特許 6070287 セラミック積層電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6070287

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】セラミック積層電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20170123BHJP

   H01G 4/232 20060101ALI20170123BHJP

   H01F 27/29 20060101ALI20170123BHJP

   H01C 7/10 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/30 301B

   H01G4/12 352

   H01G4/12 361

   H01F15/10 C

   H01C7/10

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-42649(P2013-42649)

(22)【出願日】2013年3月5日

(65)【公開番号】特開2014-170874(P2014-170874A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2016年2月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】楫野 隆

(72)【発明者】

【氏名】畑中 潔

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 孝志

(72)【発明者】

【氏名】神 健治

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 真一

(72)【発明者】

【氏名】冨田 将来

【審査官】 田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０９０５５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２００３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２５３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９０９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５３４１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｃ ７／１０

Ｈ０１Ｆ ２７／２９

Ｈ０１Ｇ ４／２３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層体と、金属とガラス成分を含む下地電極と、めっき金属層より構成される端子電極とを有し、
前記下地電極は表面領域と中間領域から構成されており、前記表面領域のガラス成分はジルコニアを含み、かつ表面領域のガラス成分中のジルコニアの含有量が、前記中間領域のガラス成分中のジルコニアの含有量より多いことを特徴とするセラミック積層電子部品。

【請求項2】

前記表面領域のガラス成分中のジルコニアの含有量が、前記中間領域のガラス成分中のジルコニアの含有量より３０質量％以上多いことを特徴とする請求項１に記載のセラミック積層電子部品。

【請求項3】

前記積層体の露出面にジルコニアを含むガラス層が形成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかのセラミック積層電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック積層電子部品の端子電極構造に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、カーエレクトロニクスの進展等により、セラミック積層電子部品に要求される耐環境性能は厳しさを増している。これに伴い、セラミック電子部品の電気的絶縁性の高温負荷信頼性も、より高温で長時間の特性、例えば１５５℃で１０００時間の信頼性が要求される場合がある。

【0003】

セラミック積層電子部品は、素体と内部電極とを交互に積層した積層体と、その内部電極に接続するように端子電極を有する。この端子電極は、内部電極が露出した端面にガラス成分を含む導電性ペーストを塗布して焼成した下地電極を形成し、その上にめっきでニッケル、スズ等の金属層を形成して作製される。しかし、このめっきの際にめっき液が電子部品内部に侵入する場合がある。この侵入しためっき液は、高温で電圧負荷がかかると、めっき液成分がイオン化して電圧により発生した電界によって電子部品内部で移動して拡散し、電気的絶縁性を劣化させる要因となっていた。

【0004】

そこで、めっきの際にめっき液が電子部品内部に侵入することを防止する為に、端子電極で覆われていない積層体の露出面にガラス層を形成する技術が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−５４１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、先行文献の方法で積層体の露出面をガラスコートしたセラミック積層電子部品であっても、より高温の１５５℃で、より長時間の１０００時間の電気的絶縁性の高温負荷信頼性では不良が発生することが解った。発明者らは、この原因を鋭意検討した結果、下地電極上にめっきを施す際に、めっき液が下地電極に含まれるガラス成分を溶かして下地電極の内部へ浸透し、積層体のより内部へ侵入し、めっき液の成分が高温で電圧を加えると移動することに起因することが解った。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、めっき液が下地電極に浸透して積層体のより内部へ侵入することを防止し、電気的絶縁性の高温負荷信頼性により優れたセラミック積層電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１の手段に係るセラミック積層電子部品は、積層体と、金属とガラス成分を含む下地電極とめっき金属層より構成される端子電極を有するセラミック積層電子部品である。さらに下地電極は、表面領域と中間領域より構成されており、また表面領域のガラス成分はジルコニアを含み、かつ表面領域のガラス成分中のジルコニアの含有量が、中間領域のガラス成分中のジルコニアの含有量より多いことを特徴とする。

