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特許6072461有機無機複合粒子粉末

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6072461

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】有機無機複合粒子粉末

(51)【国際特許分類】

C09C 3/08 20060101AFI20170123BHJP

C08J 3/22 20060101ALI20170123BHJP

C08K 9/00 20060101ALI20170123BHJP

C08L 101/00 20060101ALI20170123BHJP

C09B 67/02 20060101ALI20170123BHJP

C09B 67/46 20060101ALI20170123BHJP

C09C 1/00 20060101ALI20170123BHJP

C09C 3/06 20060101ALI20170123BHJP

C09C 3/10 20060101ALI20170123BHJP

C09C 3/12 20060101ALI20170123BHJP

C09D 7/12 20060101ALI20170123BHJP

C09D 17/00 20060101ALI20170123BHJP

C09D 201/00 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

C09C3/08

C08J3/22CER

C08J3/22CEZ

C08K9/00

C08L101/00

C09B67/02 A

C09B67/02 B

C09B67/46 B

C09C1/00

C09C3/06

C09C3/10

C09C3/12

C09D7/12

C09D17/00

C09D201/00

【請求項の数】2

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2012-174438(P2012-174438)

(22)【出願日】2012年8月6日

(62)【分割の表示】特願2001-262297(P2001-262297)の分割

【原出願日】2001年8月30日

(65)【公開番号】特開2013-14767(P2013-14767A)

(43)【公開日】2013年1月24日

【審査請求日】2012年8月31日

【審判番号】不服2015-12094(P2015-12094/J1)

【審判請求日】2015年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2000-265758(P2000-265758)

(32)【優先日】2000年9月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2001-101082(P2001-101082)

(32)【優先日】2001年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000166443

【氏名又は名称】戸田工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】林一之

(72)【発明者】

【氏名】大杉峰子

(72)【発明者】

【氏名】森井弘子

【合議体】

【審判長】冨士良宏

【審判官】國島明弘

【審判官】岩田行剛

(56)【参考文献】

【文献】特開平７−３３１１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７−７３０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８−１２７７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２−１７４００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６−２７１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１−３２３１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１−１１６４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８−１２７７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７−２４０３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７−２３８２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平４−２２５２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平４−２２５２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平３−５０３７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５２８８０８５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ１／００ − ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

白色無機粒子粉末の粒子表面が、有機ケイ素化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上から選ばれる糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料が付着している平均粒子径０．０１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記有機顔料の付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、有機無機複合粒子粉末の有機顔料の脱離率は８．９％以下であることを特徴とする有機無機複合粒子粉末。

【請求項2】

請求項１記載の白色無機粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする有機無機複合粒子粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、且つ、有害な元素を含有しない有機無機複合粒子粉末を提供する。

【0002】

本発明に係る有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料は、塗料及び樹脂組成物の着色顔料として用いることができる。

【背景技術】

【0003】

周知のとおり、塗料、樹脂、印刷インキ等の着色顔料として、無機顔料及び有機顔料が用途に応じて使用されている。

【0004】

無機顔料は、一般に耐光性は優れているが、着色力が小さく、鮮明な色相が得られにくいことが知られている。また、無機顔料の中には鮮明な色相を有するものもあるが、それらの多くは構成元素として鉛、水銀、カドミウム、クロム等の有害金属を含有しているため、衛生面、安全性面及び環境汚染防止の観点から、鮮明な色相を呈する代替顔料が強く要求されている。

【0005】

一方、有機顔料は、一般に色相は鮮明であるが、隠蔽力が小さく、耐光性が劣ることが知られている。

【0006】

これまでに、着色顔料として優れた特性を有する顔料を得るために、無機顔料と有機顔料とを組み合わせる技術が試みられており、例えば、黄鉛とフタロシアニンブルーとを共沈させる方法や無機顔料の粒子表面に有機顔料を付着させる方法（特開平４−１３２７７０号公報、特開平１１−１８１３２９号公報等）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平４−１３２７７０号公報

【特許文献2】特開平１１−１８１３２９号公報

【特許文献3】特開平１１−３２３１７４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、且つ、有害な元素を含有しない有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

【0009】

即ち、前出の黄鉛とフタロシアニンブルーを共沈させる方法は、黄鉛を用いているために毒性を有しているとともに、共沈によって製造されているために得られた顔料を塗料化した場合には、貯蔵安定性が十分とは言い難く、これを用いて塗膜とした場合には、色浮きが生じる場合があるため好ましくない。

【0010】

また、前出特許文献１（特開平４−１３２７７０号公報）に記載の方法は、無機顔料の存在下で有機顔料を析出させる方法であるため、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。

【0011】

また、前出特許文献２（特開平１１−１８１３２９号公報）に記載の方法は、オルガノポリシロキサンを環状シリコーンに溶解し、得られた溶液に有機顔料を添加して微粒化処理した後、高吸油性無機顔料を含浸し、次いで、環状シリコーンを揮発させる方法であり、有機顔料の付着強度が十分とは言い難いものである。

【0012】

なお、特許文献３（特開平１１−３２３１７４号公報）には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆にカーボンブラック微粒子粉末が付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色無機粒子に黒色のカーボンブラックを固着させる技術であり、彩度の高い有色顔料を得る技術とは異なるものである。

