特許 6073291 水性塗料組成物、及び塗装物品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6073291

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】水性塗料組成物、及び塗装物品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 167/00 20060101AFI20170123BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 133/08 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170123BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20170123BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20170123BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C09D167/00

   C09D5/02

   C09D133/08

   C09D175/04

   C08G18/80

   B05D1/36 B

   B05D7/24 302V

   B05D7/24 302G

   B05D7/24 302T

【請求項の数】9

【全頁数】64

(21)【出願番号】特願2014-509213(P2014-509213)

(86)(22)【出願日】2013年4月4日

(86)【国際出願番号】JP2013060379

(87)【国際公開番号】WO2013151143

(87)【国際公開日】20131010

【審査請求日】2015年11月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-85687(P2012-85687)

(32)【優先日】2012年4月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】石倉 稔

(72)【発明者】

【氏名】中藪 貴司

(72)【発明者】

【氏名】山田 祐輝

(72)【発明者】

【氏名】平井 克典

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２３５４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００２５６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０１０５３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１５５４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２６９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２２２３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １６７／００

Ｂ０５Ｄ １／３６

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｃ０８Ｇ １８／８０

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ １３３／０８

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）；
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）；及び
アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）；
を含有する水性塗料組成物であって、
前記アクリル変性ポリエステル樹脂は、(メタ）アクリレートモノマーを含む重合性不飽和モノマーとラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂との共重合体であり、
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）のノニオン性親水基が、ポリオキシアルキレン基であり、
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、活性メチレン系のブロックイソシアネート基を有する、
水性塗料組成物。

【請求項2】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りである。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるブロックイソシアネート基を有する、請求項１に記載の水性塗料組成物。

【請求項3】

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がイソプロピル基であり、そして一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶がイソプロピル基である、請求項２に記載の水性塗料組成物。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の水性塗料組成物の製造方法であって、
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）；
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）；及び
アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）；
を含む組成物を調製する工程を含み、
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）：

【化4】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そして各Ｒ¹は、お互いに、同一であるか又は異なる。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）と、下記一般式（ＶＩ）：

【化5】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｂ₄）とを反応させることにより得られたブロックポリイソシアネート化合物を含む、方法。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の水性塗料組成物の製造方法であって、
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）；
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）；及び
アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）；
を含む組成物を調製する工程を含み、
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）：

【化6】

（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）と、下記一般式（ＶＩ）：

【化7】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｂ₄）とを反応させることにより得られたブロックポリイソシアネート化合物を含む、方法。

【請求項6】

アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）を、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、それぞれ、固形分として、１０〜７０質量部、１〜３０質量部、及び１０〜６０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【請求項7】

メラミン樹脂（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜３、及び６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【請求項8】

被塗物を、ベースコート塗料としての、請求項１〜３、及び６〜７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物で塗装して、上記被塗物上に未硬化のベースコート塗膜を形成するステップ、次いで
上記未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成するステップ、
を含む、塗装物品の製造方法。

【請求項9】

被塗物を、上塗り塗料としての、請求項１〜３、及び６〜７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物で塗装し、上記被塗物の上に上塗り塗膜を形成するステップ、
を含む、塗装物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性塗料組成物、及び当該水性塗料組成物を用いた塗装物品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車車体又は自動車部品における複層塗膜形成方法として、（ｉ）被塗物（電着塗装された鋼板、プラスチック等）に、プライマー塗料（中塗り塗料）を塗装し、加熱により、形成された未硬化のプライマー塗膜を硬化する工程、（ｉｉ）プライマー塗膜の上にベースコート塗料を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）未硬化のベースコート塗膜の上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び（ｉｖ）加熱により、未硬化のベースコート塗膜と、未硬化のクリヤー塗膜とを硬化させる工程を含む３コート２ベーク方式が知られている。

【0003】

また、自動車車体又は自動車部品における複層塗膜形成方法として、（ｉ）被塗物にプライマー塗料を塗装し、加熱により、形成された未硬化のプライマー塗膜を硬化させる工程、（ｉｉ）プライマー塗膜の上に上塗り塗料を塗装し、未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）加熱により、未硬化の上塗り塗膜を硬化させる工程を含む２コート２ベーク方式（塗料を塗装後にプレヒート（予備加熱）工程を含んでもよい）も、広く知られている。

【0004】

一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用して、所謂メタリック色の塗膜を形成する場合に採用され、上記２コート２ベーク方式は、着色顔料を含有する上塗り塗料を使用して、白色、黒色等の所謂ソリッド色の塗膜を形成する場合に採用される。

【0005】

これに対し、近年、ライン工程の短縮及び省エネルギーの観点から、プライマー塗料を塗装後の加熱工程を省略し、（ｉ）被塗物にプライマー塗料を塗装し、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、（ｉｉ）未硬化のプライマー塗膜の上にベースコート塗料を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、（ｉｉｉ）未硬化のベースコート塗膜の上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び（ｉｖ）加熱により、積層された塗膜を硬化させる工程を含む３コート１ベーク方式が検討されてる。

【0006】

また、（ｉ）被塗物にプライマー塗料を塗装し、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、（ｉｉ）未硬化のプライマー塗膜の上に上塗り塗料を塗装し、未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）加熱により、積層された塗膜を硬化させる工程を含む２コート１ベーク方式、並びに（ｉ）被塗物にベースコート塗料を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、（ｉｉ）未硬化のベースコート塗膜の上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）加熱により、積層された塗膜を硬化させる工程を含む２コート１ベーク方式（塗料を塗装後にプレヒート（予備加熱）工程を入れてもよい）が検討されている。上記３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式において、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、ベースコート塗料及び上塗り塗料として、水性塗料を用いたものが特に求められている。

【0007】

しかし、上記３コート１ベーク方式又は２コート１ベーク方式では、水性ベースコート塗膜（水性上塗り塗膜）とプライマー塗膜との間、水性ベースコート塗膜（水性上塗り塗膜）とクリヤー塗膜との間等において、各塗膜が混じり合い、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性が低下する場合があった。

【0008】

さらに、塗色ごとに多数の品種が必要となるベースコート塗料（上塗り塗料）においては、自動車車体用塗料と自動車部品用塗料とを共通化することにより、コスト削減及び色の一致性向上が可能となる。一方、自動車部品の材料であるプラスチックの耐熱性（及び／又は省エネルギー）を考慮すると、従来の１２０〜１６０℃よりもより低温で硬化する塗料、及び複層塗膜形成方法が求められる。
しかし、従来の水性ベースコート塗料（水性上塗り塗料）及び複層塗膜形成方法においては、低温で加熱すると、複層塗膜の硬化が不十分であり、複層塗膜の付着性、耐水性等が低下する場合があった。

【0009】

例えば、特許文献１には、基材上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウェットオンウェットで形成する３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、中塗り塗膜を形成する中塗り塗料及びベース塗膜を形成するベース塗料が、アミド基含有アクリル樹脂及び硬化剤を含有するものであり、かつ中塗り塗料中に含まれる硬化剤が、脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートからなる塗膜形成方法が記載されている。

【0010】

特許文献１には、硬化剤である該脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートが、平均官能基数が３よりも大きいものである場合に、アミド基含有アクリル樹脂によって、粘性制御効果が発揮され、３コート１ベーク法で塗装した場合における各塗膜層間の界面でのなじみや反転が制御され、さらに、中塗り塗膜の硬化がベース塗膜及びクリヤー塗膜よりも先に開始し、充分なフロー性を確保することができ、電着塗膜の肌荒れに対する下地隠蔽性を優れたものとなるため、仕上がり外観に優れ、かつ塗膜物性、特に耐チッピング性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。

【0011】

特許文献２には、第１水性塗料、第２水性塗料、及びクリヤ塗料を順次ウェットオンウェットで塗装して複層塗膜を形成するための第２水性塗料用の水性塗料組成物が記載されている。上記水性塗料組成物は、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部当り、（ａ）多官能性ビニルモノマー０．５〜１０質量％（全モノマー成分に対する量）、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、及び他のビニル重合性モノマーを含有するモノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂４０〜６０質量部、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂１〜５質量部、（ｃ）ウレタンエマルション５〜２０質量部、及び（ｄ）硬化剤１５〜３５質量部を含有する。

【0012】

特許文献２には、エマルション粒子内の架橋構造により、ウェットオンウェットで塗装された際に、クリヤー塗料成分が下層塗膜に浸入すること、すなわち、下層塗膜と上層塗膜との間で混層が生ずることが制御され、その結果、複層塗膜の形成の際の低エネルギー化が可能となり、外観及び耐水性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。また、特許文献２には、第２水性塗料が、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂、（ｃ）ウレタンエマルション及び（ｄ）硬化剤の含有により貯蔵安定性にも優れることが記載されている。

【0013】

特許文献３には、プラスチック基材上に、水性プライマー、水性ベースコート塗料、クリヤー塗料を塗装し、３層を１００℃以下の温度で同時に焼付けする塗装方法において、水性プライマーが、水性ポリオレフィン系樹脂及び水性アクリル系樹脂を含有するものであり、水性ベースコート塗料が、水性ポリウレタン樹脂、水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂並びにメラミン樹脂を含有するものであって、該メラミン樹脂が、ブチル／メチル混合エーテル化メラミン樹脂であり且つ１５００〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有し、さらにクリヤー塗料が、水酸基含有樹脂及びイソシアネート架橋剤を含有するものであって、該イソシアネート架橋剤が、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを含むものである場合に、付着性、耐水性及び耐久性に優れた複層塗膜を形成しうることが記載されている。

