特許 6073315 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6073315

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】水性塗料組成物及びそれを用いた塗装方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 123/26 20060101AFI20170123BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 133/08 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170123BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20170123BHJP

   B05D 7/02 20060101ALI20170123BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C09D123/26

   C09D5/02

   C09D133/08

   C09D175/04

   C08G18/80

   B05D7/02

   B05D7/24 302G

   B05D7/24 302T

   C09D5/00 D

【請求項の数】10

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2014-521431(P2014-521431)

(86)(22)【出願日】2013年6月14日

(86)【国際出願番号】JP2013066485

(87)【国際公開番号】WO2013191104

(87)【国際公開日】20131227

【審査請求日】2015年12月17日

(31)【優先権主張番号】特願2012-138010(P2012-138010)

(32)【優先日】2012年6月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】小倉 一隆

(72)【発明者】

【氏名】永野 裕幸

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 浩史

(72)【発明者】

【氏名】小畑 政示

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０１６６１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０６６８２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３２２２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０４５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １２３／２６

Ｂ０５Ｄ ７／０２

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｃ０８Ｇ １８／８０

Ｃ０９Ｄ ５／００

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ １３３／０８

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。

【請求項2】

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がイソプロピル基である、請求項１に記載の水性塗料組成物。

【請求項3】

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶がイソプロピル基である、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。

【請求項4】

請求項１に記載の水性塗料組成物の製造方法であって、前記変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、前記水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む組成物を調製する工程を含み、
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＩＶ）：

【化4】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そして各Ｒ^１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）、
及び下記一般式（ＶＩ）：

【化5】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｃ４）を反応させて得られたブロックポリイソシアネート化合物を含む、方法。

【請求項5】

請求項１に記載の水性塗料組成物の製造方法であって、前記変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、前記水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む組成物を調製する工程を含み、
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）：

【化6】

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）、
及び下記一般式（ＶＩ）：

【化7】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｃ４）を反応させて得られたブロックポリイソシアネート化合物を含む、方法。

【請求項6】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ’）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【請求項7】

変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）／水性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量比が５／９５〜８０／２０の範囲内にある、請求項１〜３及び６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【請求項8】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合が、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計固形分質量に基いて、１０〜４０質量％の範囲内である、請求項１〜３及び６〜７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【請求項9】

プラスチック基材面に、請求項１〜３及び６〜８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装し、次いでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。

【請求項10】

上塗り塗料として着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラスチック基材に対する付着性に優れ、しかも、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても混層せずに仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成し得る水性塗料組成物、及び該組成物を用いた塗装方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車外板部、家電製品等の部材として、ポリオレフィン等のプラスチック成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン等を含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。このプライマーには、塩素化ポリオレフィンの溶解性の点から、トルエンやキシレン等の芳香族系有機溶剤が使用されてきたが、安全衛生や環境保全等の観点から、近年、プライマーの水性化が進められている。

【0003】

水性プライマーとしては、例えば、特許文献１及び特許文献２に、ポリオレフィン等のプラスチック成型品への付着性等に優れた塗膜の形成を目的として、水性ポリオレフィン系樹脂、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂、並びに架橋剤を特定割合で含んでなる組成物が提案されている。

【0004】

また塗装方法として、例えば、特許文献３及び特許文献４には、水性プライマーを塗装後に、着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する上塗り塗装も含めた３コート１ベイク方式が提案されている。このようなウエットオンウエット方式に水性プライマーを用いた場合には、上塗り塗装後の仕上り性の確保から、水性プライマー塗装後、次の塗装工程に入る前に、たとえ数分間であっても予備乾燥（プレヒート）することが必要である。

【0005】

しかしながら、実際の塗装ラインでは、省スペース、省エネルギー化の点からプレヒート工程を排除すること、焼付け温度の低温化等が求められており、そのためにプライマーの膜厚を薄くして乾燥を早めようとすると、ブース環境（特に、相対湿度６５％以下の低湿度条件）によっては成膜不良に伴う仕上り外観不良が発生し、また、成膜不良で導電性も確保できないという問題が生じる。さらに、複層塗膜においては、上塗り後の仕上り性のみならず、耐水性等の塗膜物性の点からもプレヒート工程を省略することは困難であった。

