特許 6069112 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6069112

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/00 20060101AFI20170123BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20170123BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170123BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20170123BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20170123BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/00

   C08K7/06

   C08K3/04

   C08K3/22

   C08K3/28

   C08J5/18CER

   C08J5/18CEZ

【請求項の数】8

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-128534(P2013-128534)

(22)【出願日】2013年6月19日

(65)【公開番号】特開2015-3953(P2015-3953A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113424

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 信博

(72)【発明者】

【氏名】荒巻 慶輔

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２３３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００１６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４９６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２６９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４５０４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

Ｃ０８Ｋ ７／００−７／１４

Ｃ０８Ｊ ５／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、
前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、
前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、
前記アルミナの含有量が、３７体積％以下であり、
当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シート。

【請求項2】

前記熱伝導性粒子が、少なくともアルミナと窒化アルミニウムとを含み、
前記アルミナの含有量が、２０体積％以下であり、
前記窒化アルミニウムの含有量が、２０体積％以上である請求項１記載の熱伝導性シート。

【請求項3】

当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、３０以上４０以下である請求項２記載の熱伝導性シート。

【請求項4】

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、
前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、
前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、
前記熱伝導性粒子が、シランカップリング剤で表面処理されてなり、
当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シート。

【請求項5】

前記熱伝導性粒子が、少なくともアルミナと窒化アルミニウムとを含み、
前記アルミナの含有量が、２０体積％以下であり、
前記窒化アルミニウムの含有量が、２０体積％以上である請求項４記載の熱伝導性シート。

【請求項6】

当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、３０以上４０以下である請求項５記載の熱伝導性シート。

【請求項7】

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、前記アルミナの含有量が、３７体積％以下である熱伝導性組成物を作成する作成工程と、
前記熱伝導性組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る成型工程と、
前記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る切断工程と
を有する熱伝導性シートの製造方法。

【請求項8】

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、前記熱伝導性粒子が、シランカップリング剤で表面処理されてなる熱伝導性組成物を作成する作成工程と、
前記熱伝導性組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る成型工程と、
前記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る切断工程と
を有する熱伝導性シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発熱性電子部品等の放熱を促す熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要になっている。半導体は、効率よく放熱させるために、熱伝導性シートを介して放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに無機フィラー等の充填材を分散含有させたものが広く使用されている。

【0003】

このような放熱部材においては、更なる熱伝導率の向上が要求されており、一般には、高熱伝導性を目的として、マトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることにより対応している。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、柔軟性が損なわれたり、無機フィラーの充填率が高いことから粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。

【0004】

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維等をマトリックス内に充填させることがある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合には、繊維方向に約６００〜１２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。窒化ホウ素の場合には、面方向に約１１０Ｗ／ｍＫ、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有しており、異方性を有することが知られている。

【0005】

特許文献１には、炭素繊維を含む熱伝導性組成物を塗布し、磁場をかけて炭素繊維を配向させる方法が記載されている。しかし、炭素繊維が配向するには、流動性が必要となるため、特許文献１に記載の方法では、熱伝導性フィラーの充填量を多くすることができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−３３５９５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、厚み方向の熱伝導性が良好な熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本件発明者は、鋭意検討の結果、熱伝導性シートの表面を測定したときの「ＪＩＳ Ｚ ８７２９」及び「ＪＩＳ Ｚ ８７３０」記載のＬ＊ａ＊ｂ表色系における「Ｌ＊」値で表される明度Ｌ＊の値が、所定の範囲内であることにより、良好な熱伝導率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明に係る熱伝導性シートは、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、前記アルミナの含有量が、３７体積％以下であり、当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る熱伝導性シートは、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、前記熱伝導性粒子が、シランカップリング剤で表面処理されてなり、当該熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下であることを特徴とする。