【0013】

そこで、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、且つ、有害な元素を含有しない有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料を提供することを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

【0015】

即ち、本発明は、白色無機粒子粉末の粒子表面が、有機ケイ素化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上から選ばれる糊剤によって被覆されていると共に該被覆に有機顔料が付着している平均粒子径０．０１〜１０．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記有機顔料の付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする有機無機複合粒子粉末である（本発明１）。

【0016】

また、本発明は、本発明１の白色無機粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする有機無機複合粒子粉末である（本発明２）。

【0017】

また、本発明は、本発明１又は本発明２の有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料である（本発明３）。

【0018】

また、本発明は、本発明３の有機無機複合顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明４）。

【0019】

また、本発明は、本発明３の有機無機複合顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明５）。

【0020】

また、本発明は、本発明３の有機無機複合顔料を含有することを特徴とする顔料分散体である（本発明６）。

【0021】

また、本発明は、樹脂１００部に対して１〜２００重量部の本発明３の有機無機複合顔料を含有することを特徴とするマスターバッチペレットである（本発明７）。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係る有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料は、粒子表面に付着している有機顔料の脱離が抑制されており、しかも、無害であることから各種用途における着色顔料として好適である。

【0023】

本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、有機顔料の脱離が抑制され、且つ、無害である有機無機複合顔料を着色顔料として用いることから、環境汚染を配慮した塗料及び樹脂組成物として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

【0025】

先ず、本発明に係る有機無機複合粒子粉末について述べる。

【0026】

本発明に係る有機無機複合粒子粉末は、芯粒子粉末である白色無機粒子粉末の粒子表面に、糊剤が被覆されており、該糊剤被覆に有機顔料が付着している平均粒子径０．０１〜１０．０μｍの有機無機複合粒子からなる。

【0027】

なお、本発明に係る有機無機複合粒子粉末は、芯粒子である白色無機粒子の粒子表面に有機顔料からなる有色付着層を複数設けても良い。例えば、白色無機粒子の粒子表面が糊剤で被覆され、該被覆に有機顔料が付着している有色付着層（以下、「第一有色付着層」という）が形成され（以下、第一有色付着層が形成されている白色無機粒子を「中間顔料」という）、更に、第一有色付着層の表面に糊剤が被覆され、当該被覆に有機顔料が付着している有色付着層（以下、「第二有色付着層」という）が形成されている形態をいう。必要に応じて、同様にして、更に、有色付着層を形成してもよい。（以下、二層以上の有色付着層を形成した有機無機複合粒子粉末を「複数の有色付着層を有する有機無機複合粒子粉末」という。）

【0028】

本発明における白色無機粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料、雲母チタン、白雲母等のパール顔料、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等のシリカ微粒子並びにクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、タルク及び透明性酸化チタン等の体質顔料が挙げられる。白色無機粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよく、隠蔽力が必要とされる用途には白色顔料が好ましく、真珠様の光沢が必要とされる用途にはパール顔料が好ましく、透明性が必要とされる用途にはパール顔料又は体質顔料が好ましく、より好ましくは体質顔料である。

【0029】

白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。

【0030】

白色無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００９〜９．９５μｍ、好ましくは０．０１４〜９．４５μｍ、より好ましくは０．０１９〜８．９５μｍである。

【0031】

平均粒子径が９．９５μｍを超える場合には、得られる有機無機複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。（削除します：０．００９μｍ未満の場合には、粒子の微細化により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理が困難となる。）

【0032】

白色無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる有機無機複合粒子粉末は粗大粒子となり着色力が低下する。有機無機複合粒子粉末の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上である。白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び有機顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ^２／ｇであり、好ましくは４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３００ｍ^２／ｇである。

【0033】

白色無機粒子粉末の色相は、Ｌ^＊値が７０．００以上であり、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ^＊値が１８．００以下、好ましくは１５．００以下、より好ましくは１２．００以下、更により好ましくは９．００以下である。Ｌ^＊値、Ｃ^＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする有機無機複合粒子粉末を得ることが困難となる。

【0034】

本発明における白色無機粒子粉末の隠蔽力は、白色顔料の場合には、後述する評価法により６００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましい。パール顔料及び体質顔料の場合には、隠蔽力が６００ｃｍ^２／ｇ未満が好ましい。得られる有機無機複合粒子粉末の透明性を考慮すれば、隠蔽力は５００ｃｍ^２／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは４００ｃｍ^２／ｇ以下である。

【0035】

白色無機粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ^＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。

【0036】

本発明における糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面へ有機顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。白色無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。

【0037】

殊に、芯粒子粉末としてシリカ微粒子を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。

【0038】

本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。

【0039】

【化1】

【0040】

アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0041】

白色無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。

【0042】

【化2】

【0043】

【化3】

【0044】

【化4】

【0045】

白色無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。

【0046】

フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0047】

白色無機粒子の粒子表面への有機顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。

【0048】

【化5】

【0049】

カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0050】

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

【0051】

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

【0052】

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

【0053】

オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。

【0054】

糊剤の被覆量は、シランカップリング剤を除くカップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の場合、糊剤被覆白色無機粒子に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。

【0055】

０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。

【0056】

白色無機粒子がＳｉを含有せず、且つ、糊剤が有機ケイ素化合物及びシランカップリング剤の場合、糊剤の被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子に対してＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。