【0006】

そこで本出願人は、特許文献５において、変性ポリオレフィンの水性分散体、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、特定のジエステル化合物を特定量含有する水性プライマー組成物を用いることにより、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても混層せずに仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成できることを提案した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開２００７／０６６８２７号公報

【特許文献2】特開２００７−３０２７０９号公報

【特許文献3】特開平１０−２９６１７１号公報

【特許文献4】特開２００４−３３１９１１号公報

【特許文献5】国際公開２０１０／０１６６１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献５に記載された水性プライマー組成物によっても、プライマー塗膜が厚膜であったり、上塗りとして水性ベースコート塗料が用いられる場合に、それらの種類によっては複層塗膜の耐水性が低下する不具合があった。
従って、本発明の目的は、プラスチック基材に対する付着性に優れ、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても混層せずに仕上り性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成し得る水性塗料組成物、及び該組成物を用いた塗装方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のブロックポリイソシアネート化合物を特定量で含有する水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

【化3】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物、及び該組成物を用いた塗装方法に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、特定の化合物を含有する水性塗料組成物を用いることによって、プラスチック基材に対する付着性に優れ、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても混層せずに仕上り性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することが可能となり、また３コート１ベーク方式において焼付け条件が低温焼付けであっても仕上り性、耐水性及び耐久性に優れた複層塗膜を形成することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の水性塗料組成物は、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有するものである。

【0012】

［変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）］
本発明で用いられる変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性したポリオレフィン（ｉ）（以下、「不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）」と称する場合がある）を水性媒体中に分散することにより形成される。

【0013】

不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等の炭素数が２〜１０、特に２〜４のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の炭素数が３〜１０、特に４〜８の不飽和カルボン酸（好ましくは不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸）又はこれらの不飽和カルボン酸の無水物を用いて、公知の方法に従ってグラフト重合することにより得ることができる。

【0014】

不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）としては、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成される塗膜に望まれる物性等に応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分質量に基づいて、一般に１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲内が適当である。

【0015】

上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、所望により、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用し得る重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系モノマー；スチレン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0016】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを、そして「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンに、該変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等をまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと共重合させる等の方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成される塗膜の付着性等の観点から、得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分質量に基いて、３０質量％以下、特に０．１〜２０質量％、さらに特に０．１５〜１５質量％の範囲内が好ましい。

【0017】

また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、形成される塗膜の耐水性、仕上がり性、耐ガソホール性等の観点から、所望により、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖等を挙げることができる。

【0018】

ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、他方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。

【0019】

また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、所望により、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性等に応じて変えることができるが、形成される塗膜の付着性等の観点から、ポリオレフィンの塩素化物の質量に基いて、一般に３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが好ましい。

【0020】

上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）におけるプロピレンの質量分率は、他成分との相溶性や形成される塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．６〜０．９７、さらに特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。

【0021】

上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、一般に３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの重量平均分子量がこれらの範囲から外れると、他成分との相溶性、形成される塗膜の基材や上塗り塗膜層との層間付着性等が低下するので好ましくない。

【0022】

不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量及び数平均分子量を、それぞれ、ポリスチレンの重量平均分子量及び数平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対し変性ポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨ_HR −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。

【0023】

本発明において使用される変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中、例えば、脱イオン水中に分散することによって得ることができ、その際、所望により、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基の一部若しくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中に分散することが可能である。

【0024】

上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミン等の１級アミン等が挙げられる。

【0025】

上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが好ましい。

【0026】

上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン系乳化剤等が挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基を有する反応性アニオン性乳化剤等も使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0027】

上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分質量１００質量部に対して、通常３０質量部以下、特に０．５〜２５質量部の範囲内とすることが好ましい。

【0028】

［水性アクリル樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられる水性アクリル樹脂（Ｂ）としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合させることにより得られる、重量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションの分散質である粒子が挙げられる。