【0010】

また、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、前記熱伝導性粒子が、シランカップリング剤で表面処理されてなる熱伝導性組成物を作成する作成工程と、前記熱伝導性組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る成型工程と、前記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る切断工程とを有することを特徴とする。
また、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂と、炭素繊維と、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性粒子とを含有し、前記炭素繊維の含有量が、２０体積％以上３５体積％以下であり、前記熱伝導性粒子の含有量が、３０体積％以上４０体積％以下であり、前記熱伝導性粒子が、シランカップリング剤で表面処理されてなる熱伝導性組成物を作成する作成工程と、前記熱伝導性組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る成型工程と、前記柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る切断工程とを有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係る熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。

【図2】本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における切断工程において用いられる超音波切断機の一例を示す外観図である。

【図3】スライス装置の一例を示す外観図である。

【図4】本発明に係る他の熱伝導性シートの製造方法における配列工程の一例を説明するためのフローチャートである。

【図5】本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における仮成型工程、整列工程及び本成型工程の一例を説明するための模式図である。

【図6】本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における整列工程で得られた積層体の一例を示す斜視図である。

【図7】（Ａ）はプレスを施していない本成型体の一例を示す斜視図であり、（Ｂ）はプレスを施した本成型体の一例を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態（以下、本実施の形態と称する。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱伝導性シート
２．熱伝導性シートの製造方法
３．他の熱伝導性シートの製造方法
４．実施例

【0014】

＜１．熱伝導性シート＞
［Ｌ＊ａ＊ｂ表色系における明度Ｌ＊について］
物体の色は、一般に、明度（明るさ）、色相（色合い）及び彩度（鮮やかさ）の３つの要素からなる。これらを正確に測定し、表現するには、これらを客観的に数値化して表現する表色系が必要となる。このような表色系としては、例えば、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系が挙げられる。Ｌ＊ａ＊ｂ表色系は、例えば、市販されている分光測色計などの測定器によって、容易に測定を行うことができる。

【0015】

Ｌ＊ａ＊ｂ表色系は、例えば、「ＪＩＳ Ｚ ８７２９」及び「ＪＩＳ Ｚ ８７３０」に記載されている表色系であって、各色を球形の色空間に配置して示される。Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、明度を縦軸（ｚ軸）方向の位置で示し、色相を外周方向の位置で示し、彩度を中心軸からの距離で示す。

【0016】

明度を示す縦軸（ｚ軸）方向の位置は、Ｌ＊で示される。明度Ｌ＊の値は正の数であり、その数字が小さいほど明度が低いことになり、暗くなる傾向を持つ。具体的に、Ｌ＊の値は黒に相当する０から白に相当する１００まで変化する。

【0017】

また、球形の色空間をＬ＊＝５０の位置で水平に切断した断面図において、ｘ軸の正方向が赤方向、ｙ軸の正方向が黄方向、ｘ軸の負方向が緑方向、ｙ軸の負方向が青方向である。ｘ軸方向の位置は、−６０〜＋６０の値をとるａ＊によって表される。ｙ軸方向の位置は、−６０〜＋６０の値をとるｂ＊によって表される。このように、ａ＊と、ｂ＊は、色度を表す正負の数字であり、０に近づくほど黒くなる。色相及び彩度は、これらのａ＊の値及びｂ＊の値によって表される。

【0018】

Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、明度Ｌ＊が大きくなると白っぽくなり、明度Ｌ＊が小さくなると黒っぽくなる。また、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系においては、ａ＊が−１未満になると緑っぽくなり、ａ＊が−１以上となると赤っぽくなる。また、ｂ＊が−１未満になると青っぽくなり、b＊が＋１を超えると黄色っぽくなる。

【0019】

本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性繊維の体積％を大きくすると、表面の明度Ｌ＊が小さくなる傾向にあり、熱伝導性粒子の体積％を大きくすると明度Ｌ＊が大きくなる傾向にある。具体的には、熱伝導性繊維が、炭素繊維であり、熱伝導性粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上である熱伝導性シートの表面を観察した場合において、炭素繊維の面積が多く、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが少ない場合、明度Ｌ＊が小さくなる傾向にあり、炭素繊維の面積が少なく、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが多い場合、明度Ｌ＊が大きくなる傾向にある。

