特許 6069784 イオン液体ポリマー含有複合微粒子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6069784

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】イオン液体ポリマー含有複合微粒子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 265/06 20060101AFI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C08F265/06

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-270491(P2012-270491)

(22)【出願日】2012年12月11日

(65)【公開番号】特開2014-114398(P2014-114398A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2015年9月30日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）平成２４年６月１５日に一般社団法人日本接着学会発行の「日本接着学会第５０回年次大会講演要旨集」ならびに平成２４年６月２９日、６月３０日にコラッセふくしまで開催された「日本接着学会第５０回年次大会」において発表 （２）平成２４年７月１３日に公益社団法人高分子学会発行の「第５８回 高分子研究発表会（神戸）予稿集」ならびに同日、兵庫県民会館で開催された「第５８回 高分子研究発表会（神戸）」において発表 （３）平成２４年７月５日に公益社団法人 高分子学会発行の「第５７回高分子夏季大学講演予稿集」ならびに平成２４年７月１８〜２０日に琵琶湖ホテルで開催された「第５７回高分子夏季大学」において発表 （４）平成２４年９月１０日に一般社団法人 色材協会発行の「創立８５周年記念 ２０１２年度 色材研究発表会講演要旨集」ならびに平成２４年９月２０日、９月２１日に大阪府立大学 中百舌鳥キャンパスで開催された「創立８５周年記念２０１２年度 色材研究発表会」において発表

(73)【特許権者】

【識別番号】504150450

【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学

(73)【特許権者】

【識別番号】593104914

【氏名又は名称】株式会社岩田商会

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100149021

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 有佳理

(72)【発明者】

【氏名】南 秀人

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５００９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７４３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３３３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８６３２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２−２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００−２９７／０８

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１個の粒子中に、非イオン液体ポリマーとイオン液体ポリマーとが、少なくとも一部において相分離した状態で存在していることを特徴とするイオン液体ポリマー含有複合微粒子。

【請求項2】

非イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_t^pが、イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_i^pとの差Δγが１４ｍＮ／ｍ以下である請求項１に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。

【請求項3】

非イオン液体ポリマーが海、イオン液体ポリマーが島である海島構造を有している請求項１または２に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。

【請求項4】

非イオン液体ポリマーがコア、イオン液体ポリマーがシェルであるコアシェル構造を有している請求項１または２に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。

【請求項5】

非イオン液体ポリマーが海、イオン液体ポリマーが島である海島構造と、非イオン液体ポリマーがコア、イオン液体ポリマーがシェルであるコアシェル構造とが共存している請求項１または２に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。

【請求項6】

イオン液体ポリマーが、ラジカル重合性不飽和基を有するイオン液体モノマーを必須的に含むモノマー成分のラジカル重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子の製造方法であって、非イオン液体ポリマーのシード粒子の存在下、イオン液体モノマーが溶解し、イオン液体ポリマーは溶解しない溶媒中で、シード分散重合することを特徴とするイオン液体ポリマー含有複合微粒子の製造方法。

【請求項8】

イオン液体モノマーを含むモノマー成分を、分割添加するものである請求項７に記載のイオン液体ポリマー含有複合微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオン液体ポリマー含有複合微粒子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

常温においても溶融した塩であるイオン液体は、環境適応型媒体としての利用に加え、イオン伝導性や二酸化炭素吸収能等、様々な機能を有しており、アニオン種・カチオン種を設計することによって、磁性や液晶性、蛍光特性等を発現することから、機能性材料としての応用が期待され、各種検討が行われている。近年では、力学特性や加工性等の観点から、イオン液体の特性を保持したまま「固体化」するためのイオン液体ポリマーについても検討されるようになってきた（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１では、その用途はポリマー電解質にとどまり、イオン液体の多種の機能を応用展開できるものではなかった。

