特許 6068907 ケイ素およびアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6068907

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年1月25日

(54)【発明の名称】ケイ素およびアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/023 20060101AFI20170116BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20170116BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/023

   C01B33/32

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-219096(P2012-219096)

(22)【出願日】2012年10月1日

(65)【公開番号】特開2014-70005(P2014-70005A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2015年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】899000035

【氏名又は名称】株式会社 東北テクノアーチ

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109508

【弁理士】

【氏名又は名称】菊間 忠之

(72)【発明者】

【氏名】山根 久典

(72)【発明者】

【氏名】森戸 春彦

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２０４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８３７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０２５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５１４５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ３モルに対して５モル以上の金属ナトリウムをシリカに６５０〜９００℃にて接触させてケイ化ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの混合物を得る工程、および
得られた混合物からケイ化ナトリウム由来のケイ素を分離する工程を含む
分離されたケイ素およびケイ酸ナトリウムのそれぞれを製造する方法。

【請求項2】

前記のケイ素を分離する工程が、
ケイ化ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの混合物を加熱して融解させ、
該融液を冷却してケイ化ナトリウムを晶析させ、
晶析したケイ化ナトリウムの結晶を分級し、
分級されたケイ化ナトリウムを加熱して金属ナトリウムを蒸発させてケイ素を晶析させることを含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記のケイ素を分離する工程が、
ケイ化ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの混合物を液化した金属ナトリウムに溶解させ、
該溶液を冷却してケイ化ナトリウムを晶析させ、
晶析したケイ化ナトリウムの結晶を分級し、
分級されたケイ化ナトリウムを加熱して金属ナトリウムを蒸発させて除去することを含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

ケイ化ナトリウムの晶析を金属ナトリウムの融点以上の温度にて行う、請求項２または３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記のケイ素を分離する工程が、
ケイ化ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの混合物を加熱して金属ナトリウムを蒸発させてケイ素を晶析させ、
晶析したケイ素の結晶を分級することを含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

ケイ素の晶析を、７００〜９００℃にて行う、請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

シリカ３モルに対して５モル以上の金属ナトリウムをシリカに接触させ６５０〜９００℃にて加熱して、
シリカと金属ナトリウムからケイ化ナトリウムとケイ酸ナトリウムを生成させる反応と、
ケイ化ナトリウムからケイ素を晶析させる反応とを、同時並行して行い、
晶析したケイ素の結晶を分級することを含む、分離されたケイ素およびケイ酸ナトリウムのそれぞれを製造する方法。

【請求項8】

シリカに接触させるナトリウムの量がシリカ１モルに対して２〜８モルである、請求項１〜７のいずれかひとつに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素（シリコン：Ｓｉ）およびアルカリ金属ケイ酸塩を製造する方法に関する。より詳細に、本発明は、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ₂）から、工業用原料として有用なケイ素およびアルカリケイ酸塩を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ケイ素は、鉄鋼、アルミ金属、フュームシリカ等の工業製品に大量に消費される。また。高純度シリコンは、半導体材料や太陽電池材料として利用されている。
二酸化炭素の排出量削減や、省エネルギー化、さらにはシリコン系太陽光発電の普及拡大のため、より低いエネルギー消費で且つより低いコストでケイ素を製造することができる新たな方法が求められている（非特許文献１）。
シリカからケイ素を製造する方法として、carbothermal還元法、aluminothermal還元法などが知られている。
carbothermal還元法は、例えば、カーボン電極を使用したアーク炉で黒鉛（Ｃ）と石英（ＳｉＯ₂）の混合物を１７００℃以上の高温に加熱する工程を有する方法である。carbothermal還元法では反応生成物の一酸化炭素をガス相として容易にケイ素から分離できる。carbothermal還元法によって得られるケイ素は、純度が約９９％で、金属シリコンと呼ばれている（非特許文献２）。また、金属シリコンをシーメンス法などによって精製して高純度なケイ素を製造することができる。シーメンス法は金属シリコンと塩素とのガス化反応を利用した精製法である。得られた高純度なケイ素は、半導体材料や太陽電池材料として利用されている。

【0003】

aluminothermal還元法は、金属アルミニウム（Ａｌ）による還元反応を利用するケイ素の製造法である。上述のcarbothermal還元法は１７００℃以下の反応条件ではシリカの還元が進まない。これに対して、aluminothermal還元法は、原理的には低い温度においてもシリカを還元できるはずであるが、実際には非特許文献３で提示されているようにaluminothermal還元法における最適温度は１６００−１７００℃である。また、Ａｌによる還元反応の生成物であるＡｌ₂Ｏ₃（融点２０５０℃）とケイ素（融点１４１４℃）とを分離するために、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系フラックスが利用されている。aluminothermal還元法では、１モルのケイ素を得るために、１モルのシリカ原料に加え、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系フラックスを作製するための０．５８モルのシリカ原料を別に要する。このようにaluminothermal還元法は、Ｓｉの分離・回収の効率が低い。

