特許 6070695 亜硝酸エステルの製造方法、並びにシュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6070695

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】亜硝酸エステルの製造方法、並びにシュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 201/04 20060101AFI20170123BHJP

   C07C 203/00 20060101ALI20170123BHJP

   C07C 69/36 20060101ALI20170123BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20170123BHJP

   C07C 68/00 20060101ALI20170123BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170123BHJP

【ＦＩ】

   C07C201/04

   C07C203/00

   C07C69/36

   C07C69/96

   C07C68/00

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-509081(P2014-509081)

(86)(22)【出願日】2013年2月27日

(86)【国際出願番号】JP2013055148

(87)【国際公開番号】WO2013150840

(87)【国際公開日】20131010

【審査請求日】2016年1月27日

(31)【優先権主張番号】特願2012-83711(P2012-83711)

(32)【優先日】2012年4月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(72)【発明者】

【氏名】田中 秀二

(72)【発明者】

【氏名】井伊 宏文

(72)【発明者】

【氏名】日野 彰

(72)【発明者】

【氏名】福井 裕也

(72)【発明者】

【氏名】上田 理

【審査官】 早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６１５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２７５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０７３３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２０１／０４

Ｃ０７Ｃ ２０３／００

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｃ ６７／１８

Ｃ０７Ｃ ６７／３６

Ｃ０７Ｃ ６９／３６

Ｃ０７Ｃ ６９／９６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＭＥＤＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコールを亜硝酸エステル製造用の反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給して、前記一酸化窒素と前記酸素と前記アルコールとを反応させて亜硝酸エステルを生成させる、亜硝酸エステルの製造方法であって、
前記反応塔の底部から、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液を抜き出して反応器に供給すると共に、前記反応器に一酸化窒素及び／又は一酸化炭素を供給する工程と、
前記反応器中で前記塔底液と前記一酸化炭素及び／又は前記一酸化窒素とを接触させて亜硝酸エステルを生成させる工程と、
前記反応器で得られた前記亜硝酸エステルを前記反応塔に供給する工程と、
前記反応器の下部から、水と硝酸とアルコールとを含有する反応液を硝酸濃縮塔に供給する工程と、
前記硝酸濃縮塔において、前記硝酸濃縮塔の底部に生じる濃縮液中のアルコール濃度を４．０重量％未満に制御しながら、前記反応液から低沸点分を蒸留分離し、前記硝酸濃縮塔の下部から前記濃縮液を抜き出して前記反応器に導入する工程と、を有する亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項2】

前記反応器で得られた前記亜硝酸エステルは、前記反応塔の中間部、下部又はこれらの間に設けられた供給口から前記反応塔に供給される、請求項１に記載の亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項3】

前記反応塔の下部から抜き出した前記塔底液を冷却器に導入して冷却し、冷却された前記塔底液を前記反応塔の中間部に循環供給する、請求項１又は２に記載の亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項4】

前記硝酸濃縮塔内の圧力が大気圧未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項5】

前記反応液は、前記硝酸濃縮塔の中間部よりも上側に設けられた供給口から前記硝酸濃縮塔に供給される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項6】

前記硝酸濃縮塔で蒸留分離された低沸点分を精製して得られるアルコールは、前記反応塔の中間部よりも上側に設けられた供給口から前記反応塔に供給される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項7】

前記硝酸濃縮塔の底部の温度が９０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項8】

前記反応器に一酸化炭素を含むガスを供給し、前記反応器中で、前記一酸化炭素と前記反応液とを白金族触媒存在下で接触させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の亜硝酸エステルの製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造した亜硝酸エステルと一酸化炭素とを触媒存在下で反応させて、シュウ酸ジアルキルを製造する工程を有するシュウ酸ジアルキルの製造方法。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造した亜硝酸エステルと一酸化炭素とを触媒存在下で反応させて、炭酸ジアルキルを製造する工程を有する炭酸ジアルキルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一酸化窒素と酸素とアルコールとを反応させる亜硝酸エステルの製造方法、並びにシュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一酸化窒素と酸素とアルコールとを反応させて亜硝酸エステルを製造する方法としては、アルコールを反応塔の上部に供給して反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールとを反応させて亜硝酸エステルを生成させ、反応塔の頂部から亜硝酸エステルを抜き出す方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。

【0003】

また、反応塔の底部から塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に供給し、硝酸変換用反応器中で一酸化炭素や一酸化窒素と接触させて亜硝酸エステルを生成させる方法も知られている（特許文献３、特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−１８９５７０号公報