【0003】

一方、イオン性液体の有する帯電防止能に着目し、基材にイオン性液体のポリマー層を結合させた技術が開発されている（特許文献２、３等）。しかし、いずれの技術においても基材が必要であり、用途が限定されるという問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２８０９１２号公報

【特許文献2】特開２００７−５１２４１号公報

【特許文献3】特開２００９−６６９８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、イオン液体の有する各種機能を有効に発揮させるため、基材にイオン液体ポリマーを結合させるのではなく、幅広い用途への展開が期待できるイオン液体ポリマーの複合微粒子を提供することを課題として掲げた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決した本発明は、１個の粒子中に、非イオン液体ポリマーとイオン液体ポリマーとが、少なくとも一部において相分離した状態で存在していることを特徴とするイオン液体ポリマー含有複合微粒子である。この場合において、非イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_t^pが、イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_i^pとの差Δγが１４ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。

【0007】

また、上記イオン液体ポリマー含有複合微粒子が、非イオン液体ポリマーが海、イオン液体ポリマーが島である海島構造を有しているか、あるいは、海島構造に代えてまたは加えて、非イオン液体ポリマーがコア、イオン液体ポリマーがシェルであるコアシェル構造を有していることが好ましい。

【0008】

イオン液体ポリマーが、ラジカル重合性不飽和基を有するイオン液体モノマーを必須的に含むモノマー成分のラジカル重合により得られたものであることは、本発明の好適な実施態様である。

【0009】

本発明には、非イオン液体ポリマーのシード粒子の存在下、イオン液体モノマーが溶解し、イオン液体ポリマーは溶解しない溶媒中で、シード分散重合することを特徴とするイオン液体ポリマー含有複合微粒子の製造方法も含まれ、この場合において、イオン液体モノマーを含むモノマー成分を、分割添加することが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明のイオン液体ポリマー含有複合微粒子は、イオン液体ポリマーが熱可塑性ポリマー等の非イオン液体ポリマーと複合されているため、フィルム化や他の形状の成形体への成形等が容易であり、イオン液体ポリマーが有する種々の機能を発揮させるのに極めて有用である。また、本発明のイオン液体ポリマー含有複合微粒子を別のポリマーに添加して帯電防止性等の機能を付与する目的にも使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）はポリスチレンのシード粒子のＳＥＭ写真、（ｂ）はシード分散重合後に得られた粒子のＳＥＭ写真である。

【図2】（ａ）はポリメチルメタクリレートのシード粒子のＳＥＭ写真、（ｂ）はシード分散重合後に得られた本発明の複合微粒子のＳＥＭ写真である。

【図3】図２の複合微粒子の拡大ＳＥＭ写真である。

【図4】（ａ）はポリメチルメタクリレートのシード粒子のＳＥＭ写真、（ｂ）はシード分散重合後に得られた本発明の複合微粒子のＳＥＭ写真である。

【図5】図４の複合微粒子の拡大ＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のイオン液体ポリマー含有複合微粒子は、１個の粒子中に、非イオン液体ポリマーとイオン液体ポリマーとが少なくとも一部において相分離した状態で存在しているものである。すなわち、非イオン液体ポリマーと、イオン液体ポリマーとは共重合体を形成しているのではなく、粒子内の少なくとも一部において、それぞれ独立のポリマーとして存在している。

【0013】

存在形態としては、非イオン液体ポリマーが海、イオン液体ポリマーが島である海島構造、非イオン液体ポリマーがコア、イオン液体ポリマーがシェルであるコアシェル構造、両者が共存したコアシェル海島構造が挙げられ、このような相分離状態が１個の粒子の中に一部でもあれば、本願発明の複合粒子となる。上記の構造の中でも、イオン液体ポリマーが少量でもその諸機能を充分に発揮することのできるコアシェル構造の粒子が最も好ましい。コアシェル構造は、本発明の複合微粒子をフィルム化したとき等に、シェルが連続相を形成しやすく、帯電防止能や導電性を発揮しやすいためである。