【0014】

特許文献４には、鋼板及びプラスチック基材の両方を有する基材上に、水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、形成された中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成した後、有機溶剤型クリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成し、上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の三層を加熱し硬化させる複層塗膜の形成方法であって、上記水性ベース塗料が、樹脂固形分１００質量％中、（ａ）架橋性モノマーを０．２〜２０質量％含んだモノマー混合物をエマルション重合して得られるアクリル樹脂エマルションが固形分で１０〜６０質量％、（ｂ）水溶性アクリル樹脂が固形分で５〜４０質量％、及び（ｃ）メラミン樹脂が固形分で２０〜４０質量％、（ｄ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルを塗料樹脂固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法において、鋼板及びプラスチック基材の外観が均一になることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２００２−１５３８０６号公報

【特許文献2】特開２００７−２９７５４５号公報

【特許文献3】国際公開第２００８／０５０７７８号

【特許文献4】特開２０１１−１３１１３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

しかし、特許文献１に記載の塗膜形成方法では、活性メチレンブロックイソシアナートの貯蔵安定性が低く、平滑性及び鮮映性の低下、硬化不足による付着性の低下が生じる場合がある。特許文献２に記載の塗膜形成方法では、中塗り塗料と水性ベースコート塗料との間、及び／又は水性ベースコート塗料とクリヤー塗料との間において、混層により、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性が低下し、そして焼付け温度が低い場合には、硬化不足により耐水性が低下する場合がある。

【0017】

特許文献３に記載の塗膜形成方法では、ベースコートの膜厚が厚く且つクリヤーコートの膜厚が薄くなった場合に、クリヤーコート塗料からベースコート塗料及びプライマー塗料に移行するポリイソシアネート化合物の量が少なくなり、硬化不足により耐水性が低下する場合がある。特許文献４に記載の塗膜形成方法では、焼付け温度が１２０℃未満に低下、ベースコート塗膜が厚膜化（３０μｍ以上）、クリヤー塗膜が薄膜化（２０μｍ未満）した場合等に、複層塗膜の硬化が不十分になるときがあった。

【0018】

従って、本発明は、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供することを第１の目的とする。

【0019】

また、本発明は、複数の未硬化の塗膜を一度に加熱硬化させた場合、特に低温で一度に加熱硬化させた場合に、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成する水性塗料組成物を提供することを第２の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の水性塗料組成物を見いだした。

【0021】

本発明は、
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）；
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）；及び
アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）；
を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供する。

【0022】

また、本発明は、ベースコート塗料として、上述の水性塗料組成物を塗装して、上記被塗物上に未硬化のベースコート塗膜を形成するステップ、次いで上記未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装するステップを含む、塗装物品の製造方法を提供する。

【0023】

さらに、本発明は、被塗物に、上塗り塗料として、上述の水性塗料組成物を塗装するステップを含む、塗装物品の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0024】

本発明の水性塗料組成物は、複数の未硬化の塗膜を一度に加熱硬化させた場合、特に低温で一度に加熱硬化させた場合に、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成する。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の水性塗料組成物、及び塗装物品の製造方法について、さらに詳細に説明する。

【0026】

［アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）］
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）は、水性媒体に分散されているアクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）を意味する。アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、アクリルで変性されたポリエステルを意味し、公知の方法により得られる。アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、例えば、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）及び重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）のラジカル重合、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とのエステル化反応等によって得られる。

【0027】

上記ラジカル重合は、ポリエステル樹脂中のラジカル重合性不飽和基をグラフト点として、重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）をグラフト重合させる方法である。ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）は、特に限定されず、例えば、公知の方法でポリエステル樹脂を得た後、末端の水酸基と酸無水物含有不飽和モノマーとを反応させることによって得られる。あるいはラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）は、重合性不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分（ａ₁₁₁）と、アルコール成分（ａ₁₁₂）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって得られる。

【0028】

得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性の観点から、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）は、後者の方法、すなわち、重合性不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分（ａ₁₁₁）と、アルコール成分（ａ₁₁₂）とのエステル化反応又はエステル交換反応により製造されることが好ましい。特に、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性の観点から、重合性不飽和基を有する多塩基酸が、酸無水物基含有不飽和単量体を含むことが好ましい。

【0029】

上記酸無水物基含有不飽和単量体は、１分子中に、一又は複数の酸無水物基と、一又は複数のラジカル重合性不飽和基とを有する化合物、好ましくは酸無水物基と、ラジカル重合性不飽和基とを、それぞれ１つずつ有する化合物である。上記酸無水物基含有不飽和単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水２−ペンテン二酸、無水メチレンコハク酸、無水アリルマロン酸、無水イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸無水物、無水アセチレンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられ、そして平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性の観点から、無水マレイン酸であることが好ましい。

【0030】

酸成分（ａ₁₁₁）は、上述の酸無水物基含有不飽和単量体以外に、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を含むことができる。

【0031】

上記脂肪族多塩基酸としては、例えば、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、並びに該脂肪族化合物の酸無水物及びエステル化物が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸と炭素数約１〜約４の低級アルキルとのエステル化反応物；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0032】

上記脂肪族多塩基酸は、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

【0033】

上記脂環族多塩基酸としては、１分子中に、１又は複数の脂環式構造と、２以上のカルボキシル基を有する化合物、並びに該脂環族多塩基酸の酸無水物又はエステル化物が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、主として約４〜約６員環の脂環式構造を有する。上記脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸と炭素数約１〜約４の低級アルキルとのエステル化反応物；及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0034】

上記脂環族多塩基酸は、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸であることが好ましく、そして１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることがより好ましい。

【0035】

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルエステル、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0036】

上記芳香族多塩基酸は、フタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。

【0037】

また、酸成分（ａ₁₁₁）は、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、並びにそれらの任意の組み合わせを含むことができる。

【0038】

アルコール成分（ａ₁₁₂）としては、１分子中に２以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0039】

また、アルコール成分（ａ₁₁₂）として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

【0040】

また、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）は、酸成分（ａ₁₁₁）として、オレイン酸及びミリスチン酸等の不飽和脂肪酸を含むことができる。その場合には、不飽和脂肪酸のラジカル重合性不飽和基をグラフト点として用いることができる。

【0041】

また、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）は、得られる塗膜の平滑性及び耐水性の観点から、酸成分（ａ₁₁₁）中の脂環族多塩基酸の含有量が、酸成分（ａ₁₁₁）の合計量を基準として、約２０〜約１００モル％であることが好ましく、約２５〜約９５モル％であることがより好ましく、そして約３０〜約９０モル％であることがさらに好ましい。

【0042】

ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）は、特に限定されず、公知の方法に従って製造することができる。例えば、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）は、酸成分（ａ₁₁₁）及びアルコール成分（ａ₁₁₂）を、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で約５〜約１０時間加熱し、酸成分（ａ₁₁₁）及びアルコール成分（ａ₁₁₂）をエステル化又はエステル交換させることにより製造されうる。

【0043】

酸成分（ａ₁₁₁）及びアルコール成分（ａ₁₁₂）をエステル化反応又はエステル交換反応させる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて、又は連続して添加してもよい。また、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られたラジカル重合性不飽和基含有を反応させてハーフエステル化させ、カルボキシル基と、水酸基とを含有するポリエステル樹脂を製造することができる。また、ラジカル重合性不飽和基と、カルボキシル基とを含有するポリエステル樹脂を合成した後に、当該ポリエステル樹脂に上記アルコール成分を付加させ、ラジカル重合性不飽和基と、カルボキシル基と、水酸基とを含有するポリエステル樹脂を製造することもできる。

【0044】

上記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の公知の触媒を反応系に添加することができる。

【0045】

また、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）は、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

【0046】

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。上記油脂としては、上記脂肪酸の脂肪酸油を挙げることができる。上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）が挙げられる。

【0047】

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネート；上記有機ポリイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；上記有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物；並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0048】

ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）と共重合可能な重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等

【0049】

（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等

【0050】

（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等

【0051】

（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ix）ビニル化合物：
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等

【0052】

（xi）水酸基含有重合性不飽和モノマー：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と、炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸と、炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステルのε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等

【0053】

（xii）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等

【0054】

（xiii）重合性不飽和基を１分子中に２以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiv）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等

【0055】

（xv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xvi）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等

【0056】

（xvii）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等

【0057】

（xviii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等

【0058】

（xix）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等

【0059】

（xx）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素原子数約４〜約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

【0060】

本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

【0061】

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

【0062】

アクリル酸変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、ポリエステル樹脂とのグラフトのしやすさ、アクリル酸変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）の安定性等の観点から、重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）として、（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーとを含むことが好ましい。

【0063】

アクリル酸変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及び（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーを、重合性不飽和モノマー合計質量を基準として、
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを、好ましくは約５〜約５０質量％、より好ましくは約７〜約４５質量％、そしてさらに好ましくは約１５〜約４０質量％、
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーを、好ましくは約１０〜約６０質量％、より好ましくは約１５〜約５５質量％、そしてさらに好ましくは約２０〜約５０質量％、
含む。

【0064】

アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、例えば、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）及び重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）を、公知の方法で共重合することにより得られる。

【0065】

具体的には、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、例えば、反応容器中にラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）、重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）、ラジカル開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を添加し、約９０〜約１６０℃で約１〜約５時間加熱することにより得られる。また、発熱が大きく温度が制御しにくい場合には、反応容器中にラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）だけを先に添加し、次いで、他の原料を時間をかけながら添加してもよい。

【0066】

上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等が挙げられる。上記有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。

【0067】

アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）を安定的に製造する観点から、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂（ａ₁₁）及び重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）の合計１００質量部を基準として、重合性不飽和モノマー（ａ₁₂）を、好ましくは約１０〜約９５質量部、より好ましくは約３０〜約９０質量部、そしてさらに好ましくは約６５〜約８５質量部の範囲で含む。

【0068】

アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、付着性の観点から、好ましくは約０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約２０〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。

