特許 6073140 ポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物およびポリカーボネート塗装物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6073140

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】ポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物およびポリカーボネート塗装物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/04 20060101AFI20170123BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 127/12 20060101ALI20170123BHJP

   B05D 7/02 20060101ALI20170123BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/04

   C09D175/04

   C09D5/02

   C09D127/12

   B05D7/02

   B05D7/24 302L

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-5441(P2013-5441)

(22)【出願日】2013年1月16日

(65)【公開番号】特開2014-136735(P2014-136735A)

(43)【公開日】2014年7月28日

【審査請求日】2015年8月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000116954

【氏名又は名称】ＡＧＣコーテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】山崎 達朗

(72)【発明者】

【氏名】岡本 享

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 芳之

【審査官】 村松 宏紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２８４８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００２７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７４９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００；１０１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）と、水とを含有し、
前記含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン系化合物に基く構成単位（ｕ１）と、水酸基を有する単量体に基づく構成単位（ｕ２）と、水酸基を有しない単量体に基づく構成単位（ｕ３）とを有することを特徴とするポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。

【請求項2】

前記含フッ素共重合体（Ａ）と前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）が１２〜４０質量部配合された、請求項１に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。

【請求項3】

前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、該イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基が保護されたブロックイソシアネート化合物である、請求項１または２に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。

【請求項4】

前記含フッ素共重合体（Ａ）中の水酸基の全モル数に対する、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基の全モル数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜２．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。

【請求項5】

硬化触媒を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。

【請求項6】

前記硬化触媒が、ジアザビシクロウンデセン系触媒、有機チタン系触媒、有機酸アミン塩系触媒およびアミン系触媒からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項５に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。

【請求項7】

紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物を、ポリカーボネートからなる基材の表面に塗布し、硬化させることを特徴とするポリカーボネート塗装物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネートへの塗布に使用されるポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物およびポリカーボネート塗装物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネートは、耐破壊性、透明性、軽量性、易加工性などの特性に優れるため、近年、窓材（自動車等の車両用の窓材、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓材等。）や、公共施設等の屋根、バルコニー、カーポート、アーケード、高速道路の透光性遮音壁等の建材としての使用が広く検討されている。

【0003】

ところが、ポリカーボネートは耐候性が不充分であり、屋外で使用すると、紫外線の影響により白化、黄変等が発生しやすい。白化、黄変等を防止するためには、ポリカーボネートに、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を配合することが考えられる。しかし、充分な耐候性を得るためには、多量の添加剤を配合する必要があり、添加剤のコストが嵩む。

【0004】

そこで、ポリカーボネートからなる基材の表面に、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を含有するコーティング剤を塗布し、塗膜を形成する方法が検討されている。この方法では、塗膜を形成するコーティング剤のみに添加剤を配合すればよいため、添加剤の使用量を減らすことができる。
例えば特許文献１〜３には、基材の表面に塗膜を形成し、耐候性などの特性を付与する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２７１０７号公報

【特許文献2】特開２００４−１３９３号公報

【特許文献3】特開２００９−１８５１９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来のコーティング剤を用いてポリカーボネート基材の表面に形成された塗膜は、ポリカーボネート基材との密着性が不充分な場合があった。そのため、コーティング剤に、例えばコロイダルシリカを配合して密着性を向上させることが検討されているが、コロイダルシリカを配合したコーティング液は、貯蔵安定性が低下する懸念がある。また、該コーティング液により形成された塗膜は、クラックや剥がれが生じやすい傾向がある。
密着性を向上させるためには、ポリカーボネート基材上にあらかじめプライマー層（接着層）を設ける方法もあるが、この方法では材料コスト、工程数が増加する。

