特許 6069482 金属ドープされた酸化ニッケル活性材料を作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6069482

(24)【登録日】2017年1月6日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】金属ドープされた酸化ニッケル活性材料を作製する方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/52 20100101AFI20170123BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20170123BHJP

   C01G 53/04 20060101ALI20170123BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/52

   H01M4/50

   C01G53/04

   C01G53/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-501900(P2015-501900)

(86)(22)【出願日】2013年3月21日

(65)【公表番号】特表2015-516649(P2015-516649A)

(43)【公表日】2015年6月11日

(86)【国際出願番号】US2013033212

(87)【国際公開番号】WO2013142637

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2014年11月10日

(31)【優先権主張番号】13/425,536

(32)【優先日】2012年3月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】315014051

【氏名又は名称】デュラセル、ユーエス、オペレーションズ、インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】ジェニファー、アン、ネルソン

(72)【発明者】

【氏名】ポール、アルバート、クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】キラコドゥ、エス．ナンジュンダスワミー

(72)【発明者】

【氏名】ファン、チャン

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１５１３２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−３２０６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１５１５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２２３４９３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５０−５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｃ０１Ｇ ５３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード活性材料を作製する方法であって、
アルカリ含有化合物１モルあたり、０．９８〜０．８６モルのニッケル含有化合物と、０．０２〜０．１２モルの１つ以上の金属含有化合物と、０〜０．０２モルの１つ以上の非金属含有化合物とを合わせて、混合物を形成する工程と、
前記混合物を、１８５℃と２２５℃との間の第１の温度にて酸素流又は酸素に富む大気内で、第１の期間にわたって加熱する工程と、
前記混合物を、少なくとも４０℃まで酸素流又は酸素に富む大気内で、冷却する工程と、
前記混合物を、７５０℃と８５０℃との間の第２の温度にて酸素流又は酸素に富む大気流中で、第２の期間にわたって加熱し、ＡＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体を形成する工程と、
前記ＡＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体を、１０℃未満の温度にて酸性水溶液で処理し、式Ａ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２を有するアルカリ金属欠損酸化ニッケルを形成する工程と、を含み、式中、Ａが、アルカリ金属であり、Ｍ^ａが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選択される金属を含む金属ドーパントであり、Ｍ^ｂが、Ｂ、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選択される非金属を含む非金属ドーパントであり、０≦ｘ≦０．０８であり、ｗが０であるか、又は０≦ｗ≦０．０２であり、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５である、方法。

【請求項2】

前記ニッケル含有化合物が、一酸化ニッケル、三二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ニッケル含有化合物が、β−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたβ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたγ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケル、β−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの混合物、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記金属含有化合物が、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、マンガン金属粉末、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化イットリウム、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記非金属含有化合物が、酸化ホウ素、ケイ素粉末、二酸化ケイ素、ゲルマニウム粉末、二酸化ゲルマニウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記アルカリ含有化合物が、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記第１の期間が、１６〜２０時間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記第２の期間が、２４〜６０時間である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

０．０２≦ｙ≦０．１５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

０．０２≦ｚ≦０．０８である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

０≦ｗ≦０．０２である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カソード活性材料を作製する方法に関し、より具体的には、ニッケル（ＩＶ）含有カソード活性材料を作製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ電池のような電池は、電気エネルギー源として広く使用されている。一般に、電池は負極（アノード）及び正極（カソード）を有する。負極は、酸化され得る電気活性材料（亜鉛粒子など）を含有し、正極は、還元され得る電気活性材料（二酸化マンガンなど）を含有する。負極の活性材料は、正極の活性材料を還元することが可能である。負極の活性材料と正極の活性材料との直接的反応を防ぐため、電極は、イオン透過性セパレータによって互いに機械的及び電気的に絶縁される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

電池を電気エネルギー源として携帯電話などのデバイスに使用する時、電気接触を電極と形成し、電子がデバイスを通って流れるのを可能にし、それぞれの電極において酸化反応及び還元反応を生じさせて、電力を提供する。電極と接触している電解質は、電極間のセパレータを通じて拡散するイオンを含有することで、放電中における電池全体の荷電平衡を維持する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示は、１つ以上の金属イオンが結晶格子中（即ち、固溶体において）でＮｉイオンを少なくとも部分的に置換する、約＋３．２５超（例えば、約＋３．５超、又は約＋３．７５超）の平均酸化状態を有するＮｉを含有する積層酸化ニッケル、及び耐酸化性黒鉛を含むカソードと、金属製亜鉛又は亜鉛合金粒子（例えば、極めて微粒な亜鉛粒子（即ち、−３２５メッシュ））を含むアノードと、耐酸化性セパレータと、アルカリ電解質溶液と、を含む高容量一次アルカリ電池を調製するための方法に関する。

【0005】

積層ニッケル（ＩＶ）含有カソード活性材料の調製のための方法は、結晶格子中でＮｉ及び／又はＬｉイオンを部分的に置換した１つ以上の金属イオンを含む積層ニッケル酸リチウム前駆体を脱リチウム化（即ち、Ｌｉイオンを除去及び／又は抽出）する酸処理工程を含み得る。部分的に置換されたニッケル酸リチウム前駆体は、１つ以上のリチウム塩（例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、球状β−水酸化及び／又はオキシ水酸化ニッケル）と、１つ以上の金属粉末、金属酸化物、又は他の金属塩（例えば、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化マンガン、炭酸マンガン）とを含む混合物を、高温にて酸素流又は酸素に富む大気流中で加熱することにより合成され得る。

【0006】

一態様では、本開示は、アルカリ含有化合物と、ニッケル含有化合物と、１つ以上の金属含有化合物と、１つ以上の非金属含有化合物とを、１：０．９８：０．０２：０〜１：０．８６：０．１２：０．０２の化学量論的比で混合し、混合物を形成する工程と、その混合物を、少なくとも約１８５℃を超える第１の温度にて酸素流又は酸素に富む大気流中で、第１の期間にわたって加熱する工程と、その混合物を、少なくとも約４０℃まで酸素流又は酸素に富む大気流中で、冷却する工程と、その混合物を、少なくとも約７７５℃を超える第２の温度にて酸素流又は酸素に富む大気流中で、第２の期間にわたって加熱し、ＡＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体を形成する工程と、そのＡＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体を、約１０℃未満の温度にて酸性水溶液で処理し、式Ａ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２を有するアルカリ金属欠損酸化ニッケル（ＩＶ）を形成する工程とを含む、カソード活性材料を調製する方法を特徴とし、式中、Ａは、アルカリ金属であり、Ｍ^ａは、金属ドーパントであり、Ｍ^ｂは、非金属ドーパントであり、０≦ｘ≦０．１２であり、ｗは０であるか、又は０≦ｗ≦０．０２であり、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５である。

【0007】

別の様態では、本開示は、電池を作製する方法であって、積層又はスピネル型結晶構造を有するＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体の酸処理により調製されるドープされたリチウム欠損ニッケル（ＩＶ）含有酸化物を、カソード活性材料として含むカソードを、電池中に組み込むことを含む、方法を特徴とする。

【0008】

方法の実施形態は、次の特徴のうちの１つ以上を含む場合がある。

【0009】

アルカリ含有化合物は、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、及び硝酸リチウムを含み得る。

【0010】

ニッケル含有化合物は、一酸化ニッケル、三二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、及び／又は硝酸ニッケルを含み得る。幾つかの実施形態では、ニッケル含有化合物は、β−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたβ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたγ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケル、及び／又はβ−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの混合物を含み得る。

【0011】

金属含有化合物は、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、及び／又はマンガン金属粉末を含み得る。幾つかの実施形態では、金属含有化合物は、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、及び／又は酸化マンガンを含み得る。金属含有化合物は、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化イットリウム、水酸化マンガン、炭酸マンガン、及び／又は硝酸マンガンを含み得る。

【0012】

非金属含有化合物は、酸化ホウ素、ケイ素粉末、二酸化ケイ素、ゲルマニウム粉末、及び／又は二酸化ゲルマニウムを含み得る。

【0013】

幾つかの実施形態では、ニッケル含有化合物と１つ以上の金属含有化合物との化学量論的比は、０．９８：０．０２〜０．８０：０．２０の間（例えば、０．９６：０．０４〜０．８５：０．１５の間、０．９９：０．０１〜０．９５：０．０５の間）である。

【0014】

幾つかの実施形態では、第１の温度は、１８５〜２２５℃の間である。第２の温度は、７５０〜８５０℃の間（例えば、７７５〜８２５℃）であり得る。第１の期間は、１６〜２０時間の間（例えば、１８時間）であり得る。第２の期間は、２４〜６０時間の間（例えば、４８時間）であり得る。

【0015】

幾つかの実施形態では、ｘは、０．１未満であり、０．０２≦ｙ≦０．１５（例えば、ｙは０である）であり、０．０２≦ｚ≦０．０８（ｚは０である）であり、０≦ｗ≦０．０２（例えば、ｗは０である）である。

【0016】

アルカリ金属欠損酸化ニッケルは、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＭｇ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｇ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＡｌ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚ（Ｍｇ、Ａｌ）_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙ（Ｍｇ、Ａｌ）_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣａ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＣａ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＹ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＹ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＭｎ_ｚＯ_２、及びＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２からなる群から選択され得る。

【0017】

ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体は、２０〜６０時間にわたって酸性水溶液で処理され得る。幾つかの実施形態では、ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体は、少なくとも４０時間にわたって酸性水溶液で処理される。酸性水溶液は、硫酸、硝酸、及び／又は塩酸の水溶液を含み得る。酸性水溶液は、２Ｍ〜１２Ｍの間（例えば、６Ｍ）の濃度を有し得る。例としては、ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２前駆体は、約０度以上及び／又は約摂氏１０度以下（例えば、約摂氏０度以上及び／又は約摂氏５度以下）の温度にて酸性水溶液で処理され得る。

【0018】

幾つかの実施形態では、電池を作製する方法は、亜鉛又は亜鉛合金粒子、アルカリ電解質溶液、及びセパレータを含むアノードを電池内に組み込むことを更に含む。カソードは、合成、非発泡耐酸化性黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、蒸気相成長炭素繊維、及び／又は炭素ナノ繊維などの耐酸化性で導電性の炭素添加剤を更に含み得る。幾つかの実施形態では、炭素添加剤は、総カソード重量の３％〜２０％の間（例えば、３％〜１０％の間）のレベルでカソードに含まれる。

【0019】

本方法の実施形態は、次の有利点の１つ以上を包含する場合がある。

【0020】

酸処理工程は、カソード活性材料の製造プロセス中に比較的容易に組み込まれ得る。幾つかの実施形態では、やや不純なカソード活性材料が高純度カソード活性材料を提供するように比較的低価で処理され得るにつれ、積層ニッケル（ＩＶ）含有カソード活性材料の酸処理は、積層ニッケル（ＩＶ）含有カソード活性材料における金属性不純物（例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ）を低減し得、電池製造におけるコストの削減を導き得る。更には、酸処理は、大規模な製造条件にも適し得る。

【0021】

本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付図面及び以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】アルカリ一次円形セル／電池の概略的側断面図である。

【図2】対応する脱リチウム化された（即ち、リチウム欠損）金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）に対する前駆体である、２８の金属ドープされたニッケル酸リチウムの組成を示す、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｇ及びＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物系に関する三成分組成図のＮｉに富む部分を描写するプロットである。

【図3】Ｃｕ Ｋα線を用いて測定し、１７〜４６度２θの間でスキャンした、コバルト、コバルト及びマグネシウムドープされたニッケル酸リチウム組成物、並びにドープされていないニッケル酸リチウムに関するＸ線粉末回析パターンの重ね合わせを描写するプロットである。

【図4】Ｃｕ Ｋα線を用いて測定し、１７〜４６度２θの間でスキャンした、コバルト、コバルト及びアルミニウムドープされたニッケル酸リチウム組成物、並びにドープされていないニッケル酸リチウムに関するＸ線粉末回析パターンの重ね合わせを描写するプロットである。

