特許 6072067 ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド、その製造方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6072067

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド、その製造方法および使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 317/38 20060101AFI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C07D317/38

【請求項の数】18

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-547794(P2014-547794)

(86)(22)【出願日】2012年11月14日

(65)【公表番号】特表2015-502374(P2015-502374A)

(43)【公表日】2015年1月22日

(86)【国際出願番号】EP2012072589

(87)【国際公開番号】WO2013092011

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2015年11月11日

(31)【優先権主張番号】11195272.7

(32)【優先日】2011年12月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503343336

【氏名又は名称】コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ハイモ ヴェルフレ

(72)【発明者】

【氏名】ブアクハート ヴァルター

(72)【発明者】

【氏名】マクシミリアン ケーラー

(72)【発明者】

【氏名】ゾフィー プツィエン

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５２７６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２３９７４７４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 Lewis M. D. et al.，Synthesis of L-660,631 methyl ester and related compounds，Tetrahedron Letters，１９８８年，29(19)，2279-2282

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドであって、

【化1】

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ互いに独立して水素、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１２のアラルキル基および炭素数６から１２のアルカリール基から選ばれるか、もしくはそれらが結合する窒素原子と共に５員から８員環を形成し、Ｒ_３は水素および直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１から１２のアルキル基から選ばれるか、または、
Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ水素であり、Ｒ_２はｎ価の遊離基であり、ｎは１より大きい整数であり、該基は更にｎ−１個の一般式（ＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基により置換されていることを特徴とする、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。

【化2】

【請求項2】

Ｒ_１およびＲ_３がそれぞれ水素であり、Ｒ_２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−ラウリル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。

【請求項3】

ｎが２から５である、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。

【請求項4】

ｎが２から３である、請求項１に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。

【請求項5】

Ｒ_２が直鎖状または分枝鎖状の炭素数２から２２のアルキレン基、一般式−（Ａ_１Ｏ）_ｍ−（式中、Ａ_１は炭素数２から５のアルキレンであり、ｍは１から１００である）で表されるポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリ（メタ）アクリレート基およびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項３または４に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造する方法であって、式（ＩＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸

【化3】

を式Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は上記の意味を有する）で表されるアミンと反応させることを特徴とする方法。

【請求項7】

脱水剤の存在下で行われる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

式（ＩＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸

【化4】

を、式Ｒ_２−ＮＣＯ（式中、Ｒ_２およびＲ_３は上記の意味を有する）で表されるイソシアネートと反応させることを特徴とする、Ｒ_１が水素である、請求項１から５のいずれか一項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを製造する方法。

【請求項9】

イソシアネートが、モノイソシアネートまたはｎ個のＮＣＯ基（ｎは上記の意味を有する）を有するポリイソシアネートである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

反応を、第３級アミン、有機金属化合物およびそれらの混合物から選ばれる触媒の存在下で行う、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

式（Ｖ）で表されるグリセロールカーボネート

【化5】

（式中、Ｒ_３は水素および直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１から１２のアルキル基から選ばれる）
を酸化して、式（ＩＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を製造する、請求項６または８に記載の方法。

【請求項12】

酸化が、１，３，５−トリクロロイソシアヌル酸および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のｎ−オキシドとの組み合わせを用いて行われる、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

酸化が、好気性酸化として行われる、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

ヒドロキシウレタンの製造のための、請求項１から５のいずれか一項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用。

【請求項15】

ヒドロキシカーボネートの製造のための、請求項１から５のいずれか一項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用。

【請求項16】

ヒドロキシスルファニルホルメートの製造のための、請求項１から５のいずれか一項に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用。

【請求項17】

高分子のヒドロキシウレタン、ヒドロキシカーボネートおよび／またはヒドロキシスルファニルホルメートの製造のための、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項18】

アミンをブロックするための末端基としての、請求項１または２に記載の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド

【化1】

（式中、Ｒ_２は、特に、ｎ価の遊離基であり（ｎ＞１）、該基は更にｎ−１個の一般式（ＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基により置換される）

【化2】

該２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの製造方法、該方法に適した出発物質である式（ＩＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸の製造方法