【0007】

本発明は、ポリカーカーボネート基材への密着性に優れ、優れた密着性が高温高湿条件下で保持された後も持続する塗膜を形成できる、ポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物と、該組成物を用いたポリカーボネート塗装物品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討を行った結果、耐候性に優れる含フッ素樹脂をベース樹脂とし、イソシアネート系硬化剤とオキサゾリン基含有ポリマーとを組み合わせて配合することにより、プライマー層を設けなくても、ポリカーボネート基材に良好に密着する水性塗料組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の構成を有する。
［１］水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）と、水とを含有することを特徴とするポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［２］前記含フッ素共重合体（Ａ）と前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）が１２〜４０質量部配合された、［１］に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［３］前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、該イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基が保護されたブロックイソシアネート化合物である、［１］または［２］に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［４］前記含フッ素共重合体（Ａ）中の水酸基の全モル数に対する、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基の全モル数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．２〜２．０である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［５］前記含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン系化合物に基く構成単位（ｕ１）と、水酸基を有する単量体に基づく構成単位（ｕ２）と、水酸基を有しない単量体に基づく構成単位（ｕ３）とを有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［６］硬化触媒を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［７］前記硬化触媒が、ジアザビシクロウンデセン系触媒、有機チタン系触媒、有機酸アミン塩系触媒およびアミン系触媒からなる群から選ばれる１種以上を含む、［６］に記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［８］紫外線吸収剤を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物を、ポリカーボネートからなる基材の表面に塗布し、硬化させることを特徴とするポリカーボネート塗装物品の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ポリカーカーボネート基材への密着性に優れ、優れた密着性が高温高湿条件下で保持された後も持続する塗膜を形成できる、ポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物をできる。また、本発明によれば、ポリカーボネート基材と塗膜とが高温高湿条件下でも良好に密着したポリカーボネート塗装物品を製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のポリカーボネート用含フッ素樹脂水性塗料組成物（以下、「水性塗料組成物」ともいう。）は、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）と、水とを含有し、ポリカーボネートからなる基材（以下、「ポリカーボネート基材」ともいう。）への塗膜形成に使用される。

【0011】

〔水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）〕
本発明の水性塗料組成物は、水に合成樹脂が乳化または分散または溶解している組成物であって、前記合成樹脂は、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）（以下、「含フッ素共重合体（Ａ）」ともいう。）を含んでいる。

【0012】

含フッ素共重合体（Ａ）は、フッ素を含有するとともに、水酸基を含有する共重合体であれば特に制限はないが、フルオロオレフィン系化合物に基づく構成単位（ｕ１）と、水酸基を有する単量体に基づく構成単位（ｕ２）と、水酸基を有しない単量体に基づく構成単位（ｕ３）とを有する共重合体が好ましい。

【0013】

（構成単位（ｕ１））
重合により構成単位（ｕ１）を形成するフルオロオレフィン系化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ_２、ＣＨＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＣｌ_２＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＦ等のフルオロエチレン。
ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＣｌ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ_２等のフルオロプロペン類。
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌ_２等の炭素数４以上のフルオロオレフィン系化合物。
これらの中で、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ_２が、塗膜の耐候性に優れる点で好ましい。

【0014】

含フッ素共重合体（Ａ）の構成単位全体のうち、構成単位（ｕ１）の含有割合は、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ１）の含有割合が上記範囲であると、充分な耐候性の塗膜が得られやすく、また、含フッ素共重合体（Ａ）のガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な塗膜が得られやすい。
含フッ素共重合体（Ａ）の分子中に存在する構成単位（ａ１）は１種でもよく、２種以上でもよい。

【0015】

（構成単位（ｕ２））
構成単位（ｕ２）を構成する水酸基を有する単量体としては、例えば、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、水酸基含アリルエステル等の水酸基を有するエチレン性単量体である。

【0016】

水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類が挙げられる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。

【0017】

水酸基含有ビニルエステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。

【0018】

これらのなかでは、水酸基含有ビニルエーテルまたは水酸基含有ビニルエステルが好ましく、水酸基含有ビニルエーテルがより好ましい。なかでも、重合性、架橋性の点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましい。

【0019】

含フッ素共重合体（Ａ）の構成単位全体のうち、構成単位（ｕ２）の含有割合は、５〜４０モル％が好ましく、８〜３５モル％がより好ましい。
構成単位（ｕ２）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、成膜時に架橋をした際、充分な架橋密度が得られやすい。また、上記範囲の上限値以下であると、塗膜にしたときに充分な耐水性が得られやすい。
含フッ素共重合体（Ａ）の分子中に存在する構成単位（ｕ２）は１種でもよく、２種以上でもよい。

【0020】

（構成単位（ｕ３））
構成単位（ｕ３）を構成する水酸基を有しない単量体としては、水酸基を有しないエチレン性単量体であり、例えば、アルキルビニルエーテル、アルキルカルボン酸ビニルエステル、アルキルアリルエーテル、アルキルカルボン酸アリルエステル等が挙げられ、フッ素原子を有しない単量体であることが好ましい。構成単位（ｕ３）を構成する水酸基を有しない単量体は、これらのなかから、所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性など）に応じて、適宜選択される。

