特許 6073228 ジラクチドを用いるラクチレートの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6073228

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】ジラクチドを用いるラクチレートの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/10 20060101AFI20170123BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20170123BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20170123BHJP

   C07C 69/68 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/10

   C07C67/08

   C07C69/24

   C07C69/68

【請求項の数】30

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2013-529115(P2013-529115)

(86)(22)【出願日】2010年9月17日

(65)【公表番号】特表2013-542923(P2013-542923A)

(43)【公表日】2013年11月28日

(86)【国際出願番号】US2010049242

(87)【国際公開番号】WO2012036693

(87)【国際公開日】20120322

【審査請求日】2013年9月6日

(31)【優先権主張番号】12/882,921

(32)【優先日】2010年9月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509346106

【氏名又は名称】キャラヴァン イングリーディエンツ アイエヌシー．

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】ウォルシュ マーガレット

(72)【発明者】

【氏名】ボッツ ジェフ ビー．

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００１−５１７２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１７３０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２００５１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０２３５０３８８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４０９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１７３９１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−２２８２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Lutz, M et al.，(S,S)-Lactoyllactic acid and (S,S,S)-lactoyllactoyllactic acid，ACTA CRYSTALLOGRAPHICA. SECTION C, CRYSTAL STRUCTURE COMMUNICATIONS，２０１０年 ７月 ８日，volume 66, issue 8,，pp.401-405

【文献】 谷口 正明 Masaaki Yaguchi，ステアロイル乳酸カルシウムの製菓への利用 Effect of Calcium Stearoyl Lactylate(CSL)on Doughnuts, ect.，月刊フードケミカル 第１８巻第１０号 FOOD CHEMICALS，株式会社 食品化学新聞社 落合 慶一郎，第18巻

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／１０

Ｃ０７Ｃ ６７／０８

Ｃ０７Ｃ ６９／２４

Ｃ０７Ｃ ６９／６８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

乳酸と乳酸以外の化合物とのエステルであるラクチレートを形成する方法で、ジラクチドと−ＣＯＯＨ基を含む化合物とをモル比が１：０．２５から１：４の範囲で反応させてラクチレートを形成する、ラクチレート形成方法。

【請求項2】

前記反応がアルカリ度源の存在の下で実行される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記反応がカチオンの存在下で行われ、前記カチオンが第I、II、III族の金属、およびアンモニウムのカチオン類から成る群から選択される、請求項１記載の方法。

【請求項4】

前記カチオンがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、アンモニウム、およびリチウムのカチオン類から成る群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記カチオン源は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸カルシウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムから成る群から選択される請求項３に記載の方法。

【請求項6】

さらに前記カチオンを前記反応の前、最中、または前および最中にその場で発生させることを含む、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記−ＣＯＯＨ基を含む化合物が、下記から成る群から選択された化学式を含む、請求項１に記載の方法：

【化1】

ここにそれぞれのＲは−Ｈ、置換および非置換ならびに飽和および不飽和アルキル基類、置換および非置換の芳香族基類、およびケイ素含有基類から成る群から個別に選択される。

【請求項8】

前記−ＣＯＯＨ基を含む化合物がステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、カプリン酸、カプリル酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、およびミリスチン酸、から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ジラクチドが次の化学式である、請求項１に記載の方法：

【化2】

ここに２つのＲ^１ の少なくとも一つはメチル基であり、他の一つは、−Ｈ、置換および非置換ならびに飽和および不飽和アルキル基類、置換および非置換の芳香族基類、ハロゲン類、ならびにＳ、Ｐ、Ｎ、および／またはＳｉ原子を含む部分から成る群から個別に選択される。

【請求項10】

前記反応がラクチレート類の混合物を形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記ラクチレートが１−ラクチレート類、２−ラクチレート類、３−ラクチレート類、４−ラクチレート類、５−ラクチレート類、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ラクチレートがパルミトイル−ｎ−ラクチレート、ステアロイル−ｎ−ラクチレート、ベヘノイル−ｎ−ラクチレート、オレオイル−ｎ−ラクチレート、カプロイル−ｎ−ラクチレート、カプリロイル−ｎ−ラクチレート、ラウロイル−ｎ−ラクチレート、ミリストイル−ｎ−ラクチレート、およびこれらの混合物から成る群から選択され、ここにそれぞれのｎ は１、２、３、４、および５から成る群から個別に選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記反応が１００℃から２００℃で実行される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記反応が９０分未満の間の時間で実行される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

乳酸と乳酸以外の化合物とのエステルであるラクチレートを形成する方法で、前記方法が反応物質の混合物を反応させてラクチレートを形成し、前記反応物質の混合物がジラクチドと−ＣＯＯＨ基を含む化合物を含み、前記反応物質の混合物のジラクチドに対する乳酸のモル比が０．５：１未満である、ラクチレート形成方法。

【請求項16】

前記反応がカチオンの存在下で行われ、前記カチオンが第I、II、III族の金属、およびアンモニウムのカチオン類から成る群から選択される、請求項１５記載の方法。

【請求項17】

前記−ＣＯＯＨ基を含む化合物が下記から成る群から選択された化学式を含む、請求項１５に記載の方法：

【化3】

ここにそれぞれのＲは−Ｈ、置換および非置換ならびに飽和および不飽和アルキル基類、置換および非置換の芳香族基類、およびケイ素含有基から成る群から個別に選択される。

【請求項18】

前記ジラクチドが次の化学式である、請求項１５に記載の方法：

【化4】

ここに２つのＲ^１ の少なくとも一つはメチル基であり、他の一つは、−Ｈ、置換および非置換ならびに飽和および不飽和アルキル基類、置換および非置換の芳香族基類、ハロゲン類、ならびにＳ、Ｐ、Ｎ、および／またはＳｉ原子を含む部分から成る群から個別に選択される。

【請求項19】

前記反応がラクチレート類の混合物を形成する、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記カチオンがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、アンモニウム、およびリチウムのカチオン類から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。

【請求項21】

前記ラクチレートが１−ラクチレート類、２−ラクチレート類、３−ラクチレート類、４−ラクチレート類、５−ラクチレート類、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。

【請求項22】

前記ラクチレートがパルミトイル−ｎ−ラクチレート、ステアロイル−ｎ−ラクチレート、ベヘノイル−ｎ−ラクチレート、オレオイル−ｎ−ラクチレート、カプロイル−ｎ−ラクチレート、カプリロイル−ｎ−ラクチレート、ラウロイル−ｎ−ラクチレート、ミリストイル−ｎ−ラクチレート、およびこれらの混合物から成る群から選択され、ここにそれぞれのｎ は１、２、３、４、および５から成る群から個別に選択される、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記反応が１００℃から２００℃の温度で実行される、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項24】

前記反応が９０分未満の間の時間で実行される、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項25】

ラクチレートを形成する方法で、ジラクチドと−ＯＨ基を含む化合物とをモル比が１：０．２５から１：４の範囲で反応させ、ラクチレートを形成する、前記反応はカチオンの存在下で行われ、前記カチオンのカチオン源は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸カルシウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムから成る群から選択されるラクチレート形成方法。

【請求項26】

ラクチレートを形成する方法で、前記方法が反応物質の混合物を反応させてラクチレートを形成し、前記反応物質の混合物がジラクチドと−ＯＨ基を含む化合物を含み、ジラクチドに対する乳酸のモル比が０．５：１未満であり、前記反応はカチオンの存在下で行われ、前記カチオンのカチオン源は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸カルシウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムから成る群から選択されるラクチレート形成方法。

【請求項27】

ラクチレートを形成する方法で、前記方法が反応物質の混合物を反応させてラクチレートを形成し、前記反応物質の混合物がジラクチドと−ＯＨ基を含む化合物とをモル比が１：０．２５から１：４の範囲で反応させ、前記反応はカチオンの存在下で行われ、前記カチオンはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、アンモニウム、およびリチウムから成る群から選択され、前記−ＯＨ基を含む化合物がステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、カプリン酸、カプリル酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、グリセリン、プロピレングリコール、モノグリセリド類、ジグリセリド類、およびプロピレングリコールモノエステルから成る群から選択される、ラクチレート形成方法。

【請求項28】

ラクチレートを形成する方法で、前記方法が反応物質の混合物を反応させてラクチレートを形成し、前記反応物質の混合物がジラクチドと−ＯＨ基を含む化合物を含み、ジラクチドに対する乳酸のモル比が０．５：１未満であり、前記反応はカチオンの存在下で行われ、前記カチオンはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、アンモニウム、およびリチウムから成る群から選択され、前記−ＯＨ基を含む化合物がステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、カプリン酸、カプリル酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、グリセリン、プロピレングリコール、モノグリセリド類、ジグリセリド類、およびプロピレングリコールモノエステルから成る群から選択される、ラクチレート形成方法。