【0009】

下地電極のめっき金属層を施す際、表面領域に含まれるガラス成分中のジルコニアの含有量を多くすることで、めっきの際にめっき液が下地電極のガラス成分を溶かしてセラミック積層電子部品の積層体に侵入することを防止することができる。これによって、電気的絶縁性の高温負荷信頼性に優れたセラミック積層電子部品を提供することが出来る。

【0010】

第２の手段に係るセラミック積層電子部品は、前記第１の手段に係るセラミック積層電子部品に於いて、下地電極の表面領域のガラス成分中のジルコニアの含有量が、下地電極の中間領域の平均値より３０質量％以上多いことが好ましい。これにより、下地電極の表面領域のガラス成分の耐薬品性が一層向上し、めっき液が下地電極のガラス成分を溶かして電子部品の内部に侵入することをより効果的に防止する。

【0011】

第３の手段に係るセラミック積層電子部品は、前記第１の手段又は前記第２の手段に係るセラミック積層電子部品に於いて、積層体の露出面がジルコニアを含むガラス層が形成されていることが好ましい。これにより、めっき液が素体を溶かして電子部品の内部に侵入することも同時に抑制することが出来、電子部品の信頼性をさらに一層向上することが出来る。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、めっき液が下地電極に浸透して積層体へ侵入することを防止し、電気的絶縁性の高温負荷信頼性に優れたセラミック積層電子部品を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】セラミック積層電子部品の概略構造を示す斜視図である。

【図2】本実施形態におけるセラミック積層電子部品であり、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。

【図3】本実施形態におけるセラミック積層電子部品でジルコニアの測定領域を示す図である。

【図4】実施例１の下地電極における、ジルコニアの測定結果を示す図である。

【図5】実施例８の下地電極における、ジルコニアの測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0015】

本実施形態によるセラミック積層電子部品を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るセラミック積層電子部品１の一例を示す斜視図である。本実施形態に係るセラミック積層電子部品１は、積層体４とその端面に端子電極７を備えている。

【0016】

図２は、図１に示すセラミック積層電子部品１のＩ−Ｉ線における断面図である。図２のセラミック積層電子部品１は、セラミックスからなる素体２と、複数の内部電極３とを含む積層体４を有し、換言すれば、素体２と内部電極３が積層された単位構造９を少なくとも１つ備えたものである。より具体的には、積層体４の一方の表面に露出した端部を有する内部電極３と、積層体４の他方の表面に露出した端部を有する内部電極３とが交互に積層されている。積層体４の両表面には、それらの表面を覆うように下地電極５が設けられている。下地電極５は、積層体４の一方の表面から露出した内部電極３の群、あるいは積層体４の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。そして、下地電極５の表面には、めっき金属層６を備えている。

【0017】

端子電極７は、図１及び図２に示すように、積層体４の表面のうち、内部電極３（図１での図示なし）の端部が露出している面を覆う端子電極主面７ａと、その周囲の面の一部、すなわち端子電極主面７ａから回り込むように側面の一部を覆う端子電極側面７ｂとから構成されている。さらに、端子電極７は、図２に示すように、下地電極５とめっき金属層６から構成されている。下地電極５は、めっき金属層６を形成する際の下地になるとともに、端子電極７と積層体４との密着性を確保する。

【0018】

セラミック積層電子部品１の素体２は、セラミックス、具体的には、半導体セラミックス、誘電体セラミックス及び磁性体セラミックスからなる。

【0019】

内部電極３には、素体２との間での確実なオーミック接触を可能とする観点から、例えば、銀、パラジウム、ニッケル、銅、またはアルミニウムを主成分とする材料が用いることが好ましいが、特に材料に限定はない。

【0020】

下地電極５は、金属成分とジルコニアを含むガラス成分を有する構造となっている。このような構造は例えば、積層体４の内部電極３の端部が露出している表面部分へ導電性ペーストを塗布し、焼成することにより得られる。下地電極５を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ジルコニアを含むガラス粉末（フリット）と、有機ビヒクル（バインダー）と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む下地電極５が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。例えば、下地電極５は、金属成分として銀、銅、ニッケル、又は亜鉛の少なくとも１種を含む。