【図5】選択された金属ドープされたニッケル酸リチウム粉末：（ａ）ドープされていないニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ_２；（ｂ）マグネシウムドープされたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_０．９６Ｍｇ_０．０４Ｏ_２；（ｃ）アルミニウムドープされたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_０．９６Ａｌ_０．０４Ｏ_２；（ｄ）コバルト及びアルミニウムドープされたニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｇ_０．０４）Ｏ_２；並びに（ｅ）コバルトドープされたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２に関する、代表的形態及び晶子サイズを示すＳＥＭ画像を含む。全ての場合において、倍率は１０，０００Ｘである。

【図6】０．８Ｖのカットオフ電圧に対して公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化されたマグネシウム及び／又はコバルトドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）：（ａ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０４Ｍｇ_０．０８Ｏ_２；（ｂ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ｍｇ_０．０６Ｏ_２；（ｃ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０４Ｏ_２；（ｄ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１０Ｍｇ_０．０２Ｏ_２；並びに（ｅ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１２Ｏ_２を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関する電圧分布曲線の重ね合わせを描写するプロットである。

【図7】０．８Ｖのカットオフ電圧に対して公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）：（ａ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０８Ｏ_２；（ｂ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０６Ｏ_２；（ｃ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２；（ｄ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０２Ｏ_２；及び（ｅ）Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１２Ｏ_２を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関する電圧分布曲線の重ね合わせを描写するプロットである。

【図8】４０時間又は２０時間のいずれかにわたって酸処理し、０．８Ｖのカットオフ電圧に対して公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）及び脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するアルカリボタンセルに関する比放電容量の比較を描写するプロットである。

【図9】４０時間又は２０時間のいずれかにわたって酸処理し、放電前に４５℃で１週間保管した、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するアルカリボタンセルと、対応する初期ＯＣＶ値とのエネルギー保持率値の比較を描写するプロットである。

【図10】全て０．８Ｖのカットオフ電圧に対して公称低速（即ち、９．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、（ａ）脱リチウム化されたコバルト及びアルミニウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）、Ｌｉ_ｘＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２；（ｂ）脱リチウム化されたコバルト、アルミニウム、及びホウ素でドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）、Ｌｉ_ｘＮｉ_{０．７９１}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０４９}Ｂ_０．０１Ｏ_２；（ｃ）脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２；並びに（ｄ）電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を含むカソードを有する、アルカリボタンセルに関する放電曲線の比較を描写するプロットである。

【図11】アルカリ欠損酸化ニッケル（ＩＶ）を作製する方法の実施形態を示すフローチャートである。

【0023】

異なる図面における同様の参照符合は同様の要素を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

図１を参照すると、電池１０は、円筒形ハウジング１８、ハウジング内のカソード１２、ハウジング内のアノード１４、及びカソードとアノードとの間のセパレータ１６を含む。電池１０はまた、電流コレクタ２０、シール２２、及び金属上部キャップ２４を含み、これらは電池の負端子としての役割を果たす。カソード１２は、ハウジング１８と接触しており、電池１０の正端子は、負端子と反対側の電池１０の端部にある。電解質溶液、例えば、アルカリ溶液は、電池１０全体に分散される。

【0025】

カソード１２は、所望により、陽子、導電性添加剤を含み、また所望により結合剤を含む、ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを有する電気化学的活性材料を含み得る。

【0026】

ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、一般式Ａ_ｘＮｉＯ_２を有するアルカリ欠損酸化ニッケルであり得、式中、「Ａ」はアルカリ金属イオンであり、ｘは１未満（例えば、０≦ｘ≦０．２）である。幾つかの実施形態では、ｘは、約０．０６〜０．０７の間である。幾つかの実施形態では、ｘは、所与のアルカリ欠損酸化ニッケルにおいてＮｉ（ＩＶ）の量を最大化するのに可能な限り小さい。ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、ＡＮｉＯ_２の一般式を有する公称上の化学量論的化合物と比較して、アルカリ金属の欠損を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルは、例えば、アルカリ金属が、脱インターカレーションした、又は結晶格子から浸出した場合等に、結晶格子内に欠点を含有することがある。幾つかの実施形態において、Ｎｉイオンは、結晶格子内の層間アルカリ金属部位を部分的に占有し得る。幾つかの実施形態において、Ｎｉイオンは、結晶格子内のニッケル部位に部分的に不在であり得、それにより、ニッケル部位に空孔を生成する。幾つかの実施形態では、アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及び／又はＲｂを含む。

【0027】

幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケルは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどのドーパント金属でドープされ得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、Ａ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２の一般式を有し得、式中、Ａは、アルカリ金属であり、Ｍ^ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどのドーパント金属であり、０≦ｘ≦０．１５、及び０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５である。Ｍ^ａは、単一の金属又は金属の混合物であり得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルにおいて、Ｃｏは、存在することも、不在であることもあり得、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹは、存在することも、不在であることもあり得るが、但し、Ｃｏか、又はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／若しくはＹから選択される元素のうちの少なくとも１つが、アルカリ欠損した金属ドープされた酸化ニッケル中に存在することを条件とする。例えば、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、公称式Ｌｉ_０．１２Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２を有し得る。幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＭｇ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｇ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＡｌ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚ（Ｍｇ、Ａｌ）_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙ（Ｍｇ、Ａｌ）_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣａ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＣａ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＹ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＹ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＭｎ_ｚＯ_２、又はＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２の式を有し得る。金属ドーパント（例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹ）が、Ｎｉイオンを置換することができ、及び／又は、酸化ニッケル結晶格子内のニッケル酸素層間のアルカリ金属部位においてアルカリ金属イオンを部分的に置換することができる。

【0028】

幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、又はゲルマニウム（Ｇｅ）などの非金属ドーパント、及びＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどの金属ドーパントの双方でドープされ得る。金属及び非金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、Ａ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２の一般式を有し、式中、Ａは、アルカリ金属であり、Ｍ^ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどの金属ドーパントであり、０≦ｘ≦０．２であり、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５であり、Ｍ^ｂは、Ｂ、Ｓｉ、及び／Ｇｅなどの非金属ドーパントであり、０≦ｗ≦０．０２である。幾つかの実施形態では、ｘ<１かつ（ｙ＋ｚ）<０．２；又はｘ<１、０．０１≦ｙ≦０．２、かつ０．０１≦ｚ≦０．２である。例えば、金属及び非金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルの組み合わせは、Ｌｉ_０．１Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｂ_０．０１Ｏ_２の式を有し得る。

【0029】

幾つかの実施形態では、Ａ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２又はＡ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２の式を有するドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルにおいて、ｘは、０．２以下（例えば、０．１５以下、０．１２以下、０．１以下、０．０８以下、０．０５以下、又は０．０３以下）、及び／又は０以上（例えば、０．０３以上、０．０５以上、０．０８以上、０．１以上、０．１２以上、又は０．１５以上）である。幾つかの実施形態では、放電性能を改良するため、ｘは、０．３未満である。幾つかの実施形態では、ｙ又はｚのうちの少なくとも１つは、０を超える。例として、ｙ＋ｚは、０超（例えば、０．０２以上、０．０４以上、０．０８以上、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、又は０．２２以上）及び／又は０．２５以下（例えば、０．２２以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０８以下、０．０４以下、又は０．０２以下）である。幾つかの実施形態では、ｙは、０以上（例えば、０．０２以上、０．０４以上、０．０８以上、０．１以上、０．１２以上）及び／又は０．２以下（例えば、０．１５以下、０．１２以下、０．１以下、０．０８以下、又は０．０４以下）である。幾つかの実施形態では、ｚは、０以上（例えば、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、又は０．０７以上）及び／又は０．１以下（例えば、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、又は０．０３以下）である。幾つかの実施形態では、ｗは、０以上（例えば、０．００５以上、０．０１以上、又は０．０１５以上）及び／又は０．０２以下（０．０１５以下、０．０１以下、又は０．００５以下）である。

【0030】

幾つかの実施形態では、ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、３つのドーパント（例えば、２つの金属ドーパントと１つの非金属ドーパント、２つの非金属ドーパントと１つの金属ドーパント、３つの金属ドーパント、３つの非金属ドーパント）を有する時、３つのドーパントの比は、例えば、１：１：１、２：１：１、２：２：１、３：１：１、３：２：１、４：１：１、４：３：３、５：１：１、５：２：１、５：３：２、５：４：１、又は６：３：１であり得る。例として、Ｃｏ：Ｍ^ｂ_１：Ｍ^ｂ_２比は、１：１：１、２：１：１、２：２：１、３：１：１、３：２：１、４：１：１、４：３：３、５：１：１、５：２：１、５：３：２、５：４：１、又は６：３：１であり得る。

【0031】

アルカリ欠損酸化ニッケル内のニッケルは、多数の酸化状態を有し得る。例えば、ニッケルは、３超（例えば、３．２５超、３．５超、又は３．８超）及び／又は４以下（例えば、３．８未満、３．５未満、３．２５未満、又は３．２未満）の平均の正の酸化状態を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルのニッケルは、アルカリ金属カチオンＡの除去前に、対応する化学量論的前駆体アルカリ酸化ニッケル内のニッケルよりも高い平均酸化状態を有し得る。幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケル内のニッケルの平均酸化状態は、対応する化学量論的前駆体アルカリ酸化ニッケル内のニッケルの平均酸化状態より０．３超（例えば、０．５超、０．８超、又は０．９超）であり得る。

【0032】

３超の平均の正の酸化状態を有するニッケルを含むアルカリ欠損酸化ニッケルは、積層構造、スピネル型構造を有することができ、又は積層及びスピネル型構造の物理的混合物又は複合物、並びに他の関連する結晶構造を含むことができる。例としては、積層ＬｉＮｉＯ_２の脱リチウム化によって調製されるリチウム欠損酸化ニッケル（ＩＶ）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２は、化学量論及び／又は熱処理条件に応じて、積層前駆体ＬｉＮｉＯ_２又はスピネル型構造のいずれかの積層構造に関連する積層構造を有し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ニッケル−酸素層間の層間格子部位内に位置するアルカリ金属イオンを有する、積層結晶構造を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルは、アルカリ金属イオンが抽出された場所に欠点を有することがある。幾つかの実施形態において、アルカリ金属イオンは、結晶格子内の陽子により部分的に置換され得る。層間隔距離は、アルカリ金属イオンの酸化的デインターカレーション、陽子インターカレーション、及び／又はアルカリ金属イオン／陽子交換の後、維持されるか、又は変化され得るかのいずれかであり得る。幾つかの実施形態では、層間隔は、より大きいイオン半径を有するアルカリイオンによる置換に起因して、増加し得る。例えば、層間隔は、Ｌｉイオンがより大きいカリウム（Ｋ）イオン、アニオン、及び／又は水分子によって置換される時に増加し得る。幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケルにおける層間隔は、アルカリイオン除去後の酸素含有層間の増加された静電反発力に起因して、増加し得る。

【0033】

金属ドープされた、非金属ドープされた、及びドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、そのＸ線粉末回析パターン、元素組成、及び平均粒径の測定によって特徴付けられ得る。幾つかの実施形態では、ドープされた又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル、及び対応する化学量論的前駆体の結晶格子パラメータは、粉末Ｘ線回析（「ＸＲＤ」）パターンから決定され得る。例えば、Ｘ線粉末回析パターンは、例えば、Ｂ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｓｔｏｃｋ（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，３^ｒｄ ｅｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，２００１）に説明される標準方法によりＣｕ Ｋα又はＣｒ Ｋα線を用いてＸ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ−８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折計、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ Ｘ線回折計）で測定され得る。単位格子パラメータは、粉末回析データのＲｉｅｔｖｅｌｄ法によって決定され得る。Ｘ線晶子サイズはまた、例えば、Ｈ．Ｐ．Ｋｌｕｇ ａｎｄ Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９７４，６１８〜６９４）において詳細に論じられるようなシングルピークＳｃｈｅｒｒｅｒ法又はＷａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて内部Ｓｉ標準含有試料の粉末回析パターンにおけるピーク広幅化の分析により決定され得る。幾つかの実施形態では、積層された、金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケルは、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２又はＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２の式を有し得、ドープされていないＬｉＮｉＯ_２と比較して比較的小さく変化した層間隔を示す、Ｘ線回折パターンを有し得る。例えば、２θ＝１８．７９°の近似回析角度における００３ミラー指数線は、ほぼ同じ角度にて留まることができ、一方他のミラー指数（例えば、ｈｋ０）線は、より大きい移動を示すことができ、結晶格子のａ及び／又はｂ単位格子パラメータ軸における比較的少ない変化を示唆する。構造歪みの範囲も、平均ニッケル酸化状態、リチウムイオン及び陽子の部位占有率、並びに総リチウムイオン／陽子含量に依存し得る。