【請求項29】

ラクチレートを形成する方法で、前記方法が反応物質の混合物を反応させてラクチレートを形成し、前記反応物質の混合物がジラクチドと−ＯＨ基を含む化合物を含み、ジラクチドと−ＯＨ基を含む化合物とをモル比が１：０．２５から１：４の範囲で反応させ、前記反応はカチオンの存在下で行われ、前記カチオンが第I、II、III族の金属、およびアンモニウムのカチオン類から成る群から選択され、前記ジラクチドと前記カチオンとのモル比が１：０．２５から１：１である、ラクチレート形成方法。

【請求項30】

ラクチレートを形成する方法で、前記方法が反応物質の混合物を反応させてラクチレートを形成し、前記反応物質の混合物がジラクチドと−ＯＨ基を含む化合物を含み、前記反応混合物のジラクチドに対する乳酸のモル比が０．５：１未満であり、前記反応はカチオンの存在下で行われ、前記カチオンが第I、II、III族の金属、およびアンモニウムのカチオン類から成る群から選択され、前記ジラクチドと前記カチオンとのモル比が１：０．２５から１：１である、ラクチレート形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はジラクチド類からラクチレート類を合成する新規の方法に関係している。

【背景技術】

【0002】

ラクチレート類は商業的用途に数多く用いられている。最も一般的なものの一つは食品添加物としての用途である。例えば、ラクチレート類の幾つかのタイプは焼き製品、シリアル、チューインガム、およびデザートの様な食品の乳化剤または保湿剤として機能することができる。他のラクチレート類には界面活性剤としての用途がある。

【0003】

ラクチレート類は種々の方法で形成されてきているが、これらの方法にはそれぞれ１つまたはより多くの欠点がある。在来技術の１つの製造過程では、ラクチレート類を形成するために乳酸が用いられるが、この方法は遅くかつ乳酸の入手可能性および価格により制限される。この方法を改善するために多くの試みがなされてきているが、それらにもまた欠点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ラクチレート類を形成する新しい方法で、在来の技術による方法に比べてより速く進行しかつ乳酸の使用を必要としないものが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明はラクチレートを形成する方法に対して向けられている。該方法はジラクチドを−ＯＨ基を含有する化合物と反応させてラクチレートを形成することを含む。ある実施態様においては、カチオンの様なアルカリ度源の存在の下で反応が実行される。

【0006】

別の実施態様においては、該発明はラクチレートを形成する方法において反応混合物を反応させてラクチレートを形成することを含む方法を提供する。反応混合物は本質的にジラクチドおよび−ＯＨ基を含む化合物から成る。

【0007】

さらなる実施態様においては、ラクチレートを形成する本発明方法が提供され、そこでは反応混合物を反応させてラクチレートを形成する方法を含む。反応混合物はジラクチドおよび−ＯＨ基を含む化合物を含み、かつ反応混合物のジラクチドに対する乳酸のモル比は約０．５未満である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１１によるアンプルの静的熱量測定の結果を示すグラフである。

【図2】実施例１２に記載されている様に、２つのバックグラウンドサンプルおよび１つの反応物サンプルに関する時間に対する出力を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は広くラクチレート類を形成するための新規の合成ルートに関係している。該方法はジラクチドを−ＯＨ基を含む化合物と、好ましくはカチオンの存在下で反応させることを含む。

【0010】

＜反応物質＞
本発明に活用できるジラクチドはどの様なラクチドでもよく、その異性体の全ても含まれる。好適なジラクチド類は化学式、

【化1】

で表され、ここにそれぞれのＲ^１は−Ｈ、置換（例えば、ハロアルキル類）および非置換の、飽和および不飽和アルキル基（約Ｃ_１からＣ_１０が好ましく、約Ｃ_１からＣ_４がより好ましい）、置換および非置換の芳香族基（約Ｃ_６からＣ_１０が好ましい）、ハロゲン類、ならびにＳ、Ｐ、Ｎ、および／またはＳｉ原子を含む部分から成る群から個別に選択される。

【0011】

−ＯＨ基を含む化合物はアルコールまたはカルボン酸であってもよい。化合物は脂肪酸または脂肪酸アルコールが好ましい。

【0012】

この様な化合物の好適なものは、

【化2】

から成る群から選択された化学式を持ち、ここにそれぞれのＲは−Ｈ、置換（例えば、ハロアルキル類）および非置換の、飽和および不飽和アルキル基（約Ｃ_１からＣ_２６が好ましく、約Ｃ_８からＣ_２２がより好ましい）、置換および非置換の芳香族基（約Ｃ_６からＣ_１０が好ましい）、およびケイ素含有基（例えば、シロキサン）から成る群から個別に選択される。

【0013】

とりわけ好適な−ＯＨ基を持つ化合物はステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、カプリン酸、カプリル酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、グリセリン、プロピレングリコール、モノグリセリド類（例えば、１−モノステアリン、２−モノステアリン、１−モノパルミチン）、ジグリセリド類（例えば、１−ステアリン酸、３−パルミチン酸ジグリセリド；１，３−ジステアリン；１，２−ジステアリン）、およびプロピレングリコールモノエステルから成る群から選択される。

【0014】

好適な実施態様においては、アルカリ度源は反応の間、カチオンの形で存在することが好ましい。どの様なカチオンでも容認されるが、好適なカチオン類は第Ｉ、II、および／またはIII族の金属類のものである。とりわけ好適なカチオン類はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、および／またはアンモニウムのものである。

【0015】

反応物内にカチオンを導入することは全ての公知の導入方法によりおこなえる。例えば、カチオン源を反応物内に導入することができる。前述したカチオン源として相応しいものには第ＩおよびII族の塩類が含まれ、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、カプリン酸、カプリル酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、および／またはミリスチン酸の塩類が含まれる。具体的な例にはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸カルシウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸カルシウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムから成る群から選択されたものが含まれる。あるいは、カチオンはジラクチドを−ＯＨを含む化合物と反応させる前および／またはその間にその場で発生させることも可能で、より詳細には以下に記述するとおりである。

【0016】

乳酸（単量体の、オリゴマーの、または重合体の）は反応物内に無いことが好適である。より具体的には、ジラクチドに対する乳酸のモル比は約０．５未満であるべきで、約０．２未満が好ましく、約０．０５未満がより好ましく、約０であることがなおより好ましい。斯くして、反応混合物は乳酸を含まないことが最も好ましく、そして反応混合物に乳酸が加えられないことが好適であることは勿論である。

【0017】

別の実施態様においては、反応混合物は本質的に脂肪酸ハロゲン化合物および／またはトリグリセリド類（例えば、ステアリン）を含まないことが好ましい。より具体的には、ジラクチドに対するこれら全ての成分の単体のモル比が約０．１未満であることが好ましく、約０．０５未満がより好ましく、約０がより好ましい。

【0018】

ある実施態様においては、反応混合物は本質的にジラクチドおよび−ＯＨ基を含む化合物から成る、またはこれらのみから成る。別の実施態様においては、反応混合物は本質的にジラクチド、−ＯＨ基を含む化合物、およびカチオンまたはカチオン源から成る、またはこれらのみから成る。

【0019】

＜ラクチレート合成手順＞
本発明の反応においては−ＯＨを含む化合物を溶融するために必要または要求されるなら、その化合物の加熱を伴う。これは一般に約２０℃から約１００℃の温度まで、好ましくは約３０℃から約９０℃まで加熱することにより達成される。この加熱の時間は一般に約１０分間から約６０分間まで、好ましくは約１５分間から約３０分間までであるが、当業者には理解される様に実際に必要とされる時間は−ＯＨ基を含む化合物の全体質量と同様に熱源の出力および効率による。

【0020】

カチオンが用いられる場合、カチオン源は−ＯＨ基を含む化合物とこれを溶融する前に、後から、またはその間のいずれで混合することもできる。あるいは、カチオンをその場で発生させることもできる。その場で発生させる代表的な方法は反応容器内に水酸化ナトリウム（水溶液）を約９０℃から約１２０℃まで、好ましくは約１００℃から約１１０℃までの温度に維持しながら導入することを必要とする。水酸化ナトリウムの導入は約５分間から約９分間まで、好ましくは約６分間から約８分間までに亘り実施される。

【0021】

−ＯＨ基を含む化合物が溶融し終えた後でかつ（カチオンが用いられる場合）カチオンが発生し終えたかまたはカチオン源が化合物と混合し終えたかの何れかの後、ジラクチドは−ＯＨ基を含む化合物およびカチオン（繰り返しになるが、用いられた場合）と混ぜ合わされる。ジラクチドの添加は好ましくは約１００℃から約２００℃の温度で実施され、約１６０℃から約１８５℃が好ましく、約１８０℃がより好ましい。添加速度はできるだけ早いことが望ましく、ほぼ瞬時が好ましいがそれは反応が非常に速やかにおこなわれるためである。斯くして、全てのジラクチドは約９０分以内に加えられることが好ましい。望ましい反応速度はジラクチドの毎分の供給ｋｇ当たり約０．００１モルから約０．０７５モルで、好ましくはジラクチドの毎分の供給ｋｇ当たり約０．００５モルから約０．０１５モルである。上記の温度および速度においては、（モル基準で）ジラクチドの少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７０％から約９０％が約９０分以内に転換される。