【0021】

下地電極５は、図２に示すように、表面領域５ａと下地電極の中間領域５ｂよりなる。本実施形態におけるガラス成分のジルコニアの含有量は、下地電極５の表面領域５ａが中間領域５ｂの含有量より多い。ガラス成分のジルコニア含有量は、含有量を多くすると耐薬品性が高くなる。このため、下地電極５にめっきをする際にめっき液によりガラス成分が腐食して、めっき液が下地電極５を浸透して、セラミック積層電子部品の内部に侵入することを防止する効果を得られるのである。

【0022】

発明者らが鋭意検討した結果、セラミック積層電子部品の内部へのめっき液の主たる侵入箇所は、下地電極５を浸透していく経路であることを見出した。めっきの際には、金属元素以外のアルカリ金属等のカチオンが、めっき液中のめっきのための電界によって下地電極５の周辺に集まる。このため、下地電極５の周辺のめっき液は、高アルカリ性となってしまい、下地電極５のガラス成分を積極的に溶かし、下地電極５に積層体４に通じるオープンボイドが形成され、そのオープンボイドからめっき液が侵入する。このため、本発明によると、めっき液の主たる侵入箇所を効果的に遮断することが出来る。

【0023】

しかしながら、下地電極５に含まれる全てのガラス成分のジルコニア量を均一に多くすると、ガラス成分の軟化温度が上がり、焼結温度が高くなってしまう。このため、下地電極５を構成する金属の結晶粒径が大きくなり、粒界が粗雑になって、ここからめっき液が侵入する傾向があり、好ましくない。一方、下地電極５の表面領域５ａのガラス成分のジルコニアの含有量のみを大きくすると、下地電極５全体のガラス成分の組成が下地電極の中間領域５ｂのガラス成分の場合と同じ温度で焼成することができる。また、下地電極５のめっき液によるガラス成分の溶出を抑制する耐薬品性は、下地電極５の表面領域５ａのガラス成分の組成で決まるので、このような構成にすることで、焼成温度を上げずに、下地電極５の耐薬品性を向上することが出来るのである。

【0024】

下地電極５の表面領域５ａの含有量は、中間領域５ｂの含有量より２０質量％以上多いことが好ましく、３０質量％以上多いとさらに好ましい。最も好ましいのは下地電極５の表面領域５ａの含有量が中間領域５ｂの含有量より４０質量％以上多いことである。

【0025】

下地電極５のガラス成分のジルコニア含有量を、中間領域５ｂより表面領域５ａを多くする作製方法については、特に限定されないが、例えば次のような方法を用いることにより得ることができる。下地電極５となる導電性ペーストのガラス成分の組成にジルコニア量が多いもの（ペーストＨ）と少ないもの（ペーストＬ）の２種類を用意して、積層体４の内部電極３の端部が露出している端面に、ペーストＨ、ペーストＬ、ペーストＨの順番で３回繰り返し塗布して、焼成する。

【0026】

下地電極５のジルコニア含有量は、下地電極５の深さ方向分布を次のような測定領域で測定して、評価することができる。図３には、図２に示すセラミック積層電子部品１の断面に下地電極５の測定領域８を示す。測定領域８は、断面において積層方向から見て積層体４の１／２の厚みで厚みの中心を含む領域とする。さらにこの測定領域８は、積層体４と接する線分Ｗと積層体４の積層方向に対して平行で積層体４から、めっき金属層６までの線分Ｗからの垂線Ｔで囲まれる領域である。

【0027】

次に、測定領域８についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ジルコニウム元素と下地電極５の金属成分の面分析測定を行う。線分Ｗ方向のジルコニウム元素の検出量はそれぞれ平均化し、Ｔ方向の分布を求める。また、同様にして金属成分検出量の厚みＴ方向の分布を求め、各深さでのジルコニウム元素の検出量を下地電極５の金属成分の検出量で割る。さらにジルコニウムの検出量に一定の係数をかけて、下地電極５のガラス成分に含まれるジルコニアの平均値が下地電極ペースト中のガラス成分に含まれる平均値と同じになるように係数を決定し、ジルコニウムの検出量×係数をガラス成分中に含まれるジルコニア（ＺｒＯ_２）の含有量とする。