【0029】

水性アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量及び数平均分子量を、それぞれ、ポリスチレンの重量平均分子量及び数平均分子量を基準にして換算した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置としては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。

【0030】

なお、本明細書では、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）及び水性アクリル樹脂（Ｂ）以外の数平均分子量、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、水酸基含有ポリエステル樹脂等の数平均分子量は、上述の水性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量と同一の方法により測定された値である。

【0031】

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等が挙げられ、また、それら以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。

【0032】

上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−若しくはイソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、イソ若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0033】

上記モノマー混合物の共重合は、特に制限されるものではなく、公知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法等によって行なうことができ、また、アクリル樹脂エマルションは乳化重合法等によって行なうことができる。

【0034】

水性アクリル樹脂（Ｂ）が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションの分散質（粒子）である場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合させて得られるエマルションの多層構造粒子であってもよい。

【0035】

水性アクリル樹脂（Ｂ）中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基等の酸性基は、所望により塩基性物質を用いて中和することができる。その際に用いることができる塩基性物質は、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0036】

水性アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性アクリル樹脂（Ｂ）は、一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

【0037】

本発明では、水性分散体（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）との使用比が、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）／水性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量比で、一般に５／９５〜８０／２０、特に１０／９０〜７５／２５、さらに特に１５／８５〜７５／２５の範囲内にあることが好適である。この範囲を外れると、形成される塗膜の素材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等が低下するので好ましくない。

【0038】

［ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）］
本発明で用いられるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）：

【化4】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

【化5】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

【化6】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物である。

【0039】

上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物（ｃ２）を反応させて、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）を得た後、得られたブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって、得ることができる。

【0040】

［ポリイソシアネート化合物（ｃ１）］
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１１）、脂環族ポリイソシアネート（ｃ１２）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１３）、芳香族ポリイソシアネート（ｃ１４）、ポリイソシアネートの誘導体（ｃ１５）、及びポリイソシアネートのプレポリマー（ｃ１６）、並びにイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体（ｃ１７）等を挙げることができる。

【0041】

脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１１）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0042】

脂環族ポリイソシアネート（ｃ１２）としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0043】

芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１３）としては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0044】

芳香族ポリイソシアネート（ｃ１４）としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0045】

また、ポリイソシアネートの誘導体（ｃ１５）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１１）、脂環族ポリイソシアネート（ｃ１２）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１３）、芳香族ポリイソシアネート（ｃ１４）、及びそれらの任意の組み合わせのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0046】

また、ポリイソシアネートのプレポリマー（ｃ１６）としては、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１１）、脂環族ポリイソシアネート（ｃ１２）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１３）、芳香族ポリイソシアネート（ｃ１４）、ポリイソシアネートの誘導体（ｃ１５）、及びそれらの任意の組み合わせと、イソシアネート基と反応し得る基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーが挙げられる。上記イソシアネート基と反応し得る基を有する化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

【0047】

また、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体（ｃ１７）としては、１種若しくは複数種のイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの（共）重合体、又は１種若しくは複数種のイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと、該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の１種若しくは複数種の重合性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。

【0048】

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であることが好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体であることがさらに好ましい。

【0049】

上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、数平均分子量が３００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、４００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜２，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

【0050】

また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００の範囲内であることが好ましい。下限としては、得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性を高める観点から３がより好ましい。上限としては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０がより好ましい。

【0051】

［活性メチレン化合物（ｃ２）］
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物（ｃ２）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。

【0052】

なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり性の観点から、活性メチレン化合物（ｃ２）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、マロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び貯蔵安定性、並びに該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。

【0053】

活性メチレン化合物（ｃ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、所望により反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。上記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び活性メチレン化合物（ｃ２）の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。

【0054】

また、上記活性メチレン化合物（ｃ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。上記溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば、酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。

【0055】

活性メチレン化合物（ｃ２）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｃ２）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１モルに対して、０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。

【0056】

また上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中の一部のイソシアネート基を、活性水素含有化合物と反応させてもよい。ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中の一部のイソシアネート基と活性水素含有化合物とを反応させることにより、例えば、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性の向上、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性の調整及び形成される塗膜の柔軟性向上等を図ることができる。
上記活性水素含有化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。