【0021】

構成単位（ｕ３）を構成する水酸基を有しない単量体としては、具体的には、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルが好ましく、特に、エチルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビニルエーテルに基づく構成単位は、構成単位（ｕ１）との交互共重合性がよく、含フッ素共重合体（Ａ）のガラス転位温度を調整しやすい点で、好ましい。

【0022】

含フッ素共重合体（Ａ）の構成単位全体のうち、構成単位（ｕ３）の含有割合は、０〜４５モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ｕ３）の含有割合が上記範囲であると、得られる塗膜の柔軟性が良好となる。
含フッ素共重合体（Ａ）の分子中に存在する構成単位（ｕ３）は１種でもよく、２種以上でもよい。

【0023】

含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００が好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲の下限値以上であると、形成される塗膜の耐候性が良好になりやすい。また、含フッ素共重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲の上限値以下であると、水性塗料組成物の粘度が適度となり、取扱い性が良好になりやすい。含フッ素共重合体（Ａ）のＭｗは、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値である。

【0024】

含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価は、５〜３００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が好ましく、５〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］がより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基価が上記範囲内であると、成膜時に充分な架橋密度が得られやすく、塗膜の耐水性も優れる。

【0025】

〔その他の合成樹脂〕
本発明の水性塗料組成物には、含フッ素共重合体（Ａ）以外の他の合成樹脂が、含フッ素共重合体（Ａ）と共に水に乳化または分散または溶解していてもよい。
他の合成樹脂としては、含フッ素共重合体（Ａ）以外のフッ素系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などの合成樹脂が挙げられる。
含フッ素共重合体（Ａ）以外のフッ素系樹脂としては、特許第２９５５３３６号に記載のフルオロオレフィンに基づく構成単位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく構成単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料組成物の機械的安定性および化学的安定性が改良される点で好ましい。

【0026】

本発明の水性塗料組成物において、水に乳化または分散または溶解している合成樹脂中に占める含フッ素共重合体（Ａ）の比率は、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、優れた耐候性を付与する観点からは５５〜１００質量％がさらに好ましい。

【0027】

〔イソシアネート系硬化剤（Ｂ）〕
本発明の水性塗料組成物は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を含む。含フッ素共重合体（Ａ）の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）が反応することにより、含フッ素共重合体（Ａ）が架橋して硬化する。
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物または該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化剤により保護されたブロックイソシアネート化合物が使用でき、ブロックイソシアネート化合物が水性塗料組成物の貯蔵安定性の点で好ましい。
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート類；ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類；クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート類；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート類等が挙げられる。

【0029】

これらのポリイソシアネート類はビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型等により、２量体または３量体になっているものであってもよい。

【0030】

ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などが例示される。これらのうち低温で解離するものが、未硬化膜を硬化させる際の加熱温度を低くできる点で好ましい。
通常、ブロック化剤は１４０℃以上で解離するものが多いが、低温解離型としては１２０℃以下で解離するものが良く、この様な性質のブロック化剤としては、炭素数１〜３のアルキル基を１個または２個有するピラゾール誘導体が挙げられる。なかでもジメチルピラゾールが好ましく、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましい。

【0031】

ブロックイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを、３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅ７９８６（製品名）、Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０（製品名）などが挙げられる。

【0032】

本発明の水性塗料組成物において、含フッ素共重合体（Ａ）中の水酸基の全モル数に対する、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基の全モル数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２〜２．０が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．４〜０．６がさらに好ましい。
該比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記範囲内であると、ポリカーボネート基材上に形成されて高温高湿条件下で保持された後でも、より優れた密着性を保持する塗膜を形成できる。また、上記範囲の上限値以下であると、塗膜の透明性が優れ、上記範囲の上限値以下であると、塗膜の耐水性、耐候性も優れやすい。上記範囲の下限値以上であると、耐溶剤性、塗膜硬度の良好な塗膜が得られやすい。

【0033】

〔オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）〕
本発明の水性塗料組成物は、下記式（１）で表されるオキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）を含む。オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）を上述のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）と共に含有することにより、水性塗料組成物から形成された塗膜のポリカーボネート基材への密着性は、高温高湿条件下で保持された後でも、良好に持続する。