【0069】

また、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、カルボキシル基をさらに有してもよく、その場合には、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、付着性の観点から、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１０〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0070】

また、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、付着性の観点から、好ましくは約１，０００〜約２０，０００、より好ましくは約３，０００〜約１８，０００、そしてさらに好ましくは約５，０００〜約１５，０００の数平均分子量を有する。

【0071】

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量が既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。

【0072】

具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定する。

【0073】

アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）を中和し、次いで水性媒体に分散することにより、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）が得られる。中和に用いる中和剤としては、アミン類、アンモニア等が挙げられる。上記アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられ、そしてトリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）の中和度は、特に限定されるものではないが、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）中のカルボキシル基に対して、通常約０．３〜約１．０当量の範囲で中和される。

【0074】

アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）を分散すべき水性媒体としては、水であってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。上記有機溶剤としては、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶剤である限り、公知のものをいずれも使用できる。

【0075】

上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましい。具体的には、上記有機溶剤として、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。

【0076】

また、上記有機溶剤としては、水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能である。上記水と混合しない不活性有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）は、環境保護の観点から、上記有機溶剤を、水性媒体の好ましくは５０質量％以下の量で含む。

【0077】

アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）の中和及び水性媒体への分散は、公知の方法に従うことができ、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）を、中和剤を含有する水性媒体中に、撹拌下で徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）を中和剤で中和した後、撹拌下で、水性媒体を中和されたアクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）に添加するか、又はこの中和されたアクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）を水性媒体に添加する方法等が挙げられる。

【0078】

［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）」と省略する場合がある）は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基がノニオン性親水基で修飾され、残りの一部又は全部のイソシアネート基がブロック剤で封鎖されている化合物である。
本発明の水性塗料組成物では、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、水性塗料組成物に含まれる水性媒体に分散されているか、又は溶解されている。

【0079】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ₁）のイソシアネート基に、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）及びブロック剤（ｂ₃）を反応させることにより得られる（以下、このようにして得られたノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を「ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）」と称する場合がある）。

【0080】

１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ₁）（以下、「ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）」と称する場合がある）のイソシアネート基と、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）（以下、「活性水素含有化合物（ｂ₂）」と称する場合がある）と、ブロック剤（ｂ₃）とを反応させる場合、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）、活性水素含有化合物（ｂ₂）及びブロック剤（ｂ₃）の反応の順序は、特に限定されない。

【0081】

具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）のイソシアネート基の一部に活性水素含有化合物（ｂ₂）を反応させた後、残りのイソシアネート基をブロック剤（ｂ₃）でブロックすることができ、そしてポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基の一部をブロック剤（ｂ₃）でブロックした後、残りのイソシアネート基に活性水素含有化合物（ｂ₂）を反応させることができ、そしてポリイソシアネート化合物（ｂ₁）のイソシアネート基に活性水素含有化合物（ｂ₂）及びブロック剤（ｂ₃）を、一度に反応させることができる。

【0082】

［１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ₁）］
１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ₁）は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体、並びにそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。

【0083】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。

【0084】

上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等が挙げられる。

【0085】

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。

【0086】

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）若しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等が挙げられる。

【0087】

また、上記誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等が挙げられる。

【0088】

ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の加熱時の黄変が発生しにくい観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びそれらの誘導体が好ましく、そして形成される塗膜の柔軟性の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。

【0089】

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）としては、上記ポリイソシアネート及び／又はその誘導体と、ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させることにより生成したプレポリマーであってもよい。上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）は、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーのポリマー又はコポリマーであってもよい。

【0090】

ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、好ましくは約３００〜約２０，０００、より好ましくは約４００〜約８，０００、そしてさらに好ましくは約５００〜約２，０００の数平均分子量を有する。

【0091】

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子あたり、約２〜約１００個の、平均イソシアネート官能基数を有することが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性を高める観点から、平均イソシアネート官能基数は、約３以上であることが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から、上記平均イソシアネート官能基数は、約２０以下であることが好ましい。

【0092】

［ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）］
ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、並びにそれらの任意の組み合わせ、例えば、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基が挙げられる。なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性の観点から、活性水素含有化合物（ｂ₂）は、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂₁）であることが好ましい。

【0093】

ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂₁）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、約３以上、好ましくは約５〜約１００、より好ましくは約８〜約４５の連続するオキシエチレン基（ポリオキシエチレン基）を有することが好適である。

【0094】

また、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂₁）は、連続するオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。上記オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基等が挙げられる。ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂₁）における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を水分散させた後の貯蔵安定性の観点から、約２０〜約１００モル％の範囲内であることが好ましく、約５０〜約１００モル％の範囲内であることが好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が約２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性が低下する場合がある。

【0095】

また、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、好ましくは約２００〜約２，０００の数平均分子量を有する。上記数平均分子量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性の観点から、約３００以上であることがより好ましく、そして約４００であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、形成される塗膜の耐水性の観点から、約１，５００以下であることがより好ましく、そして約１，２００以下であることがさらに好ましい。

【0096】

ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｂ₂）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

【0097】

なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を意味し、それらのブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれも含まれる。

【0098】

また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。

【0099】

ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中の一部のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（ｂ₂）を反応させる場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）及び活性水素含有化合物（ｂ₂）を、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物（ｂ₂）中の活性水素のモル数が約０．０３〜約０．６モルの範囲にあるように反応させることが好ましい。

【0100】

活性水素含有化合物（ｂ₂）中の活性水素のモル数は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の硬化性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、約０．４以下であることがより好ましく、そして約０．３以下であることがさらに好ましい。活性水素含有化合物（ｂ₂）中の活性水素のモル数は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、約０．０４以上であることがより好ましく、約０．０５以上であることがさらに好ましい。

【0101】

［ブロック剤（ｂ₃）］
ブロック剤（ｂ₃）としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系イミン系、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ブロック剤（ｂ₃）の具体例を、下記に示す。

【0102】

（１）フェノール系；
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等
（２）アルコール系；
エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等
（３）活性メチレン系；
マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸エステル等、
（４）メルカプタン系；
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等

【0103】

（５）酸アミド系；
アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（６）酸イミド系；
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（７）イミダゾール系；
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（８）尿素系；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等

【0104】

（９）オキシム系；
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１０）カルバミン酸系；
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等
（１１）アミン系；
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等

【0105】

ブロック剤（ｂ₃）によるイソシアネート基のブロック化反応には、所望により反応触媒を用いることができる。上記反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。

【0106】

上記オニウム塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩であることが好ましい。上記反応触媒は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）及びブロック剤（ｂ₃）の合計固形分質量を基準として、好ましくは約１０〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内、そしてより好ましくは約２０〜約５，０００ｐｐｍの範囲内で用いられる。

【0107】

また、ブロック剤（ｂ₃）によるイソシアネート基のブロック化は、所望により、溶剤の存在下で、約０〜約１５０℃で実施することができる。上記溶媒は、非プロトン性溶剤であることが好ましく、そしてエステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等がより好ましい。反応が予定通り進行した後に、酸成分を添加して、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。

【0108】

ブロック剤（ｂ₃）によるイソシアネート基のブロック化反応において、ブロック剤（ｂ₃）の量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基１モルに対して、好ましくは約０．１〜約３モル、より好ましくは約０．２〜約２モルの比率で添加される。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）中のイソシアネート基と反応しなかったブロック剤は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
ブロック剤（ｂ₃）は、形成される塗膜の低温硬化性の観点から、活性メチレン系であることが好ましい。

【0109】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）は、水性塗料組成物の安定性の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）であることが好ましい。

【0110】

［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）」と称する場合がある）は、下記一般式（ＩＶ）：

【化1】

（式中、Ｒ¹は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そして、Ｒ¹は、お互いに、同一であるか又は異なる。）
で示されるブロックイソシアネート基、及びノニオン性親水基を有する。

【0111】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）は、ブロック剤（ｂ₃）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系化合物を使用できる点から、Ｒ¹が、炭素数約１〜約３のアルキル基であることが好ましい。

【0112】

また、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）と他の塗料成分との相溶性の観点から、Ｒ¹は、炭素数約２又は約３のアルキル基であることが好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ¹は、イソプロピル基であることがさらに好ましい。

【0113】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）と、活性水素含有化合物（ｂ₂）と、ブロック剤（ｂ₃）としての、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得られる。

【0114】

上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル及びマロン酸ジｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル及びマロン酸ジイソプロピルがより好ましく、そしてマロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。

【0115】

［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）」と称する場合がある）は、下記一般式（Ｖ）：

【化2】

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、及びノニオン性親水基を有する。

【0116】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）は、ブロック剤（ｂ₃）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系の化合物を使用できる点から、Ｒ⁶及びＲ⁷が、炭素数約１〜約３のアルキル基であることが好ましい。

【0117】

また、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ⁶及びＲ⁷は、炭素数約２又は約３のアルキル基であることが好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ⁶及びＲ⁷は、イソプロピル基であることがさらに好ましい。

【0118】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ₁）と、活性水素含有化合物（ｂ₂）と、ブロック剤（ｂ₃）としての、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得られる。ブロック剤（ｂ₃）は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルであることが好ましい。

【0119】

上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記イソブチリル酢酸エステルとしては、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。

【0120】

また、上記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。

【0121】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、水中での安定性の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）に２級アルコール（ｂ₄）をさらに反応させることによって得られた、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（以下、「ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）と称する」であることが好ましい。

【0122】

［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）」と称する場合がある）は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）と、下記一般式（ＶＩ）：

【0123】

【化3】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｂ₄）とを反応させることによって得られる。

【0124】

［２級アルコール（ｂ₄）］
２級アルコール（ｂ₄）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物であり、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）と、２級アルコール（ｂ₄）との反応性を高める観点から、Ｒ²はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数が多いと、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ³は炭素数約１〜約３のアルキレン基であることが好ましく、そしてＲ⁴及びＲ⁵はメチル基であることが好ましい。