【0028】

測定領域８における下地電極５の表面領域５ａは、積層体４と下地電極５との界面からめっき金属層６までの厚さ、つまり下地電極５の厚さの１／６の厚さが積層体４側の表面領域５ａであり、めっき金属層６との界面から下地電極５の厚さの１／６の厚さがめっき金属層６側の表面領域５ａとなる。さらに、測定領域８以外の下地電極５では、この測定領域８で定めた表面領域５ａを、延長しその領域を下地電極５の表面領域５ａとすることができる。そして、表面領域５ａ以外の下地電極５を中間領域５ｂとする。

【0029】

下地電極５の表面領域５ａと中間領域５ｂのジルコニアの含有量は、測定領域８における表面領域５ａと中間領域５ｂのジルコニアの含有量の平均値をその領域での含有量とする。

【0030】

さらに、積層体４側の表面領域５ａとめっき金属層６側の表面領域５ａとのうちジルコニアの含有量が異なる場合は、ジルコニアの含有量が少ない方の値を、表面領域５ａのジルコニアの含有量とする。

【0031】

めっき金属層６は、例えば、下地電極５側から積層形成されたニッケルめっき金属層６ａおよびスズめっき金属層６ｂを含む２層構造を有する。ニッケルめっき金属層６ａは、実装時に溶融状態のはんだと下地電極５との接触を防止して、はんだ食われを防止するものである。その厚さは例えば２μｍ程度である。ニッケルめっき金属層６ａは、厚くするほどはんだ食われは抑制できるものの生産性が低下する。またニッケルめっき金属層６ａを電気めっき法で形成する場合は、層を厚くし過ぎると応力が増大し、ニッケルめっき金属層６ａと下地電極５との間、もしくは下地電極５と積層体４との間で剥離が発生する場合がある。

【0032】

ニッケルめっき金属層６ａは好ましくは電気めっき法で形成される。めっき装置は電気バレルめっき装置が好ましく用いられる。この場合、バケットと称する不導通性の網籠にチップ及びメディアと称する金属球を投入し、これを回転させながらタンブラーと称する陰極をこの混合体の内部に挿入してめっきを行うことができる。

【0033】

ニッケルめっき液の種類はワット浴、もしくはスルファミン酸ニッケルめっき液が好ましく用いられる。ワット浴からの析出被膜は素地との密着性がよく、半光沢で耐食性がある。ワット浴の組成は、硫酸ニッケル六水和物２００〜３８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物３０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸３０〜４５ｇ／Ｌである。通常ｐＨ１．５〜５、温度４０〜７０℃で用いられ、ｐＨ調整剤は炭酸ニッケルが好ましく用いられる。

【0034】

スルファミン酸ニッケルめっき液の組成は、通常、スルファミン酸ニッケル四水和物３５０〜４５０ｇ／Ｌ、ほう酸３０〜４０ｇ／Ｌ、臭化ニッケル３〜１０ｇ／Ｌであり、ｐＨ４〜４．５、温度４０〜６０℃で用いられる。ｐＨ調整剤はワット浴と同様に炭酸ニッケルが用いられる。

【0035】

スズめっき金属層６ｂは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば４μｍ程度とされる。スズめっき金属層も好ましくは電気バレルめっきで形成される。

【0036】

スズめっき液にはｐＨが１２以上のアルカリ性スズめっき液（スズ酸塩浴）、ｐＨが２以下の酸性スズめっき液、ｐＨが４〜８の中性スズめっき液があるが、セラミックス素体は耐薬品性に課題がある場合が多く、強アルカリ、強酸ともに素体が腐食されるので中性のスズめっき液が好ましい。

【0037】

中性スズめっき液の組成の例として、スズ塩としてメタンスルホン酸スズを４０〜６０ｇ／Ｌ、導電塩としてメタンスルホン酸アンモニウムを３０〜５０ｇ／Ｌ、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムを１５０〜２５０ｇ／Ｌ添加しアンモニアでｐＨを４に調整したものが挙げられる。