【0004】

ケイ酸ソーダ（メタケイ酸ナトリウム、Ｎａ₂ＳｉＯ₃またはＮａ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ）に代表されるアルカリケイ酸塩は、洗剤やクリーナー、パルプや紙、土壌安定化剤、ＴｉＯ₂、耐火材、セラミック結合剤、水処理剤、ゼオライトなどの様々な工業製品の製造に利用されている（非特許文献２または非特許文献４）。

【0005】

ケイ酸ソーダを製造する方法として、熔融法（乾式法）、湿式法などがある（非特許文献５）。熔融法は、例えば、ケイ砂とソーダ灰（Ｎａ₂ＣＯ₃）とを高温（約１３００℃）で熔融して一旦ガラスにし、そのガラスを水および加圧水蒸気に投入して溶解する工程を有する方法である。湿式法は、例えば、ケイ砂またはケイ酸白土と苛性ソーダ（ＮａＯＨ）とを高圧オートクレーブに入れて反応させ、溶解させる工程を有する方法である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Yasuda, K. & Okabe, T. H., Solar-grade silicon production by metallothermic reduction. JOM 62, 94-101 (2010).

【非特許文献2】Zulehner, W., Elvers, B., Hawkins, S., Russey,W. & Schulz, G. (eds) Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edn Vol. A23 706-748 (VCH, Weinheim, 1993).

【非特許文献3】Dietl, J. & Holm, C., New aspects in aluminothermic reduction of SiO2. E.C. Photovoltaic Sol. Energy Conf., 7th, (Comm. Eur. Communities, EUR 10939), 762-730 (1987).

【非特許文献4】Soluble silicate. Screening information data set (SIDS) for high volume chemicals, OECD Initial Assessment,1344-09-8.

【非特許文献5】内田文生，「水ガラス（ケイ酸ソーダ水溶液）って何？．」 セラミックス 46, 894-985 (2011).

【非特許文献6】Barker, M. G. & Leung, T. K. Sodium-ceramic interaction. “Energy and ceramics” Procc. 4th Inter. Meet. Moder. Ceram. Technol. (ed. P. Vincenzini) 870-878 (Elsevier Sci. Pul. Co. Amsterdam, 1980).

【非特許文献7】Ortega, J. Ariza, M. A. & Munuera, M. L. Reaction between vitreous silica and liquid sodium. An. Quim. 84, 357-360 (1988).

【非特許文献8】Yamada, K. & Komiyama, H. Photovoltaic Engineering. 101-106 (Nikkei BP, Tokyo, Japan, 2002). (山田興一, 小宮山宏, p. 101-106 太陽光発電工学 (2002))

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−３２１５８号公報

【特許文献2】特開２０１０−８３７３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ケイ素の製造法であるcarbothermal還元法およびaluminothermal還元法は、いずれも、還元反応を高温の条件で行わなければならない。また、アルカリケイ酸塩の製造方法である溶融法および湿式法においては、高温または高圧にする必要がある。

【0009】

ところで、シリカとＮａとを６５０℃に加熱すると、式（１）に示される反応が進行して、ケイ素とケイ酸ソーダが得られることが、非特許文献６に報告されている。また、ガラス質シリカと液体ナトリウムとを２５０℃〜６００℃の温度にて反応させると（Ｎａ₂ＳｉＯ₂）_nが生成し、６８０℃以上の温度にて反応させると少量のＳｉが生成することが、非特許文献７に報告されている。
４Ｎａ ＋ ３ＳｉＯ₂ → ２Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ＋ Ｓｉ （１）
このようなＮａを利用した方法によれば、低い温度でかつ常圧に近い圧力下でケイ素およびアルカリ金属ケイ酸塩を製造できる可能性がある。

【0010】

そこで、本発明者らは、非特許文献６または非特許文献７を参考にして、シリカと液体ナトリウムとを６５０℃および８５０℃にて反応させてみた。その結果、褐色の粉末が得られた。該粉末は、粉末ＸＲＤ法による分析および形態組織観察によって、メタケイ酸ナトリウムＮａ₂ＳｉＯ₃（斜方晶系、空間群Ｃｍｃ２1、ａ＝１．０４８ｎｍ、ｂ＝０．６０７ｎｍ、ｃ＝０．４８２ｎｍ、（Acta Crystallogr. 22, 37-43 (1967)）粉末とケイ素（立方晶系、空間群Ｆｄ−３ｍ、ａ＝０．５４３ｎｍ、（J. Appl. Phys. 56, 314-320 (1984)）粉末との混合物であることがわかった。また、６５０℃の条件で得られた粉末に比べ８５０℃の条件で得られた粉末は、ケイ素由来のＸＲＤピークの幅が若干狭くなっていた。しかし、どちらの粉末も、ケイ素由来のＸＲＤピークがブロードで、Ｓｉの結晶子サイズがあまり大きくないかまたはＳｉの結晶性があまり高くないことを示唆していた。Ｎａ₂ＳｉＯ₃粉末とＳｉ粉末とは粒径がほぼ同じなので篩分けや遠心分離などの分級操作によって両者を分離することができない。