【化3】

および（ポリ）ヒドロキシウレタン、（ポリ）ヒドロキシカーボネートおよび（ポリ）ヒドロキシスルファニルホルメートの製造のための、および更にアミンをブロックするための末端基としての当該２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの使用に関する。

【0002】

構造的に類似した化合物は、従来技術において既に公知である。例えば、ＷＯ２００４／００３００１Ａ１号は一般式（ＶＩ）の化合物を記載している。

【0003】

【化4】

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ互いに独立した基であってよく、Ｒ_１＋Ｒ_２＝Ｏであるか、またはＣＲ_１＋Ｒ_２は３員から６員のシクロアルキル基であってよい。Ｒ_４は水素、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１から８のアルキル、炭素数５から１２のシクロアルキルまたは炭素数６から１５のアリールであってよい。Ｒ_３は直鎖状または分枝鎖状の、炭素数１から８のアルキルまたは炭素数６から１５のアリールであってよい。）
ＷＯ２００４／００３００１Ａ１号は、一般的に、タイプ（ＶＩ）のエナンチオマーの酵素によるラセミ体分割を記載しているが、これらの化合物の合成については示していない。

【0004】

ＥＰ１９４１９４６Ａ１号は、特に、特定のジ置換された有機カーボネートの製造のためのカーボニトリド触媒の使用について記載している。これらは一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であっても良い。

【0005】

【化5】

（式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は相互に独立して選択された、任意の置換基である。）
それらの置換基が意味し得るのは、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびエステル基ＣＯ_２Ａ（式中、Ａも同様にアルキルまたはアリールであり、例えば、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１から６のアルキル、好ましくは炭素数１から３のアルキル、そして特に好ましくはメチルまたはエチルであってよい）である。しかし、２−オキソ−１，３−ジオキソラン系の合成については述べられていない。

【0006】

ＪＰ２００６−００３４３３Ａ号は、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を含有する、液晶表示素子用封止剤組成物を開示している。

【0007】

【化6】

（式中、Ｒは水素、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、任意に置換された芳香環、直鎖状、分枝鎖状または環状アルキル基、アシル基またはエステル基を表す。）
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（Ｒ＝ＣＯＯＨ）も言及されている。

【0008】

ＥＰ０００１０８８Ａ１号は、特に一般式（ＩＸ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソランを記載している。

【化7】

（式中、Ｒは水素またはＣＨ_３であってよい。）
ＥＰ２３９７４７４Ａ１号は、式（Ｘ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル

【化8】

（式中、Ｒ_１は、好ましくはＭｅまたはＥｔ、または更に最大ｎ−１個の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基で置換されても良いｎ価の遊離基であってもよい）、
対応するエポキシ化合物のカルボキシル化によるそれらの製造方法、それらのエステル交換反応の方法、そして更にヒドロキシウレタン製造のための、およびアミンをブロックするための末端基としてのそれらの使用について記載している。

【0009】

ＵＳ２０１０／０３１７８３８Ａ１号は、式（ＸＩ）で表される化合物を記載している。

【0010】

【化9】

（式中、Ｚ＝Ｏであり、ｎ＝０である。遊離基Ｗ１およびＷ１ａのうち、少なくとも一つは保護されたグリコシドを含有し、遊離基Ｗ１およびＷ１ａのそれぞれは、互いに独立して、特にアミド基であってもよい。）
本願発明との差異は、本願発明には、保護されたグリコシド基が規定されていない点である。

【0011】

ポリイソシアネート系ポリウレタンは従来技術に属する。これらは、例えば、接着剤、封止材、注型用組成物として、防食のために、またはコーティングに使用される。このようにして得られた硬化した組成物が呈する、酸、アルカリおよび化学薬品に対する高い抵抗性は有利である。しかし、モノマー性低分子量（ポリ）イソシアネート化合物は、特にそれが揮発または拡散しやすい場合、毒性の点で許容できない。

【0012】

ポリウレタン系はまた、毒性の点で許容される環状カーボネート化合物から出発して得ることもできる。よって、たとえば、グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）は化粧品に常用される。

【0013】

環状カーボネート化合物はアミンとの反応で開環し、それにより、特にヒドロキシウレタンが得られる（下記図式を参照）。

【0014】

【化10】

【0015】

グリセロールカーボネート系の欠点は、レギオ選択性が低く、そのため、反応経路Ａ、ＢおよびＣを辿ることになる点、該系の室温における反応性が比較的低い点、および開環比率を引き上げる触媒が、また明らかに逆反応をも促進し、該逆反応が、既に形成された生成物の部分的な分解を引き起こし得る点である。