【0038】

パワーデバイス等のように、端子電極７に大電流が流れる場合は、めっき金属層６中、下地電極５とニッケルめっき金属層６ａとの間に銅めっき金属層を設けることも好ましい。銅は電気抵抗が小さいので、端子電極の抵抗を下げて電子部品の使用時の発熱を抑えることが出来る。銅めっき金属層の厚さは、１〜４μｍが好ましい。また銅めっき金属層の形成方法は電気めっきが好ましい。電気銅めっき液の組成の例としてｐＨ８のピロリン酸銅めっき液が挙げられる。

【0039】

別の本実施形態のセラミック電子部品は、積層体４の露出面にガラス層を形成しており、これにより、めっき中のめっき液が積層体４の素体２を腐食して素体２の強度が低下することを防止することが出来る。また、ガラス層は絶縁体であるので、素体２の抵抗が低い場合に、電気めっき中にめっき金属層が、積層体４の露出面に析出することも防止出来る。

【0040】

素体２には亜鉛が含まれてもよい。この場合特に、素体２の耐薬品性が低くなる傾向にあるので、ガラス層を形成することがより好ましい。

【0041】

亜鉛を含む素体２の例として、半導体セラミックスであるバリスタやサーミスタでは素体２の主成分として、また、誘電体セラミックス及び磁性体セラミックスでは素体２の焼結助剤として亜鉛を含む低融点ガラスが好ましく用いられる。特に後者では、セラミック積層部品の小型化に伴い薄層化が進み、このためにさらに焼結温度を下げる要求が多くなっており、使用例も一段と増加している。

【0042】

特にセラミック積層部品の積層コイルやチップコンデンサー等では、その小型化のトレンドが顕著であり、この為材料への焼結温度を下げる要求が多い。このため焼結助剤として亜鉛を含む低融点ガラスを添加することが好ましく行われる。この場合特に焼結温度は低下するものの、素体２の強度及び耐薬品性は低下する傾向にある。

【0043】

ガラス層の形成方法は、スパッター法、電子ビーム蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ガラススラリーをスプレーして加熱する方法、ディップ法、ゾルゲル法等が挙げられる。

【0044】

ガラス層の組成は、耐薬品性を考慮してジルコニアを含むことが好ましい。またジルコニアの含有量は好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、１０質量％以上が最も好ましい。また、アルカリ酸化物の含有量が１０質量％以下、酸化亜鉛の含有量が５質量％以下であることが耐薬品性を向上する為に好ましく、同様の理由でガラスの融点は６５０℃以上であることが好ましい。後者はガラスの融点が高いほど耐薬品性が良好であることによる。また、アルカリ酸化物を含まない無アルカリガラスは耐マイグレーション性が高く、高温耐湿試験でガラス層の比抵抗が低下しないので好ましい。

【0045】

また、ガラス層の連続性を担保する為に、ガラス層は非晶質であることが好ましい。結晶化ガラスは焼成時にチップ同士の固着を防止出来るメリットがあるが、ガラス層が多孔質になる傾向があり、めっき中にめっき液が積層体の内部に侵入する可能性がある。

【実施例】

【0046】

〔実施例１〕
外形寸法が１．０×０．５×０．５ｍｍである積層セラミックコンデンサチップの積層体４を２１０個作成した。ここで素体の材質はチタン酸ストロンチウム系であり、内部電極に挟まれる素体の厚さは２μｍである。また、内部電極は銀／パラジウム合金により構成され、厚さは１μｍである。また、積層体の表面はガラスで覆われていない。

【0047】

次に、銀粉が７０質量％、ガラス粉が７質量％、残部はバインダと溶剤である下地電極ペーストを、焼成した後の積層体の内部電極が露出している面に乾燥後の厚さが６μｍになるように塗布した。このガラス粉の組成は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が５３質量％、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が１５質量％、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）が１２質量％、ジルコニア（ＺｒＯ_２）が１５質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が３質量％、その他の成分が２質量％である。以降この下地電極ペーストをペーストＨと略記する。