【0034】

幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体アルカリ酸化ニッケルに関する平均粒径及びサイズ分布は、粒径の体積分布及び平均粒径を算出するＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ又はＭｉｅ理論に基づくアルゴリズムを用いて、レーザー回析粒径アナライザー（例えば、Ｒｏｄｏｓ ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｕｎｉｔを装備したＳｙｍｐａＴｅｃ Ｈｅｌｏｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で決定され得る。粒径分布及び体積分布算出は、例えば、Ｍ．Ｐｕｃｋｈａｂｅｒ ａｎｄ Ｓ．Ｒｏｔｈｅｌｅ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｈａｎｄｌｉｎｇ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９９９，１１（１），９１〜９５ ａｎｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｍｅｎｔ Ｍａｇａｚｉｎｅ，２０００，１８〜２１）において説明される。幾つかの実施形態では、アルカリ酸化ニッケル前駆体は、遥かにより小さい一次粒子からなる凝集物又は焼結された凝集体（即ち、二次粒子）を含み得る。かかる凝集物及び凝集体は、粒径アナライザーを用いて容易に測定される。幾つかの実施形態では、走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）が、酸化ニッケルの粒子の形態及び平均粒径を決定するために使用され得る。

【0035】

幾つかの実施形態において、ドープされた、及びドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルにおけるニッケルの含有量、金属ドーパント、非金属ドーパント、及びアルカリ金属は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｄｅａｎ（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ：Ｗｉｌｅｙ，２００５，６５〜８７）及びＢ．Ｗｅｌｚ ａｎｄ Ｍ．Ｂ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，３^ｒｄ ｅｄ．，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ：Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，１９９９，２２１〜２９４）に説明されるような標準方法を用いて、例えばＩＣＰ発光分析法（「ＩＣＰ−ＡＥ」）及び／又は原子吸光分析（「ＡＡ」）により決定され得る。例えば、ＩＣＰ−ＡＥ分光法測定は、Ｃｅｔａｃ ＡＳＸ−５１０ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔを伴うＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＩＲＩＳ ｉｎｔｒｅｐｉｄ ＩＩ ＸＳＰ ＩＣＰを用いて実施され得る。リチウム及びニッケルを含む幾つかの酸化ニッケル試料に関して、ＩＣＰ−ＡＥ分析は、Ｌｉ（λ＝６７０．７８４ｎｍ）、Ｃｏ（λ＝２２８．６１６ｎｍ）、及びＮｉ（λ＝２２１．６４７ｎｍ）に関して別々に実施され得る。金属に関してドープされた又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル試料の分析は、例えば、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）等の商用分析実験室によって実施され得る。陽子含有量は、例えば、Ｇ．Ｌ．Ｍｏｌｎａｒ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｏｍｐｔ Ｇａｍｍａ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００４）に説明される一般的方法を用いてＴｅｘａｓ−Ａｕｓｔｉｎ大学にて「ＰＧＡＡ（即発ガンマ線放射化分析）として既知の中性子放射化分析型を用いて分析され得る。金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケルにおけるニッケル及び遷移金属ドーパント（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ）の平均酸化状態は、例えば、Ａ．Ｆ．Ｄａｇｇｅｔ ａｎｄ Ｗ．Ｂ．Ｍｅｌｄｒｕｎ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｏｓｔｏｎ：Ｈｅａｔｈ，１９５５，４０８〜９）に説明される硫酸アンモニウム第一鉄及び標準化された過マンガン酸カリウム溶液を用いて化学的滴定法により決定され得る。遷移金属の平均酸化状態はまた、金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケルをカソード活性材料として含み、Ｌｉ金属をアノード活性材料として含み、また非水電解質溶液を含むコインセルに関して観察される比の重力測定的容量から、間接的に決定され得る。

【0036】

ドープされた及びドープされていないアルカリ酸化ニッケル粉末の選択された組成物の元素分析が、実施された。試料は、商用分析実験室（例えば、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）によって、誘導結合プラズマ原子発光分析法（「ＩＣＰ−ＡＥ」）を用いて測定され得る。

【0037】

アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体酸化ニッケルの真密度は、Ｐ．Ａ．Ｗｅｂｂ（「Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，２００１，ｐｐ．８〜９）、及び、例えば、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ５９６５−０２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｏｗｄｅｒｓ」，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２００７）、及びＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂ９２３−０２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｋｅｌｅｔａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｂｙ Ｈｅｌｉｕｍ ｏｒ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｒｙ」，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２００８）に一般的に説明されるようなＨｅガスピクノメータ（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｕｌｔｒａｐｙｃ Ｍｏｄｅｌ １２００ｅ）により測定され得る。真密度は、例えば、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによって、開放孔及び閉鎖孔を除く、その体積で除した粒子の質量として定義される。

【0038】

カソード活性材料に四価ニッケル（即ち、Ｎｉ（ＩＶ））を含有する安定化された脱リチウム化された酸化ニッケルを含むことは、従来のカソード活性材料（例えば、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）又はβ−オキシ水酸化ニッケル）を含む電池と比較して、一次アルカリ電池の全体的放電性能を改善し得る。幾つかの実施形態では、Ｎｉ（ＩＶ）含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、約１．９０Ｖ超及び約２．１０Ｖ未満の初期又は「出来立て時」（即ち、セル閉鎖の約１時間内に測定される）開路電圧（ＯＣＶ）を呈し得る。理論に束縛されるものではないが、低ＯＣＶ（例えば、約１．７５Ｖ未満、約１．７０Ｖ未満）を有するニッケル（ＩＶ）含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、標準的な商用アルカリ電池と共に使用されるように設計されたデバイスなどの特定の電池式電子デバイスと共に使用するために有利であり得ると考えられる。幾つかの実施形態では、ニッケル（ＩＶ）含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、周囲室温（又は、例えば、４５℃又は６０℃などの高温）で約１〜２週間超保管した後に、適切な容量保持率を長期間（例えば、１週間超、２週間超、３週間超）有することができ、有用な保管寿命を有する電池を提供することができる。

【0039】

幾つかの実施形態において、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケル（ＩＶ）を含むカソードを有するアルカリ電池は、保管中の内部ガス圧上昇を減少させ得る。理論に束縛されるものではないが、保管中のガス圧の漸増は、等式１に示されるような高いＯＣＶでのニッケル（ＩＶ）による水の酸化を介したアルカリ電解質の分解に起因する、酸素ガスの生成の結果生じ得ると考えられる。
Ｌｉ_ｘＮｉ（ＩＶ）_１−ｘＮｉ（ＩＩＩ）_ｘＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｎｉ（ＩＩ）（ＯＨ）_２＋ｘ Ｌｉ^＋＋１／２ Ｏ_２ （１）

【0040】

幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケル粉末は、５ｃｍ^３／ｇ未満（例えば、６ｃｍ^３／ｇ未満、７ｃｍ^３／ｇ未満）のアルカリ電解質溶液中で２５℃にて３週間保管した後に、累積された酸素発生体積を有する。幾つかの実施形態では、ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル粉末に関する対応する値は、８．５ｃｍ^３／ｇ超である。

【0041】

セルの内部ガス圧の増加は、製品安全性が消費者に対して損なわれ得るため、望ましくない可能性がある。例えば、内部圧の増加は、ガス圧が十分に高くなった場合に、電池の漏れ及び／又は爆発を生じさせ得る。幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルＮｉ（ＩＶ）活性材料を含むカソードを有するアルカリ一次電池の初期ＯＣＶを減少させることは、酸素生成を減少させることができ、長期保管中のより少ないガス圧上昇をもたらす。

【0042】

幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、２５℃で２４時間保管した後に、少なくとも３５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、少なくとも３７５ｍＡｈ／ｇ）の公称低速容量と、少なくとも３６０ｍＡｈ／ｇの高速容量とを有する。ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、２５℃で１週間保管した後に、少なくとも３４０ｍＡｈ／ｇ（例えば、少なくとも３５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３６０ｍＡｈ／ｇ）の低速容量を有し得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、４５℃で１週間保管した後に、少なくとも３００ｍＡｈ／ｇ（例えば、少なくとも３１０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３２０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３３０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３４０ｍＡｈ／ｇの公称低速容量を有し得る。

【0043】

幾つかの実施形態では、ドープされた金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリセルは、２５℃で１週間保管した後に放電される時、少なくとも９０パーセント（例えば、少なくとも９５％）の容量保持率を有する。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリセルは、４５℃で１週間保管した後に公称上の低速で放電される時、少なくとも８０パーセント（例えば、少なくとも８５パーセント）の容量保持率を有し得る。

【0044】

概して、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ＬｉＮｉＯ_２の公称化学量論的式を有する積層ニッケル酸リチウム前駆体を、周囲室温を下回る温度（例えば、約１０℃を下回る、約０〜５℃の間）にて２０〜６０時間の範囲の様々な期間にわたって、強鉱酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸）の２〜１２Ｍ水溶液で処理することによって、調製され得る。ほぼ全てのリチウムイオンは、結晶格子内のニッケル−酸素層の間の層間領域から抽出され得る。特定の物理化学特性を有する好適な積層二酸化ニッケルリチウム前駆体は、高温処理と低温処理との双方を含む幾つかの方法のいずれかによって、商用の球状水酸化ニッケルから合成され得る。例えば、積層ニッケル酸リチウム前駆体は、Ｏｈｚｕｋｕ ａｎｄ ｃｏ−ｗｏｒｋｅｒｓ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１４０，１８６２）；Ｅｂｎｅｒ ａｎｄ ｃｏ−ｗｏｒｋｅｒｓ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９９４，６９，２３８）；米国特許第４，９８０，０８０号；同第５，１８０，５７４号；同第５，６２９，１１０号；及び同第５，２６４，２０１号によって説明される手順によって合成されることができ、これら文献は、参照によりその全体が本明細書に援用される。１つ以上の他の金属イオン又は非金属イオンにより置換されたニッケルイオンの少なくとも一部分を有する積層ニッケル酸リチウム前駆体は、例えば、好適な金属含有前駆体粉末の混合物の固体状態反応を介して、調製され得る。例えば、粉末は、例えば、それぞれその全体が参照により本明細書に援用される米国特許第４，９８０，０８０号、同第５，６２９，１１０号、同第５，９５５，０５１号、同第５，７２０，９３２号、同第６，２７４，２７０号、及び同第６，３３５，１１９号に説明されるように、５〜２００マイクロメートル、１０〜１００マイクロメートル、２０〜５０マイクロメートルの平均粒径を有する粒子を含み得る。金属イオンは、遷移金属イオン（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ）、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）、又は主族金属イオン（例えば、Ａｌ、Ｓｎ）であり得る。非金属イオン（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ）は、Ｎｉイオン及び／又はＬｉイオンに対して置換され得る。

【0045】

幾つかの実施形態では、図１１を参照すると、ドープされていない積層ニッケル酸リチウムを調製するために、ドープされていないニッケル含有前駆体化合物（例えば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三二酸化ニッケル（Ｎｉ_２Ｏ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２））は、高エネルギー粉砕プロセス（例えば、高エネルギーシェーカーミル、遊星ミル、攪拌ボールミル、小型媒体ミル）を用いて、化学量論的量（即ち、公称的に１：１）の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）及び／又は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と合わされて、混合物を形成してもよい。幾つかの実施形態では、金属及び／又は非金属ドーパントが、混合物と合わされてもよい。混合物は、２つの異なる熱処理温度にて酸素ガス流又は酸素に富む大気流中で連続的に加熱されてもよい。理論に束縛されるものではないが、低温では、ガス状Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２が前駆体から取り除かれ得、高温で、ニッケル酸リチウムを形成するための固体状態反応が行われ得ると考えられる。例えば、初期に、混合物を、酸素ガス流下で１８５〜２２５℃の間（例えば、約２０５℃、約２１０℃、約２２０℃）にて約０．５℃／分の公称炉ランプ速度でゆっくりと加熱し、１６〜２０時間（例えば、約１８時間）にわたって定温で（即ち「浸漬」）保ち、次いでほぼ周囲室温（例えば、２５〜４０℃）まで（酸素流下で）炉冷させることができる。次いで、混合物を、凝集体を分解して、混合物の均質性を確実にするように挽いて、例えば、２つの中間温度浸漬などで、段階的に７７５〜８５０℃の間（例えば、約８００℃）まで加熱してもよい。第１の浸漬は、約１５０℃（即ち、１２５〜２００℃の間）にて０．５〜１．５時間（例えば、１時間）にわたってであり得、第２の浸漬は、約３００℃（即ち、２５０〜３５０℃の間）にて２〜６時間（例えば、３時間）にわたってであり得る。第２の浸漬の後で、混合物を、７７５〜８５０℃の間（例えば、約８００℃）まで加熱し、２４〜６０時間（例えば、４８時間）にわたって定温で保ち、最後に周囲室温まで（酸素流下で）炉冷させることができる。