【0016】

上記ＥＰ２３９７４７４Ａ１号において、これらの問題は、Ｒにおけるエーテル基の代わりにエステル基を用いることにより、部分的に解決されている。この電子吸引基は反応速度の著しい上昇を引き起こし、反応経路Ａが選択される。形成された第二のヒドロキシウレタン［Ｉ］の場合、逆反応は観察されなかった。しかしながら、２個またはそれ以上の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシル基を分子中に含有するバインダーの製造は困難である。なぜなら、該製造はエステル交換を介して行われ、その間、シクロカーボネート環もまた攻撃され得るからである。

【0017】

上記ＵＳ２０１０/０３１７８３８Ａ１号からは、この開環反応がＲの性質に依存しない印象を受ける。（ＵＳ２０１０／０３１７８３８Ａ１号、請求項１７を参照。該請求項は、同様にエステル基またはアミド基を含んでもよい請求項１に記載の化合物の開環に関する。）しかし、この印象は、甚だ紛らわしいものである。

【0018】

第一に、いくつかの研究によると（Ｈ．Ｔｏｍｉｔａ、Ｆ．Ｓａｎｄａ、Ｔ．Ｅｎｄｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３９、３６７８−３６８５（２００１）を参照）、４位をＲ基で置換した２−オキソ−１，３−ジオキソランの、アミンとの反応性は、以下の順に上昇する：Ｒ＝Ｍｅ＜Ｒ＝Ｈ＜Ｒ＝Ｐｈ＜Ｒ＝ＣＨ_２ＯＰｈ＜＜Ｒ＝ＣＦ_３。

【0019】

第二に、ポリマー主鎖がエステル結合により結合している、つまり、下記の図式においてＲがポリマー主鎖を表す、上記ＥＰ２３９７４７４Ａ１号の生成物の場合、開環（硬化）反応は、エステル結合のアミノ分解をある程度伴い、そのアミノ分解により、不活性アルコールの形で主鎖が分離される。

【0020】

【化11】

【0021】

本願発明の目的は、上記した従来技術の欠点のうち、少なくともいくつかを実質的に回避することであった。一般的に言えば、本願発明の目的は、従来の技術に代わる、電子吸引基を有する２−オキソ−１，３−ジオキソラン系を提供することであった。特に、本願発明の目的は、毒性の点で許容され、容易に入手可能であり、アミン硬化剤との高い反応性を有し、更に（アミンによる攻撃をより受けにくいポリマー鎖への結合を有する）架橋性バインダーとして適する２−オキソ−１，３−ジオキソラン系を提供することであった。

【0022】

この目的は、独立請求項に記載した発明の構成により達成された。従属請求項は好ましい実施形態に関する。

【0023】

本願発明のアミドの場合、アミノ分解自体は可能ではない。何らかのアミノ交換反応が生じれば、形成されたアミンは反応性硬化剤として作用可能となり、環状カーボネート基を更に攻撃する。よって、生成物はより一層架橋され硬化される。これは下記の図式に示す反応の結果として生じ、以下に記載する実験部分にて明示される。

【0024】

【化12】

【0025】

本願発明は、式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドであって、

【化13】

Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ互いに独立して水素、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１２のアラルキル基および炭素数６から１２のアルカリール基から選ばれるか、もしくはそれらが結合する窒素原子と共に５員から８員環を形成し、Ｒ_３は水素および直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１から１２のアルキル基から選ばれるか、または
Ｒ_１およびＲ_３はそれぞれ水素であり、Ｒ_２はｎ価の基であり、ｎは１より大きい整数であり、該基は、更に、一般式（ＩＩ）

【化14】

で表されるｎ−１個の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基により置換されることを特徴とする、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを提供する。

【0026】

Ｒ_３が結合する炭素原子は、更に炭素数１から１２のアルキル基をも有することができる。４位の炭素原子も、また更に炭素数１から１２のアルキル基を有することができる。これらは同時にあり得る。