【特許文献2】特開平６−２９８７０６号公報

【特許文献3】特開２００４−２３３６号公報

【特許文献4】特開２００４−９１４８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、一酸化窒素や一酸化炭素を用いて、硝酸を亜硝酸エステルに変換する方法を用いても、硝酸変換用反応器から排出される廃液中には相当量の硝酸が含まれている。本発明者らの検討によれば、廃液中の硝酸濃度は、１〜２重量％とするのが限界であった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、廃液中の硝酸濃度をさらに低減することにより、原料である窒素分の損失を少なくすることが可能な亜硝酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明らは、上記亜硝酸エステルの製造方法を適用することによって、原料として用いられる窒素分の損失を低減することが可能なシュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキルの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、硝酸濃縮塔を用いて、硝酸変換用反応器の反応液を濃縮し、濃縮された反応液を硝酸変換用反応器に戻すことによって、硝酸変換反応器中の硝酸濃度を向上させることにより、上記課題を解決できることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、具体的には、以下の構成を有する。本発明は、アルコールを亜硝酸エステル製造用反応塔（以下、「反応塔」ともいう）の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルコールとを反応させて亜硝酸エステルを生成させる、亜硝酸エステルの製造方法において、
上記反応塔の底部から、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器（以下、「反応器」ともいう。）に供給すると共に、反応器に一酸化窒素及び／又は一酸化炭素を供給し、反応器中で塔底液と一酸化窒素及び／又は一酸化炭素とを接触させて亜硝酸エステルを生成させる工程と、
反応器で得られた亜硝酸エステルを反応塔に供給する工程と、
反応器の下部から、水と硝酸とアルコールとを含有する反応液を硝酸濃縮塔に供給すると共に、硝酸濃縮塔の底部に生じる濃縮液中のアルコール濃度が４．０重量％未満となるように制御しながら低沸点分を蒸留分離する工程と、
硝酸濃縮塔の下部から濃縮液を抜き出し、反応器に導入する工程と、を有する亜硝酸エステルの製造方法である。

【0009】

本発明では、上記反応器で得られた亜硝酸エステルを上記反応塔の中間部から下部のいずれかの高さに供給することが好ましい。また、本発明では、反応塔の底部から抜き出した反応塔の塔底液を冷却器に導いて冷却し、冷却された反応塔の塔底液を反応塔の中間部に循環供給することが好ましい。

【0010】

本発明では、硝酸濃縮塔内が大気圧よりも減圧されていることが好ましい。反応液は硝酸濃縮塔の上部に供給されることが好ましい。また、本発明では、硝酸濃縮塔で蒸留分離した低沸点分中のアルコールを精製して、亜硝酸エステル製造用反応塔の上部に供給することが好ましい。

【0011】

本発明では、硝酸濃縮塔のボトム温度が９０℃以下であることが好ましい。反応器に供給するガスは一酸化炭素であり、反応器中で、当該一酸化炭素と反応液とを白金族触媒存在下で接触させることが好ましい。

【0012】

本発明では、上述の亜硝酸エステルの製造方法で製造した亜硝酸エステルと一酸化炭素とを触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルを製造するシュウ酸ジアルキルの製造方法を提供する。本発明ではまた、上述の亜硝酸エステルの製造方法で製造した亜硝酸エステルと一酸化炭素とを触媒存在下で反応させて炭酸ジアルキルを製造する炭酸ジアルキルの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、副生する硝酸化合物を有効に再利用することによって、廃液中の硝酸濃度を十分に低減することができる。これによって、原料として用いられる窒素分の損失を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の亜硝酸エステルの製造方法の一実施形態が適用される亜硝酸エステル製造装置の概略構成を示す図である。

【図2】本発明の亜硝酸エステルの製造方法の別の実施形態が適用される亜硝酸エステル製造装置の概略構成を示す図である。

【図3】本発明の亜硝酸エステルの製造方法のさらに別の実施形態が適用される亜硝酸エステル製造装置の概略構成を示す図である。

【図4】本発明のシュウ酸ジエステルの製造方法及び炭酸ジエステルの製造方法の一実施形態が適用される製造装置の概略構成を示す図である。

【図5】本発明のシュウ酸ジエステルの製造方法及び炭酸ジエステルの製造方法の別の実施形態が適用される製造装置の概略構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の好適な実施形態を、場合により図面を参照して以下に説明する。各図面において、同一又は同等の要素には同一の番号を付し、場合により重複する説明を省略する。なお、以下の実施形態は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0016】

本実施形態の亜硝酸エステルの製造方法は、一酸化炭素による硝酸還元プロセスによって亜硝酸エステルを製造する方法である。この亜硝酸エステルの製造方法は、シュウ酸ジエステルの製造方法及び炭酸ジエステルの製造方法に好適に適用することができる。

【0017】

図１は、本実施形態の亜硝酸エステルの製造方法を行う亜硝酸エステル製造装置を示す図である。図１の亜硝酸エステル製造装置１００において、液状のアルコールは、アルコール供給ライン１１（以下、「配管１１」ともいう）から亜硝酸エステル製造用の反応塔１（以下、「反応塔１」ともいう）の上部に供給される。

【0018】

本明細書における反応塔１の上部とは、反応塔１の上下方向における中間部よりも上側の部分をいう。本明細書における反応塔１の中間部とは、反応塔１の高さを１００としたとき、４０〜６０の高さの区間をいう。本明細書における反応塔１の下部とは、反応塔１の上下方向における中間部よりも下側の部分をいう。

