特許 6071128 複合粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6071128

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】複合粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20170123BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20170123BHJP

   C01B 13/14 20060101ALI20170123BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20170123BHJP

   B01D 53/28 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 C

   C09C1/28

   C01B13/14 A

   C09C3/06

   B01D53/28

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-45385(P2013-45385)

(22)【出願日】2013年3月7日

(65)【公開番号】特開2014-172771(P2014-172771A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2015年12月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000120010

【氏名又は名称】宇部エクシモ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137800

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100148253

【弁理士】

【氏名又は名称】今枝 弘充

(74)【代理人】

【識別番号】100148079

【弁理士】

【氏名又は名称】梅村 裕明

(72)【発明者】

【氏名】井浦 宏治

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 貴文

(72)【発明者】

【氏名】小池 匡

【審査官】 山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１５２３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７１４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５２１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１６２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８４３７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／２８

Ｃ０１Ｂ １３／１４

Ｃ０９Ｃ １／２８

Ｃ０９Ｃ ３／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍ３）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍ３）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の無機酸化物で形成された母粒子と、
前記母粒子表面に固定され、前記第１の無機酸化物と異種の第２の無機酸化物で形成された被覆層と
を備える複合粒子において、
測定された前記複合粒子の比表面積Ｓ_１と、前記複合粒子を球状とみなし密度及び粒径から算出された前記複合粒子の比表面積Ｓ_０とが、Ｓ_１／Ｓ_０＞３の関係を有し、
前記被覆層は、前記母粒子に対する体積比が１．０以上となるように形成され、
前記第１の無機酸化物がシリカであり、前記第２の無機酸化物が酸化チタン又は酸化ジルコニウムである
ことを特徴とする複合粒子。

【請求項2】

屈折率が１．４〜１．６であることを特徴とする請求項１記載の複合粒子。

【請求項3】

シリカからなる母粒子と、
前記母粒子表面に固定され、酸化チタン又は酸化ジルコニウムからなる被覆層と
を備える複合粒子の製造方法において、
前記母粒子が分散した分散液に、チタン又はジルコニウムを含む化合物を混合し、加水分解、脱水・縮合反応により前記母粒子表面に前記酸化チタン又は酸化ジルコニウムの被覆層を形成することと、
前記被覆層を２００℃〜８００℃の温度で加熱処理することと
を備え、
測定された前記複合粒子の比表面積Ｓ_１と、前記複合粒子を球状とみなし密度及び粒径から算出された前記複合粒子の比表面積Ｓ_０とが、Ｓ_１／Ｓ_０＞３の関係を有し、
前記被覆層は、前記母粒子に対する体積比が１．０以上となるように形成されることを特徴とする複合粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合粒子及びその製造方法に関し、特に吸湿性に優れた複合粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置用の封止剤、接合剤、パッケージ素材として従来よりエポキシ樹脂が一般に用いられている。しかし電子部品の高集積化にともない封止剤、接合剤、パッケージ素材に対する要求は年々厳しくなっている。特にこれらの材料が水分の浸入を防止できない材料であると、ＩＣチップ上の配線幅の縮小にともない配線材料の腐食が進んだり、浸入した水分による絶縁性が低下したりすることにより、ＩＣ部品としての動作不良が発生してしまうという問題が生じる。

【0003】

このような問題に対し、吸水性のシリカ粒子を含有させることにより、エポキシ樹脂の吸湿性を向上することが開示されている（例えば特許文献１）。上記特許文献１によれば、吸水率が１０％以上のシリカ粒子を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第3744569号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、更なる高機能化を達成するため、より高い吸湿性を有する粒子が求められるようになった。

【0006】

そこで、本発明は、より高い吸湿性を有する複合粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る複合粒子は、第１の無機酸化物で形成された母粒子と、前記母粒子表面に固定され、前記第１の無機酸化物と異種の第２の無機酸化物で形成された被覆層とを備え、測定された前記複合粒子の比表面積Ｓ_１と、前記複合粒子を球状とみなし密度及び粒径から算出された前記複合粒子の比表面積Ｓ_０とが、Ｓ_１／Ｓ_０＞３の関係を有することを特徴とする。

【0008】

本発明に係る複合粒子の製造方法は、第１の無機物からなる第１の無機酸化物で形成された母粒子と、前記母粒子表面に固定され、前記第１の無機物と異なる第２の無機物からなる第２の無機酸化物で形成された被覆層とを備える複合粒子の製造方法において、前記母粒子が分散した分散液に、前記第２の無機物を含む化合物を混合して加水分解により前記母粒子表面に前記第２の無機酸化物粒子の被覆層を形成することと、前記被覆層を２００℃〜８００℃の温度で加熱処理することとを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、細孔や凹凸を有するより高い吸湿性を備えた複合粒子を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0011】