【0020】

高い熱伝導率を有する熱伝導性シートを得るためには、熱伝導率の高い熱伝導性繊維の含有量を単純に増やすのではなく、形状を保持するために熱伝導性粒子を添加しなければならない。また、押出し時の熱伝導性組成物の粘度を下げるために、熱伝導性繊維及び熱伝導性粒子の配合を適量にしなければならない。

【0021】

本件発明者は、鋭意検討の結果、明度Ｌ＊の値が、所定の範囲内であることにより、良好な熱伝導率が得られることを見出した。すなわち、本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である。これにより、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。

【0022】

また、熱伝導性シートの表面にまだら模様、または筋状のラインが入ることがある。これは、中空状の型の内部に熱伝導性組成物を押出しする際、スリットを通って出た熱伝導組成物どうしが中空状の型の内部で密着する過程において、表面に色の濃淡ができたためである。熱伝導性シートの表面がまだら模様、または筋状のラインが入っている場合は、厚み方向に炭素繊維が一定方向に配向しておらず、ランダムに配向している。しかし、明度Ｌ＊は、炭素繊維の配向方向に関わらず、表面の炭素繊維、アルミナなどの面積によって決定される。このため、熱伝導性シートの表面がまだら模様、または筋状のラインが入っている場合は、熱伝導性シートの表面の単位面積あたりのＬ＊値が、２９以上４７以下であればよい。

【0023】

また、混合時間を調整することで熱伝導性シートの表面のＬ＊値を調整可能である。混合時間を長くするとＬ＊値が小さくなる傾向にあり、短くするとＬ＊値が大きくなる傾向にある。混合時間が長い場合、熱伝導性シート表面の炭素繊維の面積が大きくなり、表面に露出される白色のアルミナや窒化アルミニウムが少なくなるものと考えられる。また、シートの表面に光沢がある場合はＬ＊値が大きくなる傾向にある。

【0024】

なお、上述した説明では、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系を例に挙げたが、表色系の選び方は、特に限定されるものではなく、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系に換算可能な表色系であればよい。例えば、ＸＹＺ表色系、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系であってもよい。

【0025】

以下、本実施の形態に係るに係る熱伝導性シートを構成する硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等について説明する。

【0026】

［硬化性樹脂組成物］
硬化性樹脂組成物は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを用いることができる。

【0027】

熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、又はこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。

【0028】

熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0029】

熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体又はその水添ポリマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添ポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0030】

熱硬化性ポリマーとしては、例えば架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0031】

架橋ゴムとしては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0032】

硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化剤混合型、溶剤揮散型、加熱硬化型、熱溶融型、紫外線硬化型等を用いることができる。

【0033】

本実施の形態では、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、硬化剤混合型のシリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば付加反応型液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーンゴムが特に好ましい。

【0034】

熱伝導性シート中の硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、例えば、２５体積％以上４５体積％以下とすることができる。

【0035】

［熱伝導性繊維］
熱伝導性繊維としては、例えば、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維としては、例えばピッチ系、ＰＡＮ系、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、熱伝導の点からピッチ系炭素繊維やポリベンザゾールを黒鉛化した炭素繊維が特に好ましい。

【0036】

ピッチ系の炭素繊維は、ピッチを主原料とし、溶融紡糸、不融化及び炭化などの各処理工程後に２０００〜３０００℃又は３０００℃を超える高温で熱処理して黒鉛化させたものである。原料ピッチは、光学的に無秩序で偏向を示さない等方性ピッチと、構成分子が液晶状に配列し、光学的異方性を示す異方性ピッチ（メソフェーズピッチ）に分けられる。異方性ピッチから製造された炭素繊維は、等方性ピッチから製造された炭素繊維よりも機械特性に優れており、電気及び熱の伝導性が高くなる。そのため、メソフェーズピッチ系の黒鉛化炭素繊維を用いることが好ましい。

【0037】

炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。

【0038】

熱伝導性繊維の平均繊維長は、４０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性繊維の平均繊維長を４０μｍ以上２５０μｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維同士が交絡しやすくなり、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、平均繊維長を調整するために、異なる平均繊維長の炭素繊維を混合しても良い。なお、熱伝導性繊維の平均繊維長は、例えば、粒度分布計、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。