【0011】

Ｎａ₂ＳｉＯ₃粉末とＳｉ粉末の混合物を、吸引ろ過フィルタ上で水洗すると、Ｎａ₂ＳｉＯ₃粉末が水に溶解し、フィルタ上にケイ素粉末だけが残るはずである。ところが６５０℃の条件で得られた粉末からのケイ素粉末の収率は原料シリカに対して１ｍｏｌ％未満、８５０℃の条件で得られた粉末からのケイ素粉末の収率は原料シリカに対して３ｍｏｌ％程度であった。理論収率３３ｍｏｌ％よりも遙かに低い値であった。
この原因は次のように推定される。Ｎａ₂ＳｉＯ₃粉末を水に溶解させると苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が生成する。この苛性ソーダはケイ素粉末と式（２）で表される反応を起こし、ケイ素粉末がメタケイ酸ナトリウムとして水とともに流出してしまったからである。
２ＮａＯＨ ＋ Ｓｉ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ＋ ２Ｈ₂ （２）

【0012】

本発明の課題は、シリカから、ケイ素およびアルカリケイ酸塩を、より低い温度で且つ常圧に近い圧力で効率的に製造することができる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、下記の形態の製造方法を発明した。
〔１〕 シリカにアルカリ金属を接触させてアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を得る工程、および
得られた混合物からケイ素を分離する工程を含むケイ素およびアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法。
〔２〕 シリカとアルカリ金属との接触をアルカリ金属の融点以上の温度にて行う、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 シリカとアルカリ金属との接触を６５０〜９００℃にて行う、〔１〕に記載の製造方法。

【0014】

〔４〕 混合物からケイ素を分離する工程が、
アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を加熱して融解させ、
該融液を冷却してアルカリ金属ケイ化物を晶析させ、
晶析したアルカリ金属ケイ化物の結晶を分級し、
分級されたアルカリ金属ケイ化物を加熱してアルカリ金属を蒸発させてケイ素を晶析させることを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕 アルカリ金属ケイ化物の晶析を、アルカリ金属ケイ化物の融点付近の温度にて行う、〔４〕に記載の製造方法。

【0015】

〔６〕 混合物からケイ素を分離する工程が、
アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を液体アルカリ金属に溶解させ、
該溶液を冷却してアルカリ金属ケイ化物を晶析させ、
晶析したアルカリ金属ケイ化物の結晶を分級し、
分級されたアルカリ金属ケイ化物を加熱してアルカリ金属を蒸発させて除去することを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔７〕 アルカリ金属ケイ化物の晶析を、アルカリ金属の融点以上の温度にて行う、〔６〕に記載の製造方法。

【0016】

〔８〕 混合物からケイ素を分離する工程が、
混合物を加熱してアルカリ金属を蒸発させてケイ素を晶析させ、
晶析したケイ素の結晶を分級することを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔９〕 ケイ素の晶析を、７００〜９００℃にて行う、〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕 シリカにアルカリ金属を接触させてアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を得る工程と 得られた混合物を加熱してアルカリ金属を蒸発させてケイ素を晶析させることとを、同時並行して行い、
晶析したケイ素の結晶を分級することを含む、ケイ素およびアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法。
〔１１〕 アルカリ金属がナトリウムである、〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１２〕 ナトリウムの量がシリカ３モルに対して５モル以上である、〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕 ナトリウムの量がシリカ１モルに対して２〜８モルである、〔１１〕に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明の製造方法によると、低い温度で且つ常圧に近い圧力でケイ素を得ることができる。また、本発明の製造方法によると、シリカ原料に対して高い収率でケイ素を得ることができる。また、本発明の製造方法はケイ素またはアルカリ金属ケイ化物の晶析工程を有する。この晶析において、結晶を構成する物質だけが固相として析出し、不純物が液相に残る。その結果、本発明の製造方法で得られるケイ素は高純度である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１において使用した反応装置の概要を示す図である。

【図2】実施例１において得られた生成物の光学顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図3】実施例１において金属ナトリウムを除去した後に得られた混合物の光学顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図4】実施例１において得られた混合物から拾い出した単結晶からナトリウムを蒸発させて得られた固体（ケイ素結晶）の光学顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図5】実施例１において使用した装置の概要を示す図である。

【図6】実施例１において金属ナトリウムを除去した後に得られた混合物のＸ線回折ピークの一例を示す図である。

【図7】実施例１において得られた混合物から拾い出した単結晶からナトリウムを蒸発させて得られた柱状固体（多結晶シリコン）のＸ線回折写真の一例を示す図である。

【図8】実施例２において使用した反応装置の概要を示す図である。

【図9】図８に示した反応容器１２内の温度分布を示す図である。

【図10】（ａ）実施例２において得られた固体生成物のＸ線回折ピークの一例を示す図および（ｂ）該固体生成物をフィルタ上で水洗した後に得られた粗粒粉のＸ線回折ピークの一例を示す図である。

【図11】実施例２において得られた固体生成物の光学顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図12】実施例２において水洗後のフィルタ上に残った粗粒粉の光学顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図13】実施例２において使用したＳｉＯ₂原料粉末の写真の一例を示す図である。