【0022】

−ＯＨ基を含む化合物に対するジラクチドのモル比は約１：０．２５から約１：４が好ましく、約１：０．５から約１：２がより好ましく、さらには約１：１がなおより好ましい。アルカリ度源（例えば、カチオン）が用いられる場合、アルカリ度源に対するジラクチドのモル比は約１：０．００１から約１：２が好ましく、約１：０．２５から約１：１がより好ましく、さらには約１：０．５がなおより好ましい。当業者には判る様に、この範囲は選択される供給源によっては調整されるものである。

【0023】

＜反応生成物＞
上記の合成手順によりラクチレート類を含む製品混合物ができる。製品はラクチレート類の混合物を含み、下の表１は得られる各種のラクチレート類の割合を示す。該発明により形成される幾つかの具体的なラクチレート類にはパルミトイル−ｎ−ラクチレート、ステアロイル−ｎ−ラクチレート、ベヘノイル−ｎ−ラクチレート、オレオイル−ｎ−ラクチレート、カプロイル−ｎ−ラクチレート、カプリロイル−ｎ−ラクチレート、ラウロイル−ｎ−ラクチレート、ミリストイル−ｎ−ラクチレート、およびこれらの混合物から成る群から選択されたものが含まれ、ここにｎ は１、２、３、４、および５から成る群から個別に選択される。当然のことながら、作り出されるラクチレートは−ＯＨを含む化合物上のＲ基に依存する。すなわち、用いられた脂肪酸類、脂肪酸類混合物、アルコール類、および／またはアルコール類の混合物がどのラクチレート類が作り出されるかに影響する。殆どの食品用途について２−ラクチレート類が最善の特性を与えるが、当然のことながら本発明方法により同等の時間枠内においては在来技術に比べてより高濃度の２−ラクチレート類が得られる。

【0024】

【表1】

^Ａ パーセンテージはラクチレート種および未反応出発原料の合計面積パーセントに基づいている。

【0025】

該発明により準備したラクチレート類は食品、化粧品、シャンプー、および洗浄剤製品を含む多くの製品に使用できる。

【実施例】

【0026】

以下の実施例では該発明に基づく好適な方法について説明する。しかしながら、これらの実施例は実例を示すためのものであり、その内容のいかなるものも発明全体の適用範囲を制約するものでないことは当然である。

【0027】

＜１．材料＞
（ａ）１００％乳酸；液体でありかつ単量体の乳酸を含む；直鎖状ポリマー酸でありｎ＝２またはそれ以上；エステル化による水分およそ５．５％；ニューイングランド州ブレイヤー、Ｐｕｒａｃ社より入手。
（ｂ）Ｌ−ラクチド、（Ｓ，Ｓ）−ラクチドとしても知られ、両方のＲ’基が−ＣＨ_３であるジラクチド；Ｐｕｒａｃ社より入手。
（ｃ）水酸化ナトリウム；水中で５０％（質量）；イリノイ州シカゴ、ＫＡ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手。
（ｄ）水酸化カルシウム；無水物粉末；ミズーリー州カンサスシティー、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ社より入手。
（ｅ）ステアリン酸；１０％のパルミチン酸および９０％のステアリン酸から構成；テネシー州メンフィス、ＰＭＣ Ｇｒｏｕｐ社から入手。
（ｆ）ステアリン酸ナトリウム；５５％のパルミチン酸および４５％のステアリン酸から構成；イリノイ州シカゴ、ＨａｌｌＳｔａｒ社より入手。
（ｇ）ステアリン酸カリウム；５５％のパルミチン酸および４５％のステアリン酸から構成；イリノイ州シカゴ、ＨａｌｌＳｔａｒ社より入手。
（ｈ）ステアリン酸アルミニウム；工業銘柄、トリステアリン酸アルミニウムとしても知られる；脂肪酸部分は２５％のパルミチン酸および６３％のステアリン酸から構成；アルミニウムの電荷は＋３である；マサチューセッツ州ウォードヒル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ 社より入手。
（ｉ）水酸化テトラメチルアンモニウム；水中に２５％（質量）；ウィスコンシン州ミルウォーキー、Ａｌｄｒｉｃｋ 社より入手。
（ｊ）オレイン酸（７９％）、低力価白色食品グレード；微量成分としてパルミチン酸（４％）、ステアリン酸（２％）、およびリノレイン酸（１１％）；オハイオ州コプリー、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ 社より入手。
（ｋ）カプリン酸（９９％）；ペンシルバニア州ブルーベル、Ａｃｍｅ Ｈａｒｄｅｓｔｙ 社より入手。
（ｌ）ラウリン酸（９９％）；ペンシルバニア州ブルーベル、Ａｃｍｅ Ｈａｒｄｅｓｔｙ 社より入手。
（ｍ）ヘキサン類（ＯｍｎｉＳｏｌｖ 高純度溶媒）；ニュージャージー州ギッブスタウン、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社より入手。

【0028】

＜２．用語＞
（ａ）パルミトイル−ｎ−ラクチレート、ここに ｎ＝１、２、３、など；パルミチン酸がエステル化されて乳酸または直鎖状の重合した乳酸基となったもの、ここに ｎ は乳酸分子の数を示す。
（ｂ）ステアロイル−ｎ−ラクチレート、ここに ｎ＝１、２、３、など；ステアリン酸がエステル化されて乳酸または直鎖状の重合した乳酸基となったもの、ここに ｎ は乳酸分子の数を示す。
（ｃ）二乳酸：乳酸の直鎖状２量体で、一般的には２つの乳酸分子のエステル化またはジラクチドの加水分解の何れかにより形成される。
（ｄ）ｔ＝０ は原材料が−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ化合物、またはその化合物の混合物にカチオンと共に加えられた時のことである。

【0029】

＜３．ＧＣ−ＦＩＤ手順＞
全てのラクチレートの形は以下の手順により決定された。先ず、１．００±０．０２ｇのサンプルをビーカー内に２０ｍＬのエチルエーテルおよびかき混ぜ棒と共に入れた。ビーカーを時計皿でフタして、次いでサンプルが溶解するまでかき混ぜながら３０〜３５℃で加熱した。次に、２．００±０．０５ｇのＲｅｘｙｎ１０１Ｈ（ペンシルバニア州ピッツバーグ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）をサンプルにかき混ぜながら加えた。溶液が不透明から透明になるにしたがって、かき混ぜ速度を増した。５分間で溶液が透明にならなかった場合には、溶液が透明になるまでさらに Ｒｅｘｙｎを０．５ｇ刻みで加えた。

【0030】

スターラーを停止し、１〜２分間放置して樹脂をビーカーの底に沈めた。次に、エーテルの上澄み２ｍＬをピペットでバイアル瓶内に入れた。パスツールピペットを用いて、２ｍＬのジアゾメタン（ウィスコンシン州ミルウォーキー、Ａｌｄｒｉｃｋ社より入手しＤｉａｚａｌｄ^ＴＭ から Ｄｉａｚａｌｄ^ＴＭ キットの手順にしたがって調合した）をバイアル瓶に加えた。もしも特定のサンプルの溶液が淡い黄色を少なくとも３０秒間保持しなかった場合は、溶液が淡い黄色を少なくとも３０秒間保持するまで滴状に加えた。

【0031】

バイアル瓶をエーテルが蒸発するまで３５〜４０℃に加熱し、その後１０ｍＬのメチレンクロライドをバイアル瓶に加え、次いでこれにフタをして混合した。次に、１．５ｍＬの該溶液をバイアル瓶からサンプルバイアル瓶へ移してフタをし、以下のものを装備したＶａｒｉａｎ３８００ のＧＣシステムのオートサンプラーにセットした：オートサンプラー、インジェクター、プログラム可能なカラムオーブン、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、およびデータ処理器。ＧＣのカラムはＳｕｐｅｌｃｏ Ｅｑｕｉｔｙ^TM−１（１５ｍ x ０．５３ｍｍ ｘ １．５μｍフィルム）であった。

【0032】

ＧＣシステムの設定は次の通りであった：インジェクター温度＝３００℃；温度傾斜速度＝３０分の間１０℃／分；検出器温度＝３００℃；メイクアップフロー ３５ｍＬ／分；水素流＝３０ｍＬ／分；空気流＝３００ｍＬ／分；初期Ｓ／Ｎ比＝５０；初期ピーク幅＝４秒；初期タンジェント高さ＝２５％；初期ピーク面積排除＝３０００；ヘリウム流量＝８．０ｍＬ／分；パルスｐｓｉ＝１４．０；パルス持続時間＝０．２０分；および注入容積＝１．０μｌ。