【0046】

幾つかの実施形態では、複数金属ドープされたニッケル酸リチウムを調製するために、特定の化学量論的比のドープされていない酸化ニッケル（例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、一酸化ニッケル、三二酸化ニッケル、炭酸ニッケル）と、例えば、アルミニウム金属粉末、水酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３）、コバルト金属粉末、酸化コバルト（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４）、水酸化コバルト（例えば、Ｃｏ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、炭酸コバルト（例えば、ＣｏＣＯ_３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、マグネシウム金属粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化カルシウム（例えば、ＣａＯ）、炭酸カルシウム（例えば、ＣａＣＯ_３）、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、マンガン金属粉末、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２）、炭酸マンガン（例えば、ＭｎＣＯ_３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、水酸化リチウム一水和物、及び／又は硝酸リチウムなどの選択された金属イオン源とが、高エネルギー粉砕プロセスによって混合され得る。組成物の化学量論は、例えば、ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｇ_ｚＯ_２及びＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２などの選択された金属ドープされたリチウム酸化ニッケル系に対応する組成図に従って選択され得る。酸化ニッケル（例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル）と、金属ドープされたニッケル酸リチウムに対する前駆体として機能する様々な金属イオン源とを含む高エネルギー粉砕された混合物は、ドープされていないニッケル酸リチウムに関して上述される通り加熱され得る。

【0047】

幾つかの実施形態において、積層ニッケル酸リチウム前駆体内のＮｉイオンの少なくとも一部分は、１つ以上の非金属イオン（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ）によって置換され得る。混合された金属及び非金属ドープされたニッケル酸リチウムは、酸化ニッケル（例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル）粉末、選択された金属源、及び、例えば、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ケイ素粉末（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ゲルマニウム粉末（Ｇｅ）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、及び水酸化リチウム一水和物などの選択された非金属源を、特定の化学量論的比で配合し、高エネルギー粉砕プロセスによって完全に混合することによって調製され得る。酸化ニッケルと、様々な非金属及び金属源とを含む高エネルギー粉砕された混合物は、金属ドープされたニッケル酸リチウムに関して上の通り加熱され得、混合された非金属及び金属ドープされたニッケル酸リチウムを調製し得る。

【0048】

幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ酸化ニッケルは、修正された固体状態プロセスを介して調製され得る。例えば、ニッケル源材料は、ドープされていないか、又はニッケルが、例えば約２〜５原子％コバルト（例えば、３原子％ Ｃｏ）及び／又は２〜５原子％マンガンによってなどの他の遷移金属によって部分的に置換されているかのいずれかである、商用の球状オキシ水酸化ニッケル粉末であり得る。オキシ水酸化ニッケルは、商用の球状β−水酸化ニッケルの化学酸化によって以下のように調製され得る。過剰の固体ペルオキシ二硫酸塩（例えば、ペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、ペルオキシ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８））は、約２０〜４５℃で、脱イオン水中に懸濁されたドープされていない（又はコバルトドープされた）β−水酸化ニッケル粉末からなる攪拌されたスラリーへ、小分けして添加され得る。混合物は次に、約５０〜８０℃まで加熱され、８＜ｐＨ＜１２（例えば、約１０）の範囲内でｐＨを維持するように、水性ＮａＯＨ溶液又は固体ＮａＯＨ粉末を徐々に追加しながら約１２〜２０時間攪拌され得る。次に、攪拌及び加熱が停止され、得られた黒色粒子の懸濁液が沈殿され得る（例えば、１〜４時間）。透明な上澄み液が除去され、粒子は、新鮮な水（例えば、脱イオン水）のアリコート中で再び懸濁され得る。この懸濁液は、５〜３０分間攪拌され、沈殿され、上澄みが除去され、上澄みのｐＨがほぼ中性（例えば、６＜ｐＨ＜８、又は約７）になるまでプロセス全体が反復され得る。洗浄されたオキシ水酸化ニッケル生成物は、約８０〜１００℃で空気乾燥され得る。幾つかの場合において、オキシ水酸化ニッケルは、γ−オキシ水酸化ニッケル、又はβ−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの混合物であり得る。

【0049】

幾つかの実施形態では、オキシ水酸化ニッケルは、可溶性コバルト塩（例えば、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・６Ｈ_２−Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２））を、ペルオキシ二硫酸オキシダントの添加前に水酸化ニッケルスラリーに添加することにより、オキシ水酸化コバルト（例えば、γ−ＣｏＯＯＨ）の薄い層でコーティングされ得る。オキシ水酸化コバルトでコーティングされたオキシ水酸化ニッケル生成物は、コーティングされた層において約３〜５重量％のＣｏを含み得る。幾つかの実施形態では、β−水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル粉末の懸濁液を、撹拌された水性水酸化ナトリウム溶液（例えば、５Ｎ）中で、濃縮された（例えば、１５〜３０重量％）次亜塩素酸ナトリウムの溶液で処理し、上記の通り加熱することにより、酸化されコーティングされた又はコーティングされていないβ−オキシ水酸化ニッケルを形成し得る。

【0050】

幾つかの実施形態では、ニッケル（ＩＶ）含有カソード活性材料の調製は、積層ニッケル酸リチウム前駆体から層間Ｌｉイオンの大部分を除去することが必要とされる。幾つかの実施形態では、Ｌｉイオンは、酸化的脱リチウム化プロセスを介して化学的に抽出される。積層ニッケル酸リチウムの酸化的脱リチウム化は、等式２において説明され、Ｈ．Ａｒａｉ ａｎｄ ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ （Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，２００２，１６３，３４０〜９）により報告されるなどの触媒化される陽子水性不均化法を介して行われ得る。例えば、積層ニッケル酸リチウム粉末の、水性６Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液での非常に低いｐＨでの処理は、粒子の表面上のＮｉ（ＩＩＩ）イオンを、等数のＮｉ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＶ）イオンへと不均化させ得る。
２ＬｉＮｉ^＋３Ｏ_２＋４Ｈ^＋→Ｎｉ^＋４Ｏ_２＋Ｎｉ^＋２＋２Ｌｉ^＋＋２Ｈ_２Ｏ （２）

【0051】

Ｎｉ（ＩＩ）イオンは、酸性溶液中に溶解することができ、一方Ｎｉ（ＩＶ）イオンは、不溶性であり、固相に残ることができる。

【0052】

幾つかの実施形態では、陽子によるＬｉイオンのイオン交換は、等式３に説明されるように、加水分解を介して起こり得る。しかしながら、層間領域内のＬｉイオンによって先に占有されている格子部位への陽子の導入は、これらの陽子は、酸処理の後でさえも格子中に残る可能性があり、不均化反応を抑制するため、望ましくないことがある。更に、これらの陽子は、リチウム欠損酸化ニッケルを活性カソード材料として含むセルの放電中、挿入された陽子の固体拡散と干渉する可能性があり、また総放電容量を制限し得る。
ＬｉＮｉ^＋３Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_ｘＬｉ_{（１−ｘ）}Ｎｉ^＋３Ｏ_２＋ｘＬｉＯＨ （３）

【0053】

比較的低い温度（例えば、０℃〜５℃の間）での鉱酸の水溶液を用いた処理による金属置換された積層ニッケル酸リチウムの酸化的脱リチウム化に関する改善されたプロセスは、例えば、米国出願番号第１２／７２２，６６９号に説明された。米国特許出願第１２／７２２，６６９号における低温酸洗浄プロセスによる処理の後、単離された固体生成物は、対応する金属置換されたＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２相の初期乾燥重量と比較して、約５０％の総重量損失を示し得る。この重量損失は、例えば、Ｎｉ（ＩＩ）イオンの部分的溶解及びＬｉ^＋イオンの抽出に起因し得る。ニッケル酸リチウム粒子の表面からのＮｉ^＋２イオンの溶解は、粒子多孔性を増加させることができ、したがって粒子の内側のＮｉ^＋３イオンの酸への曝露を増加させ、追加の不均化をもたらす。不均化の量における増加は、平均Ｎｉ酸化状態を上昇させるように機能し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、例えば、参照によりその全体が本明細書に援用される米国出願第ＵＳＳＮ １２／７２２，６６９号に説明されるように調製される。

【0054】

幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、陽子を含む。例えば、アルカリ欠損酸化ニッケルは、０．０１〜０．２原子パーセントの間の化学量論的比で陽子を含み得る。

【0055】

脱リチウム化された金属置換された酸化ニッケル粉末の選択された組成物のＸ線粉末回析パターンは、対応する金属置換されたニッケル酸リチウムと同じ方法で測定され得る。観察されるパターンは、様々な組成物を有する他の科学的に脱リチウム化された積層酸化ニッケルに関して、例えば、Ｈ．Ａｒａｉ ｅｔ ａｌ．（例えば、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，２００２，１６３，３４０〜９）及びまたＬ．Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ ｅｔ ａｌ．（例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１１，１３１〜４１）によって以前に報告されたものと一致し得る。実験的パターンは、脱リチウム化された酸化ニッケルの比較試料に関してＴ．Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ．（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１４０，１８６２）によって報告されたものと一致し得る。

【0056】

反復的な酸処理から得られるアルカリ欠損酸化ニッケルは、アルカリ金属を含有する前駆体酸化ニッケルと比較して、より高い純度、より大きいＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積、及び／又はより大きい平均孔直径を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体酸化ニッケルの比表面積は、例えば、Ｐ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５^ｔｈ ｅｄｎ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ ＆ Ｃｏ．，１９９４，ｐｐ．９９０〜９９２）及びＳ．Ｌｏｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６，ｐｐ．５８〜８０）により説明される、マルチポイントＢ．Ｅ．Ｔ．Ｎ_２吸着等温線法により決定され得る。Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積法は、粒子の外面上の総表面積を測定し、ガス吸着及び脱着に関して到達可能な粒子内部の開放した孔によって画定される表面積の部分を含む。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルの比表面積は、前駆体酸化ニッケルのものより実質的に大きくあり得る。比表面積における増加は、表面粗さ及び多孔性における増加と相互に関連することができ、それはまた、走査電子顕微鏡（例えば、約１０，０００Ｘ倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真）によって撮像されるような酸化ニッケル粒子のミクロ構造を分析することによっても評価され得る。多孔度測定が、累積孔体積、平均孔サイズ（即ち、直径）、及び孔サイズ分布を決定するために、酸化ニッケル粉末に対して実施され得る。孔サイズ及び孔サイズ分布は、例えば、Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６，ｐｐ．１０１〜１５６）により論じられるような、Ｎ_２吸着及び／又は脱着等温線の測定からのデータを分析するために様々なモデル及び算出手法（例えば、ＢＪＨ、ＤＨ、ＤＲ、ＨＫ、ＳＦなど）を適用することにより算出され得る。

【0057】

幾つかの実施形態では、カソード１２は、５０重量パーセント〜９５重量パーセントの間（例えば、６０重量パーセント〜９０重量パーセントの間、７０重量パーセント〜８５重量パーセントの間）のカソード活性材料を含み得る。カソード１２は、５０、６０、７０、８０、若しくは９０重量パーセント以上及び／又は９５、９０、８０、７０、若しくは６０重量パーセント以下のカソード活性材料を含み得る。カソード１２は、１つ以上の（例えば、２、３、又はそれを超える）ドープされた及び／又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルを、任意の組み合わせで含み得る。例えば、カソード１２は、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＭ^ｂ_ｗＯ_２、及び／又はＬｉ_ｘＮｉＯ_２の混合物を含み得、式中、Ｍ^ａは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹである。