【0014】

イオン液体ポリマーを得るためのイオン液体モノマーとは、下記式（１）で表され、常温で溶融塩であり、イオン伝導性を有する化合物である。
Ｐ⁺Ｑ^- …（１）
［式中、Ｐ⁺はカチオンを、Ｑ^-はアニオンを表し、Ｐ⁺および／またはＱ^-はラジカル重合性不飽和基を含む。］

【0015】

Ｐ⁺がラジカル重合性不飽和基を含む場合のカチオンの具体例としては、１−メチル−３−ビニルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ビニルイミダゾリニウム、１−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイミダゾリニウム、２−メチル−３−ビニルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，４−ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムカチオン；１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，４−ジメチル−３−ビニルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；１−メチル−３−ビニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウムカチオン；１−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチル−１，４−または１，６−ジヒドロピリミジニウム等のジヒドロピリミジニウムカチオン；１−メチル−３−ビニルフォスフォニウムカチオン等のフォスフォニウムカチオン；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。また、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するアリサイクリックカチオンも使用可能である。

【0016】

Ｑ^-がラジカル重合性不飽和基を含む場合のアニオンの具体例としては、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸、スルホン酸、リン酸およびこれらのエステルが挙げられる。

【0017】

Ｐ⁺がラジカル重合性不飽和基を含む場合、Ｑ^-はラジカル重合性不飽和基を持っていなくてもよく、そのようなアニオンの具体例としては、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂等が挙げられる。

【0018】

Ｑ^-がラジカル重合性不飽和基を含む場合、Ｐ⁺はラジカル重合性不飽和基を持っていなくてもよく、そのようなカチオンの具体例としては、ラジカル重合性不飽和基を含有するＰ⁺として例示したカチオンの中で、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を水素やアルキル基に置き換えたカチオンが挙げられる。

【0019】

非イオン液体ポリマーのシード粒子中で、イオン液体ポリマーを重合する際には、イオン液体ポリマーの特性を損なわない範囲（例えば、イオン液体モノマーと他のモノマーからなるモノマー成分（以下、イオン液体ポリマー用モノマー成分ということがある）１００質量％中、５０質量％以下）で、イオン液体モノマーではない他のモノマーを一部用いてもよく、このような併用可能な他のモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびこれらの塩基等を有するモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素モノマー；メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；ビニルエーテル類等が挙げられる。

【0020】

本発明のイオン液体ポリマー含有複合微粒子のもう一つの必須成分は、非イオン液体ポリマーである。非イオン液体ポリマーとしては、熱可塑性ポリマーあるいは熱可塑性ポリマーを架橋した架橋熱可塑性ポリマーが好ましい。熱可塑性ポリマーや架橋熱可塑性ポリマーは、複合微粒子をフィルム化や他の形状に成形する際に、ハンドリング性が良好で、本発明の複合微粒子の用途展開を大幅に広げることができる。

【0021】

本発明では、後述するシード分散重合によって複合微粒子を製造するが、シード分散重合のシード粒子として機能するためには、非イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_t^pと、イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_i^pとの差γ_t^p−γ_i^p＝Δγが１４ｍＮ／ｍ（室温）以下であることが好ましい。