【0039】

熱伝導性シート中の熱伝導性繊維の含有量は、１５体積％以上３５体積％以下とすることが好ましい。熱伝導性繊維の含有量を１５体積％以上とするととにより、より効果的に熱抵抗値を下げることができるため、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、熱伝導性繊維の含有量を３５体積％以下とすることにより、例えば押出機で熱伝導性組成物を押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。

【0040】

［熱伝導性粒子］
熱伝導性粒子は、熱伝導性組成物における熱伝導性繊維との流速の違いにより、所定の方向に熱伝導性繊維を整列させやすくする、すなわち、熱伝導性繊維を押出方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくするために用いられる。また、熱伝導性粒子は、熱伝導性シートの形状を維持させるためにも用いられる。

【0041】

熱伝導性粒子としては、例えば。アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上を用いることが好ましい。

【0042】

窒化アルミニウムは、その分子内に窒素を有しており、この窒素が硬化性樹脂組成物の反応を阻害して、熱伝導性組成物の粘度の上昇を抑制する。そのため、窒化アルミニウムを用いることにより、熱伝導性粒子としてアルミナ粒子のみを用いたときと比較して、より効果的に熱伝導性繊維を熱伝導性シートの厚み方向に沿って配向させることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。

【0043】

また、熱伝導性粒子は、例えばシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。熱伝導性粒子を表面処理することにより、分散性を向上させ、熱伝導性シートの柔軟性を向上させることができる。また、スライスにより得られた表面粗さをより小さくすることができる。

【0044】

熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が、０．５μｍ未満であると、硬化不良の原因となることがあり、１０μｍを超えると、炭素繊維の配向を阻害して硬化物の熱伝導率が低くなる場合がある。

【0045】

また、熱伝導性粒子は、粒径が異なる２種以上を用いることにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。熱伝導性粒子として、粒径が異なる２種以上を用いる場合、大きい球状粒子を３μｍ以上１０μｍ以下とし、小さい球状粒子を０．３μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。これにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。なお、熱伝導性粒子の平均粒子径は、例えば粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。

【0046】

熱伝導性シート中の熱伝導性粒子の含有量は、２０体積％以上６０体積％以下とすることが好ましい。また、熱伝導性粒子の含有量を２０体積％以上６０体積％以下とすることにより、熱伝導性繊維の配向が乱されにくくなるため、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。

【0047】

また、前述した熱伝導性組成物には、更に必要に応じて、例えば溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等のその他の成分を配合することができる。

【0048】

また、熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。熱伝導性シートの厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。得られたシートに、ドット状、ライン状、外周に粘着層を形成することも可能である。

【0049】

＜２．熱伝導性シートの製造方法＞
次に、前述した熱伝導性シートの製造方法について説明する。本実施の形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、図１に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１と、成型工程Ｓ２と、切断工程Ｓ３とを有する。

【0050】

［熱伝導性組成物作成工程Ｓ１］
熱伝導性組成物作成工程Ｓ１において、硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等を、ミキサー等を用いて混合することにより上述した熱伝導性組成物を調製する。熱伝導性組成物中の配合量は、例えば、熱伝導性繊維を１５体積％以上３５体積％以下とし、熱伝導性粒子を２０体積％以上６０体積％以下とすることが好ましい。

【0051】

［成型工程Ｓ２］
成形工程Ｓ２においては、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物をポンプ、押出機等を用いて、型内に押出成形し、柱状の硬化物を得る。型としては、形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、中空円柱状、中空角柱状などが挙げられる。大きさとしては、作製する熱伝導性シートの大きさに応じて適宜選定することができる。材質としては、例えばステンレスなどが挙げられる。

【0052】

押出成形された成形体は、用いる樹脂に応じて適切な硬化反応により硬化物とする。押出成形体の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性樹脂組成物としてシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱により硬化させることが好ましい。

【0053】

加熱に用いる装置としては、例えば遠赤外炉、熱風炉などが挙げられる。加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４０℃〜１５０℃で行うことが好ましい硬化物の柔軟性は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーンの架橋密度、熱伝導フィラーの充填量などによって調整することができる。