【0057】

０．０２重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の有機顔料を付着させることが困難である。５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。

【0058】

本発明における有機顔料としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、褐色系有機顔料及び紫色系有機顔料等の各種有機顔料を使用することができる。

【0059】

各種有機顔料の中で、赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料及び縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料を用いることができる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。

【0060】

なお、要求される色相に応じて前記各有機顔料を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。

【0061】

なお、複数の有色付着層を有する有機無機複合粒子粉末において、第一有色付着層に付着させる有機顔料と第二有色被覆層以降に付着させる有機顔料は同一であっても、同色で異種類の有機顔料、異色の有機顔料でもいずれでもよい。また、組み合わせる有機顔料として、耐光性等の機能を有するものを選択することにより、複数の機能を有する有機無機複合粒子粉末を得ることが可能となる。

【0062】

有機顔料の付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。

【0063】

１重量部未満の場合及び５００重量部を超える場合には、本発明の目的とする有機無機複合粒子粉末を得ることが困難となる。好ましくは３〜４００重量部であり、より好ましくは５〜３００重量部である。

【0064】

複数の有色付着層を有する有機無機複合粒子粉末においては、各有色付着層における有機顔料の付着量は、所望の色相及び特性に応じて前記有機顔料全体での付着量の上限値を超えない範囲で適量を付着させればよい。

【0065】

本発明に係る有機無機複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。

【0066】

即ち、本発明に係る有機無機複合粒子粉末は、平均粒子径が０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは、０．０１５〜９．５μｍ、より好ましくは０．０２〜９．０μｍである。

【0067】

有機無機複合粒子粉末の平均粒子径が１０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。

【0068】

有機無機複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、１．０〜５００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１．５〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．０〜３００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。

【0069】

有機無機複合粒子粉末の有機顔料の脱離率は１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下である。また、有機顔料と有機無機複合粒子の比重が近い場合には、有機無機複合粒子からの有機顔料の脱離の程度は後出評価方法における目視観察において、５又は４が好ましく、より好ましくは５である。有機顔料の脱離率が１０％を超える場合、もしくは、有機顔料の脱離の程度が３以下の場合には、脱離した有機顔料により塗料ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の白色無機粒子粉末の色相が粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。

【0070】

本発明に係る有機無機複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１１０％以上が好ましく、１１５％以上がより好ましく、最も好ましくは１２０％以上である。

【0071】

本発明に係る有機無機複合粒子粉末の隠蔽力は、白色無機粒子粉末として白色顔料を用いた場合、後述する評価方法により７００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは７５０ｃｍ^２／ｇ以上である。白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、７００ｃｍ^２／ｇ未満が好ましく、より好ましくは６５０ｃｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは６００ｃｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは５８０ｃｍ^２／ｇ以下である。

【0072】

有機無機複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で５．０以下、好ましくは４．０以下である。殊に、紫外線防御効果のある酸化チタン及び酸化亜鉛等を芯粒子として用いた場合には、ΔＥ^＊値が３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。

【0073】

本発明に係る有機無機複合粒子粉末は、必要により、白色無機粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。

【0074】

中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。

【0075】

０．０１重量％未満である場合には、有機顔料の脱離率の低減効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、有機顔料の脱離率低減効果及び耐光性向上が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。

【0076】

中間被覆物で被覆されている本発明に係る有機無機複合粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る有機無機複合粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）、着色力及び隠蔽力を有している。また、有機顔料の脱離率又は有機顔料の脱離の程度は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離率は８％以下が好ましく、より好ましくは５％以下であり、脱離の程度は５が好ましく、耐光性は、ΔＥ^＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。

【0077】

本発明に係る有機無機複合顔料は、前記有機無機複合粒子粉末からなる。

【0078】

次に、本発明に係る有機無機複合顔料を配合した塗料について述べる。

【0079】

本発明に係る有機無機複合顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７５〜１１０％、好ましくは８０〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下であることが好ましい。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、塗膜の透明性は線吸収係数０．１０μｍ^−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ^−１以下である。

【0080】

本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、光沢度は８０〜１１５％、好ましくは８５〜１１５％であり、塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は４．０以下、好ましくは３．０以下であることが好ましい。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、塗膜の透明性は線吸収係数０．１０μｍ^−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ^−１以下である。

【0081】

本発明に係る有機無機複合顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７０〜１１０％、好ましくは７５〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下であることが好ましい。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、塗膜の透明性は線吸収係数０．１１μｍ^−１以下が好ましく、より好ましくは０．１０μｍ^−１以下である。

【0082】

本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥで１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、光沢度は７５〜１１５％、好ましくは８０〜１１５％であり、塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は４．０以下、好ましくは３．０以下であることが好ましい。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、塗膜の透明性は線吸収係数０．１１μｍ^−１以下が好ましく、より好ましくは０．１０μｍ^−１以下である。

【0083】

本発明に係る塗料中における有機無機複合顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。

【0084】

塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。

【0085】

樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。

【0086】

溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。

【0087】

水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。

【0088】

油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。

【0089】

消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。

【0090】

次に、本発明に係る有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物について述べる。

【0091】

本発明に係る有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による４又は５、好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下であることが好ましい。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、樹脂組成物の透明性は線吸収係数０．１０μｍ^−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ^−１以下である。