【0022】

表面張力γ_Lは、接触角θを用いたＹｏｕｎｇ−Ｏｗｅｎｓの式によれば、下記で表される。

【0023】

【数1】

【0024】

ここで、γ_s^dは液体を載せて接触角を測定するときの固体（ポリマー）の表面張力の分散成分、γ_L^dは接触角の測定に用いた液体の表面張力の分散成分、γ_s^pは固体（ポリマー）の表面張力の極性成分、γ_L^pは接触角の測定に用いた液体の表面張力の極性成分である。表面張力が既知の２種の液体で接触角を測定し、連立方程式を解けば各成分の値が求まる。本発明では、水（γ_L＝７２．８、γ_L^p＝５１、γ_L^d＝２１．８）とヨウ化メチレン（γ_L＝５０．８、γ_L^p＝１．３、γ_L^d＝４９．５）とを用いて求めた。このようにして求めた非イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_t^pと、イオン液体ポリマーの表面張力の極性成分γ_i^pとの差γ_t^p−γ_i^p＝Δγが１４ｍＮ／ｍ以下であれば、後述するシード分散重合の際に、非イオン液体ポリマーのシード粒子の中にイオン液体ポリマー用モノマー成分が入り込みやすく、本発明の複合微粒子が得られやすいことが本発明者等に見出されている。Δγが１４ｍＮ／ｍ（室温）を超えるような非イオン液体ポリマーとイオン液体ポリマーの組み合わせは、シード分散重合の際に、シード粒子の中にイオン液体ポリマー用モノマー成分が入り込みにくくなって、イオン液体ポリマー用モノマー成分のみからなるポリマー粒子が多く生成するため好ましくない。

【0025】

非イオン液体ポリマーとしては、イオン液体ポリマーのγ_i^pが比較的大きいことから、γ_t^pの大きい比較的親水性のポリマーが好ましい。よって、非イオン液体ポリマーの合成の際には親水性が比較的高いモノマーを用いることが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好適である。これらは１種または２種以上を混合して、重合に供することができる。

【0026】

また、ポリマーのγ_t^pが小さく、上記Δγが１４ｍＮ／ｍ以下にならない場合でも、コアをそのような疎水性ポリマーとして、シェルをΔγが１４ｍＮ／ｍ以下になるようなポリマーでシード粒子を構成することで、本発明の複合微粒子を得ることが可能である。

【0027】

非イオン液体ポリマーは、架橋熱可塑性ポリマーであってもよい。架橋熱可塑性ポリマーを合成するには、一分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを、上記メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートモノマーと共重合させればよい。

【0028】

架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；トリメチロールプロパンジ（またはトリ）（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの架橋性モノマーは、架橋熱可塑性ポリマーの原料モノマー１００質量％中、１０質量％以下の使用が好ましく、５質量％以下の使用がより好ましい。この程度の使用量であれば、Δγに影響を及ぼすことはない。

【0029】

次に、本発明の複合微粒子の製造方法について説明する。本発明では、複合微粒子をシード分散重合によって合成する。本発明で用いるシード分散重合とは、非イオン液体ポリマー粒子をシード粒子として溶媒中に分散させた状態で、溶媒にイオン液体ポリマー用モノマー成分を溶解させ、重合開始剤を添加して重合させる方法である。シード粒子中にイオン液体ポリマー用モノマー成分が吸収されてシード粒子の粒径が大きくなり、溶媒中に他の粒子（イオン液体ポリマー用モノマー成分のみのポリマー粒子）が分散していなければ、シード分散重合が起こったことを確認できる。

【0030】

シード粒子とイオン液体ポリマー用モノマー成分の使用量の比率は特に限定されないが、シード粒子とイオン液体ポリマー用モノマー成分の合計を１００質量％としたときに、イオン液体ポリマー用モノマー成分を１〜７５質量％とすることが好ましい。

【0031】

溶媒は、非イオン液体ポリマーやイオン液体ポリマーを溶解せず、イオン液体ポリマー用モノマー成分は溶解できるものを用いる必要があり、例えば、水；メタノール、エタノール等の低級アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等を、単独でまたは混合して使用することができる。溶媒は、シード粒子とイオン液体ポリマー用モノマー成分の合計使用量１質量部に対し、１〜１００質量部程度が好ましい。

【0032】

重合開始剤としては、従来公知のアゾ系化合物や過酸化物が使用可能である。例えば、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）等が、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。重合開始剤は、イオン液体ポリマー用モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部程度、用いることが好ましい。