【0027】

本願発明の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドにおいて、Ｒ_１およびＲ_３は好ましくはそれぞれ水素であり、Ｒ_２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−ラウリル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルから選ばれる。

【0028】

本願発明の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドは、硬化性バインダーとして使用可能である。この場合、１より多い２−オキソ−１，３−ジオキソラン基に関する官能価（上記に規定）が必要とされる。好ましくは、ｎは２から５、特に、２から３である。

【0029】

この場合、Ｒ_２は硬化性バインダーのポリマー骨格であり、直鎖状または分枝鎖状の炭素数２から２２のアルキレン基、一般式−（Ａ_１Ｏ）_ｍ−（式中、Ａ_１は炭素数２から５のアルキレンであり、ｍは１から１００である）で表されるポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリ（メタ）アクリレート基およびそれらの組み合わせから選ばれる。

【0030】

本願発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド（Ｉ）の製造における主要な中間生成物は、式（ＩＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸である。

【0031】

【化15】

【0032】

本願発明は、更に式（Ｉ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの製造のための方法を提供する。本願発明の一実施形態によると、該方法は、式（ＩＩＩ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を式Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２のアミンと反応させ、本願発明の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド（Ｉ）を得る（Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は上記の意味を有する）ことを特徴とする。この反応により、Ｒ_１およびＲ_２の双方が水素とは異なる場合の式（Ｉ）により表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを得ることが可能である。

【0033】

この反応の最中に水が生じるため、該反応は、特に有利には脱水剤、ことにカルボジイミドの存在下で実施される。

【0034】

その他の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を、式Ｒ_２−ＮＣＯで表されるイソシアネートと反応させることにより、本願発明の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミド（Ｉ）（式中、Ｒ_１＝水素、Ｒ_２およびＲ_３は上記の意味を有する）を得ることができる。

【0035】

この実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸は、モノイソシアネートまたはｎ個のＮＣＯ基（ｎは上記の意味を有する）を有するポリイソシアネートと反応可能である。

【0036】

該反応は、好ましくは第三級アミン、有機金属化合物、およびそれらの混合物から選ばれる触媒の存在下で行われる。第三級アミンは、例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）から選ばれる。有機金属化合物は、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ビスマスオクタノエートまたはビスマスネオデカノエート等のビスマスカルボキシレート、チタンまたはジルコニウムのアルコキシレートまたはカルボキシレート、および従来技術において公知の触媒等から選ばれる。

【0037】

本願発明による式Ｒ_２−ＮＣＯで表されるモノイソシアネートの場合、Ｒ_２は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−ラウリル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルから選ばれる。

【0038】

本願発明のポリイソシアネートは、好ましくはＮＣＯ官能価ｎ（分子中のＮＣＯ基の数）＝２から５、好ましくはｎ＝２から３を有する、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、または、脂肪族／芳香族イソシアネートの組み合わせである。

【0039】

好ましいポリイソシアネートは、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートおよびリシンエステルジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート−ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン１，２−ジイソシアネートおよびナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、および上記イソシアネートのあらゆる望ましい混合物を含む。

【0040】

本願発明の目的のために、本願発明によるポリイソシアネートは、二量体（ウレトジオン）および三量体（イソシアヌレート）を含むようにも意図されている。ここで、特に重要なのは、ＨＤＩ三量体である。さらに、例えば「ポリマーＭＤＩ」（ｎ＝１から８）などのオリゴマーも含まれる。

【0041】

【化16】

さらに、化学量論的に過剰なＮＣＯ基が存在する場合、ポリイソシアネートとポリオールとのプレポリマーも使用可能である。好ましいポリオールは、とりわけエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位を含み得るポリオキシアルキレンポリオール（「ポリエーテルポリオール」とも呼ばれる）、脂肪族ジオールおよびポリオール、および更にポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシル化およびエポキシ化大豆油、および上記ポリオールの混合物を含む。

【0042】

２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とモノイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応生成物の典型的かつ非網羅的な例は、以下の図式に示す通りである。

【0043】

【化17】

【0044】

本願発明は、更に、上記式（ＩＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸の製造方法を提供する。当該２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸は、本願発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの製造における、主要な中間生成物である。