【0058】

１つ以上のアルカリ欠損酸化ニッケルは、カソード１２の活性材料の全て、又はカソード１２の活性材料の一部分を構成し得る。活性材料の混合物又は配合物を含むカソードにおいて、活性材料は、約１重量パーセント超〜約１００重量パーセント未満のアルカリ欠損酸化ニッケルを含み得る。例えば、カソード１２は、０重量％超、１重量％超、５重量％超、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超、若しくは７０重量％超の１乃至複数のアルカリ欠損酸化ニッケル（１乃至複数）；及び／又は約１００重量％以下、７０重量％以下、５０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、若しくは１重量％以下のアルカリ欠損酸化ニッケル（１乃至複数）を含み得る。アルカリ欠損酸化ニッケル（１乃至複数）と組み合わせて使用され得る好適なカソード活性材料の他の例は、γ−ＭｎＯ_２（例えば、ＥＭＤ、ＣＭＤ）、β−ＮｉＯＯＨ、γ−ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＮｉＯ_２、ＡｇＣｏＯ_２、ＡｇＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＡｇＣｕＯ_２、Ａｇ_２Ｃｕ_２Ｏ_３、及びそれらの組み合わせから選択され得る。

【0059】

幾つかの実施形態では、カソード１２は、カソード１２のバルク導電率を改良することが可能な導電性添加剤を含み得る。導電性添加剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、二酸化マンガン、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化銀、銀ニッケル酸化物、オキシ水酸化ニッケル、及び酸化インジウムが挙げられる。好ましい導電性添加剤としては、黒鉛粒子、黒鉛化カーボンブラック粒子、炭素ナノ繊維、気相成長炭素繊維、及び単層及び多層カーボンナノチューブが挙げられる。ある実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Ｎａｃｉｏｎａｌ ｄｅ Ｇｒａｆｉｔｅ（Ｉｔａｐｅｃｉｒｉｃａ，Ｂｒａｚｉｌ）から入手可能なＮｄＧ ＭＰ−０７０２Ｘ、及びＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なＦｏｒｍｕｌａＢＴ（商標）ｇｒａｄｅなどの非合成の（即ち、「天然の」）非発泡黒鉛粒子であり得る。他の実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ，スイス）から入手可能なＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＢＮＢ９０、Ｃｈｕｅｔｓｕ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｗｏｒｋｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，日本）製のＷＨ２０又はＷＨ２０Ａグレード、及びＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なＡＢＧグレードなどの発砲した天然又は合成の黒鉛粒子であり得る。また他の実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ，スイス）から入手可能なＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ４、ＫＳ６、ＫＳ１５、ＭＸ１５などの合成の非発泡黒鉛粒子であり得る。黒鉛粒子は、耐酸化性の合成非発泡黒鉛粒子であり得る。本明細書で使用する時、用語「耐酸化性黒鉛」は、高結晶構造を有する高純度の炭素又は炭素質材料から作製される合成黒鉛を指す。好適な耐酸化性黒鉛としては、例えば、Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．，（Ｂｏｄｉｏ，スイス）から入手可能なＳＦＧ４、ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５が挙げられる。別の強酸化性カソード活性材料、オキシ水酸化ニッケルとの配合物における耐酸化性黒鉛の使用は、２００７年６月２０日に出願された本願と同一譲受人に譲渡されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．１１／８２０，７８１号に開示される。炭素ナノ繊維は、例えば、本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第６，８５８，３４９及び米国特許出願公開第ＵＳ ２００２−０１７２８６７Ａ１号に説明される。カソード１２は、３重量％〜３５重量％の間、４重量％〜２０重量％の間、５重量％〜１０重量％の間、又は６重量％〜８重量％の間の導電性添加剤を含み得る。

【0060】

任意の結合剤が、構造的一体性を改良するためにカソード１２に追加されてもよい。結合剤の例としては、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリアクリルアミドなどのポリマー、並びに様々なフッ化炭素樹脂、例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。好適なポリエチレン結合剤の例は、Ｄｕｐｏｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｏｗｄｅｒｓ（Ｓａｒｌ，スイス）からＣｏａｔｈｙｌｅｎｅ ＨＸ１６８１の商標名で入手可能である。カソード１２は、カソードの総重量に対して、例えば、０．０５重量％〜５重量％又は０．１重量％〜２重量％の結合剤を含み得る。カソード１２はまた、他の任意の添加剤を含み得る。

【0061】

電解質溶液もまた、カソード１２全体に、例えば、約５〜７重量パーセントで分散される。上記及び下記に提供される重量百分率は、カソード１２の中に電解質溶液を分散させた後に決定される。電解質溶液は、アルカリ電池内に一般的に使用される電解質溶液のいずれかであってよい。電解質溶液は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水性アルカリ金属水酸化物溶液、又はアルカリ金属水酸化物溶液の混合物（例えば、ＫＯＨとＮａＯＨ、ＫＯＨとＬｉＯＨ）などのアルカリ溶液であり得る。例えば、水性アルカリ金属水酸化物溶液は、例えば、約９Ｎ ＫＯＨ（即ち、約３７重量％のＫＯＨ）などの約３３〜約４５重量パーセントのアルカリ金属水酸化物を含み得る。幾つかの実施形態では、電解質溶液はまた、例えば、約２重量パーセントの酸化亜鉛などの最大約６重量パーセントの酸化亜鉛を含み得る。

【0062】

アノード１４は、アルカリ電池の亜鉛アノードに従来から使用されている亜鉛系材料のうちのいずれかから形成することができる。例えば、アノード１４は、亜鉛金属粒子及び／又は亜鉛合金粒子、ゲル化剤、並びに、例えば、ガス化抑制剤などの少量の添加剤を含む、ゲル化亜鉛アノードであり得る。電解質溶液の一部をアノード全体に分散させることができる。亜鉛粒子は、ゲル化亜鉛アノード内に従来使用される亜鉛系粒子のうちのいずれかであり得る。亜鉛系粒子は、亜鉛系材料、例えば亜鉛又は亜鉛合金にて形成することができる。一般的に、亜鉛合金にて形成される亜鉛系粒子は、７５重量％を超える亜鉛、概ね９９．９重量％を超える亜鉛である。亜鉛合金は、亜鉛（Ｚｎ）と、次の元素のうちの少なくとも１つと、を含み得る：インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び錫（Ｓｎ）。亜鉛合金は一般的に、主に亜鉛からなり、また好ましくは、インジウム、ビスマス、アルミニウム、及びそれらの混合物などの、ガス発生を抑制することが可能な金属を含み得る。本明細書で使用する時、ガス発生は、亜鉛金属又は亜鉛合金の電解質との反応から得られる水素ガスの発生を指す。封止された電池内部の水素ガスの存在は、圧力上昇が電解質の漏出を引き起こす可能性があるため、望ましくない。好ましい亜鉛系粒子は、本質的に無水銀及び無鉛の双方である。亜鉛系粒子の例としては、米国特許第６，２８４，４１０号、同第６，４７２，１０３号、同第６，５２１，３７８号、及び同一出願人による米国特許出願第１１／００１，６９３号（２００４年１２月１日出願）（全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるものが挙げられる。本明細書で使用する時、用語「亜鉛」、「亜鉛粉末」、又は「亜鉛系粒子」は、高い相対濃度の亜鉛と、純亜鉛と本質的に電気化学的に同様の機能とを有する亜鉛合金粉末を含むように理解されるべきである。アノードは、例えば、約６０重量％〜約８０重量％の間、約６２重量〜約７５重量％の間、約６３重量％〜約７２重量％の間、又は約６７重量％〜約７１重量％の間の亜鉛系粒子を含み得る。例えば、アノードは、約７２重量％未満、約７０重量％未満、約６８重量％未満、約６４重量％未満、又は約６０重量％未満の亜鉛系粒子を含み得る。

【0063】

亜鉛系粒子は、各種スパン又はエアブロープロセスにより形成することができる。亜鉛系粒子は、球状又は非球状の形状であることができる。非球状粒子は、針状（即ち、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍）又はフレーク様形状（即ち、最大直線寸法の長さの２０％以下の厚みを有する）であることができる。亜鉛系粒子表面は、滑らか又はざらざら粗い状態であることができる。本明細書で使用する時、「亜鉛系粒子」とは、複数粒子のアグロメレーション又は凝集ではなくむしろ、亜鉛系材料の単一又は一次粒子を意味する。亜鉛系粒子の百分率は、亜鉛微粉であることができる。本明細書で使用する時、亜鉛微粉は、通常のふるい操作（即ち、ふるいを手動で振盪させる）中に、メッシュサイズ２００のふるい（即ち、側面に０．０７５ｍｍの方形孔を有する米国規格ふるいに対応するＴｙｌｅｒ規格メッシュサイズを有するふるい）を貫通するのに十分に小さい亜鉛系粒子を含む。メッシュサイズ２００のふるいを貫通可能な亜鉛微粉は、約１ミクロン〜７５ミクロン（例えば、約７５ミクロン）の平均粒径を有することができる。亜鉛微粉（即ち、−２００メッシュ）の百分率は、全亜鉛系粒子の約１０重量％、約２５重量％、約５０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９９重量％又は１００重量％とすることができる。亜鉛系粒子の百分率は、通常のふるい操作中に、メッシュサイズ３２５のふるい（即ち、側面に０．０４５ｍｍの方形孔を有する米国規格ふるいに対応するＴｙｌｅｒ規格メッシュサイズを有するふるい）を貫通するのに十分に小さい亜鉛末であり得る。３２５メッシュのふるいを貫通可能な亜鉛末は、約１ミクロン〜３５ミクロン（例えば、約３５ミクロン）の平均粒径を有することができる。亜鉛末の百分率は、全亜鉛系粒子の約１０重量％、約２５重量％、約５０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９９重量％又は１００重量％とすることができる。極少量の亜鉛微粉、例えば全亜鉛系粒子の少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１重量％であったとしても、アノード性能には効果的であり得る。アノード内の全亜鉛系粒子は、亜鉛微粉からのみ構成されてもよく、亜鉛微粉を全く含まなくてもよく、又はより大きなサイズ（例えば、−２０〜＋２００メッシュ）の亜鉛系粒子に沿った亜鉛微粉と亜鉛末（例えば、約３５〜約７５重量パーセント）との混合物で構成されてもよい。亜鉛系粒子の混合物は、放電率必要条件の広域スペクトルにおけるアノードの速度能力に対して良好な全体的性能を提供することができ、また良好な保管特性を提供することができる。保存後、高放電率での性能を向上させるために、相当割合の亜鉛微粉及び／又は亜鉛末をアノード内に含ませることができる。

【0064】

アノード１４は、例えば、亜鉛粒子を電解質中に懸濁するためにネットワークを提供し得る高分子量ポリマーなどのゲル化剤を含み得る。ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト澱粉材料、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＣａｒｂｏｐｏｌ ９４０及び９３４、並びに３Ｖから入手可能なＰｏｌｙｇｅｌ ４Ｐが挙げられる。グラフト澱粉材料の例は、Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，Ｉｏｗａ）から入手可能なＷａｔｅｒｌｏｃｋ Ａ２２１又はＡ２２０である。ポリアクリル酸の塩の例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＡｌｃｏｓｏｒｂ Ｇ１である。アノードは、例えば、重量で約０．０５重量％〜２重量％の間、又は約０．１重量％〜１重量％の間のゲル化剤を含み得る。

【0065】

ガス化抑制剤は、ビスマス、錫、インジウム、アルミニウム、又はそれらの混合物もしくは合金などの金属を含み得る。ガス化抑制剤はまた、例えば、インジウム塩又はビスマス塩（例えば、硫酸インジウム、塩化インジウム、硝酸ビスマス）などの金属塩などの、無機化合物も含み得る。あるいは、ガス化抑制剤は、リン酸エステル、イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤などの有機化合物であってもよい。イオン性界面活性剤の例は、例えば、米国特許第４，７７７，１００号に開示され、これは参照により本明細書に援用される。