【0033】

具体的なシード分散重合としては、溶媒中に非イオン液体ポリマー粒子を分散させ、イオン液体ポリマー用モノマー成分と重合開始剤を添加して重合を行う。機械的撹拌を行うことが望ましい。分散安定剤として、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を用いて、分散安定性を高めてもよい。これらの分散安定剤は、溶媒１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度、使用することが好ましい。

【0034】

イオン液体ポリマー用モノマー成分は、最初に一括添加してもよく、何回かに分けて分割添加してもよく、滴下してもよい。コアシェル構造を作りやすいという点からは、分割添加か滴下が好ましく、この場合は重合開始剤と共に分割添加や滴下を行うことが好ましい。分割添加の場合は、イオン液体ポリマー用モノマー成分全量を５分割以上に分割して行うことが好ましい。

【0035】

重合は窒素等の不活性ガス雰囲気で行い、重合温度は１０〜１００℃程度、重合時間は、１〜１００時間程度が好ましい。

【0036】

なお、シード粒子は、乳化重合で合成してもよいし、上記シード分散重合にならって分散重合（シード粒子の不存在下での分散重合）で合成してもよい。シード粒子の分子量は、Ｍｗで１００００〜３００００程度が好ましい。なお、イオン液体ポリマーの分子量は、Ｍｗで１００００〜１００００００程度が好ましい。

【0037】

シード粒子の粒径と、イオン液体ポリマー用モノマー成分の量を制御することで、本発明の複合微粒子の粒径を制御することができる。用途にもよるが、複合微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜数十μｍ程度が好ましい。なお、本発明の平均粒径は、１００個以上の複合微粒子のＳＥＭ写真を画像処理ソフト（「ＷｉｎＲＯＯＦ」；三谷商事社製）で解析して、平均粒径ｄｎと変動係数（ＣＶ）を算出したものである。

【実施例】

【0038】

次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

【0039】

＜ポリスチレンシード粒子の合成＞
ガラス管に、スチレン１ｇ、アゾイソブチロニトリル０．０１ｇ、ポリビニルピロリドン（「ポリビニルピロリドンＫ−３０」；ナカライテスク社から入手；Ｍｗ４０，０００）０．２ｇ、エタノール６ｇを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、６０℃の水浴を備えた振盪器で、８０サイクル／分で振盪させながら、２４時間重合を行い、ポリスチレンのシード粒子を合成した。このシード粒子は、平均粒径ｄｎが１．７μｍであった。

【0040】

＜［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミドの合成＞
［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム・クロライドの均一な水溶液中に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド塩水溶液を等モルになるように添加し、イオン液体のアニオン交換を利用することで、疎水性イオン液体モノマーの［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）（下式［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］）を合成した。生成物は、蒸留水にて充分に洗浄し、不純物を取り除いた。

【0041】

【化1】

【0042】

＜ポリメチルメタクリレートシード粒子の合成＞
ガラス管に、メチルメタクリレート０．６ｇ、アゾイソブチロニトリル０．００６ｇ、前記ポリビニルピロリドン「Ｋ−３０」０．０６ｇ、メタノール３．８ｇ、水１．６ｇを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、６０℃の水浴を備えた振盪器で、８０サイクル／分で振盪させながら、５時間重合を行い、ポリメチルメタクリレートのシード粒子を合成した。このシード粒子は、平均粒径ｄｎが２．８μｍ、変動係数（ＣＶ）は３．４％であった。