【0033】

＜４．カルシウム含有量の決定＞
ラクチレート製品内のカルシウムレベルは次の様な手順により決めた。空のきれいな坩堝をブンゼンバーナーで十分に加熱し確実に完全な脱水状態にした。坩堝をデシケータ内に１５分間放置して熱平衡に到達させた。坩堝を秤量し、次いで１から１．５ｇのテストサンプルを坩堝内に入れた。プロパントーチを用いて２０分間サンプルを加熱し全ての可燃性物質を取り除くと共に確実にサンプルを酸化させた。坩堝をデシケータ内に１５分間戻して熱平衡に到達させた。それからサンプルを再度秤量した。カルシウムのパーセンテージは酸化カルシウムパーセントから下記の方程式を用いて計算した。

【数1】

それぞれのテストは３回実施され、反応製品について平均が報告された。

【0034】

＜５．ナトリウムカチオン含有量の決定＞
ラクチレート製品内のナトリウムレベルはメトラーＤＬ５５自動滴定装置を用いて決定した。設定は下の表に示されている。

【0035】

【表2】

それぞれのテストは３回実施され、反応製品については平均値が報告された。

【0036】

＜６．カリウムカチオン含有量の決定＞
カリウムの含有量を決定するために、モル質量Ｍを２３（ナトリウムの原子量）から３９（カリウムの原子量）に変更したことを除き、ナトリウム含有量の決定（上の５節）で辿ったものと同じ手順を辿った。

【0037】

＜７．テトラメチルアンモニウムのカチオンの決定＞
この手順にメトラーＤＬ５５自動滴定装置を用いてテトラメチルアンモニウムのカチオンレベルを決定した。設定は５節の表に示されたものと以下の相異点を除いて同様であった。

【0038】

【表3】

それぞれのテストは３回実施され反応製品について、平均値が報告された。

【0039】

＜８．酸価の決定＞
酸価は次の手順にしたがって決定した。サンプルを以下の表にしたがってフラスコ内に計量した。

【0040】

【表4】

^Ａ 下の実施例のために選択された質量はそれぞれの実施例で得られた酸価に対応する上記の質量であった。

【0041】

もしも計量したサンプルが１５ｇ未満なら、試薬アルコールを２５ｍＬ加えた。もしも計量したサンプルが１５ｇ以上なら、試薬アルコールを５０ｍＬ加えた。どちらにしても計量したサンプルはアルコール内に入れられ、完全に溶解するまで加熱およびかき混ぜられた。数滴の混合指示薬溶液（ナイルブルーおよびフェノールフタレイン）を加えた。サンプルを室温より少し高めまで放冷すると同時にサンプルが溶解したままであることを確認した（必要なら、いくらか再加熱する）。溶液をかき混ぜながら、０．１ＮＫＯＨ溶液を用いて安定したピンクの終点に達するまで速やかに滴定した。酸価はサンプル内の滴定酸類を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。酸価は次の様に計算された：

【数2】

それぞれのテストは３回実施され、反応製品について平均値が報告された。

【0042】

＜９．エステル価の決定＞
エステル価は次の手順により決定した。フラスコ内にある質量１±０．０２ｇのサンプル内に存在する遊離酸を上に記載した酸価決定手順にしたがってＫＯＨにより中和した。次に、１０ｍＬの０．５Ｎ水酸化カリウムメタノールをサンプル内に計り込んだ。溶液にかき混ぜ棒を加えた。フラスコをホットプレート上に置き凝縮器に取り付け、続いてサンプルを１時間還流して完全に鹸化することを確実にした。次いでサンプルを室温より幾分暖めまで冷却しそれから０．１N ＨＣｌにより安定した青の終点まで逆滴定しながら同時に滴定の間ずっとサンプルが確実に溶解したままである様に（例えば、わずかな加熱により）した。空試料を同じ条件の下で滴定した。エステル価は次の様に計算した：

【数3】

それぞれのテストは３回実施され、反応製品について平均値が報告された。

【0043】

＜１０．回収可能な乳酸＞
ラクチレート製品内の回収可能な乳酸の割合は上述した様に全て決定しているナトリウム、カルシウム、またはカリウムの割合、酸価（ＡＶ）、およびエステル価（ＥＶ）から計算した。

【0044】

ステアロイルカルシウムラクチレート類に対し、回収可能な乳酸は次の様に計算した。

% LA = [(Ca²⁺* 7.0242) + (AV * 0.23513) + (EV * 0.22021)] - 46.452

【0045】

ステアロイルナトリウムラクチレート類に対し、回収可能な乳酸は次の様に計算した。

% LA = [(Na⁺* 6.1825) + (AV * 0.2353) + (EV * 0.22021)] - 46.452

【0046】

カリウムステアロイルラクチレート類、アルミニウムステアロイルラクチレート類、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ステアロイルラクチレート類、オレイルラクチレート類、およびカプリン酸−ラウリン酸ラクチレート類については、回収可能な乳酸は下に記載した様に計算した。回収可能な全乳酸の導出にあたっては、ラクチレート製品を恰もこれが在来技術により製造されたかの様に扱った。用いた論理的根拠および実施された計算は次の通りであった。

【0047】

合計初期質量、ｍ_０、は次の物質収支方程式により与えられる：

【数4】

【0048】

【数5】

したがって、合計初期質量は次の様に書き換えられた：

【数6】

【0049】

反応の始めに存在していた酸性種の合計量、Ｈ_Ｏ は以下の様に注入された脂肪酸および乳酸の量および中和の程度による：

【数7】

酸価は最終製品内に存在する酸性種の量に関係する。エステル種が生じるにしたがって酸性種の量は減少する：

【数8】

【0050】

エステル化反応の化学量論を用い、酸性種の量は測定された酸価の観点から次の様な関係で表現された：

【数9】

同様に、測定されたエステル価はエステル化反応の化学両論に左右されて生じた水の量による：

【数10】

存在するカチオンの割合は注入された塩基および失われた水の質量による：

【数11】

【0051】

方程式２〜６は６つの未知の変数から成る線形方程式の系である。未知の数が方程式の数を上回るため、１つの変数は任意である。したがって、合計初期質量を任意のどの様な値にも選ぶことができる。このため、方程式を次の様にベクトルマトリックス形式（Ａ・ｘ＝ｂ）に書き換えた。

【数12】

【0052】

次いで上の方程式は両側に５ｘ５マトリックスの逆数（すなわち、ｘ＝Ａ^−１・ｂ）を乗じて解かれた。解は反応器に注入された脂肪酸、乳酸、および水酸化化合物の相対質量を初期の酸性種の量およびエステル化反応により生じた水の質量と共に与えた。ひとたび乳酸およびエステル化による水の質量が判ると、次の方程式を用いて乳酸の割合が計算された。

【数13】

【0053】

＜１１．コントロール用反応−１００％乳酸を用いるラクチレートの形成＞

【化3】

【0054】

この手順では、１８７．２６ｇのステアリン酸および１９３．０８ｇのステアリン酸ナトリウムを、中央の首を介してオーバーヘッドかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を装着した４つ首、１０００ｍＬ、丸底フラスコに加えた。脇の首は温度計（−１０から３００℃）、窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）、および均圧用サイドアーム付きの添加ロートでフタをした。フラスコを加熱するために可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いた。一端ステアリン酸が溶融すると（〜７０℃）、窒素拡散を４００ｍＬ／分に設定した。

【0055】

次に、１１９．２ｇの１００％乳酸を添加ロートに加えた。反応温度が１８０℃に達した時、乳酸を反応物中に注入した（１モル乳酸：１モルステアリン酸：０．５モルＮａ）。添加はｔ＝１０分５０秒で完了し、反応温度は１７３〜１８２℃の間で変動した。添加の間および後で、目盛ピペットを用いて少量のサンプル（それぞれ２〜５ｍＬ）を引き出し時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0056】

ｔ＝２８分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し、混合物を８０〜１００℃の間まで冷却した。ｔ＝１時間で混合物を金属板の上に注ぎ固化させた。できた製品は灰色がかった白色の、表面がべとつくワックス状の固体で、次の様な特性を持っていた：
（ａ）ＱＣデータ：酸価１７０．７７、エステル価５５．５３、ナトリウム３．０７％、および合計回収可能乳酸２４．３２％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：乳酸３．６３％、２乳酸０．１１％、Ｌ−ラクチド１．３２％、パルミチン酸２１．３３％、ステアリン酸５２．８３％、パルミトイル−１−ラクチレート４．７８％、ステアロイル−１−ラクチレート１２．１６％、パルミトイル−２−ラクチレート０．７５％、ステアロイル−２−ラクチレート１．６７％、パルミトイル−３−ラクチレート０．１１％、およびステアロイル−３−ラクチレート０．２０％。

【0057】

１００％乳酸を用いると期待するラクチレートの分析結果を達成するためには下に記載した本発明の反応に比べると長い反応時間を必要とした。

【0058】

＜実施例１＞ 市販ステアリン酸ナトリウムおよびＬ−ラクチドの低速添加
この実施例においては、３９５．４７ｇのステアリン酸および４２６．３０ｇのステアリン酸ナトリウムを４つ首、２０００ｍＬ、丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものに加えた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。

【0059】

フラスコを加熱するために可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いた。一端ステアリン酸が溶融すると（〜７０℃）、窒素拡散を４００ｍＬ／分に設定した。この時点における反応物は液体中に粒子のある懸濁物であった。