【0045】

本願発明の一つの実施態様において、式（ＩＩＩ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸は、式（ＩＶ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを酸性媒体、好ましくは水性酢酸中で加水分解することにより製造できる。

【0046】

【化18】

（式中、Ｒ_２およびＲ_３は上記の意味を有する。）
式（ＩＶ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを、式Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−ＣＨＯ（式中、Ｒ_１および_Ｒ２は上記の意味を有する）で表されるホルムアミドと反応させることにより、式（ＩＶ）のエステルから本願発明による式（Ｉ）で表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを直接製造することも可能である。

【0047】

更に、その他の実施態様によれば、式（ＩＩＩ）の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸は、式（Ｖ）で表されるグリセロールカーボネートを酸化することにより製造することができる。

【0048】

【化19】

（式中、Ｒ_３は上記の意味を有する。）
より具体的には、例えば、Ｎ−オキシドに媒介された酸化、または、好気性酸化により製造可能である。

【0049】

Ｎ−オキシドに媒介された酸化は、１，３，５−トリクロロイソシアヌル酸および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）とを用いて行うことができる。当該酸化はまた、過酸化水素を酸化剤として用い、例えば、マンガン塩の存在下において実施してもよい。

【0050】

好気性酸化においては、空気からの酸素または純粋な形の酸素を、酸化剤として使用する。好気性酸化は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅおよびそれらの混合物から選択される少なくとも一種の遷移金属の塩、好ましくはＭｎの塩の存在下で好適に実施される。好気性酸化は、好ましくは、好適な溶媒または（例えば水性）酢酸中にて実施される。酸素圧は０．１から１００バールの範囲である。ＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシドの存在が好ましい。好気性酸化は、特に、グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）を酸化して２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を形成するために好ましい。酸素供給源は、例えばマンガンイオンと過酸化水素との分解反応であってもよい。概して、上記の好気性酸化反応は、グリセロールカーボネートから製造される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸の供給源を提供するという問題を、明快にかつ簡潔に解決する。

【0051】

本願発明は、更に、本願発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの、ヒドロキシウレタンの製造のための使用を提供する。本願発明のアミドは、上記の図式に示したとおり、Ｒ’−ＮＨ_２と反応し、ヒドロキシウレタンを生ずる。求核性窒素原子の攻撃の間、ＣＯＮＲ_１Ｒ_２基により近い酸素原子上の負の電荷が更に安定されるため、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５８９４５）の場合のように、ここでも、第二級水酸基を有するヒドロキシウレタンが主として形成される。第二級水酸基を有するヒドロキシウレタンは、逆反応が起こらないという利点を有する。理論上、アミド基上のアミン攻撃も想定できる。しかしながら、当該アミンは、２−オキソ−１，３−ジオキソラン基のみを攻撃することが示された。

【0052】

ここで好適なアミンは、遊離基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基を有する第一級および第二級アミンである。第一級アミンは、第二級アミンに比べより早く反応する。脂肪族アミンは、芳香族アミンに比べより早く反応する。特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．のＪｅｆｆａｍｉｎｅ^（Ｒ）やＢＡＳＦ ＳＥのポリエーテルアミンなどの、比較的高い分子量を有する（ポリ）アミンが好適である。

【0053】

Ｒ’−ＮＨ_２で表される第一級アミンの場合、反応は以下に示すとおりである。ここには、第二級水酸基を有するヒドロキシウレタンを製造するための、好ましい反応のみを示す。

【0054】

【化20】

【0055】

本願発明は、更に、本願発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの、ヒドロキシカーボネートの製造のための使用を提供する。
以下の図式には、第二級水酸基を有するヒドロキシカーボネートを製造するための、好ましい反応のみを示す。式Ｒ’−ＯＨで表される好ましいアルコールは、特に、上記したポリオールである。

【0056】

【化21】

【0057】

本願発明は、更に、本願発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの、以下の類似の図式によるヒドロキシスルファニルホルメートの製造のための使用を提供する。

【0058】

【化22】

【0059】

使用されるアミン、アルコールおよび／またはチオール、および本願発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの双方が多価である場合（Ｒ_２＝ｎ−１個の更なる２−オキソ−１、３−ジオキソラン−４−カルボキサミド基で置換されるｎ価の遊離基）、それらの反応により、ポリマー生成物、つまり、ポリマーのヒドロキシウレタン、ヒドロキシカーボネートおよび／またはヒドロキシスルファニルホルメートが得られる。つまり、多価２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドのバインダー（ｎ＞１）は、ポリアミン、ポリオールおよび／またはポリチオールにより容易に硬化される。