【図14】実施例２において得られたＳｉ粗粒粉の写真の一例を示す図である。

【図15】実施例２において得られたＳｉ粉末粒子の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図16】実施例２において得られたＳｉ粉末粒子の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図17】実施例２において得られたＳｉ粉末粒子の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図18】実施例２において得られたＳｉ粉末粒子のエネルギー分散型Ｘ線スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明に係るケイ素およびアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法は、シリカにアルカリ金属を接触させてアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を得る工程、および 得られた混合物からケイ素を分離する工程を含むものである。

【0020】

本発明の製造方法では、先ず、シリカにアルカリ金属を接触させてアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を得る。シリカとアルカリ金属との接触によって、例えば、ナトリウムの場合、式（３）または式（４）で表わされる反応が進行する。
５Ｎａ ＋ ３ＳｉＯ₂ → ２Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ＋ ＮａＳｉ （３）
５Ｎａ＋ ３ＳｉＯ₂ → ２Ｎａ₂ＳｉＯ₃ ＋ Ｎａ ＋Ｓｉ （４）
なお、アルカリ金属ケイ化物はアルカリ金属とケイ素とからなる金属間化合物であるが、本明細書では、便宜上、アルカリ金属とケイ素とが混じり合っているだけの場合も「アルカリ金属ケイ化物」と表記する。ナトリウム以外のアルカリ金属の場合にも上記と同様の反応は進み、アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物が得られる。

【0021】

本発明に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。これらのうち、ナトリウムが好ましい。アルカリ金属は融液の状態でシリカと接触させられる。

【0022】

本発明に用いられるシリカは、ＳｉＯ₂を含むものであれば特に制限されない。シリカとして、高純度のものおよび低純度のもののいずれも用いることができる。本発明に用いられるシリカとしては、石英などの結晶性シリカ、シリカゲル、未焼成珪藻土などの非晶性シリカなどが挙げられる。またケイ砂、ケイ石、クリトバライト、コーサイト、スティショバイトなどのＳｉＯ₂系鉱物などをシリカとして用いることができる。

【0023】

シリカに対するアルカリ金属の量は、アルカリ金属ケイ化物が生成するために必要な量、若しくはそれより過剰な量にすることが好ましい。式（３）で表わされる反応においては、シリカに対するナトリウムの量をナトリウムケイ化物が生成するために必要な量、若しくはそれより過剰な量にすることが好ましい。具体的には、シリカ３モルに対してナトリウムの量を５モル以上とするのが好ましく、シリカ１モルに対してナトリウムの量を２〜８モルとするのがより好ましい。ナトリウムの量が少なすぎると式（１）で表わされる反応が進行しやすくなる。式（１）で表わされる反応が進行した場合には、式（１）で表わされる反応をさせた後に液体ナトリウムを添加して、生成したケイ素（Ｓｉ）を液体ナトリウム（Ｎａ）で抽出してナトリウムケイ化物（ＮａＳｉまたはＮａ＋Ｓｉ）を得てもよい。

【0024】

シリカとアルカリ金属との接触は、アルカリ金属の融点以上の温度にて、好ましくは６５０〜９００℃にて行う。例えば、ナトリウムの融点は９８℃である。
また、アルカリ金属とシリカとの接触は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどが代表的なものとして挙げられる。不活性ガスの圧力は、１気圧（大気圧）前後が好ましい。

【0025】

上記のようにしてアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物が得られる。この反応において使用したアルカリ金属の量が多い場合には、アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属との混合物が得られる。また、シリカやアルカリ金属中に含まれる不純物金属元素の多くは、シリカとアルカリ金属が反応する過程で、金属酸化物、金属複合酸化物、金属ケイ化物などを形成するので、次の分離工程において取り除かれる。

【0026】

本発明の製造方法では、次に、アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物からケイ素を分離する。
ケイ素を分離する工程としては、次のようなものが挙げられる。

【0027】

〔ケイ素を分離する工程（１）〕
第一形態のケイ素分離工程は、アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を加熱して融解させ、該融液を冷却してアルカリ金属ケイ化物を晶析させ、 晶析させたアルカリ金属ケイ化物の結晶を分級し、 分級されたアルカリ金属ケイ化物を加熱してアルカリ金属を蒸発させてケイ素を晶析させることを含むものである。

【0028】

アルカリ金属ケイ化物の融点はアルカリ金属ケイ酸塩の融点よりも低い。例えば、ケイ酸ナトリウムの融点は約１０８９℃である。ケイ化ナトリウム（ＮａＳｉ）の融点は、約７９８℃である（特許文献１参照）。よって、アルカリ金属ケイ化物（ケイ化ナトリウムなど）とアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムなど）との混合物を加熱すると先ずアルカリ金属ケイ化物（ケイ化ナトリウム）だけが融解する。アルカリ金属ケイ酸塩（固相）とアルカリ金属ケイ化物（液相）とからなる融液を後述する晶析工程に送ることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩（固相）とアルカリ金属ケイ化物（液相）とからなる融液を固液分離して、アルカリ金属ケイ化物（液相）を主に含有する融液を得、これを後述する晶析工程に送ることができる。固液分離の手段としては、ろ過、デカンテーションなどが挙げられる。
さらに、アルカリ金属ケイ酸塩の融点以上の温度に加熱すると混合物はアルカリ金属ケイ酸塩（液相）とアルカリ金属ケイ化物（液相）とからなる融液になる。アルカリ金属ケイ酸塩（液相）とアルカリ金属ケイ化物（液相）との比重差を利用して、液相を分離して、アルカリ金属ケイ化物（液相）を主に含有する融液を得、これを後述する晶析工程に送ることができる。

