥ製０．２２μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＦＧ（登録商標），ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ）を使用して固体成分を除去しつつ、ガラス製シリンジで気体を抜き取り、アゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物を採取した。

【0066】

［真菌を接種した試験板の作製］
以下の手順でクロカワカビを接種させたＰＤＡ培地を作製した。
１．ＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）１０ｍＬを用いて、試験管にＰＤＡ斜面培地を作製した。
２．上記１．で作製したＰＤＡ斜面培地上にクロカワカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）の胞子を接種し、２５℃で４日間、クロカワカビを培養した。
３．上記２．で作製したクロカワカビの斜面培地に生理食塩水９ｍＬ、ＰＤＢ（ポテトデキストロース培地）１ｍＬを加え、白金耳を用いて培地表面からクロカワカビをかきおとし、胞子液を作製した。
４．上記３．の胞子液を濾過し、濾液１００μＬを、２枚の試験板（ＦＲＰ、５ｃｍ×５ｃｍ）の表面１ｃｍ^２あたりに４μＬずつ均等に２５カ所に分けて滴下し、室温で３０分間乾燥固定させた。

【0067】

［試験方法］
１．２Ｌテドラーバッグ内に上記作製した２枚の試験板を設置し、一定時間おきに採取したアゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物をそれぞれ注入した。
２．上記アゾジカルボンアミドの分解物のガス成分を注入してから９０分後に、テドラーバッグから２枚の試験板を回収し、それぞれの試験板をＧＰＬＰ培地１０ｍＬで洗い出した。
３．上記ＧＰＬＰ培地から１００μＬをＰＤＡ培地に播種し、２５℃にて５日間保管した。
４．また、上記ＧＰＬＰ培地１００μＬに対し、９００μＬのＧＰＬＰ培地で希釈し、希釈培地から１００μＬをＰＤＡ培地に播種し、２５℃にて５日間保管した。
５．３および４の培地のうち、生育の認められた菌数（コロニー数）を数えることができる培地を選択し菌数を数え、３の培地の場合は１００倍、４の培地の場合は１０００倍して、試験板１枚あたりの菌数を算出した。
［評価］
アゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物を注入する前の試験板の菌数（検体未処理の菌数）と、アゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物を注入後保管した試験板（検体処理後の菌数）の平均値を算出し、下記の式で表される除菌率を算出した。
除菌率（％）＝｛１−検体処理後の菌数／検体未処理の菌数｝×１００
上記算出した除菌率に基づき、除菌効果を以下の評価基準で評価した。その結果を表７に示す。
（評価基準）
◎：除菌率９９％以上
○：除菌率９０％以上９９％未満
△：除菌率８０％以上９０％未満
×：除菌率８０％未満

【0068】

【表7】

【0069】

表７に示す通り、加熱を開始してから３０分後までに採取したアゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物は除菌効果が高かったが、６０分後以降に採取したアゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物の除菌効果は低かった。上記結果から、少なくとも加熱開始直後から３０分間に採取したアゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物には、除菌活性を有する成分が含まれていることが示唆された。

【0070】

（試験例４−２）
本試験では、有効成分であるアゾジカルボンアミドの分解物のうち、落下物の除菌効果を評価した。
［試験方法］
試験例２で使用した図２に示す４．４ｍ^３（１．６ｍ（縦）×１．２５ｍ（横）×２．２ｍ（高さ））の密閉空間の浴室１１の床面部１５に、蓋を開けた状態の空のシャーレを３つ設置した（図２の床面部１５における黒丸（●）で示す箇所）。その後、浴室内で実施例２の自己発熱装置１を２２ｍＬの水（加水発熱反応用液）Ｗを入れた容器９に浸けることにより、加水発熱反応を開始させ、製剤７を加熱、燻煙させた。
加熱を開始した後は、浴室１１を無換気状態とし、９０分間密閉した。その後、設置したシャーレを回収したところ、すべてのシャーレ上には、アゾジカルボンアミドの分解物の落下物の存在を確認できた。当該落下物の存在するシャーレにＰＤＡ培地とクロカワカビの胞子液を注入して混釈し、２５℃で４日間、静置してクロカワカビを培養した。以下、検体処理後の培地という。
また、コントロールとして、空のシャーレ３つにＰＤＡ培地とクロカワカビの胞子液をそれぞれ注入して混釈し、２５℃で４日間、静置してクロカワカビを培養した。以下、検体未処理の培地という。
［評価］
上記の検体処理後の培地と検体未処理の培地のクロカワカビの菌数（コロニー数）をそれぞれ数え、平均値を求め、下記の式で表される除菌率を算出した。
除菌率（％）＝｛１−検体処理後の培地の菌数（コロニー数）／検体未処理の培地の菌数（コロニー数）｝×１００
上記算出した除菌率に基づき、除菌効果を、試験例４−１と同様の評価基準で評価した。その結果を表８に示す。

【0071】

【表8】

【0072】

表８に示す通り、アゾジカルボンアミドの分解物のうち落下物も、ある程度の除菌効果を有することが分かった。一方、アゾジカルボンアミドの分解物の落下物は、試験例４−１におけるアゾジカルボンアミドの分解物の浮遊物と比較して、除菌効果が劣る結果となった。

【符号の説明】

【0073】

１ 自己発熱装置
２ 外容器
３ 不織布シート
４ 仕切部材
５ 蓋部材
６ 熱溶融樹脂フィルム
７ 製剤
８ 加水発熱物質
９ 容器
Ｗ 水

【図1】

【図2】