【0060】

３番目の側枝はシリコン加熱テープを巻いた均圧用サイドアーム付きの添加ロートでフタをした。テープはアナログ式の温度調節器に接続されていた。次に、２０２．１２ｇのＬ−ラクチドを添加ロートに加え放置して溶融した。

【0061】

反応温度が１７９℃に達した時、Ｌ−ラクチドを反応物（０．５６モルＬ−ラクチド：１モル脂肪酸：０．５８モルナトリウム）にゆっくり加えた。添加はｔ＝１時間１３分に終了し、反応温度は１８０℃に維持した。

【0062】

添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0063】

ｔ＝１時間４４分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し、混合物を８０〜１００℃の間まで冷却した。混合物を金属板の上に注ぎ固化した。できた製品は光沢のある、脆い、オレンジブラウン色をしたカラメルの香りのある固体であった。

【0064】

製品の特性は次の通りであった：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 ９０．３９；エステル価 １４１．６６；ナトリウム３．１４％；および合計回収可能乳酸 ２５．４１％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：パルミチン酸 １３．３６％；ステアリン酸 ３１．８３％；パルミトイル−１−ラクチレート１１．４２％；ステアロイル−１−ラクチレート ２６．３９％；パルミトイル−２−ラクチレート ３．１３％；ステアロイル−２−ラクチレート７．２７％；パルミトイル−３−ラクチレート ０．８５％；ステアロイル−３−ラクチレート １．８４％；パルミトイル−４−ラクチレート０．４６％；およびステアロイル−４−ラクチレート ０．７３％。

【0065】

上の結果は本発明の反応が在来技術による反応よりずっと速く進むことを示している。上で説明したコントロール反応はこの実施例と同様の組成物に到達するには少なくとも５時間を要する。

【0066】

＜実施例２＞ Ｌ−ラクチドおよび市販のステアリン酸ナトリウムを用いるラクチレート調製物

【化4】

【0067】

この手順においては、１９６．６８ｇのステアリン酸および２０２．８０ｇのステアリン酸ナトリウムを４つ首、１０００ｍＬ、丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものに加えた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。３番目の側枝はシリコン加熱バンドを巻いた均圧用サイドアーム付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。一端ステアリン酸が溶融すると（〜７０℃）、窒素拡散を４００ｍＬ／分に設定した。

【0068】

次に、１００．５２ｇのＬ−ラクチドを添加ロートに加えた。デジタル調節器を１２０℃に設定してＬ−ラクチドを溶融した。反応物温度が１８０℃に達した時、Ｌ−ラクチドを反応物に注入した（Ｌ−ラクチド０．５モル：ステアリン酸 １モル：Ｎａ０．５モル）。添加はｔ＝２．５分に完了し、反応温度は１８０℃に維持した。添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0069】

ｔ＝２８分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し、混合物を８０〜１００℃の間まで冷却した。ｔ＝１時間で、混合物を金属板の上に注ぎ固化した。できた製品は光沢のある、脆い、オレンジブラウン色をしたカラメルの香りのある固体であった。製品の特性は次の通りであった：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 ９３．３７、エステル価 １３７．３９、ナトリウム３．０７％、および合計回収可能乳酸 ２４．７４％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：２乳酸 ０．６３％；Ｌ−ラクチド１．４２％、パルミチン酸１９．０６％、ステアリン酸 ４５．８３％；パルミトイル−１−ラクチレート６．７８％；ステアロイル−１−ラクチレート １６．４４％；パルミトイル−２−ラクチレート １．４５％；ステアロイル−２−ラクチレート３．５６％；パルミトイル−３−ラクチレート ０．５６％；ステアロイル−３−ラクチレート １．２７％；パルミトイル−４−ラクチレート０．３２％；およびステアロイル−４−ラクチレート ０．７３％。

【0070】

ラクチレートの形成は非常に急速に起こり、かつコントロール反応の場合よりずっとより急速であった。さらに、この実施例は反応を実行するために１８０℃が好適な温度であることを示している。

【0071】

＜実施例３＞ Ｌ−ラクチドおよびその場でステアリン酸ナトリウムを発生させることを用いるラクチレート調製物

【化5】

【0072】

この実施例では４つ首、１０００ｍＬ、丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたもので３９３．３６ｇのステアリン酸が入ったものを用いた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。３番目の側枝は開放したままにした。可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。ステアリン酸を溶融し（〜７０℃）、次いで窒素拡散を７００ｍＬ／分に設定した。

【0073】

次に５５．８０ｇの水酸化ナトリウム（５０％）水溶液を３番目の側枝経由で反応物に加えた。添加はｔ＝７分に完了し、温度を１００〜１１０℃の間に維持した。できた混合物は幾分粘稠かつ不透明であった。

【0074】

泡立ちを最小にするためにかき混ぜ速度を増した。反応は１３５℃に達するまではやや粘稠であった。温度はｔ＝１時間３分に１７２℃に達し、殆ど完全に透明な混合物になった。

【0075】

３番目の側枝はＳ字に曲がったジョイントおよびシリコン加熱バンドを巻いた均圧用側枝付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。デジタル調節器はＬ−ラクチドを溶融するために１２５℃に設定した。温度が９５℃に達した時、１００．５２ｇのＬ−ラクチドを添加ロートに加え放置して溶融した。

【0076】

反応温度が１８０℃に達した時、ｔ＝３時間２３分にＬ−ラクチドを反応物に注入した（Ｌ−ラクチド０．５モル：ステアリン酸１モル：Ｎａ０．５モル）。添加はｔ＝３時間２５分に完了し（反応物注入２分）、反応温度は１８０℃に維持した。Ｌ−ラクチドの添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0077】

ｔ＝３時間５３分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し、混合物を８０〜１００℃の間まで冷却した。ｔ＝４時間２４分に、混合物を金属板の上に注ぎ固化した。得られた製品は光沢の無い、非常に脆い、オレンジブラウン色をしたカラメルの香りのある固体で、次の様な特性を示した：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 ８４．６６、エステル価 １３９．３０、ナトリウム３．０８％、および合計回収可能乳酸 ２３．１５％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：２乳酸 ０．１０％；Ｌ−ラクチド ０．４２％、パルミチン酸３．２３％、ステアリン酸 ６０．７３％；パルミトイル−１−ラクチレート１．２３％；ステアロイル−１−ラクチレート ２４．８４％；パルミトイル−２−ラクチレート ０．２５％；ステアロイル−２−ラクチレート５．４３％；ステアロイル−３−ラクチレート １．５３％；およびステアロイル−４−ラクチレート ０．８０％。

【0078】

この実施例により到達したラクチレートレベルは市場で購入したステアリン酸ナトリウムを用いて得られたもの（実施例２）よりわずかに高かった。

【0079】

＜実施例４＞ Ｌ−ラクチドおよび市販のステアリン酸カリウムを用いるラクチレート調製物

【化6】

【0080】

４つ首、１０００ｍＬ、丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものを準備し、１９６．６８ｇのステアリン酸および２１４．２１ｇのステアリン酸カリウムをフラスコに加えた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。

【0081】

可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。一端ステアリン酸が溶融すると（〜７０℃）、窒素拡散を４００ｍＬ／分に設定した。反応物は液体と懸濁した固体の混合物であった。

【0082】

３番目の側枝はＳ字に曲がったジョイントおよびシリコン加熱バンドを巻いた均圧用側枝付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。デジタル調節器はＬ−ラクチドを溶融するために１２５℃に設定した。温度が９５℃に達した時、１００．５２ｇのＬ−ラクチドを添加ロートに加え放置して溶融した。反応温度が１８０℃に達した時、Ｌ−ラクチドを反応物に注入した（Ｌ−ラクチド０．５モル：ステアリン酸 １モル：Ｋ０．５モル）。添加はｔ＝３４秒で完了し、反応温度は１８０℃に維持した。反応中、温度は１８０〜１８６℃の間で変動した。

【0083】

添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。ｔ＝３０分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し、混合物を８０〜１００℃の間まで冷却した。ｔ＝１時間で、混合物を金属板の上に注ぎ固化した。できた製品は光沢のある、脆い、コーヒー色をしたカラメルの香りのある固体であった。製品分析は以下の通り：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 ８８．９５、エステル価 １１９．２２、カリウム５．４３％、および合計回収可能乳酸 ２０．３４％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：２乳酸 ０．１６％；Ｌ−ラクチド ０．６８％、パルミチン酸１５．９３％、ステアリン酸 ４３．９２％；パルミトイル−１−ラクチレート７．３９％；ステアロイル−１−ラクチレート １９．９３％；パルミトイル−２−ラクチレート ２．０６％；ステアロイル−２−ラクチレート４．８７％；パルミトイル−３−ラクチレート ０．６８％；ステアロイル−３−ラクチレート １．５７％；パルミトイル−４−ラクチレート０．３２％；およびステアロイル−４−ラクチレート ０．７０％。