【0029】

上記の融液を冷却するとアルカリ金属ケイ化物が晶析する（特許文献１参照）。晶析はアルカリ金属ケイ化物の結晶が大きく成長する条件にて行うことが好ましい。アルカリ金属ケイ化物の晶析は、アルカリ金属ケイ化物の融点付近の温度にて行うことが、大きな結晶を得るために好ましい。例えば、ケイ化ナトリウム（ＮａＳｉ：融点７９８℃）の場合には、７９８℃付近の温度で、融液を冷却することによりケイ化ナトリウムの結晶成長を促すことができる。この晶析によって液相である融液に不純物が残り、固相であるアルカリ金属ケイ化物は高純度になる。晶析に用いられる装置は、回分式または連続式のいずれでもよい。連続式晶析装置としては、強制循環型晶析装置、多段晶析装置、Ｄ．Ｔ．Ｂ型晶析装置、Ｄ．Ｐ．型晶析装置、濡れ壁式晶析装置、オスロ型晶析装置、混合分級型晶析装置、ダブルクリスタライザー、冷媒直接触型晶析装置などが挙げられる。

【0030】

晶析によって得られたアルカリ金属ケイ化物の結晶を、分級する。分級方法としては、篩分け法、重力分級法、遠心力分級法などが挙げられる。晶析されたアルカリ金属ケイ化物の結晶は、その粒子径がアルカリ金属ケイ酸塩より大きいことが、分級効率の観点から、好ましい。この分級によってアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩とを分離できる。

【0031】

次いで、分級されたアルカリ金属ケイ化物を加熱してアルカリ金属を蒸発させる（特許文献２参照）。ケイ素の融点は約１４１４℃である。アルカリ金属の蒸発に伴ってケイ素が晶析する。晶析の際に不純物元素が偏析し、得られるケイ素結晶は高純度になる。ケイ素の晶析（アルカリ金属の蒸発）は、温度をできるだけ低くして、アルカリ金属の蒸発が促されるようにして行うのが好ましい。具体的には、好ましくは９００℃以下の温度にて、より好ましくは７００〜９００℃の温度にて行う。窒素ガス雰囲気下にて９００℃を超える温度でアルカリ金属の蒸発を行うとＮａ₂ＳｉＮ₃などが副生しやすくなる。また、蒸発系内のアルカリ金属蒸気圧を、アルカリ金属ケイ化物の融液と平衡するアルカリ金属蒸気圧よりも低くすることが好ましい。アルカリ金属の蒸発は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどが挙げられる。不活性ガスの圧力は特に限定されない。不活性ガスの圧力を１気圧（大気圧）前後にすることもできるし、数Ｔｏｒｒ程度に減圧することもできる。

【0032】

〔ケイ素を分離する工程（２）〕
第二形態のケイ素分離工程は、アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を液体アルカリ金属に溶解させ、 該溶液を冷却してアルカリ金属ケイ化物を晶析させ、 晶析したアルカリ金属ケイ化物の結晶を分級し、 分級されたアルカリ金属ケイ化物を加熱してアルカリ金属を蒸発させて除去することを含むものである。

【0033】

第二形態のケイ素分離工程においては、上述のとおりに、シリカとアルカリ金属との接触において得られるアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を液体アルカリ金属に溶解させてもよいし、シリカとアルカリ金属との接触において使用するアルカリ金属の量を多くすることによってアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩とが液体アルカリ金属に溶解したものを直接に得てもよい。

【0034】

次いで、該溶液を冷却してアルカリ金属ケイ化物を晶析させる。溶液からのアルカリ金属ケイ化物の晶析は、アルカリ金属の融点以上の温度にて行うことが好ましい。例えば、アルカリ金属としてナトリウムを用いた場合には、アルカリ金属ケイ化物の晶析は、約２００℃〜約６８０℃にて行うことが、大きな結晶を得るために好ましい。また、この温度領域で温度差を設定し、アルカリ金属溶液中でのケイ化ナトリウムの溶解再析出によっても結晶粒を成長させることができる。

【0035】

晶析の後、液体アンモニアを添加すると溶媒としての液体アルカリ金属が液体アンモニウムに溶解し、液体アルカリ金属を系外に分離除去することができる。また、大気圧付近若しくは減圧下にて加熱することによってアルカリ金属を蒸発させて系外に除去することができる。除去されたアルカリ金属は公知の方法によって回収して、再利用することができる。

【0036】

次いで、第一形態と同じ方法で、晶析されたアルカリ金属ケイ化物を分級し、次いで分級された結晶を加熱してアルカリ金属の蒸発除去を行う。第一形態と同様に、このアルカリ金属の蒸発に伴ってケイ素が晶析する。