【0048】

さらにこの上に、銀粉が７０質量％、ガラス粉が７質量％、残部はバインダと溶剤である下地電極ペーストを乾燥後の厚さが２４μｍになるように塗布した。このガラス粉の組成は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が５３質量％、三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が１５質量％、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）が１２質量％、ジルコニア（ＺｒＯ_２）が７質量％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が３質量％、その他の成分が１０質量％である。以降この下地電極ペーストをペーストＬと略記する。

【0049】

そしてさらにその上にペーストＨを同じ厚さに塗布して６８０℃で１０分間焼成（焼付け）し、下地電極を積層体に作製した。焼成後の下地電極の厚さはトータル３０μｍであった。言い換えると、下地電極には、積層体側のペーストとめっき金属側のペーストにペーストＨを用い、その間にペーストＬを用いていた。

【0050】

次に下地電極を焼付けしたあとのチップ１００個を任意に抽出し、電気バレルめっきでニッケルめっき金属層を下地電極上に２μｍ、さらにその上にスズめっき金属層を４μｍ形成し、セラミック積層電子部品のチップを得た。ちなみにニッケルめっき液はｐＨ４、液温度５０℃のワット浴、スズめっき液はｐＨ６の中性浴を用いた。

【0051】

端子めっき後のチップ（セラミック積層電子部品）を１０個任意に抽出して、チップの中央部で積層方向に垂直方向で断面を得た。

【0052】

断面の下地電極部での、積層体の積層方向と同じ方向で、その中央部の幅２５０μｍの領域を測定領域とした。この測定領域をジルコニウムと、下地電極の金属成分の銀の組成の面分析を行った。その銀元素に対するジルコニウム元素の質量％をガラス成分中のジルコニア含有量として、厚み方向で評価した。ちなみに、積層体の積層方向と同じ方向である幅方向では平均し、その厚み方向にジルコニア含有量とした。そしてさらに、１０個のチップを平均した断面の下地電極部でのジルコニア含有量の分布を示す結果を図５に示す。

【0053】

次に、積層体との界面から下地電極の厚さの１／６の深さの領域に相当する０〜５μｍまでのジルコニア含有量の平均値を積層体側の表面領域のジルコニア含有量、めっき金属層との界面から下地電極の厚さの１／６から５／６までの領域に相当する５〜２５μｍまでの平均値を中間領域のジルコニア含有量とし、さらにめっき金属層との界面から下地電極の厚さの１／６の深さの領域に相当する２５〜３０μｍまでの平均値をめっき金属側の表面領域のジルコニア含有量とした。そしてめっき金属層側の表面領域のジルコニア含有量と積層体側の表面領域のジルコニア含有量の小さい方を表面領域のジルコニア含有量とし、中間領域の含有量と比較した。結果を表１に示す。

【0054】

電気的絶縁性の高温付加試験には、端子めっき前のチップ１００個と端子めっき後のチップそれぞれ１００個のチップを用い１５５℃の雰囲気で、その端子電極間に５Ｖの電圧を連続的に印加し、絶縁抵抗の変化を評価した。１５５℃での端子間抵抗が１０^７Ω以下に低下した時間のワイブルプロットより求めた平均時間を寿命時間とした。

【0055】

実施例１の端子めっき後のチップの寿命時間は２５３０時間であり、１０００時間以上の長い寿命時間が得られた。また、端子めっき前のチップ１００個の高温負荷試験における寿命時間を同様の方法で評価すると２４７０時間であった。このため、めっき後の寿命時間の低下は発生していないことが確認された。

【0056】

〔実施例２〕
実施例２では、ペーストＨのガラス粉の組成を変更した以外は実施例１と同様に行った。ガラス粉の組成は、ジルコニアを１３質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整した。その結果を表１に示す。

【0057】

〔実施例３〕
実施例３では、ペーストＨのガラス粉の組成を変更した以外は実施例１と同様に行った。ガラス粉の組成はジルコニアを１１．５質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整した。その結果を表１に示す。

【0058】

〔実施例４〕
実施例４では、ペーストＨのガラス粉の組成を変更した以外は実施例１と同様に行った。ガラス粉の組成はジルコニアを８．５質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整した。その結果を表１に示す。