【0054】

これにより、例えば図２に示すように熱伝導性繊維が柱状の長手方向Ｌに配向された柱状の熱伝導性組成物を形成することができる。熱伝導性組成物が押出機等により型を通過する過程において、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子などが熱伝導組成物の中心方向に集められ、表面と中心とでは熱伝導性繊維の密度が異なる状態となる。すなわち、押出機を通過した熱伝導組成物（成形体）の表面には、熱伝導性繊維が表面に突出していないので、熱伝導組成物（成形体）を硬化した硬化物の表面部（熱伝導性シートにおける外周部）は良好な微粘着性を備え、被着体（半導体装置等）への接着性が良好となる。一方、熱源又は放熱側と接する面は、熱伝導性繊維が突出しているので微粘着性が低下する。

【0055】

ここで、前記微粘着性とは、経時及び湿熱による接着力上昇が少ない再剥離性を持ち、被着体に貼った場合に簡単に位置がずれない程度の粘着性を有することを意味する。

【0056】

なお、成型工程Ｓ２においては、例えば、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物を、離型材を塗布したポリエステルフィルム上に塗布して図２に示すような柱状の熱伝導性組成物を形成しでもよい。

【0057】

［切断工程Ｓ３］
切断工程Ｓ３は、柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である熱伝導性シートを得る工程である。例えば、図２及び図３に示すように、超音波切断機３を用いて、柱状の熱伝導性組成物２の長手方向Ｌと直交する方向Ｖに柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４でスライスすることにより、熱伝導性繊維の配向を保った状態で熱伝導性シート１を形成することができる。そのため、熱伝導性繊維の配向が厚み方向に維持され、熱伝導特性が良好な熱伝導性シート１を得ることができる。

【0058】

超音波切断機３は、図３に示すように、柱状の熱伝導性組成物２が載置されるワークテーブル５と、超音波振動を加えながらワークテーブル５上の柱状の熱伝導性組成物２をスライスする超音波カッター４とを備える。

【0059】

ワークテーブル５は、金属製の移動台６上に、シリコーンラパー７が配設されている。移動台６は、移動機構８によって所定の方向に移動可能とされ、柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４の下部へ、順次、送り操作する。シリコーンラバー７は、超音波カッター４の刃先を受けるに足りる厚さを有する。ワークテーブル５は、シリコーンラバー７上に柱状の熱伝導性組成物２が載置されると、超音波カッター４のスライス操作に応じて移動台６が所定方向へ移動され、柱状の熱伝導性組成物２を順次超音波カッター４の下部に送る。

【0060】

超音波カッター４は、柱状の熱伝導性組成物２をスライスするナイフ９と、ナイフ９に超音波振動を付与する超音波発振機構１０と、ナイフ９を昇降操作する昇降機構１１とを有する。

【0061】

ナイフ９は、ワークテーブル５に対して刃先が向けられ、昇降機構１１によって昇降操作されることによりワークテーブル５上に載置された柱状の熱伝導性組成物２をスライスしていく。ナイフ９は、超音波発振可能な片刃又は両刃を用いることができる。両刃は、成形体に対して両刃を垂直におろすとスライスされたシートの厚みが面内で傾斜することになるので、両刃の刃先が成形体に対して垂直になるように両刃を傾ける必要がある。傾きは両刃の刃先の角度の半分の角度となる。ナイフ９の寸法や材質は、柱状の熱伝導性組成物２の大きさや組成等に応じて決定され、例えば、ナイフ９は、幅４０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、刃先角度１０°の鋼からなる。次に、得られた成形体を硬化させた後、硬化物に対して刃が垂直に切り込むように切断することにより、均一な厚みに切ることができ、切断面の表面粗さを小さくできるので界面での熱抵抗が低くなり、シートの厚み方向の熱伝導が高い熱伝導性シートが作製できる。なお、表面粗さＲａは、例えばレーザー顕微鏡により測定することができる。