【0019】

反応塔１の上部には、アルコールを供給するための供給口が設けられている。当該供給口に配管１１が接続されている。配管１１を流通してこの供給口から反応塔１の上部に供給されたアルコールは、反応塔１の上部から下方に流下する。

【0020】

反応塔１の中間部よりも下側には、反応塔１に一酸化窒素を供給するための供給口が設けられている。この供給口には原料ガス供給ライン１２（以下、「配管１２」ともいう）が接続されている。配管１２を流通した一酸化窒素は、この供給口から反応塔１の下部に供給される。反応塔１の下部に供給された一酸化窒素は、反応塔１の下部から上方に上昇する。

【0021】

酸素供給ライン１５（以下、「配管１５」ともいう）は、配管１２に接続されている。配管１５は、反応塔１の下部に接続されていてもよく、反応塔１の下部と配管１２の両方に接続されていてもよい。酸素は、配管１５を通って、配管１２及び／又は反応塔１の下部に供給される。これらのうち、反応効率の点から、酸素は配管１２に供給されることが好ましい。この場合、反応塔１の下部には、一酸化窒素と酸素との混合ガスが供給される。

【0022】

反応塔１に供給された、アルコールと一酸化窒素と酸素とが反応塔１の内部で反応して、亜硝酸エステルが生成する。このときの反応としては、例えば下記式（１）が挙げられる。反応塔１の塔頂部には、第１反応ガス抜き出しライン１３（以下、「配管１３」ともいう）が接続されている。下記式（１）等によって生成した亜硝酸エステルを含有する第１反応ガスは、配管１３を用いて反応塔１から抜き出すことによって得られる。なお、反応塔１では、下記式（１）の他に、下記式（２）で表される反応が進行してもよい。式（１）、（２）中、Ｒはアルキル基を示す。
２ＮＯ＋２ＲＯＨ＋１／２Ｏ_２ → ２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ （１）
ＮＯ＋３／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ → ＨＮＯ_３ （２）

【0023】

反応塔１の塔底液は、少なくとも水と未反応のアルコールと硝酸とを含有する。この塔底液は、反応塔１の下部から、塔底液抜き出しライン１４（以下、「配管１４」ともいう）を用いて抜き出され、硝酸変換用反応器２（以下、「反応器２」ともいう）に供給される。配管１４は、反応塔１の下部の反応液が抜き出せる位置に接続されていればよく、具体的には、反応塔１の底部に接続されていることが好ましい。配管１４が反応器２に接続される位置は特に限定されず、反応器２への塔底液の供給のしやすさの点から、反応器２の上部に接続されていることが好ましい。

【0024】

配管１４を経由して反応器２に供給された塔底液は、一酸化炭素及び／又は一酸化窒素と接触して、例えば式（３）及び（４）に表される反応によって、亜硝酸エステルを生成する。すなわち、硝酸とアルコールと一酸化炭素及び／又は一酸化窒素とが反応し、亜硝酸エステルが生成される。なお、式（３）及び（４）中、Ｒはアルキル基を示す。
ＨＮＯ_３＋２ＮＯ＋３ＲＯＨ → ３ＲＯＮＯ＋２Ｈ_２Ｏ （３）
ＨＮＯ_３＋ＣＯ＋ＲＯＨ → ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ （４）

【0025】

反応器２で生成した亜硝酸エステルを含有する第２反応ガスは、第２反応ガス抜き出しライン１８（以下、「配管１８」ともいう）から抜き出され、反応塔１に供給される。配管１８は、図１に示すように、反応塔１の上下方向の中間部よりも上方に設けられた供給口に接続されている。これによって、第２反応ガスは、反応塔１の上部に供給される。

【0026】

反応器２において、塔底液と接触させるガスとして、一酸化炭素を用いる場合には、反応効率を向上させる点から、触媒の存在下で塔底液と一酸化炭素とを接触させることが好ましい。ここで用いる触媒としては、白金族金属を含む触媒が好ましく、パラジウムを含む触媒がより好ましい。白金族金属を含む触媒としては、白金族金属が担体に担持された触媒が好ましい。また、反応器２中の反応液は、１０〜６０℃に制御することが好ましい。

【0027】

このような触媒における白金族金属の担持量としては、担体に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜２重量％であることがより好ましい。触媒を構成する担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の不活性担体が挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましく、α−アルミナが特に好ましい。

【0028】

反応器２に一酸化炭素を供給する場合には、図１に示すように、一酸化炭素は一酸化炭素供給ライン１６（以下、「配管１６」ともいう）を用いて反応器２に供給される。一酸化炭素の反応効率の点から、配管１６は、反応器２の下部に接続されていることが好ましい。すなわち、配管１６は、反応器２の上下方向の中間部よりも下方に設けられた供給口に接続されることが好ましい。また、反応器２に一酸化炭素を供給する場合には、図1に示すように、配管１８は反応塔１の高さ方向の中間部に接続されていることが好ましい。これにより、第２反応ガス中の一酸化炭素の酸化を低減することができる。