【0034】

【化1】

【0035】

オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）は、例えば、オキサゾリン基を有する単量体（ｃ１）と、必要に応じて使用される他の単量体（ｃ２）とを重合することにより得られる。
オキサゾリン基を有する単量体（ｃ１）としては、オキサゾリン基と重合性の不飽和結合とを有する単量体が使用でき、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【0036】

必要に応じて使用される他の単量体（ｃ２）としては、オキサゾリン基とは反応せず、オキサゾリン基を有する単量体（ｃ１）の不飽和結合と反応して重合する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用できる。

【0037】

オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）は、例えば、オキサゾリン基を有する単量体（ｃ１）と、必要に応じて使用される他の単量体（ｃ２）とを公知の重合法により、水性媒体中で重合する方法で製造できる。
水性媒体としては、水；または、水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等の混合溶液；が挙げられる。

【0038】

オキサゾリン基を有する単量体（ｃ１）と、必要に応じて使用される他の単量体（ｃ２）との単量体混合物中、オキサゾリン基を有する単量体（ｃ１）の割合は、５質量％以上であることが好ましい。この範囲であると、適切なオキサゾリン価のオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）が得られ、これをイソシアネート系硬化剤（Ｂ）と併用することによる効果、すなわち、高温高湿条件下で保持された後でも、ポリカーボネート基材への密着性に優れる塗膜を形成できる効果が充分に得られる。オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）のオキサゾリン価は、１２０００［ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．］以下が好ましく、５０〜１００００［ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．］がより好ましく、１２０〜５５０［ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．］が特に好ましい。
なお、ここで「オキサゾリン価」とは、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体の質量である。

【0039】

オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）は、含フッ素共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、固形分基準で、１２〜４０質量部配合されることが好ましく、１４〜４０質量部がより好ましく、１４〜２０質量部がさらに好ましい。オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）の配合量が上記範囲の下限値以上であると、高温高湿条件下で保持された後でも、ポリカーボネート基材への密着性に優れる塗膜を形成でき、上記範囲の上限値以下であると、塗膜の透明性も優れる。

【0040】

〔硬化触媒〕
本発明の水性塗料組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、水分散性または水溶性等を有し、水性塗料組成物への配合時に、水性塗料組成物の液の均一性を損なわず、沈殿物を生じ難いものが好ましい。
硬化触媒は、樹脂の硬化触媒として公知の化合物から適宜選択して用いることができるが、本発明の水性塗料において、含フッ素共重合体（Ａ）の乳化または溶解または分散の安定性を保ちつつ、良好な硬化促進効果が得られやすい硬化触媒として、以下の化合物が挙げられる。
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩、フェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等のジアザビシクロウンデセン系触媒；
チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等の有機チタン系触媒；
ｐ−トルエンスルホン酸アミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩、ジノニルナフタレンスルホン酸アミン塩、ジノニルナフタレンジスルホン酸アミン塩、アルキルリン酸アミン塩等の、有機酸アミン塩系触媒；
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール等のアミン系触媒。

【0041】

これらの硬化触媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。より強度が高い塗膜（硬化膜）が得られやすい点で、２種以上を併用することが好ましい。
例えば、ジアザビシクロウンデセン系触媒から選ばれる１種以上と、有機チタン系触媒から選ばれる１種以上を併用することが好ましい。
または、ジアザビシクロウンデセン系触媒から選ばれる１種以上と、有機酸アミン塩系触媒から選ばれる１種以上を併用することが好ましい。
特に、ジアザビシクロウンデセン系触媒として、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩を用い、これと有機チタン系触媒から選ばれる１種以上、または有機酸アミン塩系触媒から選ばれる１種以上とを併用することがより好ましい。
有機チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が特に好ましい。
有機酸アミン塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名、サンアプロ社製、特殊アミン塩）が特に好ましい。

【0042】

本発明の水性塗料組成物における硬化触媒の含有量は、水性塗料組成物１００質量％中、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．００１〜１．０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、良好な硬化促進効果が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると良好な貯蔵安定性が得られやすい。

【0043】

〔その他の成分〕
本発明の水性塗料は、造膜助剤、表面調整剤（レベリング剤）、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を適宜含有することが好ましい。

【0044】

造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（以下、「ＥＨＤＧ」ともいう。）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（以下、「ＥＨＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。造膜助剤を含有させる場合、その含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）とその他の合成樹脂の合計（固形分）の１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