【0043】

比較例１
ガラス管に、ポリスチレンシード粒子０．２５ｇ、［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］０．２５ｇ、アゾイソブチロニトリル０．００２５ｇ、エタノール２．５ｇを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、６０℃の水浴を備えた振盪器で、８０サイクル／分で振盪させながら、１０時間、シード分散重合を行った。その結果を図１に示す。図１（ａ）は、ポリスチレンのシード粒子のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）はシード分散重合後の粒子のＳＥＭ写真である。シード分散重合後の粒子の平均粒径は１．７μｍであり、シード分散重合前後で変化がなく、また、図１（ｂ）から明らかなように、ポリスチレンのシード粒子よりも大きい粒子が認められることから、イオン液体モノマーである［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］単独のホモポリマーが生成していることがわかる。ポリスチレンのγ_t^pは２．５ｍＮ／ｍであり、ポリ［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］のγ_i^pは１７．０ｍＮ／ｍであって、Δγが１４．５ｍＮ／ｍであるため、シード分散重合の際に、ポリスチレンのシード粒子の中に、イオン液体モノマーである［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］が入り込めず、溶媒中で単独重合してしまったことが確認できた。

【0044】

実施例１
ガラス管に、ポリメチルメタクリレートシード粒子０．２５ｇ、［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］０．２５ｇ、「Ｖ−７０」（和光純薬工業社製；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））０．００２５ｇ、エタノール２．５ｇを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、３０℃の水浴を備えた振盪器で、８０サイクル／分で振盪させながら、１０時間、シード分散重合を行った。重合後、エタノールで遠心洗浄し、本発明の複合微粒子を得た。その結果を図２に示す。図２（ａ）は、ポリメチルメタクリレートのシード粒子のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）はシード分散重合後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。シード分散重合後の粒子の平均粒径は３．４μｍ（変動係数４．３％）であって、シード分散重合前の２．８μｍ（変動係数３．４％）に比べて明らかに大きくなっており、ポリメチルメタクリレートのシード粒子の中にイオン液体モノマーである［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］が入り込んで重合したことが確認できた。ポリメチルメタクリレートのγ_t^pは８．５ｍＮ／ｍであり、ポリ［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］のγ_i^pは前記したとおり１７．０ｍＮ／ｍであるので、Δγは８．５ｍＮ／ｍとなり、本発明の好適範囲である１４ｍＮ／ｍ以下だったことから、シード分散重合の際に、ポリメチルメタクリレートのシード粒子の中にイオン液体モノマーである［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］がうまく入り込んで重合したものと考えられる。図３には、得られた複合微粒子の拡大ＳＥＭ写真を示した。１個の粒子の中に点々と散らばる小さな黒い点と、粒子の周囲を縁取る黒い部分がポリ［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］であることから、ポリメチルメタクリレートが海、ポリ［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］が島である海島構造と、コアシェル構造の両方の構造を採っていることがわかる。

【0045】

実施例２
ガラス管に、ポリメチルメタクリレートシード粒子１．０ｇ、［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］０．２ｇ、前記「Ｖ−７０」０．０１ｇ、エタノール１０ｇを仕込み、窒素置換してから、ガラス管を密封し、３０℃の水浴を備えた振盪器で、８０サイクル／分で振盪させた。振盪開始から２時間後に、０．２ｇの［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］と前記「Ｖ−７０」０．００２ｇを加え、４時間後、６時間後および８時間後も同様に０．２ｇの［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］と前記「Ｖ−７０」０．００２ｇを加え、合計１０時間、シード分散重合を行った。重合後、エタノールで遠心洗浄し、本発明の複合微粒子を得た。その結果を図４、図５に示す。図４（ａ）は、ポリメチルメタクリレートのシード粒子のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）および図５はシード分散重合後の複合微粒子のＳＥＭ写真である。シード分散重合後の粒子の平均粒径は３．３μｍ（変動係数７．５％）であって、シード分散重合前の２．８μｍに比べて明らかに大きくなっており、ポリメチルメタクリレートのシード粒子の中にイオン液体モノマーである［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］が入り込んで重合したことが確認できた。また、図５からわかるように、［ＭＴＭＡ］［ＴＦＳＡ］を分割添加した場合、きれいなコアシェル構造の複合微粒子が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明の複合微粒子は、帯電防止材料、固体電解質、電池用角膜、二酸化炭素吸着カラム等、様々な分野に適用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】