（全体構成）
本実施形態に係る複合粒子は、母粒子と、当該母粒子表面に形成された被覆層とを備える。複合粒子は、実際に計測した比表面積（Ｓ_１）が、複合粒子を球状とみなした場合に複合粒子の密度及び直径から算出される比表面積（Ｓ_０）よりも大きい。すなわち複合粒子は、細孔や凹凸を有しているといえる。当該細孔や凹凸は、水分の吸着サイトとなり得るので、複合粒子はより高い吸湿性を有する。実際上、複合粒子は、Ｓ_１／Ｓ_０が３．０以上であり、１４ｗｔ％以上の飽和吸水率（後述する）を得ることができる。なお、複合粒子を球状とみなした場合、比表面積Ｓ、密度Ｐ、複合粒子の直径Ｒの関係は、Ｓ＝６／（ＰＲ）で表される。

【0012】

母粒子は、直径が１０ｎｍ以上２μｍ以下であるのが好ましい。母粒子は、第１の無機物からなる第１の無機酸化物で形成され、好ましくはシリカで形成される。第１の無機酸化物としてはシリカに限定されず、例えば酸化チタン、ジルコニア、酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムなどを用いることができる。

【0013】

母粒子はゾルゲル法の湿式法で製造されるのが好ましい。ゾルゲル法で製造された母粒子は、ＣＶＤ法や他法による粒子に比較し粒度分布が狭く、粒子表面の残留水酸基量が多いので、水を優先的に吸着させることに優れた表面が得られる。またゾルゲル法で製造された母粒子は、純度が高く溶出成分による影響を少なくすることができる。

【0014】

被覆層は、母粒子との体積比が、１．０以上となるように形成されるのが好ましい。上記体積比が得られるように被覆層を形成することにより、複合粒子は、比表面積がさらに大きくなる。体積比は、母粒子の粒径と、被覆層を形成後の複合粒子の粒径とから算出することができる。

【0015】

被覆層は、母粒子と異なる第２の無機物からなる第２の無機酸化物で形成され、好ましくは酸化チタンで形成される。第２の無機酸化物としては酸化チタンに限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムなどを用いることができる。

【0016】

（製造方法）
次に、本実施形態に係る複合粒子の製造方法について説明する。複合粒子は、母粒子を生成し、母粒子を分散液に分散させ、母粒子表面に被覆層を形成することにより製造される。母粒子を形成する第１の無機酸化物としてシリカを用い、被覆層を形成する第２の無機酸化物として酸化チタンを用いる場合について、以下説明する。

【0017】

母粒子としてのシリカ粒子は、ゾルゲル法で形成することができる。すなわち母粒子は、第１の無機物を含む化合物として例えばシリコンアルコキシドを、水、アンモニアおよびアルコールからなる反応液中において加水分解および脱水・縮合させることにより生成することができる。

【0018】

上記のように得られた母粒子を分散させる分散液は、アルコール系溶媒が用いられる。アルコール系溶媒は、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなとの炭素数４〜１０の中級アルコールが好適に用いられる。

【0019】

好ましくは、分散液中において母粒子に対し活性化処理をしてもよい。活性化処理は、アルカリが母粒子の表面に作用することにより、母粒子表面のシラノール基からのプロトン脱離を促進するための処理である。この活性化処理を行なうことにより、母粒子と被覆層の密着性を向上することができる。活性化処理は、分散液にアルカリ水溶液を添加して行う。アルカリ水溶液としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを含有した水溶液が用いられるが、特にアンモニア水溶液を用いるのが好ましい。

【0020】

母粒子表面に形成される被覆層は、加水分解により第２の無機酸化物粒子を析出させ、乾燥・焼成処理することにより形成される。加水分解は、分散液に第２の無機物を含む化合物を混合して行う。これにより母粒子表面に第２の無機酸化物粒子が析出し、被覆層が形成される。

【0021】

本実施形態の場合、第２の無機物を含む化合物は、チタンアルコキシドまたはその部分加水分解物が用いられる。チタンアルコキシドとしては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４又はＴｉ（Ｒ’）ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基もしくはアシル基、特に炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数２〜６個のアシル基であり、ｎは１〜３の整数である）で示されるチタンのアルコキシドが挙げられる。