【0066】

セパレータ１６は、一次アルカリ電池セパレータに関する従来の設計のいずれかを有することができる。幾つかの実施形態では、セパレータ１６は、一方の層が他方の層の表面に沿って配置された２層の不織布、非膜材料で形成され得る。効率的電池を提供しながらセパレータ１６の体積を最小にするため、不織布、非膜材料の各層は、１平方メートル当たり約５４ｇの基本重量、乾燥時に約０．１３ｍｍ（５．４ミル）の厚さ、及び湿潤時に約０．２５ｍｍ（１０ミル）の厚さを有することができる。これらの実施形態では、セパレータは好ましくは、不織布、非膜層の間に膜材料層又は接着剤層を含まない。一般的に、層は、無機粒子などの充填剤を実質的に含まなくてもよい。幾つかの実施形態では、セパレータは、無機粒子を含み得る。別の実施形態では、セパレータ１６は、不織布材料の層と組み合わされたセロハンの層を含み得る。セパレータは所望により、更なる不織布材料の層を含み得る。セロハン層は、カソード１２に隣接し得る。好ましくは、不織布材料は、約７８重量％〜８２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及び約１８重量％〜２２重量％のレーヨン、及び微量の界面活性剤を含有し得る。かかる不織布材料は、ＰＡ２５の商標名でＰＤＭから入手可能である。不織布材料の１つ以上の層に積層されたセロハンの層を含むセパレータの例は、Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｉｎｃ．（Ａａｒｓｃｈｏｔ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なＤｕｒａｌａｍ ＤＴ２２５である。

【0067】

また他の実施形態では、セパレータ１６は、イオン選択性セパレータであり得る。イオン選択性セパレータは、イオン選択性ポリマーコーティングを有する微多孔性膜を含み得る。再充電可能なアルカリ二酸化マンガンセルなど、幾つかの場合には、アノードからカソードへの可溶性亜鉛酸イオン、即ち［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の拡散は、二酸化マンガンの還元及び酸化と干渉する可能性があり、したがってクーロン効率の損失、及び最終的に減少されたサイクル寿命をもたらし得る。水酸化物イオンの自由な通過を可能にしながら、亜鉛酸イオンの通過を選択的に抑制し得るセパレータは、米国特許第５，７９８，１８０号及び同第５，９１０，３６６号に説明される。セパレータの例としては、湿潤性の酢酸セルロースコーティングされたポリプロピレン微多孔性膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５５９、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）５５５０、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００など）と、基材の少なくとも１つの表面に塗布されたイオン選択性コーティングとを有するポリマー基材が挙げられる。好適なイオン選択性コーティングとしては、そのそれぞれが、１つ以上の低級アルキル基又はフェニル基及びスルホン酸基又はカルボン酸基で置換され得る有限数の反復性単量体フェニレン単位を有する、多環芳香族エーテル（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）のスルホン化誘導体）が挙げられる。亜鉛酸イオンの二酸化マンガンカソードへの拡散移動を防止することに加えて、選択性セパレータは、放電中のカソードからの可溶性イオン種の拡散を減少し得るとして、米国特許第５，７９８，１８０号及び同第５，９１０，３６６号に説明されている。

【0068】

別法として又はそれに加えて、セパレータは、カソードから亜鉛アノードへの可溶性イオン性金属種（例えば、Ａｇ^＋、Ａｇ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｂｉ^５＋、及び／又はＢｉ^３＋）の実質的拡散を防止することができ、例えば、米国特許第５，９５２，１２４号に説明されるセパレータなどである。セパレータは、セロハン、ナイロン（例えば、Ｆｒｅｕｎｄｅｎｂｕｒｇ，Ｉｎｃ．が販売するＰｅｌｌｏｎ（登録商標））、微多孔性ポリプロピレン（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．が販売するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５５９）、又は、微多孔性アクリル系コポリマー中でのカルボン酸イオン交換性材料の分散を含む複合材料（例えば、Ｐａｌｌ−ＲＡＩ，Ｉｎｃ．が販売するＰＤ２１９３）などの基材膜を含み得る。セパレータは更に、米国特許第５，７９８，１８０号；同第５，９１０，３６６号；及び同第５，９５２，１２４号に説明される通り、スルホン化多環芳香族エーテルを含むポリマーコーティングをその上に含み得る。

【0069】

他の実施形態では、セパレータ１６は、吸着層又は捕捉層を含み得る。かかる層は、セパレータを通じたアノードへの可溶性遷移金属種の拡散を制限するような不溶性化合物、又は可溶性遷移金属種との不溶性複合体を形成し得る、無機粒子を含み得る。無機粒子は、例えば、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２などの金属酸化物ナノ粒子を含み得る。かかる吸着性セパレータは、可溶性遷移金属種の濃度を薄め得るにも関わらず、高濃度の可溶性金属種が吸着される場合に、飽和されて有効性を失う可能性がある。かかる吸着性セパレータの例は、本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第７，９１４，９２０号及び同第８，０４８，５５６号に開示される。

【0070】

電池ハウジング１８は、一次アルカリ電池に一般的に使用される任意の従来のハウジングであり得る。電池ハウジング１８は、例えば、ニッケルめっきをした冷間圧延鋼などの、金属から製造され得る。ハウジングは概して、内側導電性金属壁と、熱収縮性プラスチックなどの外側非導電性材料とを含む。導電性材料の追加の層が、電池ハウジング１８の内側壁とカソード１２との間に配置され得る。この層は、壁の内側表面に沿って配置されてもよく、カソード１２の周囲に沿って配置されてもいく、又はその双方で配置されてもよい。この導電性層は、電池の内側壁に、例えば、炭素質材料、ポリマー結合剤、及び１つ以上の溶媒を含む塗装又は分散体として、適用され得る。炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、部分的に黒鉛化されたカーボンブラック、又は黒鉛粒子などの炭素粒子であり得る。かかる材料の例として、ＬＢ１０００（Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．）、Ｅｃｃｏｃｏａｔ ２５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ １０９（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，Ｃｏ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ １１２（Ａｃｈｅｓｏｎ）、及びＥＢ０００５（Ａｃｈｅｓｏｎ）が挙げられる。導電性層を適用する方法は、例えば、カナダ国特許第１，２６３，６９７号に開示され、該特許は参照により本明細書に援用される。

【0071】

アノード電流コレクタ２０は、シール２２を通過してアノード１４内へ延在する。電流コレクタ２０は、真鍮又は真鍮めっきをした鋼などの、好適な金属から作製される。電流コレクタ２０の上端部は、負の上部キャップ２４と電気的に接触する。シール２２は、例えば、ナイロンから作製され得る。

【0072】

電池１０は、従来の方法を用いて組み立てられ、機械的圧着プロセスによって密封され得る。幾つかの実施形態では、正極１２は、２０００年８月２４日に出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／６４５，６３２に説明される、パック・ドリル（pack and drill）方法によって形成され得る。

【0073】

電池１０は、一次電気化学セルであることができ、又は幾つかの実施形態では、二次電気化学セルであることができる。一次電池は、一度だけ（例えば、消尽まで）放電され、次に廃棄されることを意味する。換言すれば、一次電池は、再充電されるように意図されない。一次電池は、例えば、Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎ ａｎｄ Ｔ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３^ｒｄ ｅｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，２００２）により説明される。対照的に、二次電池は、何回も（例えば、５０回超、１００回超、１０００回超）再充電され得る。場合によっては、二次電池は、多くの層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータなど、比較的頑丈なセパレータを備え得る。二次電池はまた、電池の中で生じ得る膨張などの変化に適応するように設計されることもできる。二次電池は、例えば、Ｔ．Ｒ．Ｃｒｏｍｐｔｏｎ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，３^ｒｄ ｅｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ：Ｒｅｅｄ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｌｔｄ．，２０００）及びＤ．Ｌｉｎｄｅｎ ａｎｄ Ｔ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３^ｒｄ ｅｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，２００２）により説明される。

【0074】

電池１０は、多数の異なる公称放電電圧（例えば、１．２Ｖ、１．５Ｖ、１．６５Ｖ）のいずれかを有することができ、及び／又は例えば、単３、単４、単５、単２、若しくは単１電池であることができる。電池１０は円筒形であり得るが、幾つかの実施形態では、電池１０は、非円筒形であり得る。例えば、電池１０は、コインセル、ボタンセル、ウエハーセル、又はレーストラック形状セルであり得る。幾つかの実施形態では、電池は、柱状にすることができる。ある実施形態においては、電池は、強固な積層セル構成、又は可撓性のパウチ、エンベロープ、若しくはバッグセル構成を有することができる。幾つかの実施形態では、電池は、渦巻き構成、又は平面プレート構成を有することができる。電池は、例えば、米国特許第６，７８３，８９３号；２００７年６月２０日に出願された米国特許出願公開第２００７／０２４８８７９ Ａ１号；及び米国特許第７，４３５，３９５号に説明される。

【0075】

以下の実施例は、例証的なものであり、制限的であることを意図したものではない。

【実施例】

【0076】

実施例１−ＬｉＮｉＯ_２の合成
化学量論的ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ_２を、９３．９１ｇの商用の球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末（例えば、β−ＮｉＯＯＨ、Ｋａｎｓａｉ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．）及び４２．９７ｇの一水化水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を配合し、混合物を酸素ガス流下で、チューブ炉内において約２１０℃で約２０時間、加熱することによって合成した。加熱した混合物を、周囲室温まで炉冷させ、すり鉢とすりこぎとで挽き、酸素ガス流下で更に４８時間８００℃にて再加熱した。最終反応生成物のＸ線粉末回析パターンは、例えば、米国特許第５，７２０，９３２号、Ｊ．Ｍａｒｕｔａ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０００，９０，８９〜９４）、及びＹ．Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２００６，１７７，１１７３〜７）に説明されるような、化学量論的ＬｉＮｉＯ_２（例えば、ＩＣＤＤ ＰＤＦ Ｎｏ．０９−００６３）に関して報告されたものに厳密に対応した。

【0077】

実施例２−脱リチウム化されたＬｉ_ｘＮｉＯ_２の合成
実施例１のニッケル酸リチウムを、本明細書にその全体が援用される米国出願番号第１２／７２２，６６９号の実施例１に開示されるプロセスと同様の低温酸処理プロセスによって、脱リチウム化した。具体的には、約１００ｇのＬｉＮｉＯ_２を、０〜５℃の間に冷却した１．５Ｌの高速攪拌した水性６Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液に添加した。得られたスラリーを、攪拌し、約２℃で約２０時間（実施例２ａ）か又は４０時間（実施例２ｂ）かのいずれかで維持する。次に、懸濁した固体を沈殿させ、上澄み液をデカンテーションによって除去し、上澄みのｐＨがほぼ中性（即ち、ｐＨ約６〜７）になるまで、固体を脱イオン水のアリコートで洗浄した。固体を、加圧濾過かまたは真空濾過かのいずれかによって収集し、約８０℃で約２４時間、空気乾燥した。乾燥させた脱リチウム化されたＬｉ_ｘＮｉＯ_２生成物の残留リチウム含量は、ＩＣＰ分光法によって、ｘ＝０．３１に相当する２．２重量％ Ｌｉ未満（実施例２ａ）、及びｘ＝０．０６に相当する０．４重量％ Ｌｉ超（実施例２ｂ）と決定された。脱リチウム化された生成物のＸ線粉末回析パターンは、より高い２θ角度への回析ピーク位置の予想された移動を伴う、化学量論的ＬｉＮｉＯ_２のパターンに類似した。脱リチウム化されたＬｉ_ｘＮｉＯ_２粉末の平均粒径は、約１〜８μｍの範囲であり、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積は、約１．３６ｍ^２／ｇであった。Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２粉末の真密度は、Ｈｅピクノメータによって４．７０ｇ／ｃｍ^３と測定された。