【0029】

本明細書における反応器２の上部とは、反応器２の上下方向における中間部よりも上側の部分をいう。本明細書における反応器２の中間部とは、反応器２の高さを１００としたとき、４０〜６０の高さの区間をいう。本明細書における反応器２の下部とは、反応器２の上下方向における中間部よりも下側の部分をいう。

【0030】

配管１６を経由して反応器２に供給される一酸化炭素と、後述する第２一酸化炭素供給ライン３２を用いて供給される一酸化炭素とは、同じ一酸化炭素源から供給されるものであってもよく、異なる一酸化炭素源から供給されるものであってもよい。

【0031】

図２は、亜硝酸エステルの製造方法を行う亜硝酸エステル製造装置の別の実施形態を示す図である。図３は、亜硝酸エステルの製造方法を行う亜硝酸エステル製造装置のさらに別の実施形態を示す図である。図２に示す亜硝酸エステル製造装置１０１及び図３に示す亜硝酸エステル製造装置１０２では、反応器２に一酸化窒素供給ライン１７（以下、「配管１７」ともいう）が接続されている。反応器２に一酸化窒素を供給する場合は、図２及び図３に示すように、一酸化窒素は配管１７を用いて、反応器２に供給される。一酸化窒素の反応効率の点から、配管１７は、反応器２の下部に接続されていることが好ましい。また、反応器２に一酸化窒素を供給する場合には、図２及び図３に示すように、配管１２を流通する一酸化窒素含有ガスを、配管１７を用いて反応器２に供給してもよい。また、一酸化窒素は、一酸化窒素ガスタンク等から、別の配管を用いて反応器２に供給してもよい。

【0032】

反応器２に一酸化窒素を供給する場合は、図２に示すように、第２反応ガスを第２反応ガス抜き出しライン３１（以下、「配管３１」ともいう）を用いて、配管１２に戻すことができる。この場合、第２反応ガスを、酸素を供給する配管１５と配管１２の接続部分よりも上流側の位置に戻すことによって、第２反応ガス中の一酸化窒素をより効率よく反応させることができる。

【0033】

一方、図３に示すように、第２反応ガスを、配管１８を用いて、反応塔１に供給することもできる。この場合、第２反応ガスを反応塔１の中間部に供給することにより、第２反応ガスから亜硝酸エステルをより効率よく生成させることができる。

【0034】

亜硝酸エステル製造装置１００，１０１，１０２において、反応塔１の下部から配管１４を用いて抜き出された塔底液は、その一部又は全部を塔底液循環ライン１９（以下、「配管１９」ともいう）と冷却器４を経由して反応塔１に循環させることができる。これは、反応塔１中での反応温度を制御する必要がある場合に行うことが好ましい。反応塔１における反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５〜８０℃であることがより好ましく、１０〜６０℃であることがさらに好ましい。配管１９を流通する循環液は、反応塔１の中間部に供給されることが好ましい。

【0035】

反応器２から反応液抜き出しライン２１（以下、「配管２１」ともいう）を用いて抜き出された反応液は、硝酸濃縮塔３に供給される。配管２１は、反応器２の反応液が抜き出せる位置に接続されていればよい。配管２１は、反応液を抜き出す効率の点から、反応器２の下部に接続されていることが好ましく、底部に接続されていることがより好ましい。

【0036】

配管２１は、硝酸濃縮塔３へ反応液を供給できる位置に接続されていればよい。配管２１は、反応液の濃縮効率の点から、硝酸濃縮塔３の上部に接続されていることが好ましい。本明細書における硝酸濃縮塔３の上部とは、硝酸濃縮塔３の上下方向における中間部よりも上側の部分をいう。本明細書における硝酸濃縮塔３の中間部とは、反応塔１の高さを１００としたとき、４０〜６０の高さの区間をいう。本明細書における硝酸濃縮塔３の下部とは、硝酸濃縮塔３の上下方向における中間部よりも下側の部分をいう。

【0037】

反応液を硝酸濃縮塔３の上部に供給することによって、反応液が硝酸濃縮塔の底部に到達するまでに、反応液に含まれるアルコールを留去することができる。これによって、反応液が、アルコール濃度が高い状態で、硝酸濃度が高い濃縮液に接触するのを抑制することが可能となり、硝酸アルキルの生成を抑制することができる。硝酸アルキルは、爆発性液体であることから、工程内で蓄積する量を低減することが好ましい。

【0038】

硝酸濃縮塔３では、少なくとも水とアルコールと硝酸とを含有する反応液を加熱濃縮し、低沸物である水やアルコールの一部又は全部を留出液として留出させる。これによって、硝酸が濃縮された濃縮液を得ることができる。硝酸濃縮塔３では、硝酸濃縮塔３の底部に生じる濃縮液中のアルコール濃度を４．０重量％未満に制御する。これによって、硝酸濃縮塔３の底部で硝酸とアルコールとが反応して、硝酸エステルが生成することを抑制することができる。硝酸エステルは、爆発性液体であることから、工程内で蓄積する量を低減することが好ましい。硝酸濃縮塔３では、硝酸濃縮塔３の底部に生じる濃縮液中のアルコール濃度を３．６重量％未満に制御することが好ましい。