【0022】

またチタンのアルコキシドの部分加水分解物としては、上記一般式で示されるチタンのアルコキシドのアルコキシ基を部分的に加水分解したものが挙げられる。

【0023】

チタンのアルコキシドまたはその加水分解物の加水分解、脱水・縮合は、通常のゾルゲル法で用いる条件で行なわれる。

【0024】

次いで、加水分解中の分散液に反応停止剤を加えて反応を終結させるのが好ましい。反応停止剤としては、イソプロピルアルコール及びアンモニア水を用いることができる。

【0025】

次いで、得られた分散液を濃縮乾燥させることにより、被覆層が形成された母粒子を得ることができる。濃縮乾燥は、例えばエバポレーターを用いて行う。

【0026】

最後に、被覆層が形成された母粒子を２００℃〜８００℃の温度条件で、２時間〜４８間にて適宜焼成条件を設定して、焼成を行う。焼成条件が２００℃で２時間の場合、複合粒子中に水や溶媒が残留するため、吸水率は下がる。また焼成条件が８００℃で４８時間以上の場合も、母粒子表面に形成され細孔や凹凸が焼結して比表面積が小さくなるため、吸水率は下がる。

【0027】

（作用及び効果）
上記のように形成された複合粒子は、母粒子と当該母粒子表面に形成された被覆層とを備え、測定された前記複合粒子の比表面積Ｓ_１と、前記複合粒子を球状とみなした場合に密度及び粒径から算出された前記複合粒子の比表面積Ｓ_０とが、Ｓ_１／Ｓ_０＞３の関係を有することにより、細孔や凹凸を有するといえるので、より高い吸湿性を有する。

【0028】

本実施形態の場合、母粒子はゾルゲル法で形成されている。ゾルゲル法においては、得られる粒子の内部や表面に未反応のアルコキシル基が残存するなどで、例えばシリカ粒子の場合、完全なＳｉＯ_２を形成してはおらず、結合の欠損を持つ。この結合欠損に由来する細孔や凹凸が水分の吸着サイトとなる。したがって、２００℃〜８００℃の焼成温度の制御により吸水性を有する母粒子を作製することができ、その細孔や凹凸の量は粒子の比表面積を測定することにより相対的に比較することができる。

【0029】

この母粒子の表面に、第２の無機酸化物で被覆層を形成することにより更に比表面積を増大させることができる。すなわち被覆層は、母粒子表面に、ナノレベルサイズの第２の無機酸化物粒子が母粒子表面に堆積して形成されることにより、複合粒子全体の比表面積を増大させることができる。したがって上記のように形成された複合粒子は、母粒子単体よりも比表面積が大きいので、高純度でより吸湿性を向上することができる。

【0030】

（実施例）
（複合粒子の製造）
無機酸化物を含む分散液として宇部日東化成ハイプレシカＡＳ（粒子径５０ｎｍ、水分散スラリー固形分濃度１０ｗｔ％）を６０００ｇ、イソプロパノールを２０００ｇ加え固形分濃度７．５ｗｔ％以下の溶液を、室温下で調製した。そして、８０℃３０ｍｂａｒの条件で固形分濃度１５ｗｔ％以上になるまで濃縮した後、イソプロパノールで希釈して再度７．５ｗｔ％以下の溶液とする作業を３回繰り返した。その後、固形分濃度１５ｗｔ％以上になるまで濃縮し、その液中に１−ブタノールを加えた固形分濃度７．５ｗｔ％以下の溶液を濃縮した後、１−ブタノールで希釈して再度７．５ｗｔ％以下の溶液とする作業を２回繰り返した。さらに１−ブタノールで希釈することで、１０ｗｔ％のシリカ粒子１−ブタノール分散液を調製した。

【0031】

上記のようにして得られた分散液６０００ｇに、２５％アンモニア水１５０ｇを添加し、２５℃に温調しながら１時間撹拌し、活性化処理を行った。

【0032】

次いで、第２の無機物を含む化合物としてチタンテトライソプロポキシド４５０ｇと、１−ブタノール５５５０ｇを混合した液を６００ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、２５℃に温調したまま1時間撹拌して、加水分解を行った。

【0033】

続いて反応停止剤として、イソプロピルアルコール２１４３ｇ、イオン交換水８４０ｇ、２５％アンモニア水１７ｇを混合した液を添加し、温度を６０℃にし、２４時間撹拌し、反応を終結させた。

【0034】

最後にスラリーをエバポレーターで乾固させ、１５０℃のオーブンで２４時間以上乾燥した。乾燥した粉体を取り出し、表１に示す焼成温度（焼成時間は２４時間）で焼成し、酸化チタンで形成された被覆層を備える複合粒子（実施例１〜３）を製造した。

【0035】

またジルコニアで形成された被覆層を備える複合粒子（実施例４）を製造した。実施例４に係る複合粒子は、第２の無機物を含む化合物としてジルコニウムテトラターシャリーブトキシドを用いて加水分解を行った以外は、上記実施例１〜３と同じ構成で製造した。