【0125】

２級アルコール（ｂ₄）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）及び２級アルコール（ｂ₄）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｂ₄）の一部又は全部を蒸留除去することが比較的容易であることから、２級アルコール（ｂ₄）は、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールであることが好ましい。

【0126】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）は、水性塗料組成物の安定性の観点から、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₁）又はノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₂）であることが好ましい。

【0127】

［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₁）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₁）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₁）」と称する場合がある）は、例えば、下記一般式（ＩＶ）：

【化4】

（式中、Ｒ¹は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そして各Ｒ¹は、お互いに同一であるか、又は異なっている。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）と、２級アルコール（ｂ₄）とを反応させることによって得られる。

【0128】

上記反応により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）のＲ¹の一方又は両方が、下記一般式（ＶＩＩ）：

【化5】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。

【0129】

上記反応により得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）：

【化6】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ³は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び／又は下記一般式（ＩＩ）：

【化7】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りである。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

【0130】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）及び２級アルコール（ｂ₄）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）のＲ¹の少なくとも一方を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる方法であれば特に限定されない。上記反応としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）のＲ¹の少なくとも一方に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去することにより反応を促進させて、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₁）を得る方法が好ましい。

【0131】

上記方法では、約２０〜約１５０℃、そして好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、約５分間〜約２０時間、そして好ましくは約１０分間〜約１０時間、上記アルコールの一部又は全部を除去するのが一般的である。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）のアルコキシ基の交換反応が遅く、製造効率が低下し、そして上記温度が高すぎると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が分解し、硬化性が低下する場合がある。

【0132】

［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₂）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₂）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₂）」と称する場合がある）は、例えば、一般式（Ｖ）：

【化8】

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）と、２級アルコール（ｂ₄）とを反応させることによって得られる。

【0133】

上記反応により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）のＲ⁷が、下記一般式（ＶＩＩ）：

【化9】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。

【0134】

上記反応により得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：

【化10】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りであり、Ｒ⁶は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

【0135】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）及び２級アルコール（ｂ₄）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）のＲ⁷を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる方法であれば特に限定されない。上記反応としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）中のＲ⁷に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去することにより反応を促進させて、一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₂）を得る方法が好ましい。

【0136】

上記方法では、約２０〜約１５０℃、そして好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、約５分間〜約２０時間、そして好ましくは約１０分間〜約１０時間、上記アルコールの一部又は全部を除去するのが一般的である。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）のアルコキシ基の交換反応が遅く、製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）が分解し、硬化性が低下する場合がある。

【0137】

また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）の製造における、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）及び２級アルコール（ｂ₄）の比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及び製造効率の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｂ₄）が約５〜約５００質量部の範囲内であることが好ましく、約１０〜約２００質量部の範囲内であることがより好ましい。

【0138】

２級アルコール（ｂ₄）の比率が約５質量部未満になると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）及び２級アルコール（ｂ₄）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、２級アルコール（ｂ₄）の比率が約５００質量部を超えると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）の濃度が低くなり、製造効率が低下する場合がある。

【0139】

また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）及び２級アルコール（ｂ₄）の反応では、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂）の分子量を調整するために、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁）及び２級アルコール（ｂ₄）に、ポリオール化合物を加えてから上記除去操作を行ってもよい。

【0140】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₁）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₂₂）が、水中での安定性に優れる理由としては、それらがノニオン性親水基を有するため、水中で比較的安定に存在し、またそれらが分岐構造を有する炭化水素基を有するために、ブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解されにくくなるためと推察される。

【0141】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、他の塗料成分との相溶性、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、付着性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、好ましくは約６００〜約３０，０００の数平均分子量を有する。上記数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、並びに形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、約１０，０００以下であることがより好ましく、そして約５，０００以下であることがさらに好ましい。また、上記数平均分子量は、形成される塗膜の付着性、耐水性及び耐チッピング性の観点から、約９００以上であることがより好ましく、そして約１，０００であることがさらに好ましい。

【0142】

また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、界面活性剤との混合物であってもよい。上記界面活性剤は、水性塗料組成物の安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。

【0143】

［アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）］
アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）は、水性媒体に分散されているアクリル系重合体微粒子を意味する。アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）は、例えば、公知の重合性不飽和モノマーを、公知の方法、例えば、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により共重合させることによって製造することができる。

【0144】

また、アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、少なくともその１種として、水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁）を含有することが好ましい。

【0145】

水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーと、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、公知の方法、例えば、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法により共重合させることによって製造することができる。

【0146】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１以上有する化合物である。上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）において、「モノマー（xi）」として例示されるもの、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0147】

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）において、「モノマー（ｉ）〜（ｘ）、（ｘｉｉ）〜（ｘｘ）」として例示されるもの、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0148】

水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁）は、その構成成分として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分の合計質量を基準として、好ましくは約０．５〜約５０質量％、より好ましくは約１．０〜約４０質量％、そしてさらに好ましくは約１．５〜約３０質量％含む。

【0149】

水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁）を構成する水酸基含有アクリル系重合体微粒子は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。

【0150】

また、上記水酸基含有アクリル系重合体微粒子は、塗料の貯蔵安定性、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、酸価を有してもよい。その場合には、上記水酸基含有アクリル系重合体微粒子は、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約７〜約４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0151】

また、水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性の観点から、コア・シェル型であることが好ましい。

【0152】

上記コア・シェル型の水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体としては、コア部が共重合体（Ｉ）（以下、「コア部共重合体（Ｉ）」と称する場合がある）であり、シェル部が共重合体（ＩＩ）（以下、「シェル部共重合体（ＩＩ）」と称する場合がある）である、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）が好ましい。

【0153】

コア部共重合体（Ｉ）は、重合性不飽和基を１分子中に２以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）（以下、「モノマー（Ｉ₁）」と称する場合がある）と、重合性不飽和基を１分子中に１つ有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）（以下、「モノマー（Ｉ₂）」と称する場合がある）を、共重合成分として含む。また、シェル部共重合体（ＩＩ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）を、共重合成分として含む。

【0154】

コア部共重合体（Ｉ）を形成する、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0155】

重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）は、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有し、コア部共重合体（Ｉ）の所望の架橋度に応じて、適宜含まれうる。コア部共重合体（Ｉ）は、コア部共重合体（Ｉ）を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）を、共重合成分として、好ましくは約０．０５〜約２０質量％、より好ましくは約０．１〜約１０質量％、そしてさらに好ましくは約０．２〜約７質量％の範囲で含む。

【0156】

コア部共重合体（Ｉ）を形成する、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）と共重合可能な重合性不飽和モノマーである。

【0157】

重合性不飽和基を１分子中に１つ有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）の具体例としては、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）において記載した、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして例示した重合性不飽和モノマーのうち、重合性不飽和基を１分子中に２以上有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーであるモノマー（ｉ）〜（ｘｉｉ）、（ｘｉｖ）〜（ｘｘ）、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0158】

形成される塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）が、少なくともその１種として疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。

【0159】

本明細書において、上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が約４以上、好ましくは約６〜約１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。

【0160】

上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0161】

形成される複層塗膜の鮮映性等の観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性不飽和モノマーが好ましい。

【0162】

コア部共重合体（Ｉ）が、共重合成分として上記疎水性重合性不飽和モノマーを含む場合には、コア部共重合体（Ｉ）を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、疎水性重合性不飽和モノマーを、共重合成分として、好ましくは約５〜約９０質量％、より好ましくは約２０〜約８５質量％、そしてさらに好ましくは約４０〜約７５質量％含む。コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）の水性媒体中における安定性、並びに得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性等に優れる観点からである。

【0163】

シェル部共重合体（ＩＩ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする。

【0164】

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）は、得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と架橋反応する水酸基を導入することによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）の水性媒体中における安定性を向上する機能を有する。

【0165】

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステルのε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0166】

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されることが好ましく、そして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

【0167】

シェル部共重合体（ＩＩ）は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する共重合成分の合計質量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）を、共重合成分として、好ましくは約１〜約４０質量％、より好ましくは約４〜約２５質量％、そしてさらに好ましくは約７〜約１９質量％の範囲で含む。コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点からである。

【0168】

シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）としては、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）において例示される、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｘ）が挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であることが好ましい。シェル部が、共重合成分としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）を含むことにより、得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）の水性媒体中における安定性が確保される。

【0169】

シェル部共重合体（ＩＩ）は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する共重合成分の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）を、共有合成分として、好ましくは約０．１〜約３０質量％、より好ましくは約２〜約２５質量％、そしてさらに好ましくは約３〜約１９質量％含む。コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性の観点からである。

【0170】

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）以外の重合性不飽和モノマーである。その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0171】

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）としては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、共重合成分として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含まず、シェル部共重合体（ＩＩ）が未架橋型であることが好ましい。

【0172】

コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）における、コア部共重合体（Ｉ）／シェル部共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、固形分質量比で、約５／９５〜約９５／５であることが好ましく、約５０／５０〜約８５／１５であることがより好ましく、そして約６０／４０〜約８０／２０であることがさらに好ましい。

【0173】

コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性等の向上の観点から、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。

【0174】

また、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、塗料の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、酸価を有してもよい。その場合には、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約７〜約４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

【0175】

コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）や約０〜約２０質量％と、重合性不飽和基を１分子中に１つ有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）約８０〜約１００質量％とからなるモノマー混合物を乳化重合して、コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、当該エマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）約１〜約４０質量％と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）約０．１〜約３０質量％と、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）約３０〜約９８．９質量％とからなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得られる。

【0176】

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、上記乳化重合は、界面活性剤の存在下で、上述のモノマーの混合物に重合開始剤を添加することにより実施されうる。