【0045】

表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。

【0046】

本発明の水性塗料組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。該水性塗料組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）を含有し、該含フッ素共重合体（Ａ）は耐候性に優れるため、紫外線吸収剤をさらに含むことにより、耐候性が非常に優れる塗膜を形成できる。

【0047】

紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。特に透明塗料として上塗り塗装で用いる場合に適した紫外線吸収剤としては、
サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、アデカ・アーガス社製のＴ−５７として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフェノン類；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・ガイギー社製のチヌビン９００、１１３０として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；
２，２’−チオビス（４−オクチルフェノレート）ニッケル錯塩、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル錯塩等のニッケル錯塩；
センカ社製のシャインガードＴＡ−２２として販売されているような水系のヒドロキシフェニルトリアジン類；
ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等があり、これらは１種または２種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。

【0048】

紫外線吸収剤は、含フッ素共重合体（Ａ）とその他の合成樹脂の合計（固形分）の１００質量部あたり０．１〜２０質量部、特には０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合においては、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎる場合には、その効果が飽和してしまい、適当とはいえない。

【0049】

光安定剤としてはアデカ・アーガス社製のＭＡＲＫ ＬＡ ５７，６２，６３，６７，６８（いずれも製品名）、チバ・ガイギー社製のチヌビン６２２ＬＤ（製品名）、チヌビン１２３ＤＷ（製品名）などのようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として紫外線吸収剤と組み合わせて用いることもできる。

【0050】

消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
消泡剤の消泡効果は親水基と疎水基のバランス（ＨＬＢ価）で左右され、ＨＬＢが６以下、特に４以下のものが好ましく採用される。

【0051】

カップリング剤としては、 アミノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基などを有するシランカップリング剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「Ｚ−６０４０（製品名）」として販売されているグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0052】

なお、塗膜の光沢を調整する必要がある場合は、常用の無機または有機のツヤ消剤を添加すればよい。
また、着色が必要な場合には、市販の有機顔料、無機顔料、有機染料、これらを複合化した顔料もしくは染料等の着色材を分散若しくは混合添加すればよい。

【0053】

〔水性塗料組成物〕
本発明の水性塗料組成物は、有機溶媒を含まないもの、または有機溶媒を含み、水性塗料用組成物の全質量中における有機溶媒の含有量が１０質量％以下であるもの、好ましくは３質量％以下であるもののいずれかであることが好ましい。
含有し得る有機溶媒としては、例えば、含フッ素共重合体（Ａ）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）の各製造工程に由来する残留物、これらを乳化、分散、溶解させるために使用される媒体としての有機溶媒、上述の各添加剤に含まれる有機溶媒等が挙げられる。

【0054】

本発明の水性塗料組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）を含む合成樹脂が水に乳化または溶解または分散している組成物であればよく、例えば含フッ素共重合体（Ａ）を含む合成樹脂が水に乳化しているエマルション塗料組成物が好適である。

【0055】

エマルション塗料組成物は、乳化重合で製造された合成樹脂のエマルションと、他の成分、すなわち、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）およびオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）と、必要に応じて使用される添加剤とを混合する方法で調製できる。合成樹脂のエマルションは、例えば、比較的多量に界面活性剤を用いた乳化重合により製造する方法、親水性マクロマーをフルオロオレフィン、ビニルエーテルなどと共重合させて、界面活性剤を用いないで製造する方法、合成樹脂を溶液重合などの別の方法で製造し、その後、該合成樹脂からエマルションを調製する方法等で製造できる。

【0056】

本発明の水性塗料組成物において、含フッ素共重合体（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）との合計の固形分濃度は、ポリカーボネート基材を保護するための充分な膜厚を得る点から、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。

【0057】

〔ポリカーボネート塗装物品の製造方法〕
本発明のポリカーボネート塗装物品の製造方法は、本発明の水性塗料組成物をポリカーボネート基材の表面に塗布して未硬化膜を形成し、該未硬化膜を例えば加熱により硬化させる方法である。
水性塗料組成物のポリカーボネート基材上への塗布は、ロールコーター、バーコーター等を用いた公知の方法を採用できる。