【0039】

硝酸濃縮塔３の底部に生じる濃縮液中のアルコール濃度は、硝酸濃縮塔３の大きさや底部の温度、圧力、理論段数、濃縮液の抜き出し量などを調整することによって、制御することができる。

【0040】

濃縮液中のアルコール濃度は、例えば、配管２２で抜き出された濃縮液をサンプリングして、ガスクロマトグラフ法蒸留試験を行って測定してもよいし、オンラインアナライザを用いて測定してもよい。オンラインアナライザを用いる場合、オンラインアナライザでのアルコール濃度の検出結果の入力信号に基づいて、硝酸濃縮塔３の圧力、底部の温度、圧力及び濃縮液の抜き出し量を調整する出力信号を発信する制御部を備えていてもよい。すなわち、制御部は、オンラインアナライザからのアルコール濃度に関する信号に基づいて、硝酸濃縮塔３の運転状態を変更する制御処理（例えば、硝酸濃縮塔３に供給するアルコール流量の制御、硝酸濃縮塔３内の温度の制御、又は冷却器４の冷却効率の制御など）を行うものとすることができる。このように濃縮液のアルコール濃度を自動で制御することによって、運転効率を高くすることができる。

【0041】

硝酸濃縮塔３内の圧力は、特に制限されず、減圧されて大気圧未満であることが好ましい。減圧下で反応液を濃縮することにより、濃縮液中のアルコール濃度を一層低くすることができる。硝酸濃縮塔３内の圧力は、例えば、６〜７０ｋＰａであってもよく、１０〜５０ｋＰａであってもよい。硝酸濃縮塔３内の底部の温度は、例えば３０〜９０℃であってもよく、４０〜８５℃であってもよい。硝酸濃縮塔３の底部の温度を下げることで硝酸メチルの生成を抑制することができる。

【0042】

留出液は、硝酸濃縮塔３の上部に接続された留出液抜き出しライン２４（以下、「配管２４」ともいう）から抜き出される。配管２４から抜き出された留出液を蒸留して分離されるアルコールを再利用することも可能である。再利用されるアルコールは、必要に応じてアルコール用タンクに一時的に貯蔵し、反応塔１の上部に接続された配管１１などから反応系内に供給することができる。

【0043】

アルコールを再利用する場合には、留出液中の硝酸エステルがアルコール中に蓄積していく傾向にある。このため、留出液中の硝酸エステル濃度を低減することによって、アルコール中に蓄積する硝酸エステルの量を低減することができる。留出液を中和した後に、留出液を蒸留してアルコールを分離すれば、再利用するアルコール中の硝酸エステル濃度を一層低減することができる。留出液における硝酸エステルの濃度は、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０重量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ未満である。

【0044】

硝酸濃縮塔３で濃縮された濃縮液は、濃縮液抜き出しライン２２（以下、「配管２２」ともいう）及び濃縮液循環ライン２３（以下、「配管２３」ともいう）を用いて、反応器２に供給される。配管２２は、硝酸濃縮塔３の下部に接続されていることが好ましく、底部に接続されていることがより好ましい。配管２３は、反応器２の上部に接続されていることが好ましく、頂部に接続されていることがより好ましい。濃縮液の一部は、廃液抜き出しライン２５（以下、「配管２５」ともいう。）を用いて、廃液として処理することもできる。本実施形態の廃液は、硝酸濃度が十分に低減されていることから、廃液として処理しても、原料として用いる一酸化窒素などの窒素源を十分に低減することができる。

【0045】

硝酸濃縮塔３には、規則充填物や不規則充填物等の充填材を充填し、蒸留の理論段数を向上させることが好ましい。硝酸濃縮塔３の理論段数は１以上が好ましく、５以上であることがより好ましい。硝酸濃縮塔３の理論段数は、例えば１〜２０であってもよく、５〜１０であってもよい。

【0046】

反応系内の圧力を調整するため、パージライン２０（以下、「配管２０」ともいう）を用いて、反応ガス等の一部を反応系外にパージすることもできる。各実施形態では配管１３にパージライン２０を接続している。ただし、このような態様に限定されるものではなく、パージラインは、ガスが流通する配管であれば、どこに接続してもよい。

【0047】

亜硝酸エステルの製造装置１００，１０１，１０２は、いずれも、反応器２からの反応液から低沸点分を留去して、硝酸分を濃縮する硝酸濃縮塔を備えている。そして、この硝酸濃縮塔からの硝酸濃縮液におけるアルコール濃度を４質量％以下に維持することによって、低沸点分に混入する硝酸アルキル等の硝酸分を十分に低減することができる。これによって、廃液処理される硝酸分の量を十分に低減することができる。そして、硝酸濃縮液は、反応器２に循環することによって、硝酸成分を有効に利用している。したがって、原料として用いられる一酸化窒素を十分に低減することができる。