【0084】

この方法により到達したラクチレートレベルは市場で購入したステアリン酸ナトリウムを用いて到達したもの（実施例２）よりわずかに高かった。この実験はラクチレート類を形成するためにカリウムカチオン類がＬ−ラクチド類と共に使用できることを示した。斯くして、これらの結果を実施例２のそれと組み合わせると他の第Ｉ族カチオン類が効くことを示す。

【0085】

＜実施例５＞ Ｌ−ラクチドおよび２段階カルシウム添加を用いるラクチレート類の製造

【化7】

【0086】

この手順においては、３９３．３６ｇのステアリン酸を４つ首、１０００ｍＬ、丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものに加えこの実施例で用いた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。３番目の側枝は開放したままにした。可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。一端ステアリン酸が溶融すると（〜７０℃）、窒素拡散を７００ｍＬ／分に設定し、さらに１５０℃で０．６２ｇの水酸化カルシウムを３番目の側枝を経由して加えた。反応物は靄がかかった様になったがｔ＝６分までにほぼ透明になった。

【0087】

３番目の側枝はＳ字に曲がったジョイントおよびシリコン加熱バンドを巻いた均圧用側枝付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。デジタル調節器はＬ−ラクチドを溶融するために１２５℃に設定した。温度が９０℃に達した時、１００．５２ｇのＬ−ラクチドをロートに加え放置して溶融した。

【0088】

添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。反応温度が１８０℃に達した時、ｔ＝１時間１１分にＬ−ラクチドを反応物に注入し１分足らずで完了した（Ｌ−ラクチド０．５モル：ステアリン酸 １モル：Ｃａ０．４モル）。反応は１７０〜１７９℃の間で変動した。

【0089】

ｔ＝１時間３７分に４２ｇの水酸化カルシウムの添加を始めた。添加はｔ＝１時間５１分に完了した。水酸化カルシウムの添加中、反応温度は１９０℃まで上昇しそれから１７５℃まで下がった。水を放出した結果、反応物の粘土が増大した。ｔ＝３時間１３分に、反応温度は１６４℃まで下がり、反応混合物は不透明になった。ｔ＝３時間１７分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し、混合物を８０〜１００℃の間まで冷却した。ｔ＝３時間４４分に、混合物を金属板の上に注ぎ固化した。得られた製品は光沢のある、脆い、オレンジブラウン色をしたカラメルの香りのある固体であった。最終製品の分析は以下の通りであった：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 ８３．６３、エステル価 ９９．４５、カルシウム４．７１％、および合計回収可能乳酸 ２８．１７％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：Ｌ−ラクチド ０．５８％、パルミチン酸 ２．３２％、ステアリン酸５３．７５％；パルミトイル−１−ラクチレート １．５３％；ステアロイル−１−ラクチレート ３２．４４％；パルミトイル−２−ラクチレート０．２９％；ステアロイル−２−ラクチレート ６．６３％；ステアロイル−３−ラクチレート １．０５％；およびステアロイル−４−ラクチレート０．１６％。

【0090】

この実験はＬ−ラクチド類からラクチレートを形成するために、カルシウムカチオンがカリウムおよびナトリウムカチオンと同様に使えることを示している。この実施例は他の２価のカチオン類でも反応が起きることを示している。

【0091】

＜実施例６＞ Ｌ−ラクチドおよび市販のアルミニウムトリステアレートを用いるラクチレート類の製造
この手順においては、１９６．６７ｇのステアリン酸および２０４．３５ｇのアルミニウムトリステアレートを４つ首、１０００ｍＬ、丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものに加えた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。一端ステアリン酸が溶融すると（〜７０℃）、窒素拡散を４００ｍＬ／分に設定した。反応物はやや粘稠でかつ液体および幾らかの固体の混合物であった。

【0092】

３番目の側枝はＳ字に曲がったジョイントおよびシリコン加熱バンドを巻いた均圧用側枝付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。デジタル調節器はＬ−ラクチドを溶融するために１２５℃に設定した。温度が１０５℃に達した時、１００．５２ｇのＬ−ラクチドをロートに加え放置して溶融した。

【0093】

反応温度が１５３℃に達した時、Ｌ−ラクチドを反応物内に注入した（Ｌ−ラクチド０．５モル：脂肪酸 １モル：アルミニウム ０．１６７モル）。添加はｔ＝１分２６秒で完了した。反応物を１８０℃まで加熱しこれに２３分を要した。加熱段階の間、粘度は低下し、このため固体は溶液中に引き込まれた。反応物は１８０〜１８５℃の間に２４分間維持した。

【0094】

添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0095】

ｔ＝４８分に加熱を停止し、加熱マントルを取り外した。混合物が冷えるにしたがい粘度が上昇した。ｔ＝１時間６分に、そして１２０〜１３０℃の間の温度で、混合物を金属板の上に注ぎ固化した。得られた製品は光沢の無い、灰色がかった白色または淡い黄色の固体であまり脆くは無かった。最終製品の分析は以下の通りであった：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 １５０．０４、エステル価 １５３．３０、アルミニウム１．６２％、および合計回収可能乳酸 ３０％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：２乳酸 ０．１９％；Ｌ−ラクチド ３．７２％、パルミチン酸１７．７４％、ステアリン酸 ７０．９４％；パルミトイル−１−ラクチレート０．５６％；ステアロイル−１−ラクチレート ２．０９％；パルミトイル−２−ラクチレート ０．１０％；ステアロイル−２−ラクチレート０．３８％；パルミトイル−３−ラクチレート ０．０６％；ステアロイル−３−ラクチレート ０．２２％；およびステアロイル−４−ラクチレート０．１６％。

【0096】

この実験はＬ−ラクチド類からラクチレートを形成するために、アルミニウムカチオンがナトリウムおよびカルシウムカチオン類と同様に使えることを示している。さらに、この実施例は他の３価のカチオン類でも反応が成功裏に実施できることを示している。

【0097】

＜実施例７＞ Ｌ−ラクチドおよびその場でテトラメチルアンモニウムステアレートを発生させることを用いるラクチレート類の製造
この実施例においては、３９３．３６ｇのステアリン酸を４つ首、２０００ｍＬ、丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものに加えた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は均圧用側枝付きの５００ｍＬ添加ロートでフタをした。３番目の脇の首のアセンブリーは直腕部に温度計（−１０〜３００℃）、および曲腕部にＢａｒｒｅｔ 蒸留受器（真空ジャケット付き、容量１０ｍＬ）を持つ「Ｙ」チューブから成っていた。小型の「円筒型」還流凝縮器（２００ｍｍ、ニュージャージー州ビンランド、ＣｈｅｍＧｌａｓｓ社）が蒸留受器の上にあった。凝縮器はそのジャケットを通って流れる水道水で冷却した。

【0098】

次に、２５４．２９ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを添加ロートに加えた。可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。一端ステアリン酸が溶融して８３℃に達した時、水酸化テトラメチルアンモニウムをフラスコに３分間未満で加えた。物質が溶液から沈殿し始めた。熱の入力を停止し、６５０ｍＬのヘキサンを添加ロート経由で反応物に加えた。溶媒がフラスコ内に入ったところで、添加ロートをテフロン^ＴＭの栓に置き替えた。

【0099】

不透明の液体および粘稠なゲルを含む混合物の温度をゆっくり上げるため、熱の入力をオンにした。温度が７９℃の時、２００ｍＬのヘキサンをフラスコに加えた（ヘキサンの合計としては８５０ｍＬ）。

【0100】

容器温度が８５℃になると反応物は激しく還流し、さらに液体部分は半透明になった。ヘキサンおよび水の共沸混合物が形成され「Ｙ」チューブの温度計の読みは５９〜６０℃の間であった。水は Ｂａｒｒｅｔｔ 蒸留受器の底部に集められかつ定期的に風袋を計量した２５０ｍＬの三角フラスコに抜き出した。

【0101】

ゲルの溶解過程を促進するため、加熱マントルをある時点で取り除きヒートガンを用いてゲルを軟化した。一端ゲルが溶媒和すると、温度は６１〜６５℃の間に留まり同時に蒸気温度は６０℃であった。ｔ＝３時間で、５０ｍＬのヘキサンをフラスコに加え、ヘキサンの合計は９００ｍＬとなった。

【0102】

１３時間後（合計では１６時間）、容器の温度は６６℃、および蒸気温度は６４℃で、これはヘキサン−水共沸混合物の沸点より上である。この段階の間に水とヘキサン層の間の９．２５ｇの不透明層と同様に１７６．８５ｇの水が Ｂａｒｒｅｔｔ 受器経由で反応物から取り除かれた。水の大半が取り除かれるにつれ、反応物の泡立ちが減りかつ透明になった。

【0103】

蒸留受器の閉止コックが開かれ、ヘキサンを１０００ｍＬ三角フラスコに抜き出した。温度が９０℃に近づくにつれ、材料は再び泡立ち始めた。この段階は３時間かかり７７５ｍＬのヘキサンをもたらした。テフロン^ＴＭ 閉止栓、および３番目の脇の首のガラス器具を取り外した。