【0177】

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

【0178】

また、上記アニオン性界面活性剤として、１分子中に、アニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中に、アニオン性基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤が挙げられ、反応性アニオン性界面活性剤が好ましい。

【0179】

上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができ、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるために好ましい。上記スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。

【0180】

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩において、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

【0181】

上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、上記界面活性剤を、反応系に、好ましくは約０．１〜約１５質量％、より好ましくは約０．５〜約１０質量％、そしてさらに好ましくは約１〜約５質量％添加することにより実施される。

【0182】

上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、上記重合開始剤に、所望により、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤として用いることができる。

【0183】

上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、好ましくは約０．１〜約５質量％、そしてより好ましくは約０．２〜約３質量％の上記重合開始剤を反応系に添加することにより実施される。上記重合開始剤は、特に制限されず、その種類及び量等に応じて適宜添加されうる。例えば、あらかじめモノマー混合物又は水性媒体に重合開始剤を添加してもよく、あるいは重合時に重合開始剤を反応系に一括して添加又は滴下することができる。

【0184】

コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、例えば、コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得られる。

【0185】

上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、所望により、上記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、上記モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、上記モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが好ましい。上記モノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

【0186】

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、例えば、上記モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に反応系に滴下し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法により、コア部共重合体（Ｉ）の周囲にシェル部共重合体（ＩＩ）を形成する。そのようにして得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₁）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ₂）の共重合体（Ｉ）のコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₁）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ₂）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ₃）の共重合体（ＩＩ）のシェル部とを有する複層構造を有する。

【0187】

また、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、例えば、コア部共重合体（Ｉ）を得る工程と、シェル部共重合体（ＩＩ）を得る工程との間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（単体、又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ以上の層を含むことができる。

【0188】

なお、本発明において、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア・シェル型構造」は上記コア部とシェル部とを有する構造を意味するものである。

【0189】

上記コア・シェル型構造は、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。また、上記コア・シェル型構造における多層構造の概念は、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。

【0190】

コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）は、一般に約１０〜約１，０００ｎｍ、好ましくは約３０〜約５００ｎｍ、そしてより好ましくは約５０〜約２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する。

【0191】

本明細書において、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

【0192】

コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の機械的安定性を向上させるために、コア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが好ましい。上記中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア水、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記中和剤は、中和後のコア・シェル型水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ₁₁）のｐＨが約６．５〜約９．０となるような量で用いられることが好ましい。

【0193】

［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）を含有する水性塗料組成物である。

【0194】

本発明の水性塗料組成物において、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内にあることができる。

【0195】

アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）：
好ましくは約１０〜約７０部、より好ましくは約１５〜約６０部、そしてさらに好ましくは約２０〜約５５部
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）：
好ましくは約１〜約３０部、より好ましくは約２〜約２０部、そしてさらに好ましくは約３〜約１５部
アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）：
好ましくは約１０〜約６０部、より好ましくは約２０〜約５０部、そしてさらに好ましくは約２５〜約４５部

【0196】

また、水性塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の硬化剤をさらに含むことができる。上記硬化剤としては、公知の硬化剤が挙げられ、特に、アミノ樹脂が好適である。

【0197】

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる、部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

【0198】

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、アルコールで、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

【0199】

上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂（Ｄ）が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。

【0200】

また、メラミン樹脂（Ｄ）は、得られる塗膜の耐水性の観点から、好ましくは約４００〜約６，０００、より好ましくは約５００〜約４，０００、そしてさらに好ましくは約６００〜約３，０００の重量平均分子量を有する。

【0201】

メラミン樹脂（Ｄ）は、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等の商品名で市販されている。

【0202】

本発明の水性塗料組成物がメラミン樹脂（Ｄ）を含む場合には、水性塗料組成物は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、メラミン樹脂（Ｄ）を、通常約１〜約５０質量部、好ましくは約５〜約４０質量部、そしてより好ましくは約７〜約３０質量部の範囲で含む。

【0203】

本発明の水性塗料組成物は、ポリウレタン樹脂をさらに含有してもよい。上記ポリウレタン樹脂としては、水酸基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。上記水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオール、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるポリオール化合物とを反応させたものが挙げられる。

【0204】

具体的には、例えば、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択されるジイソシアネートと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオール、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるジオールと、低分子量ポリヒドロキシ化合物と、ジメチロールアルカン酸とを反応させてウレタンプレポリマーを作製し、上記ウレタンプレポリマーを３級アミンで中和し、中和されたウレタンプレポリマーを水中に乳化分散させ、所望によりポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤、停止剤等を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させたものが挙げられる。当該方法により、通常、平均粒径が約０．００１〜約３μｍの自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。

【0205】

本発明の水性塗料組成物が、上記水酸基含有ウレタン樹脂を含む場合には、水性塗料組成物は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、上記水酸基含有ウレタン樹脂を、通常約１〜約５０質量部、好ましくは約５〜約４０質量部、そしてより好ましくは約７〜約３０質量部の範囲内で含む。

【0206】

本発明の水性塗料組成物は、顔料をさらに含有することが好ましい。上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。本発明の水性塗料組成物は、着色顔料及び光輝性顔料の少なくとも一方を含有することが好ましい。

【0207】

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

【0208】

本発明の水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合には、水性塗料組成物は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、上記着色顔料を、通常約１〜約１５０質量部、好ましくは約３〜約１３０質量部、そしてより好ましくは約５〜約１１０質量部の範囲で含む。

【0209】

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄等で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0210】

上記光輝性顔料は、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン、酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、及び酸化チタン、酸化鉄等で被覆された雲母であることが好ましく、そしてアルミニウムであることがより好ましい。上記アルミニウムの例は、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムである。

【0211】

本発明の水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合には、水性塗料組成物は、上記光輝性顔料を、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常約１〜約５０質量部、好ましくは約２〜約３０質量部、そしてより好ましくは約３〜約２０質量部の範囲で含む。

【0212】

本発明の水性塗料組成物は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐ワキ性向上等の観点から、疎水性溶媒をさらに含有することが好ましい。
上記疎水性溶媒は、２０℃において、好ましくは約１０ｇ以下、より好ましくは約５ｇ以下、そしてさらに好ましくは約１ｇ以下の、１００ｇの水に対する溶解度を有する。

【0213】

上記疎水性溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0214】

本発明の水性塗料組成物が疎水性溶媒を含有する場合には、水性塗料組成物は、上記疎水性溶媒を、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に約２〜約１００質量部、好ましくは約５〜約８０質量部、そしてより好ましくは約８〜約６０質量部の範囲で含む。

【0215】

また、本発明の水性塗料組成物は、所望により、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有することができる。

【0216】

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0217】

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＴＴ−６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。

【0218】

上記会合型増粘剤はまた市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＳＣＴ−２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。上記ポリアマイド系増粘剤としては、楠本化成社製の「ＡＱ−６３０」、「ＡＱ−８７０」（以上、商品名）等が挙げられる。

【0219】

本発明の水性塗料組成物が上記増粘剤を含有する場合には、水性塗料組成物は、上記増粘剤を、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常約０.０１〜約１５質量部、好ましくは約０.０５〜約１０質量部、そしてより好ましくは約０.１〜約５質量部の範囲で含む。

【0220】

［水性塗料組成物の調整］
本発明の水性塗料組成物は、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）、並びに所望によるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の硬化剤、ポリウレタン樹脂、顔料、疎水性溶媒及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により混合及び／又は分散することによって調製することができる。また、上記水性媒体としては、脱イオン水、脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物等が挙げられる。

【0221】

上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。

【0222】

本発明の水性塗料組成物は、一般に約１０〜約６０質量％、好ましくは約１５〜約５０質量％、そしてより好ましくは約２０〜約４０質量％の範囲の固形分濃度を有する。

【0223】

本明細書において、塗料、樹脂等の「固形分」は１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する不揮発性成分を意味する。例えば、塗料の固形分は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料に含有される基体樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、塗料の固形分濃度は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料を量り取り、容器底面に該塗料を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料の全質量に対する乾燥後に残存する塗料成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

【0224】

［塗装物品の製造方法］
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装して、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の水性塗料組成物は、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成できるため、水性塗料を塗り重ねる、塗装物品の製造方法において、ベースコート塗膜又は上塗り塗膜用の水性塗料として使用することが好ましい。

【0225】

上記複層塗膜が、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れる理由は明確ではないが、およそ下記のようなものだと推察される。
本発明の水性塗料組成物は、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）に含まれるアクリル変性ポリエステル樹脂（ａ₁）によって耐水性に優れた塗膜を形成するものと推察される。

【0226】

一方、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）がノニオン性親水基を有するため、従来のブロックイソシアネート化合物と比較して水性塗料中で比較的安定に存在する。それにより、本発明の水性塗料組成物は、従来問題となっていた、平滑性の低さ、鮮映性の低さ、硬化不足に起因する付着性及び耐水性の低下等の問題点を改善することができる。

【0227】

また、アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）が、塗膜に適度なレオロジー特性を与えるため、複層塗膜間の混層が抑制され、平滑性、鮮映性に優れた複層塗膜が得られると推察される。

【0228】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が特定の分岐構造の炭化水素基を有する場合には、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が適度に低極性化するため、複層塗膜間の混層が抑制されて平滑性及び鮮映性がよりいっそう向上する。また、適度な低極性化により、ブロックイソシアネート基の加水分解が抑制され、貯蔵安定性が高く、貯蔵後の耐水付着性が良好となると推察される。

【0229】

［被塗物］
水性塗料組成物を塗装すべき被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等は挙げられ、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

【0230】

上記被塗物の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

【0231】

上記被塗物は、上記金属材料、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。

【0232】

塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。

【0233】

上記被塗物は、上記プラスチック材料、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。また、上記被塗物は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