【0092】

本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後述する評価法により４又は５、好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ^＊値は４．０以下、好ましくは３．０以下であることが好ましい。なお、白色無機粒子粉末として体質顔料又はパール顔料を用いた場合、樹脂組成物の透明性は線吸収係数０．１０μｍ^−１以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ^−１以下である。

【0093】

本発明に係る樹脂組成物中における有機無機複合顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。

【0094】

本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、有機無機複合顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。

【0095】

樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。

【0096】

添加剤の量は、有機無機複合顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。

【0097】

本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と有機無機複合顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、有機無機複合顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に有機無機複合顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。

【0098】

次に、塗料の製造において用いられる本発明に係る有機無機複合顔料を配合した顔料分散体について述べる。

【0099】

本発明に係る顔料分散体は、塗料の中間分散体である顔料ペースト及びミルベースを含むものであり、本発明に係る有機無機複合顔料を顔料分散体構成基材１００重量部に対して５〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部含有している。

【0100】

顔料分散体構成基材としては、樹脂、溶剤及び／又は油脂、必要により、用途に応じて消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。

【0101】

本発明に係る顔料分散体に使用する樹脂、溶剤及び油脂としては、前記塗料用と同一の樹脂、溶剤及び油脂を使用することができる。

【0102】

なお、顔料分散体中の樹脂の組成は、塗料作製時の希釈用樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。

【0103】

本発明に係る顔料分散体は、顔料及び樹脂、溶剤及び／又は油脂とをバタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル等の分散機を用いて混練・分散させることにより得ることができる。

【0104】

本発明に係る顔料分散体を用いて得られた塗料は、より優れた分散性を示す。

【0105】

次に、塗料及び樹脂組成物の製造において用いられるマスターバッチペレットについて述べる。

【0106】

本発明に係るマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記有機無機複合顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。

【0107】

結合材樹脂と有機無機複合顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。

【0108】

本発明に係るマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。

【0109】

本発明に係るマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記塗料用樹脂又は樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。

【0110】

なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。

【0111】

マスターバッチペレット中に配合される有機無機複合顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、有機無機複合顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、有機無機複合顔料に対する結合材樹脂が少ないため、有機無機複合顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される有機無機複合顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製するのが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当でない。

【0112】

次に、本発明に係る有機無機複合粒子粉末の製造法について述べる。

【0113】

本発明に係る有機無機複合粒子粉末は、白色無機粒子粉末と糊剤とを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子粉末と有機顔料を混合することによって得ることができる。

【0114】

白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子粉末と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子粉末に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆される。

【0115】

なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の有機顔料の付着に影響することはない。

【0116】

糊剤を均一に白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。

【0117】

白色無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌、有機顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。

【0118】

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

【0119】

白色無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌時における条件は、白色無機粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

【0120】

糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対して有機顔料を１〜５００重量部付着させることができる。

【0121】

白色無機粒子粉末の粒子表面に糊剤を被覆した後、有機顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に有機顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。

【0122】

有機顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子１００重量部に対して５〜２５重量部の有機顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。

【0123】

混合攪拌時における条件は、有機顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

【0124】

有機顔料の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３〜４００重量部、より好ましくは５〜３００重量部である。有機顔料の添加量が上記範囲外の場合には、目的とする有機無機複合粒子粉末が得られない。

【0125】

乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

【0126】

なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。

【0127】

複数の有色付着層を有する有機無機複合粒子粉末は、白色無機粒子粉末と糊剤とを混合し、白色無機粒子粉末の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子粉末と有機顔料とを混合して糊剤被覆に有機顔料を付着させて第一有色付着層を形成する（中間顔料）。次いで、前記第一有色付着層を形成した中間顔料と糊剤とを混合し、更に、糊剤被覆中間顔料と有機顔料とを混合して第一有色付着層上に糊剤を介して有機顔料を付着させることによって得ることができる。前記各工程における糊剤との混合処理及び有機顔料との混合処理は上記各処理と同様にして行えばよい。なお、必要に応じて糊剤による被覆及び有機顔料の付着を繰り返すことによって３層以上の有色付着層を形成した有機無機複合粒子粉末を得ることができる。

【0128】

白色無機粒子粉末は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。

【0129】

中間被覆物による被覆は、白色無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。

【0130】

アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。

【0131】

ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。

【0132】

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆に有機顔料が付着している有機無機複合粒子粉末は、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されており、且つ、有害な元素を含有しない有機無機複合粒子粉末であるという事実である。

【0133】

本発明において、白色無機粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制される理由について、本発明者は下記のように推定している。

【0134】

まず、アルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、白色無機粒子粉末の粒子内部や粒子表面に含有されている金属元素と有機顔料が付着しているアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランが有しているアルコキシ基との間で、メタロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは白色無機粒子に含まれている金属粒子である））が形成されることにより、有機顔料が付着しているアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が白色無機粒子粉末の粒子表面に強固に結合するためと考えている。

【0135】

また、カップリング剤を用いた場合には、有機顔料が付着しているカップリング剤が有している反応性基が、白色無機粒子の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。