【0078】

脱リチウム化されたＬｉ_ｘＮｉＯ_２の電気化学放電性能を、６３５型アルカリボタンセルにおいて評価した。一般的に、ボタンセルは、以下の方法で組み立てられた。乾燥させたＬｉ_ｘＮｉＯ_２粉末を、耐酸化性黒鉛（例えば、Ｔｉｍｃａｌ製のＴｉｍｒｅｘ ＳＦＧ−１５）及び３５．３重量％のＫＯＨと２重量％の酸化亜鉛とを含有するＫＯＨ電解質溶液と７５：２０：５の重量比で合わせ、すり鉢とすりこぎとを用いて手動で配合し、湿潤したカソードミックスを形成した。約０．４５ｇの湿潤カソードミックスを、セルのカソード缶の底部へ溶接されたニッケルグリッド内へ圧入した。不織布ポリマー層（例えば、「Ｄｕｒａｌａｍ」又はＰＤＭ「ＰＡ２５」）に結合され、電解質溶液で飽和されたセロハンの層を含む、多孔性セパレータ材料のディスクを、カソードの上部に位置付けた。追加のＫＯＨ電解質溶液をセパレータに添加して、電解質溶液が完全にセパレータを貫通し、下のカソードを湿潤することを確実にした。ポリマー絶縁シールを、アノード缶の縁部に定置した。亜鉛合金粒子を含有する約２．６ｇのアノードスラリー、電解質溶液、及びゲル化剤を、アノード缶に添加した。次に、ポリマーシールを有するアノード缶をカソード缶の上部に位置付け、２つの缶を合わせて機械的に圧着して、セルを密封した。

【0079】

概して、セルを閉鎖後２４時間以内に試験した。ＯＣＶ値を、放電前に即座に測定し、下記の表３に列挙する。セルを、７．５ｍＡ／ｇ及び６０ｍＡ／ｇの比較的低速及び高速にて、それぞれ、０．８Ｖのカットオフ電圧に対して連続して放電した。低速及び高速にて放電させたセルに関する重力測定的比容量（即ち、ｍＡｈ／ｇ）を、下記の表３に列挙する。実施例１のＬｉＮｉＯ_２から調製し、１０ｍＡ／ｇの一定電流にて０．８Ｖカットオフに対して放電させた、脱リチウム化されたＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２を含有する実施例２ｂのセルの容量は、ＥＭＤ（例えば、Ｔｒｏｎｏｘ ＡＢ）を唯一のカソード材料として含有する比較例１のセルの容量の約１５０％である。更に、放電電圧分布は、約１．５５Ｖ及び１．３５Ｖの平均電圧値を有する２つの比較的フラットな平坦域を有する。実施例２ｂのセルに関する代表的な放電曲線を図１０に示す。

【0080】

実施例３−金属ドープされたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の合成
図２の三成分組成図に示される金属ドープされたＬｉ（Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２及びＬｉ（Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｇ_ｚ）Ｏ_２系を、合成し、脱リチウム化し、対応する脱リチウム化された（即ち、リチウム欠損）金属ドープされた酸化ニッケル活性材料の性能に関して、酸素ガス発生、初期開路電圧（ＯＣＶ）、出来立て時（即ち、２４時間）放電容量、並びに周囲室温及び高温で保管した後の容量保持率について評価した。

【0081】

金属置換されたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ）を、所望の組成物に必要とされる標的原子比を獲得するように、比較例２（下記）の方法によって、商用の球状β−水酸化ニッケル粉末（例えば、Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ＆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｐ．Ｒ．Ｃ．；Ｋａｎｓａｉ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）の酸化によって調製した１０．００ｇの球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末を、化学量論的量の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）又はアルミニウム金属粉末（Ａｌ、Ａｃｒｏｓ、９９％）のいずれかと、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）と配合することによって合成した。標的の実施例３組成物は、以下のＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ金属原子比を有する：実施例３ａ １：０．９６：０．０４：０；３ｂ １：０．９２：０．０８：０；３ｃ １：０．８８：０．１２：０；３ｄ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｄ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９８：０：０．２；３ｅ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｅ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９６：０：０．０４；３ｆ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｆ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０：０．０８；３ｇ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｇ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９６：０．０２：０．０２；３ｈ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｈ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０．０６：０．０２；３ｉ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｉ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０．０４：０．０４；３ｊ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｊ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０．０２：０．０６；３ｋ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｋ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．１０：０．０２；３ｌ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｌ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．０８：０．０４；３ｍ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｍ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．０６：０．０６；３ｎ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｎ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．０４：０．０８。全ての混合物を、高エネルギー粉砕によって同時に混合した後、０．５℃／分のランプ速度で２１０℃に加熱し、Ｏ_２流内で１６〜２０時間定温で保ち、炉冷させた。混合物を、同時に再粉砕し、Ｏ_２流内で最初に１５０℃（２．５℃／分ランプ速度）に再加熱し、３０分間保ち、次に３５０℃（４℃／分ランプ速度）に再加熱し、３時間保ち、最後に８００℃（４℃／分ランプ速度）に再加熱し、４８時間保ち、最後に周囲室温（Ｏ_２流内で）まで炉冷させた。

【0082】

生成物粉末を、再粉砕し、凝集体を分解した。２５の金属ドープされた、及びドープされていないニッケル酸リチウムに関する測定されたＸ線回折パターンは、積層α−ＦｅＯ_２−型構造のものと一致し、化学量論的ＬｉＮｉＯ_２（ＩＣＤＤ、ＰＤＦ＃０９−００６３）に関して報告されたものと同等であった。再粉砕された粉末の重ね合わせたＸ線粉末回折パターンを、図３及び４に示す。

【0083】

実施例２及び３の脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）（酸処理後）の選択された組成物の元素分析を、表１にまとめる。金属置換されたニッケル酸リチウムの試料を、２つの異なる期間（例えば、２０及び４０時間）酸処理して、処理時間と脱リチウム化（即ち、リチウム抽出）の範囲との間の関係を決定した。試料の全ては、変動を最小にするために、同じ温度及び同じ混合条件下で、同じ長さの時間、同時に処理された。概して、リチウムイオンのほとんどは、組成とほぼ独立して、酸処理の初めの２０時間に除去されるように思われた。しかしながら、追加の２０時間の酸処理中の残りのリチウムの任意の部分の除去は、総放電容量を著しく増加させた。合計で最大６０時間の金属置換されたニッケル酸リチウムの選択された試料の追加の酸処理は、残留Ｌｉの量を実質的に減少させず、またボタンセルにおける放電容量を増加させなかった。残留Ｌｉレベルは、４０時間以上の酸処理時間に対して約０．１以下（即ち、＜１重量％）の原子比に相当した。対照的に、２０時間の酸処理後の残留Ｌｉレベルの量は、概して４０時間に対するものの３倍超であった（例えば、＞２重量％）。

【0084】

【表1】

【0085】

試料を、商用分析実験室（例えば、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）によって、誘導結合プラズマ原子発光分析法（「ＩＣＰ−ＡＥ」）を用いて測定した。金属置換されたニッケル酸リチウムに関する平均粒径は、ＳＥＭ顕微鏡写真の分析から推定され得る。合成された組成物の全ては、幾つかの選択された試料に関して図５に示す通り、約１〜４ミクロンの範囲のサイズの強度にファセット化された晶子を示した。全ての金属置換されたニッケル酸リチウム試料は、脱リチウム化の前に軽く焼結された晶子からなるより大きい凝集体の形成をもたらす、いくらかの晶子間焼結の証拠を示した。これらの凝集体の比表面積（ＢＥＴ）は、比較的低く、概ね約１ｍ^２／ｇ未満であった。

【0086】

実施例４−脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２の合成
実施例３ａ〜ｎの金属ドープされたニッケル酸リチウムＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ）のそれぞれ１０．０ｇ部分を、別々の６Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液の１５０ｍＬアリコート中で同時に攪拌し、約０℃（例えば、２〜５℃）で２０時間、それぞれの別の部を４０時間保った。脱リチウム化された固体を、濾過によって収集し洗浄液が公称の中性ｐＨを有するまで脱イオン水で洗浄し、８０℃で空気乾燥させた。実施例４ａ〜ｎの脱リチウム化された粉末は、次の公称のＮｉ：Ｃｏ：Ｍ金属原子比を有する：実施例４ａ ０．９６：０．０４：０；４ｂ ０．９２：０．０８：０；４ｃ ０．８８：０．１２：０；４ｄ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｄ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９８：０：０．２；４ｅ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｅ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９６：０：０．０４；４ｆ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｆ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０：０．０８；４ｇ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｇ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９６：０．０２：０．０２；４ｈ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｈ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０．０６：０．０２；４ｉ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｉ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０．０４：０．０４；４ｊ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｊ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０．０２：０．０６；４ｋ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｋ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．１０：０．０２；４ｌ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｌ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．０８：０．０４；４ｍ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｍ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．０６：０．０６；４ｎ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｎ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．０４：０．０８。乾燥させた固体のＸ線粉末回析パターンを、Ｃｕ Ｋα線を用いて測定した。実施例４ａ〜ｎの選択された脱リチウム化された粉末の試料の熱安定性を、ＤＳＣによって決定した。残留リチウムの量を、実施例４ａ〜ｎ選択された脱リチウム化された粉末の試料に関してＩＣＰ−ＥＡによって決定し、表１に示す。

【0087】

他の金属イオンによるニッケルの部分的置換の、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）による電解質酸化の範囲を減少させることに対する相対的有効性を決定するために、発生した酸素ガスの量を、制御された温度で時間の関数として測定した。６０．６重量％の脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）、３重量％の黒鉛、及び３６．４重量％のアルカリ電解質溶液を含有する混合物を、積層フォイルバッグの内側に定置し、熱シールで閉鎖した。バッグを炉の中に定置し、例えば、２５、４５、又は６０℃などの様々な温度で、所定の期間保った。脱リチウム化された酸化ニッケル（ＩＶ）１グラム当たりの発生した酸素ガスの総量を、０．５、３．５、７、１４、及び２１日間保管した後にアルキメデスの原理を用いて捕捉したガスを含有するフォイルバッグの相対的な浮力を測定することによって、決定した。選択された組成物を有する脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の試料を、評価した。

【0088】

既知のガス発生特性を有する他の材料を、比較のための参照として使用することができる。例えば、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）の試料は、最短期間で最大量のガスを発生させた。２５℃で３．５日後、１グラム当たり７ｃｍ^３を超える酸素ガスが発生した。同期間、同温度では、典型的な商用のＥＭＤ １グラム当たり０．５ｃｍ^３未満の酸素が発生した。更に、同期間で、Ｌｉ_０．１２Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８Ｏ_２の組成を有する脱リチウム化されたコバルトドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル（ＩＶ）含有酸化物に関する最少量の酸素ガス、即ち、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）によって発生されたものの約４０％を発生した。実際に、２５℃で２１日後に発生した酸素ガスの総量は、１グラム当たり４．２５ｃｍ^３未満であり、又は脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）によって発生されたものの５０％未満であった。Ｌｉ_０．０６Ｎｉ_０．９６Ｍｇ_０．０４Ｏ_２の組成を有する脱リチウム化されたマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、２１日後に１グラム当たり６ｃｍ^３未満の酸素を発生した。Ｌｉ_０．０７Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ｍｇ_０．０４Ｏ_２の組成を有する脱リチウム化されたコバルト及びマグネシウムの複数でドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、マグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）よりも合計約１０％多い酸素を発生した。酸素ガス発生の速度もまた、最低量の総発生酸素を有するこれらの組成に関して、急激に減少した。表面パッシベーションは、酸素発生の急速な停止の原因である可能性があると考えられる。２５℃にて最長３週間にわたって保管された選択された組成物に関する酸素ガス発生結果を、表２にまとめる。