【0037】

〔ケイ素を分離する工程（３）〕
第三形態のケイ素分離工程は、アルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を加熱してアルカリ金属を蒸発させてケイ素を晶析させ、 晶析したケイ素の結晶を分級することを含むものである。アルカリ金属の蒸発は第一形態におけるものと同じようにして行うことができる。

【0038】

なお、シリカにアルカリ金属を接触させてアルカリ金属ケイ化物とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物を得る工程と 得られた混合物を加熱してアルカリ金属を蒸発させてケイ素を晶析させることとを、同時並行しておこない、その後、晶析したケイ素の結晶を分級することもできる。

【0039】

晶析によって得られたケイ素の結晶を、分級する。分級方法としては、篩分け法、重力分級法、遠心力分級法などが挙げられる。晶析されたケイ素の結晶は、その粒子径がアルカリ金属ケイ酸塩より大きいことが、分級効率の観点から、好ましい。この分級によって、ケイ素の結晶とアルカリ金属ケイ酸塩とが分離される。

【0040】

本発明の製造方法では、上記のケイ素分離工程（１）〜（３）における分級操作を、アルカリ金属ケイ酸塩の水洗に置き換えることができる。アルカリ金属ケイ化物またはケイ素の晶析によって得られる大きなサイズの結晶は表面積が小さいので、アルカリ金属ケイ酸塩を水に溶解させたときに副生するアルカリ金属水酸化物との反応速度が遅くなるので、従来技術に比べて、ケイ素の流出量を抑えることができる。

【0041】

また上記分離工程で蒸発されたアルカリ金属は、その蒸気を凝結させて回収し、シリカと接触させるアルカリ金属として再利用することができる。

【0042】

ケイ素分離工程において、ケイ素を分離した後に残った、アルカリ金属ケイ酸塩の粉末または水溶液は、洗剤、洗浄剤、パルプ、紙、土壌安定化剤、ＴｉＯ₂の製造副原料、耐火材、セラミック結合剤、水処理剤、ゼオライトなど、様々な工業製品の原料として利用することができる。

【0043】

また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を精製し、それと塩酸とを反応させることにより、シリカを合成することができる（非特許文献８参照）。このようにして得られるシリカを本発明におけるシリカ原料として利用することができる。

【実施例】

【0044】

以下に図面等を示しつつ本発明の実施例についてさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでなく、様々な細部の形態が可能とされることは言うまでもない。

【0045】

本発明の製造方法を実施するために、図１に示す反応容器４、図５に示す反応容器７、図８に示す反応容器１２、およびルツボ３を用意した。

【0046】

反応容器４、７または１２は、たとえばステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）、ニッケル製、耐熱合金製などのパイプを加工したもので構成される。反応容器４または１２は、パイプの一方の口がキャップの溶接により密封されており、もう一方の口がキャップの圧着もしくは溶接によって密封可能になっている。反応容器７はパイプの両方の口がステンレス製のキャップの圧着もしくは溶接によって密封可能になっている。そして反応容器７の上部側面に管が反応容器７の内部と連通可能に接続されている。管にはバルブ１０が設置されていてバルブ１０を閉じることによって反応容器７を密閉できるようになっている。
反応容器４は、例えば、内径が１０．７ｍｍ、長さが約１００ｍｍである。反応容器７は、例えば内径が１０．７ｍｍ、長さが約２００ ｍｍである。反応容器１２は、例えば、内径が１０．７ｍｍ、長さが約３００ｍｍである。

【0047】

ルツボ３は、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、またはマグネシア（ＭｇＯ）を用いてなるものである。るつぼの具体例としては、焼結ＢＮルツボ（昭和電工株式会社製）、多結晶焼結アルミナ製ルツボ（日本ファインセラミックス株式会社製）、または多結晶焼結マグネシア製ルツボ（タテホ化学工業株式会社）などが挙げられる。ルツボ３は反応容器４、７または１２の内部に収納可能になっている。ＢＮルツボまたはＡｌ₂Ｏ₃ルツボは、内径が約６．５ｍｍ、深さが１８ｍｍである。ＢＮの純度は９９．５％、アルミナの純度は９９．９％、マグネシアの純度は９９．９９％である。

【0048】

＜実施例１＞
高純度アルゴンガス雰囲気（Ｏ₂およびＨ₂Ｏ濃度が共に１ｐｐｍ未満）のグローブボックス内で、０．１４７２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）の金属ナトリウム（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と０．０４８０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＳｉＯ₂（和光純薬工業社製、特級）とを秤量し、内径約６．５ｍｍ、深さ１８ｍｍの多結晶ＢＮ製ルツボ３（昭和電工株式会社製、純度９９．５％）に入れた。ナトリウム（Ｎａ）とシリカ（ＳｉＯ₂）とのモル比（Ｎａ／ＳｉＯ₂）は８／１であった。

【0049】

次に、反応容器４（ステンレス鋼ＳＵＳ３１６製管、内径１０．７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）の中にルツボ３を配置し、アルゴン雰囲気中で反応容器４をステンレス鋼製キャップで密封した。この反応容器４を電気炉５に収め加熱し、２時間掛けて９００℃まで温度を上げ、この温度で１２時間維持した。
その後、ルツボ３を炉内で室温まで冷却（炉冷）した。反応容器４をグローブボックス内で切断し、ルツボ３を取り出した。アルゴン雰囲気下で、ルツボ３から塊状生成物を取り出した。該生成物を光学顕微鏡で観察した。その結果、図２に示すように、銀色の金属ナトリウムの基質の中に、黒色で柱状の単結晶（サイズは約０．５ｍｍ×約０．２ｍｍ×約０．２ｍｍ）が含まれていた。