【0048】

図４は、本実施形態のシュウ酸ジエステルの製造方法又は炭酸ジエステルの製造方法が適用される製造装置の概略構成を示す図である。図５は、別の実施形態のシュウ酸ジエステルの製造方法又は炭酸ジエステルの製造方法が適用される製造装置の概略構成を示す図である。図４に示すシュウ酸ジエステル又は炭酸ジエステルの製造装置２００は、図１に示す亜硝酸エステルの製造装置１００を備えている。図５に示すシュウ酸ジエステル又は炭酸ジエステルの製造装置２０１は、図２に示す亜硝酸エステル製造装置１０１を備えている。

【0049】

図４，５に示すように、配管１３から抜き出された亜硝酸エステルを含有する第１反応ガスを用いて、シュウ酸ジエステル及び炭酸ジエステルの製造を行うこともできる。これらの場合、配管１３は、シュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステル製造用の反応器５（以下「反応器５」ともいう）に接続されている。第１反応ガスは、配管１３を経由して反応器５（以下「反応器５」ともいう）に供給される。反応器５の上流側において、配管１３には、一酸化炭素供給ライン３２（以下、「配管３２」ともいう。）が接続されている。配管１３を流通する第１反応ガスは、配管３２から供給される一酸化炭素とともに、反応器５に供給される。反応器５において、下記式（５）及び／又は（６）に示すとおり、第１反応ガスに含まれる亜硝酸エステルと一酸化炭素とが反応して、シュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステルを生成する。式（５）、（６）中、Ｒはアルキル基を示す。
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （５）
２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → （ＲＣＯ_２）_２＋２ＮＯ （６）

【0050】

一酸化炭素供給ライン（配管１６及び３２）を用いて供給される一酸化炭素は純粋なものでもよく、窒素などの不活性ガスで希釈されていてもよく、水素ガス又はメタンガスを含んでいてもよい。

【0051】

反応器５は、特に制限されず、単管式又は多管式の熱交換器型反応器が好ましい。反応器５中では、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを、シュウ酸ジエステル製造用触媒及び／又は炭酸ジエステル製造用触媒存在下で反応させることが好ましい。シュウ酸ジエステル製造用触媒や炭酸ジエステル製造用触媒は、パラジウム等の公知の触媒を用いることができ、アルミナ等の担体に担持させた触媒を用いてもよい。反応器５における反応温度や圧力についても、公知の条件を採用することができる。

【0052】

本実施形態の製造方法で製造するシュウ酸ジエステルは、好ましくはシュウ酸ジアルキルである。シュウ酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも、異なっていてもよい。シュウ酸ジアルキルとしては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジヘプチル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸ジノニル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸エチルプロピル等のシュウ酸ジアルキルが挙げられる。シュウ酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去しやすさの観点から、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチル又はシュウ酸ジエチルがより好ましい。

【0053】

本実施形態の製造方法で製造する炭酸エステルは、好ましくは炭酸ジアルキルである。炭酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、炭酸エチルプロピル等の炭酸ジアルキルが挙げられる。

【0054】

炭酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去のしやすさの観点から、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがより好ましい。

【0055】

反応器５で得られたシュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステルを含有する第３反応ガスは、第３反応ガス抜き出しライン２６（以下、「配管２６」ともいう）を経由して、吸収塔６に供給される。吸収塔６には、配管２６の他に、吸収液供給ライン２７（以下、「配管２７」ともいう）が接続されている。吸収塔２６には、配管２７から、第３反応ガス中のシュウ酸ジエステル又は炭酸ジエステルを吸収するための吸収液が供給される。

【0056】

配管２６は吸収塔６の下部に接続されており、配管２７は吸収塔６の上部に接続されている。このような構成とすることによって、吸収塔６内でのシュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステルの吸収効率を向上させることができる。吸収液は、アルコール及び／又はシュウ酸ジエステルであることが好ましい。

【0057】

吸収塔６で吸収液に吸収されたシュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステルは、吸収液と共に、吸収塔６の底部に接続された凝縮液抜き出しライン２８（以下、「配管２８」ともいう。）から抜き出される。吸収塔６から抜き出されたシュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステルを含む吸収液は、蒸留等の精製工程によって精製される。これによって、シュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステルが得られる。

【0058】

一方、吸収塔６で吸収液に吸収されなかったガス成分は、吸収塔６の上部に接続された原料ガス供給ライン１２を経由して、原料ガスとして、反応塔１に供給される。

【0059】

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明が上述の実施形態に限定されないことはいうまでもない。例えば、製造装置２００，２０１において、炭酸ジエステルとシュウ酸ジエステルとを別々に製造してもよく、第１反応ガス中における一酸化炭素と亜硝酸エステルとの含有割合を調整することによって、炭酸ジエステルとシュウ酸ジエステルとを同時に製造してこれらの混合物を得てもよい。