【0136】

また、ポリシロキサン、オリゴマー及び高分子化合物を用いた場合には、有機顔料が付着しているポリシロキサン、オリゴマー又は高分子化合物が有している各種官能基が、白色無機粒子粉末の粒子表面へ強固に結合するためと考えている。

【0137】

そして、前記有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料を配合した塗料は塗料安定性及び分散性が優れており、また、上記有機無機複合顔料を配合して得られた樹脂組成物は分散性が優れているという事実である。

【0138】

本発明に係る塗料の塗料安定性及び分散性、樹脂組成物の分散性が優れている理由について、本発明者は、有機無機複合粒子粉末の粒子表面から脱離する有機顔料が抑制された有機無機複合顔料を着色剤として用いていることによるものと考えている。

【0139】

また、本発明に係る顔料分散体を経て得られた塗料は塗料安定性及び分散安定性がより優れており、本発明に係るマスターバッチを経て得られた樹脂組成物は分散性がより優れているという事実である。

【0140】

また、本発明に係る有機無機複合顔料は、有害な元素及び化合物を含有していないので、衛生面や安全性に優れ、また、環境汚染防止に配慮した顔料である。

【実施例】

【0141】

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。

【0142】

粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

【0143】

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

【0144】

中間被覆物によって被覆された白色無機粒子末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

【0145】

白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量のうち、芯粒子にケイ素を含有せず、且つ、糊剤としてケイ素を含有するものを用いた場合には、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

【0146】

また、白色無機粒子粉末の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量のうち、芯粒子にケイ素を含有している粒子、又は、糊剤としてケイ素を含有していないものを用いた場合には、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

【0147】

有機無機複合粒子粉末に付着している有機顔料の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

【0148】

有機無機複合粒子粉末に付着している有機顔料の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。有機顔料の脱離率が０％に近いほど、有機無機複合粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離量が少ないことを示す。

【0149】

被測定粒子粉末２ｇとジブロモメタン２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、２０分間超音波分散を行った後、３日間静置し、被測定粒子粉末と有機顔料の比重差によって被測定粒子粉末と上澄み液を分離した。次いで得られた上澄み液の光透過率を「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所）を用いて測定し、予め算出したジブロモメタン中の有機顔料の濃度と光透過率との検量線より、ジブロモメタン中に存在する脱離した有機顔料の濃度を計算し、下記数１に従って求めた値を有機顔料の脱離率（％）とした。

【0150】

＜数１＞
有機顔料の脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：有機無機複合粒子粉末の有機顔料付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の有機無機複合粒子粉末の有機顔料付着量

【0151】

また、有機顔料と有機無機複合粒子粉末の比重が近い場合には、下記方法により、有機無機複合粒子粉末からの有機顔料の脱離の程度を目視により５段階で評価した。５が複合粒子の粒子表面からの有機顔料の脱離量が少ないことを示す。

【0152】

被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、電子顕微鏡写真（×５０，０００）に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した有機顔料の個数を目視で観察し、白色無機粒子と有機顔料を、糊剤を介さず単に混合しただけの混合粒子粉末の電子顕微鏡写真（×５０，０００）と比較して５段階で評価した。

【0153】

１：白色無機粒子粉末と有機顔料を、糊剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：有機無機複合粒子粉末１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：有機無機複合粒子粉末１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：有機無機複合粒子粉末１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：有機無機複合粒子粉末１００個当たりに５個未満。

【0154】

白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」及び「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳＺ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ^＊値は彩度を表し、下記数２に従って求めることができる。

【0155】

＜数２＞
Ｃ^＊値＝（（ａ^＊値）^２＋（ｂ^＊値）^２）^１／２

【0156】

有機無機複合顔料の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」及び「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いてＬ^＊値を測色し、その差をΔＬ^＊値とした。

【0157】

次いで、有機無機複合顔料の標準試料として、有機無機複合顔料と同様の割合で有機顔料と白色無機粒子粉末とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ^＊値を測色し、その差をΔＬｓ^＊値とした。

【0158】

得られた有機無機複合顔料のΔＬ^＊値と標準試料のΔＬｓ^＊値を用いて下記数３に従って算出した値を着色力（％）として示した。

【0159】

＜数３＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ^＊値−ΔＬ^＊値）×１０｝

【0160】

原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。

【0161】

展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。

【0162】

白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の隠蔽力は、上記で得られた原色エナメルを用いて、ＪＩＳＫ５１０１８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。

【0163】

白色無機粒子粉末、有機顔料及び有機無機複合顔料の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳＧ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイスーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数４に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

【0164】

＜数４＞
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のＬ^＊値の差
Δａ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のａ^＊値の差
Δｂ^＊値：比較する試料の紫外線照射有無のｂ^＊値の差

【0165】

マスターバッチペレットの平均長径、平均短径（平均直径）のそれぞれは、ペレット１０個をノギスにより測定し、その平均値で示した。

【0166】

有機無機複合顔料を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の各色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳＧ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」及び「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳＺ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。また、有機無機複合顔料を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」及び「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。

【0167】

塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、有機無機複合顔料を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。

【0168】

各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイスーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

【0169】

また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイスーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

【0170】

有機無機複合顔料を用いた塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した塗料を厚さ１００μｍのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗膜について、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した光透過率から、下記数５によって定義される線吸収係数で示した。樹脂組成物の透明性は後述する組成から成る樹脂プレートについて、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて前記と同様にして測定した。線吸収係数は値が小さいほど光を透しやすく透明性が高いことを示す。