【0062】

超音波発振機構１０は、ナイフ９に対して柱状の熱伝導性組成物２のスライス方向に超音波振動を付与するものであり、発信周波数は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、振幅は１０μｍ〜１００μｍの範囲で調節することが好ましい。

【0063】

超音波切断機３によって超音波振動を付与しながらスライスした熱伝導性シート１は、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートに比べて、熱抵抗が低く抑えられる。超音波切断機３は、超音波カッター４にスライス方向への超音波振動を付与していることから、界面熱抵抗が低く、熱伝導性シート１の厚み方向に配向されている熱伝導性繊維がナイフ９によって横倒しされ難いことによる。一方、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートでは、ナイフの摩擦抵抗によって熱伝導性繊維の配向が乱れ、切断面への露出が減少してしまい、そのため、熱抵抗が上昇してしまう。したがって、超音波切断機３を用いることにより、熱伝導特性に優れた熱伝導性シート１を得ることができる。

【0064】

このように硬化反応が完了した成形体を、押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断することにより、熱伝導性繊維が熱伝導性シートの厚み方向に配向（垂直配向）した熱伝導性シートを得ることができる。熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。前記厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。また、スライス時には、成形体を冷却や加温など温度を調節しながらスライスしてもよい。また、刃を冷却しながらスライスしてもよい。

【0065】

＜３．他の熱伝導性シートの製造方法＞
熱伝導性シート１は、以下のような製造方法により作製してもよい。すなわち、図４に示すように、上述した熱伝導性シートの製造方法の成型工程Ｓ２において、仮成型工程Ｓ２１と、整列工程Ｓ２２と、本成型工程Ｓ２３とを有してもよい。なお、以下の説明では、上述した熱伝導性組成物作成工程Ｓ１及び切断工程Ｓ３については、その詳細な説明を省略する。

【0066】

［仮成型工程Ｓ２１］
仮成型工程Ｓ２１では、図５（Ａ）に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出して、押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向した細長柱状の仮成型体１４（以下、仮成型体１４と称する。）を成型する。

【0067】

押出機１３は、例えば、図５（Ａ）に示すように、細長状の筒形に構成されており、熱伝導性組成物１２が排出される側の関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していることが好ましい。また、押出機１３は、本体部１２ａの内径Ｗ１が、長手方向の所定位置から押出方向に向かつてテーパー状に縮径して、関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していてもよい。熱伝導性組成物１２をこのような押出機１３で押出して、押出機１３内において本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径している部分に向かつて熱伝導性組成物１２を通過させることによって、熱伝導性繊維が押出方向に沿いやすくなる。これにより、仮成型体１４の長手方向に熱伝導性繊維をより確実に配向させることができる。

【0068】

例えば、押出機１３は、熱伝導性組成物１２中の熱伝導性繊維の含有量が１５体積％以上２５体積％以下であるときには、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５〜９．５ｍｍ程度とすることが好ましい。この場合において、開口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５ｍｍ以上とすることにより、熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。また、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を９．５ｍｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維の配向が乱されにくくなるため、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。

【0069】

押出機１３において、関口部１２Ｂの断面形状は、例えば、円状、三角状、矩形状、正方形状とすることができるが、矩形状又は正方形状とすることが好ましい。関口部１２Ｂの断面形状を矩形状又は正方形状とすることにより、仮成型体１４が角柱状となる。そのため、整列工程Ｓ２２において、複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、整列させた複数の仮成型体１４を整列方向と略直交する方向に配設させた積層体１４Ａ（以下、積層体１４Ａと称する。）を得る際に、積層体１４Ａの聞に隙聞が生じにくくなる。これにより、積層体１４Ａ中に気泡が含まれにくくなるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることができる。

【0070】

仮成型体１４は、押出機１３による押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向しており、細長柱状の形状、例えば、細長の四角柱状、細長の三角柱状、細長の円柱状である。