【0234】

［塗装方法］
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、そして上記塗装方法により、水性塗料組成物のウェット塗膜を形成することができる。上記塗装方法において、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。本発明の水性塗料組成物の塗装において、所望により静電印加することができる。

【0235】

本発明の水性塗料組成物は、好ましくは約５〜約７０μｍ、より好ましくは約１０〜約５０μｍ、そしてさらに好ましくは約２０〜約４０μｍの厚さの効果塗膜が形成されるように塗装される。

【0236】

本発明の水性塗料組成物から形成されたウェット塗膜は、加熱により硬化する。加熱は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉が挙げられる。上記加熱は、好ましくは約６０〜約１６０℃、より好ましくは約７０〜約１４０℃、そしてさらに好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で、好ましくは約１０〜約６０分間、より好ましくは約２０〜約４０分間の間、実施される。

【0237】

本発明の水性塗料組成物から形成されたウェット塗膜は、ウェット塗膜を形成した後、上記加熱の前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等に付されることが好ましい。上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０〜約８０℃の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２〜約５分間実施される。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより実施される。

【0238】

本発明の水性塗料組成物は、自動車車体の外板部、自動車部品等の被塗物に、プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を３コート１ベーク方式で形成する方法において、ベースコート塗膜用のベースコート塗料として用いることができる。
上記方法は、例えば、下記方法Ｉに従って実施することができる。

【0239】

［方法Ｉ］
方法Ｉは、下記の工程１−１〜１−４を含む。
工程１−１：被塗物を、プライマー塗料で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する工程
工程１−２：上記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、ベースコート用の水性塗料組成物で塗装して、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成する工程
工程１−３：上記未硬化のプライマー塗膜と、上記未硬化のベースコート塗膜とを有する被塗物を、クリヤー塗料で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程
工程１−４：上記未硬化のプライマー塗膜、上記未硬化のベースコート塗膜及び上記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程

【0240】

次に各工程について説明する。
［工程１−１］
・プライマー塗料
上記プライマー塗料としては、公知の中塗り塗料、プラスチック用プライマーが挙げられる。具体的には、上記プライマー塗料は、例えば、被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料及び溶媒を含有することができ、所望により、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、可塑剤、付着付与剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、導電剤等の塗料添加剤を適宜含有することができる。

【0241】

上記被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、水酸基を含有していることが好ましい。上記プライマー塗料は、架橋剤を添加することにより架橋型とすることができ、あるいは架橋剤を添加せずに実質的に未架橋型とすることができる。また、上層の塗膜に含有される架橋剤の染み込みにより架橋する、浸透架橋型であってもよい。上記架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

【0242】

上記プライマー塗料組成物は、有機溶剤型、又は水性塗料型のいずれであってもよいが、水性塗料型が好ましい。上記プライマー塗料は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。上記プライマー塗料は、通常、好ましくは約３〜約４０μｍ、より好ましくは約５〜約３０μｍ、そしてさらに好ましくは約７〜約２０μｍの硬化膜厚を有するように塗装される。

【0243】

上記プライマー塗膜は、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の向上ワキの抑制の観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備乾燥）、エアブロー等を行うことができる。

【0244】

なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に規定された「硬化乾燥」の状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜を意味する。一方、本明細書において、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９に規定される「指触乾燥」及び「半硬化乾燥」の状態を含む。

【0245】

上記プレヒート、エアブロー等を行なうことにより、塗膜の固形分濃度が、通常約６０〜約１００質量％、好ましくは約８０〜約１００質量％、そしてより好ましくは約９０〜約１００質量％の範囲内となるように調整される。

【0246】

本明細書において、塗膜の固形分濃度は、以下の方法により測定される。未硬化のプライマー塗膜のプレヒート後の固形分濃度を例に説明する。
プライマー塗料で被塗物を塗装すると同時に、あらかじめ質量（Ｍ₁）を測定しておいたアルミホイル上にもプライマー塗料を塗装する。次いで、未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物をプレヒートした後且つ次の塗料が塗装される前に、上記アルミホイルを回収し、その質量（Ｍ₂）を測定する。次いで、回収したアルミホイルを、１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温（２５℃）まで放冷した後に、上記アルミホイルの質量（Ｍ₃）を測定し、以下の式に従って固形分濃度を求める。

【0247】

固形分濃度（質量％）＝｛（Ｍ₃−Ｍ₁）／（Ｍ₂−Ｍ₁）｝×１００
上述の方法により、プライマー塗膜、ベースコート塗膜、及びクリヤー塗膜の任意の時点における固形分濃度を算出することができる。

【0248】

上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０℃〜約８０℃の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分、より好ましくは約１〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２〜約５分間実施される。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温（２５℃）又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより行うことができる。

【0249】

［工程１−２］
工程１−２では、未硬化のプライマー塗膜上に、水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成する。上記水性塗料組成物は、上述の水性塗料組成物であることができる。

【0250】

本発明の水性塗料組成物は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物上に塗装することができ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。また、塗装の際、静電印加を行ってもよい。

【0251】

ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、ベースコート塗膜は、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備乾燥）、エアブロー等に付されることが好ましい。
プレヒート（予備乾燥）、エアブロー等により、ベースコート塗膜の固形分濃度が、通常約６０〜約１００質量％、好ましくは約８０〜約１００質量％、そしてより好ましくは約９０〜約１００質量％の範囲となるように調整される。

【0252】

上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０℃以上〜約８０℃の温度で、好ましくは約３０秒〜約１５分間、より好ましくは約１〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２〜約５分間実施される。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒〜約１５分間吹き付けることにより行うことができる。

【0253】

方法Ｉにおいて、ベースコート塗膜は、通常約３〜約５０μｍ、好ましくは約５〜約３５μｍ、そしてさらに好ましくは約１０〜約２０μｍの範囲の硬化塗膜を有するように塗装される。

【0254】

［工程１−３］
工程１−３では、上記未硬化のプライマー塗膜と、上記未硬化のベースコート塗膜とを有する被塗物を、クリヤー塗料で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成する。

【0255】

上記クリヤー塗料としては、自動車車体、自動車部品又は家庭電気製品等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、水性熱硬化性塗料、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体スラリー塗料等が挙げられ、有機溶剤型熱硬化性塗料が好ましい。

【0256】

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、反応性不飽和基等を挙げることができる。
上記基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。

【0257】

上記クリヤー塗料における基体樹脂及び架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。

【0258】

また、上記クリヤー塗料は、一液型又は多液型、例えば、二液型ウレタン樹脂塗料等であることができるが、上記クリヤー塗料を約７０℃以上約１２０℃未満の温度で加熱硬化させる場合は、ブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤と含む一液型ウレタン樹脂塗料であるか、又はブロックされていないポリイソシアネート化合物を硬化剤として含む二液型ウレタン樹脂塗料が好ましい。

【0259】

上記クリヤー塗料は、所望により、透明性を阻害しない程度の着色顔料、光輝性顔料、染料等を含むことができ、そして体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含むことができる。

【0260】

クリヤー塗料は、上記未硬化のプライマー塗膜と、上記未硬化のベースコート塗膜とを有する被塗物に、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装されることができ、塗装の際、静電印加されうる。
上記クリヤー塗料は、通常約１０〜約８０μｍ、好ましくは約１５〜約６０μｍ、そしてより好ましくは約２０〜約５０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

【0261】

また、未硬化のクリヤー塗膜を、所望により、室温で約１〜約６０分間放置するか、又は約４０〜約８０℃の温度で、約１〜約６０分間プレヒートすることができる。

【0262】

［工程１−４］
工程１−４では、上記未硬化のプライマー塗膜、上記未硬化のベースコート塗膜及び上記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる。
未硬化のプライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により硬化される。

【0263】

上記加熱は、省エネルギー及び／又は基材の耐熱性の観点から、好ましくは約７０℃〜約１２０℃、より好ましくは約７０〜約１１０℃、そしてさらに好ましくは約８０〜約１００℃の温度で、好ましくは約１０〜約６０分間、そしてより好ましくは約１５〜約４０分間実施される。上記加熱により、プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜を一度に硬化させることできる。

【0264】

本発明の水性塗料組成物はまた、自動車車体又は自動車部品等の被塗物に、上塗り塗料を塗装して塗膜を形成する方法において、上塗り塗料として用いることができる。
上記方法は、例えば、下記方法ＩＩに従って実施することができる。

【0265】

［方法ＩＩ］
方法ＩＩは、下記の工程２−１及び２−２を含む。
工程２−１：被塗物を、上塗り塗料としての水性塗料組成物で塗装して、上記被塗物上に上塗り塗膜を形成する工程
工程２−２：未硬化の上塗り塗膜を加熱し、硬化させる工程

【0266】

上記被塗物は、プライマー塗膜が形成されていてもよく、そして上記プライマー塗膜が硬化されているか、又は未硬化であることができる。

【0267】

工程２−１では、クリヤー塗膜を形成した後に、室温で約１〜約６０分間のインターバルを設けるか、又はクリヤー塗膜が実質的に硬化しない加熱条件（例えば、約４０〜約８０℃の温度で約１〜約６０分間）でプレヒート（予備加熱）又はエアブロー等を行うことができる。

【0268】

上記被塗物に、未硬化のプライマー塗膜が形成されている場合には、プライマー塗料を塗装後に、インターバルを設けるか、プレヒート又はエアブローを行なうことができる。
工程２−１において、上記クリヤー塗膜の加熱は、工程１−４と同様に実施することができる。

【0269】

方法ＩＩにおいて水性塗料組成物は、通常約５〜約５０μｍ、好ましくは約１０〜約４５μｍ、そしてより好ましくは約２０〜約４０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。
また、被塗物にプライマー塗膜が形成されている場合には、プライマー塗料は、通常約３〜約４０μｍ、好ましくは約５〜約３０μｍ、そしてより好ましくは約７〜約２０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