【0060】

よって、本願発明は、更に、本願発明による２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドの、ポリマーヒドロキシウレタン、ヒドロキシカーボネートおよび／またはヒドロキシスルファニルホルメートの製造のための使用に関する。

【0061】

ポリヒドロキシウレタン系の一つの利点は、これらの系が有する比較的高い親水性にあり、当該親水性はＯＨ基の存在に由来する。本願発明により可能であるイソシアネートを含まない系は、その低い毒性の点で好ましいが、これらのＯＨ基もまた、原則として、ポリイソシアネートとの架橋に利用可能である。

【0062】

更に、２−オキソ−１，３−ジオキソランに基づくポリヒドロキシウレタン系を製造する場合、たとえ湿気の存在下であっても、形成されるＣＯ_２による気泡形成が起こらない。その結果、従来のポリウレタン系においてしばしば問題とされる細孔および気泡を、ほとんど含まない被覆を形成することができる。

【0063】

加えて、このようなポリヒドロキシウレタン系の熱安定性もまた、従来のポリウレタン系の熱安定性に比べ高い。

【0064】

更に、低分子量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドは、アミンをブロックするために末端基（所謂「エンドキャップ」）として使用することができ、この使用は、本願発明の更なる主題を構成する。これも、従来のアミン架橋されたポリウレタン系に関して興味深い。なぜなら、余剰のアミンは変色をもたらす可能性があり、一方、余剰のイソシアネートは毒性の点で許容できないためである。

【実施例】

【0065】

以下の実施例を参照して、本願発明をより詳細に例示する。

【0066】

例１：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考）

【化23】

【0067】

炭酸ナトリウム８０ｇを、１，０００ｍＬの三つ口フラスコ中の蒸留水２００ｍＬへ溶解した。溶液を１０℃まで冷却した。次にメチルアクリレート５８．５ｇを加え、約１０分後に、同様に１０℃で、７％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４００ｍＬを攪拌しながら加えた。次いで、系を直ちにＣＯ_２で強力にフラッシュした。温度は室温まで上昇させた。フラスコをＣＯ_２で更に１時間、約２５℃から３０℃にて強力にフラッシュした。その間、氷浴を用いた不定期の冷却により、温度を上記の範囲に維持した。その結果生じた白色の固体を、吸引漏斗で濾別した。濾液は、４×９０ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。組み合わされた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別した。濾液は回転蒸発装置で除去した。純度９７％のメチルエポキシプロピオネートが５０から６０％の収率で得られた。

【0068】

メチルエポキシプロピオネート２０ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル２０ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド１ｇと混合した。均一な混合物を１００ｍＬの圧力反応器に移し、温度４０℃および二酸化炭素圧２０バールで４日間にわたりカルボキシル化した。カルボキシル化の後、２相系が得られた；上相はｔ−ブチルメチルエーテルから構成され、下相は４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（純度：９４％（ＧＣ）、収率：９４％）から構成されていた。

【0069】

【0070】

例２：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考）

【化24】

【0071】

初期装入物として、濃度７％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液９４０ｍＬを２，０００ｍＬの三つ口フラスコへ導入した。溶液は、氷／塩水浴を用いて０℃に冷却した。その後、メチルアクリレート５８．５ｇを加え、得られた混合物を０℃で３０分間保持した。次いで、低温混合物を取り出し、該混合物自体が昇温するように（６５℃から７０℃）、更に約１．５時間攪拌した。無色の混濁した溶液が形成された。次に、溶液を室温まで冷却し、４×１５０ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出を行った。組み合わされた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別した。濾液は、回転蒸発装置で除去した。純度９７％のメチルエポキシプロピオネートが７０から８０％の収率で得られた。これ以降の、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランを製造するための反応は、例１に記載の通りに進められた。