【0104】

次の日、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。反応器の材料が固化してしまっているため、管を材料の表面に位置させると共に４００ｍＬ／分に設定した。加熱入力をオンにして、フラスコ内の材料を放置して溶融した。

【0105】

３番目の側枝はＳ字に曲がったジョイントおよびシリコン加熱バンドを巻いた均圧用側枝付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。デジタル調節器はＬ−ラクチドを溶融するために１２５℃に設定した。温度が１００℃に達した時、１００．５２ｇのＬ−ラクチドをロートに加え放置して溶融した。

【0106】

反応温度が８５℃に達した時、Ｌ−ラクチドを反応物内に注入した（Ｌ−ラクチド０．５モル：脂肪酸 １モル：テトラメチルアンモニウムイオン０．５モル）。添加はｔ＝１分４５秒で完了した。添加後、粘度および泡立ちの両方が減少した。拡散管を反応物表面より下に押し込み、窒素拡散を４００ｍＬ／分に維持した。

【0107】

反応物を１８０℃まで加熱したが、これには４０分を要した。反応物は１７８〜１８６℃の間に保った。明るい黄緑色の凝縮物がＳ字曲部に形成された。添加後、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0108】

ｔ＝１時間１０分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外した。ｔ＝１時間４０分、および８０℃の温度で、混合物の少量部分を金属板の上に注ぎ同時に残りはガラス瓶内に注入した。できた製品は濃い茶赤色であった。薄いフィルムはフルーツレザーの粘稠度であった。このものは低い応力の下ではしなやかであったが、急激な応力を加えるとパチンと割れてしまう。香りはカラメルまたはコーヒーに類似していた。

【0109】

最終製品の分析は以下の通りであった：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 １２３．１２；エステル価 ９３．２２；テトラメチルアンモニウム６．２３％；および合計回収可能乳酸 １６．７％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：Ｌ−ラクチド ０．１０％；３乳酸 ０．１３％；パルミチン酸 ７．７０％；ステアリン酸 ６７．８４％；パルミトイル−１−ラクチレート１．６５％；ステアロイル−１−ラクチレート １４．６５％；パルミトイル−２−ラクチレート ０．３９％；ステアロイル−２−ラクチレート０．３．３６％；パルミトイル−３−ラクチレート ０．１０％；ステアロイル−３−ラクチレート０．９６％；およびステアロイル−４−ラクチレート ０．２２％。

【0110】

この実験はＬ−ラクチド類からラクチレートを形成するために、テトラメチルアンモニウムがナトリウムおよびカリウムと同様に使えることを示している。さらに、この実施例は他の有機物をベースとした錯イオン類でも反応が実施できることを示している。

【0111】

＜実施例８＞ Ｌ−ラクチドならびにその場でカプリン酸およびラウリン酸ナトリウム塩を発生させることを用いるラクチレート類の製造
この手順においては、１２０．１７ｇのカプリン酸および１３９．７０ｇのラウリン酸を４つ首、１０００ｍＬのフラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものに加えた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。３番目の側枝は開放したままにした。可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。

【0112】

一端脂肪酸が溶融すると（〜３５℃）、窒素拡散を７００ｍＬ／分に設定した。３番目の側枝を経由して５５．８０ｇの量の水酸化ナトリウムの水溶液を反応物に加えた。添加はｔ＝１分５０秒で完了し、温度は６０℃から１００℃に上昇した。できた混合物は不透明で、わずかに粘稠で泡立っていた。

【0113】

反応物が１６０℃に達した時、３番目の側枝はＳ字に曲がったジョイントおよびシリコン加熱バンドを巻いた均圧用側枝付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。デジタル調節器はＬ−ラクチドを溶融するために１２５℃に設定した。温度が９５℃に達した時、１００．５２ｇのＬ−ラクチドをロートに加え放置して溶融した。

【0114】

反応温度が１７０℃に達した時、ｔ＝２時間５５分にＬ−ラクチドを反応物に注入した（Ｌ−ラクチド ０．５モル：脂肪酸 １モル：ナトリウム ０．５モル）。添加はｔ＝２時間５６分に完了した（注入５５秒）。温度は登り続けたが次の３０分の間は１８０〜１８８℃の間に維持した。

【0115】

Ｌ−ラクチドの添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0116】

ｔ＝３時間５分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し８０〜１００℃の間まで混合物を冷却した。ｔ＝３時間３５分に混合物を琥珀色のガラス瓶に移した。最終製品は当初はすっぱいカラメルの香りのする琥珀色の、オレンジイエローの粘稠な液体であった。時間と共にいくらか固体が形成された。サンプルは混ぜると注ぐことができた。

【0117】

最終製品の分析は以下の通りであった：
（ａ）ＱＣデータ：酸価 １２５．３６、エステル価 １７２．９４、ナトリウム３．８６％、および合計回収可能乳酸 ２７．０％；および
（ｂ）ＧＣ−ＦＩＤ：（これらのラクチレートに対しては利用できる標準が限定的であった。最終的に識別できたもののみが記載されている。多分他の種類もサンプル中に存在する）；２乳酸０．３８％；Ｌ−ラクチド １．６１％；カプリン酸２６．２７％、ラウリン酸 ３１．３６％；カプリック−１−ラクチレート１２．６１％；ラウロイル−１−ラクチレート １５．３９％；およびラウロイル−２−ラクチレート ３．３６％。

【0118】

この実施例はラクチレート類を形成するためにＬ−ラクチド類と共に、カプリン酸およびラウリン酸の脂肪酸がステアリン酸およびパルミチン酸と同様に使えることを示している。さらに、この実験は他の飽和、有機酸がこの反応で機能しうることを示している。

【0119】

＜実施例９＞ Ｌ−ラクチドおよびその場でオレイン酸ナトリウム塩類を発生させることを用いるラクチレートの製造
この手順においては、３８１．０４ｇのオレイン酸を４つ首、１０００ｍＬの丸底フラスコで中央の首を介して上部にかき混ぜ器（ガラス棒に取りつけたＰＴＦＥパドルおよび Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ ｔｒｕｂｏｒｅ 軸封装置）を付けたものに加えた。１つの脇の首は温度計（−１０から３００℃）でフタをし、２番目の脇の首は窒素拡散導管（角度のあるガラス管上に“Ａ”型ガラスフリット付）でフタをした。３番目の側枝は開放したままにした。可変抵抗器に接続した加熱マントルを用いてフラスコを加熱した。脂肪酸は室温で液体であったため、反応器が組上がると同時に窒素拡散を７００ｍＬ／分に設定した。

【0120】

３番目の側枝を経由して５５．８０ｇの量の水酸化ナトリウム水溶液を反応物に加えた。添加はｔ＝５０秒で完了した。できた混合物は粘稠で泡立っていた。

【0121】

反応物が１７３℃に達した時、３番目の側枝をＳ字に曲がったジョイントおよびシリコン加熱バンドを巻いた均圧用側枝付きの添加ロートでフタをした。バンドをデジタル式の温度調節器に接続した。Ｊ型の熱電対を調節器に接続し加熱バンドおよび添加ロートの間に押し込んだ。デジタル調節器はＬ−ラクチドを溶融するために１２５℃に設定した。温度が９５℃に達した時、１００．５２ｇのＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチド０．５モル：脂肪酸 １モル：ナトリウム ０．５モル）をロートに加え放置して溶融した。

【0122】

反応温度が１８４℃に達した時、ｔ＝３時間２分にＬ−ラクチドを反応物に注入した。添加はｔ＝３時間４分に完了した（注入２分２２秒）。温度は次の３０分の間１８０〜１８５℃の間に維持した。

【0123】

Ｌ−ラクチドの添加中および後に、目盛りピペットを用いて少量（それぞれ２〜５ｍＬ）のサンプルを抜き出し、時間経過による反応組成物を測定した。少量のサンプルを２０ｍＬバイアル瓶に移し実験台上で放冷した。

【0124】

ｔ＝３時間３２分に加熱を停止した。加熱マントルを取り外し、混合物を８０〜１００℃の間まで冷却した。ｔ＝４時間２分に混合物を琥珀色のガラス瓶に移した。製品はすっぱいカラメルの香りのする琥珀色の、オレンジイエローの粘稠な液体であった。最終製品の分析は以下の通りであった：
（１）ＱＣデータ：酸価 ８３．０４、エステル価 １３０．１１、ナトリウム２．９％、および合計回収可能乳酸 １９．２％；および
（２）ＧＣ−ＦＩＤ：２乳酸 ０．６５％；パルミチン酸 ２．６６％；リノレイン酸８．５６％；オレイン酸 ５５．３１％；ステアリン酸１．３３％；パルミトイル−１−ラクチレート １．３３％；モノおよびジ不飽和オクタデシノイル−１−ラクチレート ２２．６７％；ステアロイル−１−ラクチレート０．４７％；パルミトイル−２−ラクチレート ０．２４％；モノおよびジ不飽和オクタデシノイル−２−ラクチレート ４．７８％；ステアロイル−２−ラクチレート０．０８％；およびモノおよびジ不飽和オクタデシノイル−３−ラクチレート １．２４％。