【実施例】

【0060】

以下、実施例及び比較例を参照して、本発明の内容をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0061】

（実施例１）
図１に示すような反応器２及び硝酸濃縮塔３を備える装置を用いて、蒸留プロセスを行った。硝酸濃縮塔３は、以下のような構成を有する連続蒸留装置とした。すなわち、硝酸濃縮塔３の底部をなす約１００ｍｌの球状部分と、該球状部分の上部の開口に連結された、直径２５ｍｍ、高さ２７５ｍｍの円筒状部分とからなる容器を準備した。円筒状部分には、充填材として、スルーザーラボパッキングＥＸ（商品名、住友重機械工業社製）を５個充填した。容器の球状部分を、加熱用のオイルバスで加熱可能な構成とした。円筒状部分の充填材の上側（硝酸濃縮塔３の上部）には配管２１を接続し、円筒状部分の上端、すなわち塔頂には配管２４を接続した。また、球状部分の下部には配管２２を接続した。

【0062】

反応器２から、以下の組成を有する反応液を、１９９．２ｇ／ｈの流量で、配管２１を介して硝酸濃縮塔３の上部に連続的に供給した。
反応液の組成：メタノール３０．８重量％、硝酸１．６重量％、水６１．７重量％、その他５．９重量％

【0063】

硝酸濃縮塔３において、３００Ｔｏｒｒ（約４０ｋＰａ）、底部温度７８℃、塔頂温度６９℃の条件下で、反応液の加熱濃縮を行った。硝酸濃縮塔３の塔頂部からは、配管２４によって１６９．４ｇ／ｈの留出量で留出液を抜き出した。硝酸濃縮塔３の底部からは、配管２２によって２９．８ｇ／ｈの抜き出し量で濃縮液を抜き出した。

【0064】

この時、留出液及び濃縮液の組成は以下のとおりであった。留出液中の硝酸メチル濃度は０．２重量ｐｐｍであった。留出液及び濃縮液の組成は、ガスクロマトグラフ法蒸留試験によって分析した。
留出液の組成：メタノール３６．２重量％、水５７．６重量％、その他６．２重量％
濃縮液の組成：メタノール０．００６重量％、硝酸１０．７重量％、水８５．０重量％、その他残余（約４．３重量％）

【0065】

実施例１の結果を表１に纏めて示す。実施例１では、留出液中の硝酸メチル濃度を十分に低減することができた。すなわち、実施例１では、従来廃液に含まれていた硝酸化合物（硝酸メチル）を、反応器２に循環して再利用することができるようになった。これによって、装置内に供給される窒素分を有効利用することが可能となった。

【0066】

（実施例２）
反応器２から硝酸濃縮塔３に供給する反応液の流量を２００．１ｇ／ｈ、硝酸濃縮塔３からの濃縮液の抜き出し量を１７．８ｇ／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして蒸留プロセスを行った。実施例２の結果を表１に纏めて示す。

【0067】

硝酸濃縮塔３の底部の温度は８０℃であり、留出液及び濃縮液の組成は以下のとおりであった。留出液中の硝酸メチル濃度は、０．６重量ｐｐｍであった。
留出液の組成：メタノール３３．８重量％、水６０．１重量％、その他６．１重量％
濃縮液の組成：メタノール０．１０５重量％、硝酸１８．０重量％、水７８．０重量％、その他残余（約３．９重量％）

【0068】

（実施例３）
硝酸濃縮塔３の円筒状部分に充填するスルーザーラボパッキングＥＸの個数を１個にしたこと、反応器２から硝酸濃縮塔３に供給する反応液の流量を１９９．８ｇ／ｈにしたこと、硝酸濃縮塔３からの濃縮液の抜き出し量を１７．８ｇ／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして蒸留プロセスを行った。実施例３の結果を表１に纏めて示す。

【0069】

硝酸濃縮塔３の底部の温度は８１℃であり、留出液及び濃縮液の組成は以下のとおりであった。留出液中の硝酸メチル濃度は、８重量ｐｐｍであった。
留出液の組成：メタノール３３．７重量％、水６０．３重量％、その他６．０重量％
濃縮液の組成：メタノール０．９重量％、硝酸１８．０重量％、水７６．０重量％、その他５．１重量％

【0070】

（実施例４）
配管２１の接続位置を、硝酸濃縮塔３の上部から硝酸濃縮塔３の下部に変更した。具体的には、硝酸濃縮塔３における充填材の充填位置よりも下側（硝酸濃縮塔３の下部）に配管２１を接続した。これによって、反応器２からの反応液を硝酸濃縮塔３の下部に連続的に供給した。この変更点に加えて、硝酸濃縮塔３の圧力を１００Ｔｏｏｒ（約１３ｋＰａ）としたこと、反応器２から硝酸濃縮塔３に供給する反応液の流量を２００．２ｇ／ｈ、硝酸濃縮塔３からの濃縮液の抜き出し量を２０．０ｇ／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして蒸留プロセスを行った。実施例４の結果を表１に纏めて示す。