【0072】

例３：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考）

【化25】

【0073】

メチルエポキシプロピオネート２０ｇを、アセトニトリル２０ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１．５ｇ、およびＺｎＢｒ_２１．５ｇと混合した。均一な混合物を、１００ｍＬの圧力反応器に移し、温度２５℃および二酸化炭素圧３０バールで６日間にわたりカルボキシル化した。カルボキシル化の後、混合物をアセトニトリル１００ｇで希釈した。混合物を、酸化アルミニウムおよび活性炭を用いて精製した。次いで、アセトニトリルを留去した。これにより、４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（純度：７２％（ＧＣ）、収率：６５％）が得られた。

【0074】

例４：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの製造（参考）

【化26】

【0075】

メチルエポキシプロピオネート２０ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル２０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．５ｇ、およびヨウ化カリウム１．５ｇと混合した。均一な混合物を、１００ｍＬの圧力反応器に移し、温度５０℃および二酸化炭素圧３０バールで６日間にわたりカルボキシル化した。カルボキシル化の後、２相系が得られた；上相はｔ−ブチルメチルエーテルから構成され、下相は４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（純度：８３％（ＧＣ）、収率：７９％）から構成されていた。

【0076】

例５：４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの酸加水分解

【化27】

【0077】

４−メトキシカルボニル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン７３ｇ（０．５モル）を、水１１ｇ（０．５５モル）および酢酸４８ｇ（０．８モル）を用いて還流しながら、３時間にわたり加熱した。次いで、混合物をシクロヘキサンに加え、分離した油から、全ての揮発性成分を慎重に取り除き、無色の結晶性沈殿物が形成されるまで、残渣をメチレンクロリドと共に粉砕した。沈殿物をジエチルエーテルを用いて洗浄し、真空中で乾燥した。これにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が得られた。

【0078】

【0079】

例６：Ｎ−オキシドにより媒介されたグリセロールカーボネートの酸化

【化28】

【0080】

（ＪＯＣ２００３；６８；４９９９頁以降の記載と類似の手順）グリセロールカーボネート１１８．１ｇ（１モル）、炭酸水素ナトリウム１６８ｇ（２モル）、トリクロロイソシアヌル酸２３２ｇ（１モル）、水１８ｇ（１モル）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．５ｇ（０．０１モル）、およびＮａＢｒ５ｇ（０．０５モル）を初期装入物として、０℃のアセトン１．５Ｌへ攪拌しながら導入した。混合物を、室温になるまで放置し、更に１２時間攪拌し、その後濾別した。濾液を蒸発により濃縮した。得られた油を、クロロホルムと共に還流下で加熱した。これにより、収率９７％で２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸が得られた。

【0081】

例７：グリセロールカーボネートの好気性酸化

【化29】

グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）１１８ｇ（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１６．３ｇ（０．１モル）、ｍ−クロロ安息香酸７．８ｇ（０．０４５モル）、およびコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート１．３ｇ（０．０５モル）を氷酢酸３００ｍＬおよび酢酸エチル１Ｌ中へ溶解した。溶液を、酸素を用いて飽和し、酸素雰囲気中で還流しながら６時間加熱した。全ての揮発性成分を留去し、残渣をジエチルエーテルと共に粉砕した。不溶成分を、ジクロロメタンおよびトルエンを用いて洗浄し、除去した。これにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を得た。収率は約１５％であった。

【0082】

例８：グリセロールカーボネートの好気性酸化

【化30】

【0083】

グリセロールカーボネート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３ジオキソラン）１１．８１ｇ（０．１モル）、二硝酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）０．５０ｇ（０．００２モル）、二硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）０．５８ｇ（０．００２モル）、およびＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．８８ｇ（０．０１２モル）を、１００ｍＬの酢酸に溶解した。赤みを帯びた溶液を、室温で７２時間にわたり酸素雰囲気中にて攪拌し、蒸発乾固させ、粗生成物を再結晶化により精製した。これにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸を白色から黄色の針状結晶状で得た。収率は約７５％であり、解析データは既知のデータと一致した（例５）。