【0071】

［整列工程Ｓ２２］
整列工程Ｓ２２においては、例えば、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、図６に示すように、仮成型工程Ｓ２１で成形した複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、積層体１４Ａを得る。例えば、整列工程Ｓ２２においては、所定の枠１５内に、仮成型体１４を整列させ、直方体状や立方体状に仮成型体１４を配設させた積層体１４Ａを得る。枠１５は、本成型工程Ｓ２３において本成型体１６を成型する際に、積層体１４Ａを固定する固定手段として用いられ、積層体１４Ａが大きく変形してしまうことを防止する。枠１５は、例えば金属で形成されている。

【0072】

［本成型工程Ｓ２３］
本成型工程Ｓ２３においては、例えば、図５（Ｄ）に示すように、整列工程Ｓ２２で得られた積層体１４Ａを硬化させることにより、図５（Ｅ）及び図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、積層体１４Ａを構成する仮成型体１４同土が一体化した本成型体１６を成型する。積層体１４Ａを硬化させる方法としては、例えば、積層体１４Ａを加熱装置で加熱する方法や、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法が挙げられる。また、熱伝導性組成物１２を構成する硬化性樹脂組成物としてアクリル樹脂を用いたときには、例えば、イソシアネート化合物を熱伝導性組成物１２中に含有させることにより、積層体１４Ａを常温で硬化させることが可能である。

【0073】

これらの積層体１４Ａを硬化させる方法としては、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法、すなわち、積層体１４Ａを硬化させる際に、積層体１４Ａを構成する複数の仮成型体１４の長手方向に直交する方向（垂直方向）にプレスすることが好ましい。このように積層体１４Ａをプレスすることにより、積層体１４Ａ中から気泡をより確実に取り除くことができるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることが可能となる。

【0074】

このように複数の柱状の仮成型体を長手方向に整列させ、複数の仮成型体同士が一体化した本成型体を成型し、本成型体の長手方向と略直交する方向に切断することにより、熱伝導性シート１中の熱伝導性繊維をより確実に同じ方向に整列させることができ、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。
＜４．実施例＞

【実施例】

【0075】

以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、熱伝導性繊維と熱伝導性粒子とを含有するシリコーン樹脂組成物を調整し、シリコーン樹脂組成物から得られた熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率、熱伝導性シートの不良率、及び熱伝導性シートの外観について評価した。また、本実施例において、熱伝導性繊維の平均繊維長は、マイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ Ｃｏ Ｌｔｄ製、ＫＨ７７００）で各熱伝導性繊維を測定して得た算出値であり、熱伝導性粒子の平均粒子径は、粒度分布計により測定した値である。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0076】

［Ｌ＊値の測定］
分光光度計を用いて、熱伝導性シートの表面を測定した。「ＪＩＳ Ｚ ８７２９」及び「ＪＩＳ Ｚ ８７３０」に規定されているＬ＊ａ＊ｂ表色系の色表示方法を用い、「Ｌ＊」値で表される明度Ｌ＊を測定した。

【0077】

［熱伝導率の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した測定方法により、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。

【0078】

［不良率］
シリコーン硬化物から熱伝導性シートをスライスしたときに、熱伝導性シートの表面に気泡を巻き込んだものや、熱伝導性シートに貫通孔があったものを不良とし、その割合を算出した。なお、気泡の有無及び貫通孔の有無は、熱伝導性シートの表面を目視することによって判断した。

【0079】

［外観評価］
目視により熱伝導性シートを観察し、熱伝導性シートの剥離、熱伝導性シートの形状が維持できない等の不良が生じた場合を「不良」とし、それ以外を「良好」とした。

【0080】

［実施例１］
実施例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子４０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長４０μｍのピッチ系炭素繊維２０体積％を２時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

【0081】

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーンＡ液１６．８体積％と、シリコーンＢ液１８．８体積％とを混合した。得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚み２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。

【0082】

表１に実施例１の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２９．８であり、熱伝導率は１０．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0083】

［実施例２］
実施例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子３７体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長２５０μｍのピッチ系炭素繊維２５体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0084】

表１に実施例２の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２９．１であり、熱伝導率は１５．４Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0085】

［実施例３］
実施例３では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１９体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維３体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0086】

表１に実施例３の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３７．５であり、熱伝導率は２３．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0087】

［実施例４］
実施例４では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１８体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維３２体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0088】