【0058】

未硬化膜を硬化させるために加熱する際の加熱温度は、水の沸点以上が好ましく、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）として、ブロックイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロックイソシアネート化合物のブロック化剤が解離する温度（解離温度）以上とする。上限は、水性塗料組成物中の成分の熱分解が生じない温度範囲とする。
例えば、イソシアネート系（Ｂ）硬化剤が、解離温度が１２０℃以下である低温解離型のブロックイソシアネート化合物である場合、加熱温度は１１０〜２５０℃が好ましい。加熱温度が高いほど、未硬化膜の乾燥および硬化は速く進む。加熱時間は、加熱温度に応じて、好ましい硬化状態が得られる時間に設定することができる。
本発明の水性塗料組成物は短時間の加熱で硬化させることができ、数分間（例えば２〜５分間）の加熱でも硬化させることが可能である。

【0059】

以上説明したように、本発明の水性塗料組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）をベースとし、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）とを共に配合したものである。そのため、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）の相乗効果により、該水性塗料組成物で形成された塗膜は、ポリカーボネート基材に対して優れた密着性を発揮し、高温高湿条件下に保持された場合でも密着性が良好に持続する。そのため、本発明の水性塗料組成物を塗布するにあたって、あらかじめポリカーボネート基材に対してプライマー層を設ける必要がない。また、密着性向上のために、コロイダルシリカを配合する必要がないため、コロイダルシリカを配合することに起因する水性塗料組成物の貯蔵安定性低下、塗膜におけるクラック発生等の懸念が生じない。
本発明の水性塗料組成物の奏する優れた密着性は、ポリカーボネート基材に対して選択的に発揮される。この詳細な理由は明らかではないが、後述するように、本発明の水性塗料組成物から形成された塗膜を例えばポリエチレンテレフタレート基材やガラス基材に対して設けても、ポリカーボネート基材に対して発揮されるような、高温高湿条件下での優れた密着性は得られない。

【0060】

本発明の水性塗料組成物は、例えば屋外において、窓材（自動車等の車両用の窓材、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓材等）、公共施設等の屋根、バルコニー、カーポート、アーケード、高速道路の透光性遮音壁等の建材などとして使用されるポリカーボネート基材の表面のコーティングに好適に使用される。本発明の水性塗料組成物を、ポリカーボネート基材の表面に塗布し、硬化させることにより、ポリカーボネート塗装物品を製造できる。

【実施例】

【0061】

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
なお、下記の表１に示す各成分は、以下のとおりである。
〔含フッ素共重合体（Ａ１）〕
旭硝子社製、フルオロオレフィン系化合物に基く構成単位（ｕ１）と、水酸基を有する単量体に基づく構成単位（ｕ２）と、水酸基を有しない単量体に基づく構成単位（ｕ３）とを有する、フッ素樹脂エマルション「ルミフロンＦＥ−４４００（商品名）」（水酸基価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ；固形分４８質量％。）。
〔イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）〕
Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製のブロックイソシアネート化合物「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０（製品名）」：ヘキサメチレンジイソシアネートと３，５−ジメチルピラゾール（ブロック化剤）との反応物、解離温度１１０〜１２０℃、固形分４０質量％、溶媒は水およびＣｏａｓｏｌ混合液。なお、Ｃｏａｓｏｌとはジカルボン酸とジイソブチルエーテルの混合物である。
〔オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ）〕
日本触媒社製「エポクロスＷＳ−７００（製品名）」：アクリル系の主鎖を有するオキサゾリン基含有ポリマー、溶媒は水、ｐＨ７〜１０、オキサゾリン価（［ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．］、計算値）＝２２０、固形分２５質量％。

【0062】

〔カップリング剤〕
東レ・ダウコーニング社製シランカップリング剤「Ｚ６０４０（製品名）」：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
〔表面調整剤（レベリング剤）〕
サンノプコ社製「ＳＮウェット１２６（製品名）」：変性シリコーン系湿潤剤（有効成分９３質量％）。

【0063】

〔紫外線吸収剤〕
センカ社製「シャインガードＴＡ−２２（製品名）」：ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、有効成分３０質量％。
〔光安定剤〕
ＢＡＳＦ社製「チヌビン１２３ＤＷ（製品名）」：ヒンダードアミン系光安定剤、有効成分３０質量％。

【0064】

〔硬化触媒１〕
サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ６０３（製品名）」：ジアザビシクロウンデセンギ酸塩。
〔硬化触媒２〕
マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＴＣ−４００（製品名）」：チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート)の２−プロパノール溶液、有効成分８０質量％。

【0065】

〔造膜助剤１〕
ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル。
〔造膜助剤２〕
エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル。