【0171】

＜数５＞
線吸収係数（μｍ^−１）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いたフィルムの塗膜又は樹脂プレートの厚み（μｍ）

【0172】

透明性評価用塗料の作製：
２５０ｍｌのガラスビンに試料粉体５ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ１６０ｇとともにペイントシェーカーで１２０分間混合分散し、透明性評価塗料を作製した。
試料粉体９．９重量部、
メラミン樹脂（スーパーペッカミンＪ−８２０−６０
：商品名：大日本インキ化学工業株式会社製）９．８重量部、
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０ＥＬ
：商品名：大日本インキ化学工業株式会社製）３９．６重量部、
キシレン２９．７重量部、
ブタノール１．０重量部。

【0173】

透明性評価用水系塗料の作製：
２５０ｍｌのガラスビンに試料粉体５ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ１６０ｇとともにペイントシェーカーで１２０分間混合分散し、透明性評価塗料を作製した。
試料粉体１０．１重量部、
水溶性メラミン樹脂９．３重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性アルキッド樹脂４０．７重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤０．２重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水２８．２重量部、
ブチルセロソルブ１１．５重量部。

【0174】

透明性評価用樹脂組成物の作製：
試料粉体０．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末（１０３ＥＰ８Ｄ：商品記号：日本ゼオン株式会社製）４９．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。

【0175】

得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを１．０ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの透明性評価用着色樹脂プレートを得た。

【0176】

塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、下記数６に従って得られたΔＥ^＊値で示した。

【0177】

＜数６＞
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２
ΔＬ^＊値：比較する塗膜の静置前後のＬ^＊値の差
Δａ^＊値：比較する塗膜の静置前後のａ^＊値の差
Δｂ^＊値：比較する塗膜の静置前後のｂ^＊値の差

【0178】

塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ^−１における値を求めた。

【0179】

有機無機複合顔料の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物認められず、
４：１ｃｍ^２当たり１個以上５個未満、
３：１ｃｍ^２当たり５個以上１０個未満、
２：１ｃｍ^２当たり１０個以上５０個未満、
１：１ｃｍ^２当たり５０個以上。

【0180】

＜発明の実施の形態＞
＜有機無機複合粒子粉末の製造＞
酸化チタン粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積値１１．６ｍ^２／ｇ、「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値９４．１５、ａ^＊値１．０６、ｂ^＊値２．２２、Ｃ^＊値２．４６、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値９６．３１、ａ^＊値１．０６、ｂ^＊値−１．６６、Ｃ^＊値１．９７、隠蔽力１，４９０ｃｍ^２／ｇ、耐光性ΔＥ^＊値６．８６）２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。

【0181】

次いで、この酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミルＭＨＧ−１．５Ｌ」（井上製作所株式会社製）を用いて軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせて、酸化チタン粒子粉末を含む分散スラリーを得た。

【0182】

得られた分散スラリーの３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。この分散スラリーを濾別、水洗して、酸化チタン粒子粉末のケーキを得た。この酸化チタン粒子粉末のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、２９４Ｎ／ｃｍ（３０Ｋｇ／ｃｍ）で３０分間混合撹拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。

【0183】

次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１１０ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。

【0184】

次に、有機顔料Ｂ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積値７１．６ｍ^２／ｇ、隠蔽力２４０ｃｍ^２／ｇ、「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値５．２０、ａ^＊値９．１４、ｂ^＊値−２１．８４、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値１７．７０、ａ^＊値９．７２、ｂ^＊値−２３．４４、耐光性ΔＥ^＊値１０．８４）１，１００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上に有機顔料Ｂ−１を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行い、有機無機複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。

【0185】

得られた有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料は、平均粒子径が０．２４μｍの粒状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は１３．８ｍ^２／ｇ、「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値は６４．３３、ａ^＊値は−５．６８、ｂ^＊値は−２９．３６、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値６４．６７、ａ^＊値１．０６、ｂ^＊値−３１．４２、着色力は１３８％、隠蔽力は１，５２０ｃｍ^２／ｇ、耐光性ΔＥ^＊値は２．４８であり、有機顔料の脱離率は２．５％であった。メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１５重量％であり、付着している有機顔料の量は、Ｃ換算で６．０４重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して１０重量部に相当する）であった。

【0186】

電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。

【0187】

＜有機無機複合顔料を含む溶剤系塗料の製造＞
前記有機無機複合顔料１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。

【0188】

有機無機複合顔料１２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂１９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー７．３重量部。

【0189】

前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、有機無機複合顔料を含む溶剤系塗料を得た。

【0190】

ミルベース３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）

【0191】

得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，０２４ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ^＊値で０．８３であった。

【0192】

次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳＧ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９１％、色相は「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値が６７．１３、ａ^＊値が−５．３２、ｂ^＊値が−２８．６４、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値６７．４１、ａ^＊値−５．３２、ｂ^＊値−３０．７４、耐光性ΔＥ^＊値が２．８１であった。

【0193】

＜有機無機複合顔料を含む水系塗料の製造＞
前記有機無機複合顔料７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。

【0194】

有機無機複合顔料１２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水４．８重量部、
ブチルセロソルブ４．１重量部。