【0036】

さらに比較例として被覆層と母粒子との体積比が１．０未満の試料（比較例１，２，７）、被覆層が形成されていない試料（比較例３〜６）を、表１に示す焼成温度（焼成時間は２４時間）で焼成し製造した。被覆層と母粒子との体積比が１．０未満の試料は、被覆成分の添加量を減らすことにより製造した。製造した複合粒子について各特性を確認した。製造した実施例及び比較例の各特性を表１に示す。

【0037】

（粒径）
粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＯＥＬ社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用い、１００，０００倍の画像を撮影し、画像解析ソフトＳｍｉｌｅ ｖｉｅｗ（ｖｅｒ.２．２）にて、５０個の粒径を測定し、平均値を粒径とした。

【0038】

（比表面積）
比表面積は、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所製フローソーブＩＩ２３００）を用いて、ガス吸着法によりＢＥＴ法にて比表面積を測定した。

【0039】

（比重）
比重は、複合粒子を１５０℃で３時間乾燥した後にアキュピック法にてヘリウムガスを用いることによってＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し比重を算出した。因みにＢＥＴ比表面積の値は、測定した複合粒子表面の凹凸が少ない程小さくなり、複合粒子表面の凹凸が多い程大きくなる。

【0040】

（吸水率）
吸水率は、下記手順により測定した。まず複合粒子をガラス製シャーレに入れ、１５０℃のオーブンで１時間以上乾燥した後、デシケーターの中で室温まで放冷する。その後、電子天秤で１５ｇ程度試料を秤量する。試料を秤量したシャーレを１５０℃で３時間乾燥し、直ちに五酸化リンの入ったデシケーター中で冷却する。室温まで冷却した後、試料の重量を秤量する。このときを測定開始点とする。試料を３０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿チャンバーに放置し、吸水させる。２４時間の吸水率が０．５％以下になったところで、測定を終了した。吸水率は（１）式

【0041】

【数1】

で算出される。１つの試料について３回測定を行い、その平均値を飽和吸水率とした。

【0042】

表１に示す通り、実施例１〜３は、Ｓ_１／Ｓ_０＞３であるため、いずれも飽和吸水率が１４％以上であった。これに対し比較例１〜６は、飽和吸水率が１３％以下であった。これは、比較例１，２，７の場合、被覆層と母粒子との体積比が１．０未満であること、比較例３〜６の場合、被覆層が形成されていないことにより、Ｓ_１／Ｓ_０≦３となったためであると考えられる。

【0043】

（屈折率）
試験管に、０．０１００〜０．０１１０ｇの複合粒子を量りとり、そこへブロモナフタレン（屈折率１．６５８）とＩＰＡ（屈折率１．３７５）で作製した屈折率の分かっている液を、マイクロピペットで１．５ｍｌ添加し、ハンドホモジナイザーで撹拌しながら、超音波を２０秒かけた。ハンドホモジナイザーの撹拌をやめて、さらに１０秒超音波をかけ脱気して屈折率調整液を得た。得られた屈折率調整液は、脱気後なるべくすぐに光線透過率を測定した。光線透過率の測定は、ＡＰＥＬ社製 分光光度計ＰＤ−３０３を使用した。屈折率調整液の評価は、ＡＴＡＧＯ社製 ＮＡＲ−１Ｔにおいて、２５℃に温調して測定を行った。透過率が最も高くなった時の、屈折率調整液の屈折率を複合粒子の屈折率とした。

【0044】

【表1】

【0045】

（透明性評価）
得られた複合粒子を１０ｗｔ％の割合でクラレ製 ＰＭＭＡ樹脂に混練した。混練は、東洋精機製作所製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ３０Ｃ１５０を用い、２３０℃において７０ｒｐｍで３分間行った。混練後、複合粒子を含む樹脂を取り出し粉砕してペレット化した。このペレットを、東洋精機製作所製ＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ・１０にて、成形用の型に入れ、上部は開放したまま２３０℃で３０分間加熱した。その後、成形用の型のフタをして、２３０℃に保ったまま０ＭＰａで５分間加熱した後、１０ＭＰａまで加圧して５分間プレスし、厚み２ｍｍの板を作製した。得られた成型板の可視光線透過率（Ｔｔ）を日本分光（株）製の「紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０」を用い、可視光領域の波長で測定した。測定結果を表２に示す。表２から明らかなように、本実施例に係る複合粒子は、屈折率を適宜調整することができ、これにより混練して形成された樹脂板の構成透過率を向上できることが確認できた。

【0046】

【表2】

【0047】

（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。