【0057】

上記水酸基含有化合物としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。

【0058】

なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を意味し、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれも含むものとする。

【0059】

なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の高粘度化を抑制する観点から、上記水酸基含有化合物は、１価のアルコールであることが好ましい。該１価のアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。

【0060】

また、上記アミノ基含有化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレン−α,ω−ジアミン（市販品としては、例えば、ハンツマン社製の「ジェファーミンＤ−４００」等が挙げられる）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。

【0061】

なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の高粘度化を抑制する観点から、上記アミノ基含有化合物は、１価のアミンであることが好ましい。該１価のアミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0062】

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物を反応させる場合、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の仕上がり性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が、０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、水性塗料組成物の硬化性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに形成される複層塗膜の仕上がり性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。

【0063】

また、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の仕上がり性の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ’）であることが好ましい。
上記親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ’）は、例えば、上記活性水素含有化合物として、親水基を有する活性水素含有化合物を使用することによって、得ることができる。

【0064】

親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基を活性メチレン化合物（ｃ２）によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することが好ましい。

【0065】

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。

【0066】

上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、３個以上、好ましくは５〜１００個、より好ましくは８〜４５個のオキシエチレン基が連続したポリオキシエチレン基を有することが好適である。

【0067】

また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、連続したオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。該オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。

【0068】

また、上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。

【0069】

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

【0070】

なお、本明細書において、「ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）」は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との両方を有する基を意味し、オキシエチレン単位の繰り返し（ブロック）、オキシプロピレン単位の繰り返し（ブロック）、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位がランダムに配列したもの等が含まれる。

【0071】

また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。

【0072】

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン酸基を有する活性水素含有化合物、リン酸基を有する活性水素含有化合物及びこれらの中和塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。

【0073】

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の一部又は全部は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基を、活性メチレン化合物（ｃ２）によってブロック化する反応が阻害されにくくなるため、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。

【0074】

上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の中和は、該アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物と上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）との反応前に行ってもよく、反応後に行ってもよい。

【0075】

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；金属アルコキシド；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記塩基性化合物の使用量としては、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中のアニオン性基に対して通常０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲内とすることができる。

【0076】

上記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸、これらジヒドロキシカルボン酸のラクトン開環付加物、グリシン、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等を挙げることができる。

【0077】

上記スルホン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

【0078】

上記リン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸等を挙げることができる。

【0079】

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中の一部のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物を反応させる場合、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、並びに該水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、仕上がり性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と親水基を有する活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、得られる水性塗料組成物の硬化性及び該水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに該水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、仕上がり性及び耐水性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。

【0080】

また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、界面活性剤と予め混合することにより水分散性を付与することもできる。この場合、塗料の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。

【0081】

［ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）］
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ１）及び活性メチレン化合物（ｃ２）を反応させることにより得られる。該ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基の一部又は全部が、活性メチレン化合物（ｃ２）によってブロックされたブロックポリイソシアネート化合物である。

【0082】

なかでも、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）が、下記一般式（ＩＶ）：

【化7】

（式中、Ｒ¹は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）、及び下記一般式（Ｖ）：

【化8】

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）の少なくとも一方であることが好ましい。

【0083】

［ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）］
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）は、一般式（ＩＶ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の１つである活性メチレン化合物（ｃ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ¹が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性、並びに該水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり性の観点からイソプロピル基であることがさらに好ましい。

【0084】

上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、活性メチレン化合物（ｃ２）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。

【0085】

上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピルがより好ましく、マロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。

【0086】

［ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）］
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）は、一般式（Ｖ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の１つである活性メチレン化合物（ｃ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ⁶及びＲ⁷が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性、該水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり性の観点からイソプロピル基であることがさらに好ましい。

【0087】

上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、活性メチレン化合物（ｃ２）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得ることができる。なかでも、活性メチレン化合物（ｃ２）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルを用いて反応させて得ることが好ましい。