【0125】

この実施例はラクチレート類を形成するためにＬ−ラクチド類と共に、オレイン酸がステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、およびカプリン酸と同様に使えることを示している。同様に、この実験は他の不飽和、有機酸が機能しうることを示している。

【0126】

＜実施例１０＞ 溶液の熱量測定
この手順は無触媒および酸触媒の反応経路に関係する急速な過程を分析するために実施した。カプリル酸（オハイオ州シンシナティ、Ｐｒｏｃｔｏｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ社より入手）の０．１モル原液を０．７ｇのカプリル酸と４９ｇのジメチルスルホキシド（「ＤＭＳＯ」、ＡＣＳ級、オハイオ州ソロン、Ａｍｒｅｓｃｏ 社より入手）とを混合して準備した。これを「無触媒の」サンプルと称した。２番目の原液は０．７ｇのカプリル酸と０．５ｇのリン酸（８５％、ニュージャージー州ギッブスタウン、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社より入手）および４９ｇのＤＭＳＯとを混合して準備した。これを「酸触媒の」サンプルと称した。２番目の原液のカプリル酸およびリン酸の濃度は両方とも０．１モルであった。全ての質量は ＡＮＤ ＨＭ−２００ 分析用天秤の上で正確に測定した。

【0127】

溶液熱量測定は２００ｒｐｍに設定されたかき混ぜ機モーターを装備した３４５６−１ Ｍｉｃｒｏｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ （ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定した。各々の実験試行は３回実施され、結果を平均した。各々の試行において、それぞれ精密に秤量されたＬ−ラクチドサンプル（およそ２６〜４０ｍｇ）を含む３つの４０μＬアンプルは、マイクロソリューションカロリーメータの別々の固体サンプル口に装填された。それから実験により、生のままのＤＭＳＯ、ＤＭＳＯ溶液内の０．１モルカプリル酸溶液、ＤＭＳＯ内の０．１モルカプリル酸／０．１モルリン酸溶液、またはＤＭＳＯ内の０．１モルカプリル酸溶液に３４ｍｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４（ニュージャージー州、Ｊ．Ｔ． Ｂａｋｅｒ 社より入手）を追加したものの何れかを２０ｍＬのガラスまたはハステロイ反応容器内に正確に５ｇ計量した。この反応容器を次いで溶液カロリーメーター上に組み込んだ。溶液カロリーメーターのアセンブリー全体をＴＡＭ ＩＩＩ （ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２０ｍＬカロリーメーターのサンプル側内に降ろした。比較参照はＤＭＳＯを第２のそろいの２０ｍＬのガラスまたはハステロイ反応容器内に正確に５ｇ計量して準備しＴＡＭ ＩＩＩ カロリーメーターの参照側内に降ろした。系を反応開始前に５０℃、６０℃、または７０℃の何れかに設定した浴温度に放置して平衡化させた。Ｌ−ラクチドの各サンプルをかき混ぜた溶媒混合物内に直接注入し、そして観測された全熱量を記録した。この手順を時間が経過した（すなわち、室温で６ヶ月経過したＬ−ラクチド）および新鮮な（すなわち、２〜８℃で保管した）Ｌ−ラクチドで繰り返した。結果を表２（時間経過のＬ−ラクチド）および３（新鮮なＬ−ラクチド）に示してある。

【0128】

【表5】

【0129】

【表6】

【0130】

観測された熱は酸およびＬ−ラクチド反応物間の反応の証拠をもたらしている。

【0131】

さらに６０℃の触媒入りおよび６０℃の無触媒サンプルもＧＣ−ＦＩＤ分析にかけた。リテンションタイム（「ＲＴ」）１０．８分にピークが観察された。構成成分レベル（未修整面積パーセント）は：９％（５０℃で無触媒）；３８％（６０℃で酸触媒入り）；１３％（７０℃で無触媒）；および３７％（７０℃で酸触媒入り）であった。オクチル−１−ラクチレート標準液はＲＴ１１．０分で溶離することが判かっていた。斯くして、ＲＴ１０．８分の成分は構造的にオクチル−１−ラクチレートに類似しているが（ＭＳおよびＦＴ−ＩＲデータ）、しかしオクチル−１−ラクチレートとは異なることが確認された。オクチル−１−ラクチレートはそれぞれのサンプルにトレース量で存在していた。斯くして、Ｌ−ラクチドはこれらの温度およびこれらの反応条件の下でオクタン酸と反応しラクチレート類を形成すると結論づけることができる。

【0132】

＜実施例１１＞ アンプルの静的熱速度測定
この手順は無触媒の反応経路に関係したより遅い反応過程を分析するために実施した。反応サンプルは９０から１００ｍｇのＬ−ラクチドおよび５ｇの０．１モルカプリル酸のＤＭＳＯ溶液を２０ｍＬハステロイ反応容器内に計量して準備した。反応容器を封じた後これをＴＡＭ ＩＩＩ ２０ｍＬカロリーメーターのサンプル側内に降ろした。比較参照は５ｇのＤＭＳＯを第２のそろいのハステロイ反応容器内に計量しＴＡＭ ＩＩＩ カロリーメーターの参照側内に降ろして準備した。反応容器を測定位置に降ろす前に系は５０℃、６０℃、または７０℃の何れかに設定した浴温度に放置して平衡化させた。反応による熱流信号を４０〜６０時間に亘り集めた。この信号を静的熱速度分析および最適合線の計算のために送り出す前に基線補正をおこなった。結果は表４〜６および図１に示してある。

【0133】

【表7】

【0134】

【表8】

【0135】

【表9】

^Ａ ｋ’のためのＥ_ａおよび ｌｎ Ａは５０℃および６０℃のデータのみを用いて計算した。

【0136】

下記の計算が図１および上の表で用いられた。

【数14】

【0137】

総合的に、実施例１０および１１の結果はジラクチド反応が酸触媒有りおよび無触媒の両方の反応条件の下で、実施例１〜９に示された様な部分的な中和化または「塩基アタック」反応過程と同様に実行されることを示している。このことは製造業者にその特定の目的のために最適な条件を選択するためのより多くの選択肢を与えている。さらに、ジラクチド反応は溶媒を伴いまたは伴わずに実行でき、かつ反応経路は在来技術に関係する直接エステル化経路とは根本的に異なる。

【0138】

＜実施例１２＞ アンプルの静的互換性測定
この実験はジラクチドのモノグリセリド類およびジグリセリド類の様なアルコール類との反応性を分析するために実行した。３つのサンプル、２つのバックグラウンドサンプルおよび１つの反応サンプル、を別々の２０ｍＬステンレススティール反応容器に準備した。バックグラウンドサンプルは８．８４ｇの ＢＦＰ ７５ ＰＬＭ（６０％のモノジグリセリド、イリノイ州ドルトン、Ｃａｒａｖａｎ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ 社より入手）および８．８５ｇのＬ−ラクチドを別々の反応容器に移して準備した。反応サンプルは４．３９ｇの ＢＦＰ ７５ ＰＬＭ および４．５３ｇのジラクチドを３番目の反応容器に移して準備した。それぞれの反応容器を封じた後、反応容器をＴＡＭ ＩＩＩ ２０ｍＬマルチカロリーメーターのチャンネルの１つの中に降ろした。マルチカロリーメーターは常時搭載されている全熱容量が５７Ｊ／Ｋの対照標準を用いた。反応容器を測定位置内に降ろす前に、系を１３０℃に設定した浴温度に放置して平衡化した。それぞれのサンプルの熱流信号を１７時間に亘り集めた。これらの信号を分析のために送り出す前に基線補正をおこなった。

【0139】

図２は２つのバックグラウンドサンプルおよび反応の（実験）信号の出力対時間の形を示す。総熱量に関するヘスの法則によると、相互作用を示さない２成分の単純混合の予想される出力信号は次の様に与えられる：

【数15】

ここに： ｆ_ｉは系内のｉ番目の成分の割合である；および
Ｐ_ｉはｉ番目の成分に関係する純粋な出力信号である。

【0140】

この方程式は相互作用のない信号を計算するために用いられ、これはさらに図２にも示されている。データから明らかに判る様に、観察された信号は相互作用のない信号より著しくより発熱性である（約１７時間後で３．０２ｍＷより強い）。反応サンプルをさらに ＢＦＰ ＧＬＰ（ラクチレート化６０％のモノジグリセリド、イリノイ州ドルトン、Ｃａｒａｖａｎ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ 社より入手）についてＧＣ−ＦＩＤで分析した。ＧＣ−ＦＩＤ分析結果はＴＡＭ反応サンプルの化学種の特性が市販されているラクチレート化モノジグリセリドと一致することを示した。これらのデータはＬ−ラクチドはモノおよびジグリセリド類と反応し、かつそれ故にグリセロール類およびグリコール類を含むアルコール類のラクチレート化エステルを作るために使用できることを証明している。

【図1】

【図2】