表１に実施例４の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３１．２であり、熱伝導率は２６．３Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0089】

［実施例５］
実施例５では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２５体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子７体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維３４体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0090】

表１に実施例５の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３０．６であり、熱伝導率は１４．８Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0091】

［実施例６］
実施例６では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子６体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子７体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維３４体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0092】

表１に実施例６の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は４５．３であり、熱伝導率は１７．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0093】

［実施例７］
実施例７では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子３０体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム粒子３体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２０体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0094】

表１に実施例７の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３４．３であり、熱伝導率は１１．２Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0095】

［比較例１］
比較例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維４０体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にした。

【0096】

表１に比較例１の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。シリコーン硬化物の形状が維持できなかったため、熱伝導性シートの明度Ｌ＊、熱伝導率、不良率、及び外観の評価ができなかった。

【0097】

［比較例２］
比較例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子５０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長２５０μｍのピッチ系炭素繊維（帝人株式会社製、商品名：ラヒーマ）１０体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0098】

表１に比較例７の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は４７．３であり、熱伝導率は６．５Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は５％未満であり、外観は良好であった。

【0099】

［参考例１］
参考例１では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子４０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長４０μｍのピッチ系炭素繊維２０体積％を２時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

【0100】

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、シリコーンＡ液１６．８体積％と、シリコーンＢ液１８．８体積％とを混合したものを使用した。
得られたシリコーン樹脂組成物を剥離ＰＥＴ上にバーコーターで厚さ２ｍｍに塗布し、１００℃で６時間硬化した後、さらにバーコーターで厚さ２ｍｍに塗布する工程を繰り返し、厚さ４０ｍｍの成形体を作製し、４０ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚み２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。超音波カッターのスライス速度は、毎秒５０ｍｍとした。また、超音波カッターに付与する超音波振動は、発振周波数を２０．５ｋＨｚとし、振幅を６０μｍとした。

【0101】

表１に参考例１の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２９．４であり、熱伝導率は８．６Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は２５％であった。熱伝導率の測定時に積層界面で剥離が生じ、外観は不良であった。

【0102】

［参考例２］
参考例２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１９体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２５体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、参考例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0103】

表１に参考例２の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は２７．９であり、熱伝導率は１８．７Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は１６％であった。熱伝導率の測定時に積層界面で剥離が生じ、外観は不良であった。

【0104】

［参考例３］
参考例３では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子１８体積％、シランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維３２体積％を４時間混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。これ以外は、参考例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

【0105】

表１に参考例３の熱伝導性シートの測定、評価結果を示す。熱伝導性シートの明度Ｌ＊は３６．１であり、熱伝導率は２０．１Ｗ／ｍＫであった。また、熱伝導性シートの不良率は２１％であった。熱伝導率の測定時に積層界面で剥離が生じ、外観は不良であった。

【0106】

【表1】

【0107】

表１に示すように、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、２９以上４７以下である実施例１〜７は、高い熱伝導率が得られた。一方、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値が、４７を超える比較例２は、熱伝導率が低かった。

【0108】

また、実施例１〜７と比較例１とから、熱伝導性繊維及び熱伝導性粒子の配合が必要であることが分かった。また、炭素繊維を多く含有し、黒色に近づくほど熱特性が良くなると考えられたが、実施例３〜６から、窒化アルミを含有し、Ｌ＊の値が大きい方が高い熱伝導率を得られることが分かった。また、参考例１〜３から、熱伝導性シートの表面のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるＬ＊値により、良好な熱伝導率が得られることが分かったものの、積層塗布により柱状の硬化物を作成したため、積層界面で剥離が生じ、形状維持が困難であった。

【符号の説明】

【0109】

１ 熱伝導性シート、２ 柱状の熱伝導性組成物、３ 超音波切断機、４ 超音波カッター、５ ワークテーブル、６ 移動台、７ シリコーンラバー、８ 移動機構、９ ナイフ、１０ 超音波発振機構、１１ 昇降機構、１２ 熱伝導性組成物、１３ 押出機、１４ 仮成型体、１４Ａ 積層体、１５ 枠、１６ 本成型体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】