【0050】

高純度アルゴンガス雰囲気下で前記塊状生成物を液体アンモニアに投入して金属ナトリウムを溶解させた。図３に示すような灰色の粉末と黒色で金属光沢を持つ柱状単結晶との混合物が得られた。

【0051】

なお、ルツボ３から塊状生成物を取り出さずに、図５に示すような装置にルツボ３を収納し、真空ポンプ１１を用いて約１０⁴Ｐａに減圧して、次いで電気炉８で５００℃に加熱し１２時間維持して金属ナトリウムを蒸発させることによっても図３に示すような灰色の粉末と黒色で金属光沢を持つ柱状単結晶との混合物が得られた。

【0052】

該混合物から柱状単結晶を拾い出した。柱状単結晶について株式会社リガク製の「Ｒａｐｉｄ−ＩＩ」（Ｘ線源：ＭｏＫα）を用いて測定し、Ｘ線回折ピークを得た。
構造解析の結果、柱状単結晶は、単斜晶系（空間群Ｃ２／ｃ）で、格子定数が、ａ＝１．２１５１８（１１）ｎｍ、ｂ＝０．６５４５８（５）ｎｍ、ｃ＝１．１１２９０（８）ｎｍ、β＝１１８．８４６（３）°で、ｂ軸方向に伸長していることが判った。
この原子座標パラメータは、Ｗｉｔｔｅら（Z. Anorg. Allg. Chem. 327, 260-273 (2008)）やＧｏｅｂｅｌら（Z. Kristallogr. NCS 223, 187-188 (2008)）が先にＮａＳｉ単結晶で報告した値と一致した（解析の信頼度：Ｒ１＝０．０４５９、Ｓ＝１．２０８ 全測定データによる解析）。

【0053】

前記混合物の粉末Ｘ線回折ピーク（（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ」、Ｘ線源：ＣｕＫα）は、図６に示すようにＮａ₂ＳｉＯ₃とＮａＳｉの格子定数でほぼ説明することができたが、ＮａＳｉについてはｂ軸方向に伸長した結晶粒を反映した（１０−１）や（１００）面の優先配向が認められた。

【0054】

次に、混合物試料から拾い出した柱状単結晶数本をルツボ３に入れた。その後反応容器７に収め、電気炉８を用いて、Ａｒ雰囲気下、約１気圧、８５０℃で１２時間加熱した。その結果、図４に示すような、やや褐色を帯びた柱状固体が得られた。
この柱状固体のＸ線回折写真を撮影した。その結果、図７に示すようなデバイシェラーリングが観察された。Ｓｉの格子定数（立方晶系、空間群Ｆｄ−３ｍ、ａ＝０．５４３ｎｍ、（J. Appl. Phys. 56, 314-320 (1984))）によって、回折反射が指数づけすることができ、この柱状固体が多結晶シリコンであることが示された。

【0055】

＜実施例２＞
内径約６．５ｍｍ、深さ１８ｍｍの多結晶ＢＮ製ルツボ３（昭和電工株式会社製、純度９９．５％）に、４ｍｍｏｌまたは８ｍｍｏｌのＮａ（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と、１ｍｍｏｌのＳｉＯ₂（和光純薬工業社製、特級）とを入れた。このルツボ３をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の反応容器１２の中に入れて支持棒１３で支持し、次いでＡｒガスで反応容器内を置換して封入した。電気炉１４の高温部にルツボが位置するように反応容器１２を設置し加熱した。ルツボ３の部分の温度を２時間掛けて８３０℃まで上げ、その温度を１２時間維持した。反応容器１２内の温度分布は図９に示すようになった。その後、ルツボ３を室温まで炉冷した。

【0056】

ルツボ３から固体を取り出し、該固体のＸ線回折パターンを測定した。図１０（ａ）に測定結果を示す。
前記固体は、メタケイ酸ナトリウムＮａ₂ＳｉＯ₃（斜方晶系、空間群Ｃｍｃ２₁、ａ＝１．０４８ｎｍ、ｂ＝０．６０７ｎｍ、ｃ＝０．４８２ｎｍ（Acta Crystallogr. 22, 37-43 (1967)）とＳｉ（立方晶系、空間群Ｆｄ−３ｍ、ａ＝０．５４３ｎｍ（J. Appl. Phys. 56, 314-320 (1984)）の２相からなり、非特許文献６の方法で作製された試料のＸ線回折パターンに比べ回折ピークの幅が狭く、生成物の結晶性がよいことが判った。
前記固体を光学顕微鏡で観察した。その観察像写真を図１１に示す。固体は、数十μｍの大きさの粒状で、表面の一部がデンドライド状に成長した金属光沢のＳｉ結晶粒が、白黄褐色のＮａ₂ＳｉＯ₃微粉末中に分散している様子が観察された。ルツボ３内に生成した固体の総質量は４／３ｍｍｏｌのＮａと１ｍｍｏｌのＳｉＯ₂を併せた９１ｍｇであった。余剰のＮａは反応容器内の低温部（６３５〜６８０℃）に析出していた。なお、このＮａを回収し、再び出発原料の一部として利用することができる。