【0195】

前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、有機無機複合顔料を含有する水系塗料を得た。

【0196】

ミルベース３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂１２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水９．１重量部、
ブチルセロソルブ１．６重量部。

【0197】

得られた水系塗料の塗料粘度は２，５６０ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ^＊値で０．８６であった。

【0198】

次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳＧ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は８８％、色相は「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値が６５．１３、ａ^＊値が−５．６３、ｂ^＊値が−２９．２６、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値６５．４４、ａ^＊値−５．６３、ｂ^＊値−３１．３３、耐光性ΔＥ^＊値が２．７２であった。

【0199】

＜樹脂組成物の製造＞
前記有機無機複合顔料２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。

【0200】

得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。

【0201】

次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相は「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値が６６．３１、ａ^＊値が−５．８４、ｂ^＊値が−２８．６５、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値６６．６０、ａ^＊値−５．８４、ｂ^＊値−３０．７５、耐光性はΔＥ^＊値で２．９５であった。

【0202】

＜溶剤系顔料分散体の製造＞
前記有機無機複合顔料を下記顔料分散体構成基材とともに下記割合で配合し、サンドグラインダーミルを用いて分散処理を行い、溶剤系顔料分散体を作製した。

【0203】

有機無機複合顔料１２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂６．１重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー１２．２重量部。

【0204】

＜溶剤系塗料の製造＞
前記溶剤系顔料分散体を用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、有機無機複合顔料を含む溶剤系塗料を得た。

【0205】

溶剤系顔料分散体３０．５重量部、
アミノアルキッド樹脂６９．５重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）

【0206】

得られた溶剤系塗料の塗料粘度は６０８ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ^＊値で０．８４であった。

【0207】

次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳＧ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は１０５％、色相は「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値が６７．７２、ａ^＊値が−５．３６、ｂ^＊値が−２８．０９、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値）Ｌ^＊値が６７．９９、ａ^＊値が−５．３６、ｂ^＊値が−３０．２２、耐光性ΔＥ^＊値が２．６５であった。

【0208】

＜水系顔料分散体の製造＞
前記有機無機複合顔料を下記顔料分散体構成基材とともに下記割合で配合し、サンドグラインダーミルを用いて分散処理を行い、水系顔料分散体を作製した。

【0209】

有機無機複合顔料１７．５重量部、
水溶性アルキッド樹脂３．５重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水７．５重量部、
ブチルセロソルブ６．４重量部。

【0210】

前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散し水系性塗料を得た。

【0211】

＜水系塗料の製造＞
水系顔料分散体３５．０重量部、
水溶性アルキッド樹脂３０．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂１０．８重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水２４．１重量部、

【0212】

得られた水系塗料の塗料粘度は１，２９１ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ^＊値で０．８５であった。

【0213】

次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳＧ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９５％、色相は「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値が６５．４５、ａ^＊値が−５．５９、ｂ^＊値が−２９．３８、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値が６５．７６、ａ^＊値が−５．５９、ｂ^＊値が−３１．４４、耐光性ΔＥ^＊値が２．６１であった。

【0214】

＜マスターバッチペレットの製造＞
ポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）８０．０重量部に対して上記有機無機複合顔料２０．０重量部を二軸混練機により１６０℃で混練、押出後、切断をして円柱状（平均短径３ｍｍ、平均直径３ｍｍ）のマスターバッチペレットを得た。

【0215】

＜樹脂組成物の製造＞
前記マスターバッチペレット２５．０重量部とポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）７４．５重量部及びステアリン酸カルシウム０．５重量部とをリボンブレンダーで混合したものを着色樹脂プレート原料として用いた。

【0216】

次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相は「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値が６６．５１、ａ^＊値が−５．７２、ｂ^＊値が−２８．９２、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値が６６．８０、ａ^＊値が−５．７２、ｂ^＊値が−３１．０１、耐光性ΔＥ^＊値は２．８４であった。

【0217】

次に、実施例及び比較例を示す。

【0218】

芯粒子１〜５：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する白色無機粒子粉末を用意した。

【0219】

【表1】

【0220】

芯粒子６：
芯粒子１の酸化チタン粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。得られた酸化チタン粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（酸化チタン粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている酸化チタン粒子粉末を得た。

【0221】

このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み酸化チタン粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【0222】

芯粒子７〜１０：
芯粒子２〜５の各白色無機粒子粉末を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子６と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子粉末を得た。

【0223】

このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【0224】

【表2】

【0225】

【表3】

【0226】

尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。

【0227】

有機顔料：
有機顔料として表４に示す諸特性を有する有機顔料を用意した。

【0228】

【表4】

【0229】

実施例１〜１４、比較例１〜５：
糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の付着工程における有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして有機無機複合顔料を得た。

【0230】

このときの製造条件を表５に、得られた有機無機複合顔料の諸特性を表６に示す。

【0231】

なお、実施例４では、有機顔料Ｙ−１１００ｇを２０ｇづつ５回に分けて添加した後、更に、Ｙ−２５０ｇを２５ｇづつ２回に分けて添加した。実施例１３では、有機顔料Ｂ−１５０ｇと有機顔料Ｙ−２５０ｇをあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、該混合顔料１００ｇを２００分かけて添加した。実施例１４では、有機顔料Ｇ−１１５０ｇを１５ｇづつ１０回に分けて添加した。