【0270】

本発明の水性塗料組成物は、自動車車体、自動車部品等の被塗物に、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を２コート１ベーク方式で形成する方法において、ベースコート塗膜用のベースコート塗料として用いることができる。
上記方法は、例えば、下記方法ＩＩＩに従って実施することができる。

【0271】

［方法ＩＩＩ］
方法ＩＩＩは、下記の工程３−１〜３−３を含む。
工程３−１：被塗物を、ベースコート用の水性塗料組成物を塗装し、被塗物の上に、未硬化のベースコート塗膜を形成する工程
工程３−２：上記未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程
工程３−３：上記未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程

【0272】

ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜の加熱は、工程１−４と同様に実施することができる。
また、工程３−１及び／又は工程３−２において、未硬化のベースコート塗膜及び／又は未硬化のクリヤー塗膜を、所望により、室温で約１〜約６０分間のインターバルを設けるか、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件（例えば、約４０〜約８０℃の温度で約１〜約６０分間）でプレヒート（予備加熱）するか、又はエアブロー等を行うことができる。

【0273】

ベースコート塗膜は、通常約３〜約５０μｍ、好ましくは約５〜約３５μｍ、そしてより好ましくは約１０〜約２０μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。また、クリヤー塗料は、通常約１０〜約８０μｍ、好ましくは約１５〜約６０μｍ、そしてより好ましくは約２０〜約４５μｍの範囲の硬化膜厚を有するように塗装される。

【実施例】

【0274】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

【0275】

［水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の製造］
［製造例１］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加え、窒素気流中で内容物を１１０℃に加温した。内容物の温度が１１０℃に達したら、スチレン１０部、メチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート２６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を、反応容器に３時間かけて滴下した。

【0276】

添加終了後、１１０℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエーテル１５部の混合物を、反応容器内に１時間かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間熟成をした後、冷却し、ジメチルアミノエタノールで当量中和し、脱イオン水を加えて水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の溶液の固形分は５０％であった。

【0277】

［水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）の製造］
［製造例２］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を添加し、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間、内容物を縮合反応させた。

【0278】

次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、反応容器に無水トリメリット酸３８．３部を添加し、１７０℃で３０分間反応させた後、内容物をエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）の溶液を得た。水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、４６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１，４００の数平均分子量とを有していた。

【0279】

［顔料分散液の製造］
［製造例３］
混合容器に、製造例２で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）の溶液４２．９部（固形分３０部）と、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１１２部と、「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」（商品名、ライオン社製、導電性カーボン）８部と、脱イオン水１３７．１部とを添加し、内容物を混合した。次いで、２−（ジメチルアミノ）エタノールを用いて、内容物のｐＨを８.０に調整した。次いで、内容物と、分散メジアとしての直径約１．３ｍｍφのガラスビーズとを広口ガラスビンに入れ、広口ガラスビンを密封し、そして広口ガラスビンをペイントシェイカーにて４時間振とうすることにより、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。

【0280】

［製造例４］
ＪＲ−８０６の量を１１２部から２６４部に変更した以外、製造例３と同様にして、顔料分散液（Ｐ−２）を得た。

【0281】

［製造例５］
［プライマー塗料（Ｘ）の製造］
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の溶液３０部（固形分１５部）と、「タケラックＷＳ５０００」５０部（固形分１５部）（商品名、三井武田ケミカル社製、ポリウレタンディスパージョン、シラノール基含有の自己架橋型、固形分３０％）と、「スーパークロンＥ−４０３」１３３．３部（固形分４０部）（商品名、日本製紙社製、塩素化ポリプロピレンの水分散品、樹脂の塩素含有率１５％、固形分３０％）と、製造例３で得られた顔料分散液（Ｐ−１）３００部とを混合容器に添加し、内容物を混合し、次いで、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、ｐＨ、濃度及び粘度を調整し、８．０のｐＨと、４５％の固形分濃度と、４０秒の粘度（フォードカップＮｏ．４，２０℃）の水性プライマー塗料（Ｘ−１）を得た。

【0282】

［アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）の製造］
［製造例６］
温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．４部、アジピン酸５２．６部、１，６−ヘキサンジオール８２．６部、ネオペンチルグリコール１０．５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２部、無水マレイン酸１．９６部及びジブチル錫オキサイド０．１２部を添加し、反応容器を、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。

【0283】

２４０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、反応容器にトルエン約１５部を加え、水とトルエンとを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から、内容物の酸価の測定を開始し、内容物の酸価が３．５未満になったことを確認して加熱を停止した。次いで、反応容器からトルエンを減圧除去し、反応容器を冷却し、次いで、反応容器に２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５８部を加えた。反応容器を１３０℃まで冷却した後、反応容器に、スチレン８．７部、アクリル酸１２．２部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２２．７部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部の混合物を、２時間かけて滴下した。

【0284】

１３０℃の温度を３０分間保持した後、反応容器に、追加触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４４部を加え、１時間熟成させた。次いで、反応容器を８５℃まで冷却し、内容物をジメチルエタノールアミン１４．６部で中和し、内容物に脱イオン水４６８．７部を加え、内容物を水分散させ、固形分３５％のアクリル変性水性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ−１）を得た。得られたアクリル変性水性ポリエステル樹脂は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１３，０００の数平均分子量を有していた。

【0285】

［製造例７〜１５］
組成を下記表１に示されるように変更した以外は、製造例６と同様にして、アクリル変性水性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。

【0286】

【表1】

【0287】

［製造例１６］
温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．４部、アジピン酸５５．５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２部、１，６−ヘキサンジオール８２．６部、ネオペンチルグリコール１０．５部及びジブチル錫オキサイド０．１２部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器を１６０℃まで昇温し、次いで、反応容器を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。

【0288】

２４０℃で９０分反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、反応容器にトルエンを加え、水とトルエンを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から、内容物の酸価の測定を開始し、内容物の酸価が３．５未満になったことを確認して、反応容器からトルエンを減圧除去し、反応容器を１３０℃まで冷却した。次いで、反応容器に、後述の変性用アクリル樹脂¹⁾の溶液１７７．５部（固形分１０６．５部）を加え、キシレンを減圧除去した。

【0289】

次いで、反応容器の温度を１７５℃に保持し、内容物の酸価が３５未満になったことを確認して、反応容器の加熱を停止し、冷却させた。次いで、反応容器を８５℃まで冷却し、内容物に、ジエチルエタノールアミン１．７７部と、脱イオン水６５７．５部をと添加し、内容物を水に分散させ、固形分３５％のポリエステル樹脂の水分散体（Ａ−１１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１３，０００の数平均分子量とを有していた。

【0290】

１）変性用アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、キシレン５０部を加え、窒素気流下で、反応容器を１３５℃に加温した。反応容器の温度が１３５℃に達したら、反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート８２．２部、アクリル酸１７．８部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．５部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器を１３５℃で３０分間保持し、次いで、反応容器に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部とキシレン４部との混合物を１時間かけて滴下した。反応容器を１３５℃で１時間保持し、反応容器を冷却し、そして内容物をキシレン１８．３部で希釈することにより、変性用アクリル樹脂を得た。変性用アクリル樹脂の固形分は、６０％であった。

【0291】

［ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ−１２）の製造］
［製造例１７］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール８２．６部、ネオペンチルグリコール１０．５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２．０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６．２部、アジピン酸９９．３部及びジブチル錫オキサイド０．１２部を添加し、内容物を、攪拌しながら１６０℃まで昇温させた。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温した後、内容物を２４０℃で４時間縮合反応させ、縮合反応生成物を得た。

【0292】

次いで、上記縮合反応生成物に、無水トリメリット酸１３．４部を添加し、１７０℃で３０分間反応させて、縮合反応生成物にカルボキシル基を付加させた。次いで、縮合反応生成物を２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％のポリエステル樹脂の水分散体（Ａ−１２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、６ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、６，０００の数平均分子量とを有していた。

【0293】

［ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造］
［製造例１８］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量約５５０）２７５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を添加し、内容物を混合し、そして反応容器を窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。

【0294】

次いで、反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を添加した。窒素気流下で攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、内容物を６５℃で８時間攪拌し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。

【0295】

次いで、反応容器に４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保持しながら、反応容器から減圧下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液４９２０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0296】

［製造例１９］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」１６１０部、ユニオックスＭ−５５０」２７５部、「ＰＥＧ＃６００」（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量約６００）２５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器を窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。

【0297】

次いで、反応容器に酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１４０部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器に窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、反応容器を６５℃で８時間保持し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール３０８０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧下で、反応容器から溶剤を３時間かけて留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の溶液４９３０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが５８０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0298】

［製造例２０］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２３．０％）１５１０部、「ユニオックスＭ−５５０」２７５部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器を窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。

【0299】

次いで、反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジエチル９７５部を添加し、次いで、内容物を攪拌しながら、反応容器に、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、反応容器を６５℃で８時間保持し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。

【0300】

次いで、反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧下で、反応容器から溶剤を３時間かけて留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）の溶液４５３０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが３４０部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0301】

［製造例２１］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」２７５部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器を、窒素気流下で、１３０℃で３時間加熱した。

【0302】

次いで、反応容器に酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を添加し、次いで、内容物を攪拌しながら、反応容器に、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、反応容器を６５℃で８時間保持し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。

【0303】

次いで、反応容器に、６−メチル−２−ヘプタノール３９７０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧下で、反応容器から溶剤を３時間かけて留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−４）の溶液５３１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−４）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0304】

［製造例２２］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量約５５０）２７５部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器を、窒素気流下、１３０℃で３時間加熱した。