【0089】

【表2】

【0090】

少なくとも４０時間酸処理された、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル（ＩＶ）含有酸化物の放電性能を、６３５型アルカリボタンセルにおいて評価した。カソードミックスの処方は、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を、耐酸化性黒鉛（例えば、Ｔｉｍｃａｌ製Ｔｉｍｒｅｘ ＳＦＧ−１５）、及びアルカリ電解質（例えば、９Ｎ ＫＯＨ）と、７５：２０：５質量比で配合することを含んだ。各セルにおけるカソードミックスの総重量は、約０．４５ｇであった。アノードは、大過剰のＺｎスラリー（例えば、約２．６ｇ／セル）を含有した。セル閉鎖直後１時間以内に測定されたＯＣＶ値は、概して、約１．８４〜１．９２Ｖの範囲であった。セルを、周囲室温（即ち、「出来立て時」）にて少なくとも約２４時間保ち、セパレータ及びカソードによる電解質の完全な吸着を確実にした。放電の開始直前に測定されたＯＣＶ値は、概して、約１．７２〜１．８１Ｖの範囲であった。概して、出来立て時のＯＣＶ値が現れ、高濃度Ｍｇのみを有するそれらの組成物を除き、ドーパント型及び濃度から独立していた。セルを、比較的低速（例えば、活性材料の約７．５ｍＡ／ｇ）並びに比較的高速（例えば、活性材料の約６０ｍＡ／ｇ）との双方で０．８Ｖのカットオフ電圧に対して放電させた。一定の総ドーパント濃度を有する選択された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の組成物を含むカソードを有するボタンセルに関する代表的な低速放電曲線の重ね合わせを、図６及び７に示す。低速放電曲線は、特徴的に、約１．５〜１．６Ｖの間の範囲に及ぶ単一の、比較的フラットな電圧平坦域を有する。平均放電電圧（即ち、５０％放電深さにおけるＣＣＶ、即ち、「５０％ ＤＯＤ」）は、コバルト濃度が増加するのに伴い（即ち、Ｍｇ又はＡｌの不在化で）単調に減少した。最高平均放電電圧を、Ｍｇ又はＡｌを含有し、Ｃｏをほとんど又は全く含有しない組成物に関して獲得した。保管後容量保持率を、２５℃及び４５℃で１週間保った後、低速で放電させたボタンセルに関して決定した。平均放電容量、ＯＣＶ、及び脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の２５の全ての組成物に関する平均放電電圧を、表３にまとめる。

【0091】

【表3】

【0092】

最大の低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）出来立て時比容量を有するボタンセルは概して、コバルトとマグネシウムとの組み合わせによって部分的に置換されたニッケルを有し、また約１０原子％未満の総置換レベルを有する、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有した。平均放電容量値は概して、約３６５〜３７５ｍＡｈ／ｇの範囲であり、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケルを含有するセルに関するものの約１１０〜１１２％に相当した。同様に、ニッケルイオンが、約５原子％未満のレベルで、コバルトイオンのみ、マグネシウムイオンのみ、又はアルミニウムイオンのみによって部分的に置換された、脱リチウム化された単独でドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルは、ドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を有するセルに関するそれらの最大約１０８〜１０９％である比容量を有した。脱リチウム化された、単独で、又は複数でのいずれかでドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルの大部分は、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有する対照セルと同等であるか、僅かにより大きい（例えば、５％大きい）低速放電容量を有した。更に、図８に示される通り、４０時間以上酸処理された脱リチウム化された金属ドープされた酸化Ｎｉ（ＩＶ）を含有するセルは、２０時間しか酸処理されていない脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルよりも、＞８０％高い容量を一貫して有した。

【0093】

比較的高速（例えば、６０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ）で放電させた脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するボタンセルは、脱リチウム化されたドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルのものと概ね同等かまたは僅かに大きい比容量を有した。驚くべきことに、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルのほとんど全てに関する高速容量は、対応する低速容量と同等（即ち、低速容量の９５〜１０１％）か、又は僅かにより大きかった（即ち、低速容量の１０４〜１１４％）。ＭｇかまたはＡｌかのいずれかの比較的高い金属ドーパントレベルを有する幾つかの組成物（例えば、Ｎｉ_０．９２Ｍ_０．０８Ｏ_２、Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ）に関して、高速放電容量は、対応する低速容量より実質的に大きかった。これは、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関する、比較的低いレベルの電池分極及び良好な高速性能と一致する。

【0094】

保管後容量保持率を、２５℃及び４５℃で１週間保った後、低速で放電させた脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するボタンセルに関して決定した。２５℃及び４５℃で保管した後の平均放電容量、並びに対応する算出されたパーセント容量保持率を、表４にまとめる。２５℃で１週間保管した後、０．８Ｖカットオフに対して低速で放電させた、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルの容量は、概して対応する出来立て時（即ち、放電前に２５℃で２４時間保たれた）容量の約８５〜９５％の範囲であった。４５℃で１週間保管したセルの容量保持率は、ほぼ全ての脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）に関して、出来立て時容量の約８０％〜９０％の範囲であった。脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルの容量保持率は、最大８３％であった。４５℃で保管した後の最高容量保持率（≧９０％）を、脱リチウム化されたコバルト及び／又はマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関して得た。

【0095】

【表4】

【0096】

脱リチウム化されたコバルト及び／又はアルミニウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルは、概して、金属ドーパント濃度の合計と同等で、コバルト及び／又はマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルより低い容量保持率を有した。４５℃で２４時間保ったセルに関するエネルギー保持率とＯＣＶとの間の無有意な関係が、図９に示される通り明らかであった。少なくとも４０時間酸処理された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルのほぼ全ては、比較的狭い範囲のＯＣＶ値（例えば、１．８４〜１．９０Ｖ）を有し、また８５〜９０％の範囲の比較的高い容量保持率値を有した。

【0097】

一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２を有し、式中、Ｍ^ａが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、イットリウム、及びそれらの組み合わせから選択される脱リチウム化されたニッケル酸リチウムにおける、ニッケルイオンに関する他の金属イオンの部分的置換は、２５℃でアルカリ電解質中に浸漬された時に、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）と比較して、速度及び／又は脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）によって発生された酸素の総量における実質的な減少を生み出し得る。出来立て時に低速で放電された脱リチウム化されたコバルト及びマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するボタンセルは、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関するものの最大１１２％の比容量を有し得る。脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）における低レベルの残留リチウムが望ましい。一般式において、ｘ＜０．１に対応する残留Ｌｉレベルが好ましい一方で、ｘ＜０．０８に対応する残留Ｌｉレベルがより好ましく、ｘ＜０．０５に対応する残留Ｌｉレベルがより更に好ましい。

【0098】

他の金属イオンによるニッケルイオンの部分的置換はまた、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルと比較して、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関して保管後容量保持率を顕著に増加させた。表４を参照すると、保管後容量保持率における改善は、２５℃より４５℃で１週間保管したセルに関してより顕著であった。一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２において、例えば、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．１２などの０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１５に対応する総金属ドーパントレベルが、好適であり、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ^ａ_ｚＯ_２において、０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．１０に対応する総金属ドーパントレベルが、好ましい。ｙ＋ｚ＞０．１５の総金属ドーパントレベルは、減少された量（即ち、＜８５％）の電気化学的に活性なニッケル（即ち、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｎｉ（ＩＩＩ））が、減少された総比容量をもたらすため、望ましくない。マグネシウムイオンによるニッケルイオンの置換は、特にコバルトイオンと組み合わせで存在する時に、比容量及び容量保持率を増加させながら、酸素発生の量を減少させることにおいて、アルミニウムイオンより幾分有効である。しかしながら、例えば、ｙ≦０．１などの比較的低レベルでのコバルトのみによる置換は、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）より幾分大きい出来立て時（即ち、２４時間）容量をもたらし得る。したがって、コバルトとマグネシウム又はアルミニウムなどの別の金属との組み合わせによるニッケルの部分的置換（即ち、ｙ≦０．１）が、脱リチウム化されたニッケル（ＩＶ）含有酸化物を含むカソードを有するセルに関して、出来立て時容量を最大にし、酸素発生を最小にし、また容量保持率も最大にするために好ましい。

【0099】

比較例１−アルカリボタンセルにおけるβ−オキシ水酸化ニッケルの放電
球状オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル粉末の試料を、例えば、米国特許出願第８，０４３，７４８号に開示されるような一般的な方法によって開示される通り、商用の球状β−水酸化ニッケル（例えば、Ｋａｎｓａｉ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から調製した。

【0100】

カソードミックスを、耐酸化性黒鉛、並びに３５．３重量％のＫＯＨ及び２重量％の酸化亜鉛を含有する電解質溶液を、球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末と７５：２０：５のオキシ水酸化ニッケル：黒鉛：電解質重量比で配合することによって調製した。ボタンセルを、実施例２に説明される一般的な方法によって製造した。比較例１のセルを、製造後２４時間以内に試験した。放電直前に測定されたＯＣＶは、１．７２Ｖであった。セルを、０．８Ｖカットオフ電圧に対して公称Ｃ／３０速度に対応する約１０ｍＡ／ｇの一定電流にて放電した。比較例１に関する平均放電容量は、約２００ｍＡｈ／ｇであった。

【0101】

比較例２−脱リチウム化されたＬｉ_ｘ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２及びＬｉ_ｘ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）_０．９９Ｂ_０．０１Ｏ_２の合成
公称組成ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）_０．９９Ｂ_０．０１Ｏ_２（即ち、ＬｉＮｉ_{０．７９２}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０４９}Ｂ_０．０１Ｏ_２）を有する商用のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物粉末（Ｔｏｄａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｂａｔｔｌｅ Ｃｒｅｅｋ，ＭＩ）の試料を、上述の実施例２の酸処理プロセスによって脱リチウム化して、それぞれ比較例２ａ及び２ｂの脱リチウム化された金属置換された酸化Ｎｉ（ＩＶ）を形成した。ボタンセルを、実施例２の一般的な方法によって製造した。比較例２のセルを、製造後２４時間以内に試験した。ＯＣＶ値は、約１．８３〜１．８５Ｖの範囲であった。セルを、０．８Ｖカットオフ電圧に対して公称Ｃ／３０速度に対応する約１０ｍＡ／ｇの一定電流にて低速で放電した。図１０に、比較実施例２ａの脱リチウム化された、コバルト及びアルミニウムドープされた酸化ニッケル、並びに比較実施例２ｂのコバルト、アルミニウム、及びホウ素ドープされた酸化ニッケルを含有するセルに関する放電曲線を、実施例２ｂの脱リチウム化されたＬｉ_ｘＮｉＯ_２を含有するセル、及び商用の電池グレードＥＭＤに関するものと比較する。比較例２ａ及び２ｂの脱リチウム化されたコバルト／アルミニウム／ホウ素ドープされた酸化ニッケルを含有するセルに関する平均放電容量は、それぞれ３２５ｍＡｈ／ｇ及び３３５ｍＡｈ／ｇであった。

【0102】

比較例３−脱リチウム化されたＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（ｙ＝０．１、０．２）の合成
公称化学組成ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を有する商用のリチウムニッケルコバルト酸化物粉末（例えば、ＮＥＩ Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）の試料を、上述の実施例２の酸処理プロセスによって脱リチウム化して、それぞれ比較例３ａ及び３ｂの脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を形成した。ボタンセルを、実施例２の一般的な方法によって製造した。比較例３のセルを、製造後２４時間以内に試験した。ＯＣＶ値は、典型的に約１．８１Ｖであった。セルを、０．８Ｖカットオフ電圧に対して公称Ｃ／３０速度に対応する約１０ｍＡ／ｇの一定電流にて低速で放電した。比較例３ａ及び３ｂの脱リチウム化されたコバルトドープされた酸化ニッケルを含有するセルに関する平均放電容量は、それぞれ３５５ｍＡｈ／ｇ及び３３５ｍＡｈ／ｇであった。

【0103】

本発明の多数の実施形態が記載されてきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正を行えることが理解されるであろう。

【0104】

例えば、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル（ＩＶ）を含有する複合酸化物は、電気化学キャパシタ（即ち、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、偽キャパシタ）の正極内の活性材料として使用され得る。幾つかの実施形態では、脱リチウム化された、又は部分的に脱リチウム化されたニッケル（ＩＶ）を含有する複合酸化物は、酸化触媒として機能し得る。例えば、複合酸化物は、例えば、亜鉛空気セルなどの金属空気電池のカソード内に含まれ得る。幾つかの実施形態では、脱リチウム化されたニッケル（ＩＶ）を含有する酸化物は、分子酸素を生成するための水の破壊のための効率的な触媒として機能し得る。

【0105】

幾つかの実施形態では、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、水性電解質、非水電解質、ポリマー電解質、又は固体電解質を含む、再充電可能なアルカリ金属イオン電池、再充電可能なアルカリ土類金属イオン電池、一次アルカリ金属電池、又は一次アルカリ土類金属電池におけるカソード活性材料として、機能し得る。アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はそれらの組み合わせから選択され得る。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、又はそれらの組み合わせから選択され得る。

【0106】

その他の実施形態は、以下の請求項の範囲内にある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】