【0232】

【表5】

【0233】

【表6】

【0234】

＜複数の有色付着層を有する有機無機複合粒子粉末＞
実施例１５：
酸化チタン粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積値１１．６ｍ^２／ｇ、色相は「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値９４．１５、ａ^＊値１．０６、ｂ^＊値２．２２、Ｃ^＊値２．４６、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値９６．３１、ａ^＊値１．０６、ｂ^＊値−１．６６、Ｃ^＊値１．９７、隠蔽力１，４９０ｃｍ^２／ｇ、耐光性ΔＥ^＊値６．８６）２０ｋｇを凝集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、更に「ＴＫパイプラインホモミクサー」（特殊機化工業株式会社製）を３回通して酸化チタン粒子粉末を含むスラリーを得た。

【0235】

【0236】

【0237】

次に、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１１０ｇを２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動させながら上記酸化チタン粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。

【0238】

次に、有機顔料Ｂ−１（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積値７１．６ｍ^２／ｇ、隠蔽力２４０ｃｍ^２／ｇ、「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値５．２０、ａ^＊値９．１４、ｂ^＊値−２１．８４、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値１７．７０、ａ^＊値９．７２、ｂ^＊値−２３．４４、耐光性ΔＥ^＊値１０．８４）２，２００ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆の上にフタロシアニンブルーが付着している中間顔料を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。

【0239】

メチルトリエトキシシランの被覆量と有機顔料Ｂ−１の付着量とを確認するために、得られた中間顔料の一部を分取し、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間加熱処理を行った。メチトリエトキシシランの被覆量は、Ｓｉ換算で０．１５重量％であり、有機顔料Ｂ−１の付着量はＣ換算で１０．９６重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して２０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−１がほとんど認められないことから、有機顔料Ｂ−１のほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物被覆層に付着していることが認められた。

【0240】

次に、ジメチルポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２２０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記中間顔料に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行って、表面にジメチルポリシロキサンが被覆されている中間顔料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

【0241】

次に、有機顔料Ｂ−２（種類：フタロシアニン系顔料、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積値５６．３ｍ^２／ｇ、隠蔽力２７２ｃｍ^２／ｇ、「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値６．００、ａ^＊値−１１．６０、ｂ^＊値−２３．５６、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値１７．３２、ａ^＊値−１１．６０、ｂ^＊値−２６．５３、耐光性ΔＥ^＊値１０．２１）２２００ｇを、エッジランナーを稼動させながら２０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、有機顔料Ｂ−１付着層にジメチルポリシロキサンを介して有機顔料Ｂ−２を付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間熱処理を行って、有機無機複合粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

【0242】

得られた有機無機複合顔料は、平均粒子径が０．２５μｍの粒状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は１１．８ｍ^２／ｇ、「ポータブル分光色彩計カラーガイド４５／０」による測定値：Ｌ^＊値６２．１４、ａ^＊値７．２４、ｂ^＊値−１９．９２、「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」による測定値：Ｌ^＊値は６２．６７、ａ^＊値は７．２４、ｂ^＊値は−２３．０７、着色力は２１７％、隠蔽力は１，８１０ｃｍ^２／ｇ、耐光性ΔＥ^＊値は２．３６であり、有機顔料の脱離率は６．２％であった。ジメチルポリシロキサンの被覆量がＳｉ換算で０．７０重量％、有機顔料の総付着量がＣ換算で１８．８４重量％（酸化チタン粒子粉末１００重量部に対して４０重量部に相当する）であった。

【0243】

電子顕微鏡写真観察の結果、有機顔料Ｂ−２がほとんど認められないことから、有機顔料のほぼ全量が、ジメチルポリシロキサン被覆層に付着していることが認められた。

【0244】

このときの製造条件を表７及び表８に、得られた有機無機複合粒子からなる有機無機複合顔料の諸特性を表１１に示す

【0245】

実施例１６〜３９、比較例６〜１６：
芯粒子の種類、第一有色付着層の付着工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間並びに第二有色付着層の付着工程における糊剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１５と同様にして有機無機複合顔料を得た。

【0246】

このときの製造条件を表７乃至表１０に、得られた有機無機複合粒子粉末の諸特性を表１１乃至表１３に示す

【0247】

なお、中間顔料５は、有機顔料Ｙ−１１５０ｇを１５０分かけて添加した。中間顔料７は、有機顔料Ｒ−１１００ｇを１５０分かけて添加した。中間顔料８は、有機顔料Ｙ−１１５０ｇを１５ｇづつ１０回に分けて添加した。

【0248】

実施例２０は、有機顔料Ｂ−２７５ｇを２５ｇづつ３回に分けて添加した。実施例２３は、有機顔料Ｂ−２１００ｇを１００分かけて添加した。実施例２４は、有機顔料Ｒ−２１００ｇを１００分かけて添加した。実施例２９は、有機顔料Ｙ−２１５０ｇを１５０分かけて添加した。実施例３０は、有機顔料Ｙ−１８０ｇを２０ｇづつ４回に分けて添加した。実施例３２は、有機顔料Ｙ−２２００ｇを２００分かけて添加した。

【0249】

【表7】