【0057】

なお、蒸発した余剰のナトリウムは、以下のようにして回収することができる。上記と同様にＮａとＳｉＯ₂を入れたルツボ３を反応容器１２内に入れ８３０℃にされる部分（高温部）に支持した。ＳｉＯ₂のみを入れたＢＮルツボを反応容器１２内に入れ６３５〜８００℃にされる部分（低温部）に支持した。この反応容器１２を上記と同じように電気炉１４に入れて図９に示す温度分布になるように加熱した。高温部に支持したルツボ３からはメタケイ酸ナトリウム微粉末とケイ素結晶粒との混合物が上記と同じように得られた。低温部に支持したルツボからはケイ酸ナトリウムとケイ素との混合物が得られた。このケイ酸ナトリウムは、ルツボ３において蒸発したナトリウムが低温部に支持したルツボの中のシリカと反応して生成したものである。

【0058】

次に、ルツボ３に得られたＳｉ結晶粒とＮａ₂ＳｉＯ₃微粉末との混合物を、穴径０．２μｍのメンブレンフィルタ上で水洗、吸引濾過を行った。Ｎａ₂ＳｉＯ₃微粉末は水に溶解し流出した。Ｓｉ結晶粒がフィルタ上に残った。図１２に示すように、フィルタ内には黄褐色の微細粉が捕集され、その上には粗粒Ｓｉが残されていた。
水洗の際のガス発生は、ほとんど認められなかった。フィルタ中およびフィルタ上の生成物の質量は、Ｓｉ理論収量（１／３ｍｍｏｌ、９．４ｍｇ）に近い約９ｍｇであった。フィルタ上の粗粒粉体は、Ｘ線回折よりＳｉの単一相（立方晶系、空間群Ｆｄ−３ｍ、ａ＝０．５４３ｎｍ）であることが示された（図１０（ｂ））。フィルタ上から集めたＳｉ粗粒粉は約８ｍｇ（理論収率の約８５％に相当する量）であった。図１３に原料に使用したＳｉＯ₂粉末６０ｍｇの写真、図１４に本発明の方法で得られたＳｉ粗粒粉８ｍｇの写真を示す。

【0059】

フィルタ上での水洗においても上記のような高収率となる理由は次のように推測できる。先ず、本発明の方法で得られたＳｉ結晶は従来法に比べて結晶性が高い。また晶析によってＳｉ結晶の粒径が大きくなっているので、水に接触する面積が小さい。Ｎａ₂ＳｉＯ₃が水に溶解した際にＮａＯＨが生成し、これがＳｉと反応してＳｉが水に溶解し流出するのであるが、高い結晶性と小さい接触面積のために、上記のようなＳｉの溶解反応が進行し難くなるからである。
なお、ルツボ３に得られたＳｉ結晶粒とＮａ₂ＳｉＯ₃微粉末との混合物を水を入れ、濾過せずに放置していると、Ｎａ₂ＳｉＯ₃がまず溶解し、次いでＨ₂ガスの発生と伴にＳｉ結晶が溶解していく様子が観察された。

【0060】

図１５、図１６及び図１７に得られたＳｉ粗粒粉の走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、製品名「ＥＳＥＭ ＸＬ−３０」）写真を示す。粒子は、その大きさが約５０μｍ〜約１００μｍの範囲内にあり、比較的に緻密な面の上に結晶成長ステップが観察された（図１７）。また、数μｍ前後の細かな結晶粒が粗粒子表面に付着しているものが観察された。エネルギー分散型Ｘ線スペクトル分析装置（ＥＤＡＸ社製、製品名「ＮＥＷ ＸＬ−３０」）を用いて測定されたエネルギー分散型Ｘ線スペクトルにはＳｉの特性Ｘ線ピークのみが検出された（図１８）。Ｘ線回折ピークの結果と併せて、得られた粉末がＳｉであることが示された。結晶成長ステップを伴う粒子形態は、過剰に投入されたＮａが溶媒（フラックス）としてＳｉを溶解した後、溶媒の蒸発で過飽和に達してＳｉの核生成と結晶成長が始まり、結晶粒が粗大化していった結果であると考えられる。微細結晶粒の付着は、Ｎａの蒸発がさらに進んで液体の体積が減少し、相対的に表面積が急増することで蒸発速度が急上昇し、高過飽和状態がもたらされたことを示唆している。

【符号の説明】

【0061】

１ 金属ナトリウム
２ 二酸化ケイ素（シリカ）
３ ＢＮルツボ、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＭｇＯ製ルツボ
４ 反応容器
５ 電気炉
６ 試料
７ 反応容器
８ 電気炉
９ 冷却ファン
１０ 真空バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ 反応容器
１３ ルツボ支持棒
１４ 電気炉

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】