【0059】

〔実施例５〕
実施例５では、ペーストＨのガラス粉の組成を変更した以外は実施例１と同様に行った。ガラス粉の組成はジルコニアを８質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整した。その結果を表１に示す。

【0060】

〔実施例６〕
実施例６では、ペーストＨのガラス粉の組成を変更した以外は実施例１と同様に行った。ガラス粉の組成はジルコニアを７質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整した。その結果を表１に示す。

【0061】

〔実施例７〕
実施例７では、ペーストＨのガラス粉の組成を変更した以外は実施例１と同様に行った。ガラス粉の組成はジルコニアを６．５質量％に変更し、その他の組成は各成分の比率を変えずに調整した。その結果を表１に示す。

【0062】

実施例１〜７の結果から下地電極の表面領域のジルコニアの含有量が中間領域の含有量より大きいと高温負荷試験の寿命時間が１０００時間以上になることがわかった。また、下地電極の表面領域のジルコニアの含有量が中間領域の含有量より３０質量％以上であると高温負荷試験の寿命時間がより長い２０００時間以上得られることがわかった。

【0063】

〔実施例８〕
実施例８では、積層体の内部電極が露出している面にペーストＨを６μｍ、ペーストＬを９μｍ、ペーストＨを６μｍ、ペーストＬを９μｍ、及びペーストＨを６μｍ塗布し、下地電極の焼付けを７１０℃で１０分間行った以外は実施例１と同様に行った。ちなみにここでの焼付けの温度は、実施例１で行った６８０℃１０分で下地電極の焼成が不十分であったので、その温度を上げた。この結果を表１に示す。

【0064】

寿命時間は２１２０時間であり、１０００時間以上の寿命時間が得られた。中間領域に部分的にジルコニアの多い領域がある場合も、表面領域のジルコニアの含有量が中間領域の含有量より３０％以上多いと、高温負荷試験の寿命次官が２０００時間以上になることがわかった。さらに、断面の下地電極部でのジルコニア含有量の分布を示す結果を図６に示す。

【0065】

〔実施例９〕
実施例９では、素体の材質をチタン酸ストロンチウム系から酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたバリスタに変え、内部電極の材質をパラジウムとし、積層体の露出面にペーストＨのガラス成分と同じ組成で厚さが３μｍのガラス層を形成した以外は実施例１と同様に行った。

【0066】

高温負荷試験の寿命時間は２８３０時間と良好であった。素体の耐薬品性が乏しい酸化亜鉛を主成分としたバリスタであっても、積層体の露出面にガラス層を形成し、さらに下地電極の表面領域のジルコニアの含有量が中間層の含有量より２０％以上多いと、高温負荷試験の寿命を２０００時間以上に出来ることが確認された。

【0067】

【表1】

【0068】

〔比較例１〕
比較例１では、下地電極をペーストＬだけで３０μｍの厚さに作製した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

【0069】

〔比較例２〕
比較例２では、下地電極をめっき金属層側のペーストにペーストＨを用いる代わりにペーストＬにした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

【0070】

〔比較例３〕
比較例３では、下地電極を積層体側のペーストにペーストＨを用いる代わりにペーストＬにした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【0071】

〔比較例４〕
比較例４では、下地電極のペーストにペーストＬを用いず、ペーストＨを重ね、焼付け温度を７９０℃に上げた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

【0072】

比較例１〜４より、下地電極の表面領域のジルコニアの含有量が中間領域の含有量より小さいと高温負荷試験の寿命時間が１０００時間未満になることが確認された。

【0073】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0074】

以上のように、本発明に係るセラミック積層電子部品は、高温負荷信頼性の向上に有用である。

【符号の説明】

【0075】

１…セラミック積層電子部品
２…素体
３…内部電極
４…積層体（焼結体）
５…下地電極
５ａ…下地電極の表面領域
５ｂ…下地電極の中間領域
６…めっき金属層
６ａ…ニッケルめっき金属層
６ｂ…スズめっき金属層
７…端子電極
７ａ…端子電極の主面
７ｂ…端子電極の側面
８…ＥＰＭＡ分析領域
９…単位構造

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】