【0071】

硝酸濃縮塔３の底部の温度は５１℃であり、留出液及び濃縮液の組成は以下のとおりであった。留出液中の硝酸メチル濃度は、２重量ｐｐｍであった。
留出液の組成：メタノール３３．８重量％、水６０．２重量％、その他６．０重量％
濃縮液の組成：メタノール３．６重量％、硝酸１６．０重量％、水７５．０重量％、その他５．４重量％

【0072】

（実施例５）
実施例４と同様に、反応液を硝酸濃縮塔３の下部に連続的に供給したこと、反応器２から硝酸濃縮塔３に供給する反応液の流量を１９９．９ｇ／ｈ、硝酸濃縮塔３からの濃縮液の抜き出し量を３２．０ｇ／ｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして蒸留プロセスを行った。実施例５の結果を表１に纏めて示す。

【0073】

硝酸濃縮塔３の底部の温度は７６℃であり、留出液及び濃縮液の組成は以下のとおりであった。留出液中の硝酸メチル濃度は、１３重量ｐｐｍであった。
留出液の組成：メタノール３６．１重量％、水５７．６重量％、その他６．３重量％
濃縮液の組成：メタノール２．９重量％、硝酸１０．０重量％、水８３．０重量％、その他４．１重量％

【0074】

（比較例１）
反応器２から硝酸濃縮塔３に供給する反応液の流量を２０１．０ｇ／ｈ、硝酸濃縮塔３からの濃縮液の抜き出し量を２０．１ｇ／ｈとしたこと以外は、実施例５と同様にして行った。比較例１の結果を表１に纏めて示す。

【0075】

硝酸濃縮塔の底部の温度は７８℃であり、留出液及び濃縮液の組成は以下のとおりであった。留出液中の硝酸メチル濃度は、５００重量ｐｐｍであった。
留出液の組成：メタノール３３．８重量％、水６０．２重量％、その他６．０重量％
濃縮液の組成：メタノール４．０重量％、硝酸１６．０重量％、水７５．０重量％、その他５．０重量％

【0076】

（比較例２）
硝酸濃縮塔３内の圧力を常圧としたこと、反応器２から硝酸濃縮塔３に供給する反応液の流量を１９９．５ｇ／ｈ、硝酸濃縮塔３からの濃縮液の抜き出し量を３１．９ｇ／ｈとしたこと以外は、実施例５と同様にして蒸留プロセスを行った。比較例２の結果を表１に纏めて示す。

【0077】

硝酸濃縮塔の底部の温度は９８℃で、留出液及び濃縮液の組成は以下のとおりであった。留出液中の硝酸メチル濃度は、１５０重量ｐｐｍであった。
留出液の組成：メタノール３５．５重量％、水５８．２重量％、その他６．３重量％
濃縮液の組成：メタノール６．２重量％、硝酸１０．０重量％、水８０．０重量％、その他３．８重量％

【0078】

【表1】

【0079】

濃縮液中のメタノール濃度を４．０重量％未満に制御した実施例１〜５では、留出液中の硝酸メチル濃度が十分に低く、窒素分の損失が少ないことが分かる。また、実施例１と実施例５とを比較すると、硝酸濃縮塔への供給位置が上部である場合、供給位置が下部である場合に比べて、留出液中の硝酸メチルの濃度が低くなることが分かる。さらに、実施例１と実施例３を比較すると、理論段数が約５である実施例１の方が、理論段数が約１である実施例３よりも留出液中の硝酸メチルの濃度が低くなることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明によれば、廃液中の硝酸濃度を十分に低減して、窒素分の損失を少なくすることが可能な亜硝酸エステルの製造方法を提供することができる。このような亜硝酸エステルの製造方法は、シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキル等を製造する際に好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0081】

１…亜硝酸エステル製造用反応塔、２…硝酸変換用反応器、３…硝酸濃縮塔、４…冷却器、５…シュウ酸ジエステル及び／又は炭酸ジエステル製造用反応器、６…吸収塔、１１…アルコール供給ライン、１２…原料ガス供給ライン、１３…第１反応ガス抜き出しライン、１４…塔底液抜き出しライン、１５…酸素供給ライン、１６…一酸化炭素供給ライン、１７…一酸化窒素供給ライン、１８，３１…第２反応ガス抜き出しライン、１９…塔底液循環ライン、２０…パージライン、２１，３２…一酸化炭素供給ライン、２２…濃縮液抜き出しライン、２３…濃縮液循環ライン、２４…留出液抜き出しライン、２５…廃液抜き出しライン、２６…第３反応ガス抜き出しライン、２７…吸収液供給ライン、２８…凝縮液抜き出しライン、１００，１０１，１０２…亜硝酸エステル製造装置、２００，２０１…製造装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】