【0066】

〔例１〕
表１に示す配合量で、含フッ素共重合体（Ａ１）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ１）、その他の各種成分を混合し、水を加えて全量を１００質量部とし、エマルション形態の水性塗料組成物を得た。
なお、表１中の配合量の単位は質量部である。
また、表１中に記載の各成分について、固形分量（有効成分量）が１００質量％ではないものについては、各成分それぞれの固形分量（有効成分量）を記載した。固形分量（有効成分量）の単位は質量％である。例えば、表１中、含フッ素共重合体（Ａ１）は、配合量が「５０．２（質量部）」、固形分量（有効成分量）が「４８（質量％）」であるため、水性塗料組成物１００質量部中に含まれる含フッ素共重合体（Ａ１）の固形分量（有効成分量）は、「５０．２×０．４８＝２４．１（質量部）」である。水性塗料組成物１００質量部中に含まれる各成分の固形分量（有効成分量）についても、表１に記載した。
また、表２に示すように、例１の水性塗料組成物において、含フッ素共重合体（Ａ１）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ１）の合計１００質量部に対する、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ１）の配合量（固形分基準）は１８質量部で、含フッ素共重合体（Ａ１）中の水酸基の全モル数に対する、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）中のイソシアネート基の全モル数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．４である。

【0067】

〔例２〜１４〕
表１に示す水以外の成分のうち、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）とオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ１）の配合量のみを例１から変更し、さらに水の量を調整することにより全量を１００質量部とし、表２に示す例２〜１４のエマルション形態の水性塗料組成物を調製した。

【0068】

〔塗膜の密着性〕
以下のようにして、各例で得られた水性塗料組成物から塗膜を形成し、その密着性を評価した。
ポリカーボネート基材（ポリカーボネート板、タキロン社製、「ＰＣ１６００ポリカーボネートプレート（製品名）」）に、バーコーターを用いて水性塗料組成物を塗布し、未硬化膜を形成した後、１２０℃の恒温乾燥器中で２０分乾燥させて、乾燥膜厚が約５μｍの塗膜を形成した。
形成された塗膜付きのポリカーボネート基材を、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力０．１０５ＭＰａの高温高湿条件下で４８時間保持するプレッシャークッカー試験（以下、「ＰＣＴ試験」ともいう。）に供し、該ＰＣＴ試験前後における塗膜の密着性を評価した。
密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載の１ｍｍ角×１００マス・クロスカット法に従って行い、下記の基準にて３段階で評価した。
○：クロスカット部の剥離面積が５％以下（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６分類の「０〜１」に対応。）。
△：クロスカット部の剥離面積が５％を超えて、６５％未満（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６分類の「２〜４」に対応。）。
×：クロスカット部の剥離面積が６５％以上（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６分類の「５」に対応。）。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

表２の結果に示されるように、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）とオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ１）とを併用した例１〜８の水性塗料組成物から形成された塗膜は、ＰＣＴ試験前はもちろん、高温高湿条件下におけるＰＣＴ試験後にも、ポリカーボネート基材に対して優れた密着性を有していた。
これに対して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）を配合していない例１４の水性塗料組成物は、ＰＣＴ試験前の密着性は優れたが、ＰＣＴ試験後にはクロスカット部の剥離面積が６５％以上となり密着性が低下した。また、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ１）を配合していない例１０〜１２の水性塗料組成物も、ＰＣＴ試験前の密着性は優れたが、ＰＣＴ試験後には低下した。オキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ１）を配合しておらず、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）の配合量が比較的多い例１３の水性塗料組成物や、イソシアネート系硬化剤（Ｂ１）とオキサゾリン基含有ポリマー（Ｃ１）のいずれをも配合していない例９の水性塗料組成物から形成された塗膜は、ＰＣＴ試験前の密着性も不充分であった。

【0072】

なお、例１の水性塗料組成物を用いて、ポリエチレンテレフタレート基材におけるコロナ表面処理された表面に、塗膜を形成したが、該塗膜の密着性は、ＰＣＴ試験前で「○」、ＰＣＴ試験後で「×」という結果であった。また、例１の水性塗料組成物を用いて、フロート板ガラス（ＪＩＳ Ｒ３２０２）の表面に、塗膜を形成したが、該塗膜の密着性は、ＰＣＴ試験前で「×」、ＰＣＴ試験後で「×」という結果であった。塗膜の形成方法、乾燥条件等はポリカーボネート基材を用いた場合と同様にした。
この結果から、本発明の水性塗料組成物の優れた密着性は、ポリカーボネート基材に対して選択的に発揮されることがわかった。