【0084】

例９：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とｎ−ブチルイソシアネートとの反応

【化31】

【0085】

（手順は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２００１；２、ｐｐ．２４３−２４６の記載と同様に行われた。）等モル量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸（４．０８９ｇ；３７ミリモル）およびｎ−ブチルイソシアネート（３．６７ｇ；３７ミリモル）とを、無水ＴＨＦ１００ｍＬに溶解した。ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）１モル％を加え、混合物を、ＩＲスペクトルが２，０５０ｃｍ^−１におけるイソシアネートシグナルの消滅、および１，６９０ｃｍ^−１におけるアミンシグナルの発現を示すまで、室温にて攪拌した。二酸化ケイ素を添加した後、混合物を濾別し、溶媒を除去した。残渣はシクロヘキサンから再結晶された。

【0086】

【0087】

例１０：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とシクロヘキシルイソシアネートとの反応

【化32】

【0088】

（手順は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２００１；２、ｐｐ．２４３−２４６の記載と同様に行われた。）２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸２．５６ｇ（１９ミリモル）およびシクロヘキシルイソシアネート２．４２ｇ（１９ミリモル）とを、無水ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。ＤＭＡＰ０．０５ｇ（１モル％）を加え、混合物を室温で一晩中攪拌した。その間、無色の沈殿物が形成された。溶媒を除去し、残渣をジエチルエーテルを用いて抽出した。蒸発により、残渣から生成物が晶出した。これにより、Ｎ−シクロヘキシル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドを得た。

【0089】

【0090】

例１１：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とＨＤＩとの反応

【化33】

【0091】

（手順は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２００１；２、ｐｐ．２４３−２４６と同様に行われた。）ＨＤＩ９．５５ｇ（５７ミリモル）およびＤＭＡＰ０．１４ｇ（１４ミリモル）とを、無水ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した。無水ＴＨＦ５０ｍＬ中、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸１５ｇ（１４０ミリモル）の溶液を滴下し、得られた混合物を、室温で一夜攪拌した。得られた沈殿物を収集し、ＴＨＦおよびエーテルとを用いて洗浄し、水から再結晶した。これにより二官能価アミドを得た。

【0092】

【0093】

例１２：２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸とＨＤＩ三量体との反応
ＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^（Ｒ） Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ ＡＧまたは、Ｂａｓｏｎａｔ^（Ｒ） ＬＲ９０６４、ＢＡＳＦ ＳＥ）８０ｇ（０．１６モル）、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸６４ｇ（０．４８モル）および、ＤＭＡＰ０．５８５ｇ（４．８ミリモル）を１ＬのＴＨＦに溶解し、室温で一夜攪拌した。次いで、活性炭１０ｇおよび酢酸５ミリモルを加え、混合物を更に１時間攪拌した。その後、混合物を濾別し、溶媒を留去した。

【0094】

これにより、赤みを帯びた油状物１３０ｇが得られた。得られた油状物は、その後の硬化実験において、更に精製されることなく使用された。

【0095】

【0096】

例１３：実施例１２で得たバインダーを用いた硬化実験
例１２で得たバインダー樹脂を、常用のアミン、つまり、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびトリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物（ＴＭＤ）を用いて硬化した。結果（得られた混和性、ポットライフおよび室温にて３日間にわたり硬化した後のショアＡ硬度）を以下の表１に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

表１に示された結果から明らかなように、当該バインダー樹脂は、これらのアミンに対して、非常に高い反応性を有しており、その機械的特性も非常に良好である。

【0099】

例１４：
ＥＰ２３９７４７４Ａ１号によるエステルに対する本願発明によるカルボキサミドの優位性を明示するために、Ｎ−ブチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキサミドおよび２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸メチルエステルとを、ｎ−ブチルアミンを用いて滴定した。カルボキサミドの場合、９２±５モル％のアミンを使用し、一方、エステルの場合は１１４±５モル％のアミンを使用した。これは、エステル結合のアミノ分解が著しく進行していることを示している。

【0100】

更に、下記の表２に、それぞれ、２分子の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸メチルエステルと１分子の１，６ヘキサンジオール（「ヘキサンジオールジエステル」（ＨＤＤＥ））とからの反応生成物、および２分子の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボン酸と１分子のＨＤＩ（「ヘキサメチレンジアミド：ＨＭＤＡ」）とからの反応生成物と、等モル量の前記した常用のアミン、つまり、ＩＰＤＡおよびＴＭＤとの反応生成物について、室温で７日間にわたり硬化した後の動的粘度［ｍＰＡｓ］を示す。カルボキサミド生成物の優位性がこのように明示されている。

【0101】

【表2】