【0305】

次いで、反応容器に酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器に窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を添加し、反応容器を６５℃で８時間保持し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−５）の溶液を得た。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−５）の溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量と、約６０％の固形分濃度とを有していた。

【0306】

［製造例２３］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」１６１０部及びヒドロキシピバリン酸２３６部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器を、窒素気流下で、１３０℃で３時間加熱した。

【0307】

次いで、反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル９３０部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器に、窒素気流下で、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、反応容器を６５℃で８時間保持した。得られた樹脂溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。

【0308】

次いで、反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール２５３０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧下で、反応容器から溶剤を３時間かけて留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−６）の溶液４４５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが４７５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−６）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0309】

［製造例２４］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部、及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を添加し、内容物を攪拌しながら、反応容器に、窒素気流下で、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。

【0310】

得られた樹脂溶液は、約０．０７モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。次いで、反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール８７０部を添加し、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧下で、反応容器から溶剤を３時間かけて留去した。次いで、反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−７）の溶液１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−７）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0311】

［アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）の製造］
［製造例２５］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を添加し、内容物を撹拌しながら、反応容器を、窒素気流中で８０℃に昇温させた。

【0312】

次いで、下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成した。

【0313】

次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ−１）を得た。得られたアクリル系重合体微粒子は、１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価とを有していた。

【0314】

コア部用モノマー乳化物：
脱イオン水５４部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」３．１部、アリルメタクリレート１部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート２０部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部を混合することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

【0315】

シェル部用モノマー乳化物：
脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、６％過硫酸アンモニウム水溶液０．０４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．３部、メタクリル酸２．６部、エチルアクリレート８部及びメチルメタクリレート７．１部を混合することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

【0316】

製造例２６〜３０
組成を下記表２に示すように変更した以外は、製造例２５と同様にして、アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。

【0317】

【表2】

【0318】

なお、表２中のモノマーの略称は、それぞれ下記を意味する。
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡｃ：メタクリル酸

【0319】

［光輝性顔料分散液（ＡＬ）の製造］
［製造例３１］
混合容器に、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１７．５部、２−エチル−１−ヘキサノール３４．８部、リン酸基含有分散樹脂の溶液²⁾１０部（固形分５部）、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（ＡＬ）を得た。

【0320】

２）リン酸基含有分散樹脂の溶液：
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、及びイソブタノール２７．５部を含む混合溶剤を添加し、反応容器を１１０℃に加熱し、反応容器に、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー³⁾１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部を含む混合物１２１．５部を、４時間かけて添加した。

【0321】

次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部を含む混合物を、反応容器に１時間かけて滴下した。次いで、内容物を１時間攪拌しながら熟成させ、固形分濃度５０％のリン酸基含有分散樹脂の溶液を得た。上記リン酸基含有分散樹脂は、８３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、２９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１０,０００の重量平均分子量とを有していた。

【0322】

３）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、及びイソブタノール４１部を添加し、反応容器を９０℃に昇温し、反応容器にグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下し、そして内容物を１時間攪拌して熟成させた。次いで、反応容器に、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマーの溶液を得た。得られたリン酸基含有重合性不飽和モノマーは、２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸基に由来する酸価を有していた。

【0323】

［水性着色塗料（Ｙ）の製造］
［実施例］
製造例６で得られたアクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ−１）５０．０部（固形分４０部）、製造例１８で得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液１６．７部（固形分１０部）、製造例２５で得られた水酸基含有アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ−１）１３３．３部（固形分３５部）、「サイメル３２５」（メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）１２．５部（固形分１０部）、製造例３１で得られた光輝性顔料分散液（ＡＬ）６７．５部（樹脂固形分５部）、及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部を混合容器に入れ、内容物を均一に混合し、次いで「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、ｐＨ、固形分濃度及び粘度を調整して、８．０ｐＨと、２５％の固形分濃度と、４０秒の粘度（フォードカップＮｏ．４，２０℃）とを有する水性着色塗料（Ｙ−１）を得た。

【0324】

［実施例２〜２８、及び比較例１〜４］
組成を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性着色塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−３２）を得た。
なお、下記表３の量は、全て固形分の値である。

【0325】

【表3-1】

【0326】

【表3-2】

【0327】

［試験板の作製］
［実施例２９］
脱脂処理をしたポリプロピレン板（ＰＰ板）を、製造例５で得られたプライマー塗料（Ｘ−１）で、硬化膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、ＰＰ板の上に未硬化のプライマー塗膜を形成した。未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、３分間静置した後、６０℃で３分間プレヒートした。次いで、未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、実施例１で得られた水性着色塗料（Ｙ−１）で、硬化膜厚が１５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成した。

【0328】

未硬化のベースコート塗膜を有するＰＰ板を、５分間静置し、６０℃で５分間プレヒートした。次いで、未硬化のベースコート塗膜を有するＰＰ板を、クリヤー塗料である、「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。未硬化のクリヤー塗膜を有するＰＰ板を、７分間静置し、次いで、８０℃で３０分間加熱することにより、上記プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を一度に硬化させ、試験板を作製した。

【0329】

［実施例３０〜５５、及び比較例５〜８］
水性着色塗料（Ｙ−１）を、表４に示される水性着色塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−２７）及び（Ｙ−２９）〜（Ｙ−３２）のいずれかに変更した以外は、実施例２９と同様にして試験板を作製した。

【0330】

［実施例５６］
脱脂処理をしたポリプロピレン板（ＰＰ板）を、製造例５で得られたプライマー塗料（Ｘ−１）で、硬化膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、ＰＰ板の上に未硬化のプライマー塗膜を形成した。未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、３分間静置した後、６０℃で３分間プレヒートした。次いで、未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、実施例２７で得られた水性着色塗料（Ｙ−２８）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成した。

【0331】

未硬化のクリヤー塗膜を有するＰＰ板を、３分間静置し、６０℃で３分間プレヒートした。次いで、未硬化のクリヤー塗膜を有するＰＰ板を、８０℃で３０分間加熱することにより、プライマー塗膜及び上塗り塗膜を一度に硬化させ、試験板を作製した。

【0332】

［評価］
実施例２９〜５６及び比較例５〜８で得られた各試験板を、下記の試験方法により評価した。結果を、併せて表４に示す。

【0333】

［試験方法］
平滑性：
各試験板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）でスキャンし、測定されるＷｃ値で評価した。なお、Ｗｃ値は、その値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを意味する。

【0334】

鮮映性：
各試験板を、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）でスキャンし、測定されるＷａ値で評価した。なお、Ｗａ値は、その値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを意味する。

【0335】

耐水付着性（初期）：
各試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、各試験板の複層塗膜を、カッターで素地に達するように格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのサイズのゴバン目を１００個形成した。続いて、その表面にセロハンテープを貼り付け、２０℃においてセロハンテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、以下の基準に従って評価した。

【0336】

◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である

【0337】

耐水付着性（貯蔵後）：
４０℃で１ヶ月貯蔵した各水性着色塗料（Ｙ）を用いて、複層塗膜を有する各試験板を作製した。各試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、そして２０℃で１２時間乾燥した後、各試験板の複層塗膜を、カッターで素地に達するように格子状に切り込み、２ｍｍ×２ｍｍのサイズのゴバン目を１００個形成した。その表面にセロハンテープを貼り付け、２０℃においてセロハンテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。

【0338】

◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である

【0339】

【表4】

【0340】

本発明は、以下のＪ１〜Ｊ１１に関する。
［Ｊ１］
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）；
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）；及び
アクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）；
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。

【0341】

［Ｊ２］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）のノニオン性親水基が、ポリオキシアルキレン基である、Ｊ１に記載の水性塗料組成物。
［Ｊ３］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、活性メチレン系のブロックイソシアネート基を有する、Ｊ１又はＪ２に記載の水性塗料組成物。

【0342】

［Ｊ４］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）：

【化11】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

【化12】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りである。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

【化13】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるブロックイソシアネート基を有する、Ｊ１〜Ｊ３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【0343】

［Ｊ５］
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がイソプロピル基であり、そして一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶がイソプロピル基である、Ｊ４に記載の水性塗料組成物。

【0344】

［Ｊ６］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）：

【化14】

（式中、Ｒ¹は、上述の通りであり、そして各Ｒ¹は、お互いに、同一であるか又は異なる。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₁）と、下記一般式（ＶＩ）：

【化15】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りである。）
で示される２級アルコール（ｂ₄）とを反応させることにより得られたブロックポリイソシアネート化合物を含む、Ｊ１〜Ｊ５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【0345】

［Ｊ７］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）：

【化16】

（式中、Ｒ⁶は、上述の通りであり、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ₁₂）と、下記一般式（ＶＩ）：

【化17】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の通りである。）
で示される２級アルコール（ｂ₄）とを反応させることにより得られたブロックポリイソシアネート化合物を含む、Ｊ１〜Ｊ６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【0346】

［Ｊ８］
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル系重合体微粒子の水分散体（Ｃ）を、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、それぞれ、固形分として、１０〜７０質量部、１〜３０質量部、及び１０〜６０質量部含有する、Ｊ１〜Ｊ７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【0347】

［Ｊ９］
メラミン樹脂（Ｄ）をさらに含有する、Ｊ１〜Ｊ８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【0348】

［Ｊ１０］
被塗物を、ベースコート塗料としての、Ｊ１〜Ｊ９のいずれか一項に記載の水性塗料組成物で塗装して、上記被塗物上に未硬化のベースコート塗膜を形成するステップ、次いで
上記未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成するステップ、
を含む、塗装物品の製造方法。

【0349】

［Ｊ１１］
被塗物を、上塗り塗料としての、Ｊ１〜Ｊ９のいずれか一項に記載の水性塗料組成物で塗装し、上記被塗物の上に上塗り塗膜を形成するステップ、
を含む、塗装物品の製造方法。