【0088】

上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。

【0089】

また、上記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。

【0090】

また、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ１）、活性メチレン化合物（ｃ２）及び上記活性水素含有化合物を反応させることによって得られる化合物であってもよい。具体的には、例えば、上記活性水素含有化合物として、上記ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を使用することにより、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基の一部が活性メチレン化合物（ｃ２）によってブロックされ、他のイソシアネート基の一部又は全部がポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物と反応したブロックポリイソシアネート化合物を製造することができる。

【0091】

本発明においてブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と、下記一般式（ＶＩ）：

【化9】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって得ることができる。

【0092】

［２級アルコール（ｃ４）］
２級アルコール（ｃ４）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物である。なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）と上記２級アルコール（ｃ４）との反応性を高める観点から、Ｒ²はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数が多いと、得られるブロックポリイソシアネート化合物の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ⁴及びＲ⁵はメチル基であることが好ましい。

【0093】

上記２級アルコール（ｃ４）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）及び２級アルコール（ｃ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｃ４）の一部又は全部を蒸留除去する際に、２級アルコール（ｃ４）の除去が比較的容易であることから、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。

【0094】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、具体的には、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の説明において記載した下記一般式（ＩＶ）：

【化10】

（式中、Ｒ¹は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）と、２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって得ることができる。

【0095】

この場合、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）：

【化11】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。

【0096】

また、この場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）：

【化12】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、又は下記一般式（ＩＩ）：

【化13】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

【0097】

ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）及び２級アルコール（ｃ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹の少なくとも一方を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）中のＲ¹の少なくとも一方に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を得る方法が好ましい。

【0098】

上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、所望により減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部又は全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合がある。

【0099】

また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の説明において記載した下記一般式（Ｖ）：

【化14】

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）と、２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって得ることができる。

【0100】

この場合、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ⁷は、下記一般式（ＶＩＩ）：

【化15】

（式中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。

【0101】

この場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：

【化16】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。

【0102】

ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）及び２級アルコール（ｃ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ⁷を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）中のＲ⁷に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を得る方法が好ましい。

【0103】

上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、所望により減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部又は全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎるとブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合がある。

【0104】

また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造における、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）及び２級アルコール（ｃ４）の配合割合は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び製造効率の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）の固形分質量１００質量部を基準として、２級アルコール（ｃ４）が５〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜２００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５質量部未満では、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）及び２級アルコール（ｃ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、５００質量部を超えると生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の濃度が低くなりすぎ製造効率が低下する場合がある。

【0105】

また、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）及び２級アルコール（ｃ４）の反応においては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の分子量を調整するために、該ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３）及び２級アルコール（ｃ４）に、ポリオール化合物を加えてから上記除去操作を行ってもよい。

【0106】

本発明で用いるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、並びに形成される塗膜の仕上がり性、付着性及び耐水性等の観点から、６００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量の上限は、他の塗料成分との相溶性、並びに形成される塗膜の仕上がり性の観点から、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。また、下限は、形成される塗膜の付着性、耐水性の観点から、９００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。

【0107】

また、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、界面活性剤と予め混合してもよい。この場合、該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。

【0108】

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が親水基を有する場合には、特に水中での貯蔵安定性に優れる。その理由としては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、親水基により水中で比較的安定に存在し、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し、加水分解しにくくなるためと推察される。

【0109】

本発明では、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合が、形成される塗膜の仕上がり性、付着性及び耐水性等の観点から、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計固形分質量に基づいて、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜３５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

【0110】

［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、例えば、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を常法に従い混合し、適宜、水性媒体、例えば、脱イオン水で希釈することにより調製することができる。

【0111】

本発明の水性塗料組成物は、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）以外の樹脂成分を、所望により含有することができる。上記樹脂成分としては、例えば、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、さらにはアミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）以外の（ブロック）ポリイソシアネート、エポキシ化合物等の架橋剤等が挙げられる。

【0112】

上記水性ポリウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有する水溶性又は水分散性の樹脂であり、酸価を有する自己乳化型エマルション、乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂等の形態が挙げられ、特に、エマルションの形態が好適である。ウレタンエマルションは、通常、乳化剤の存在下で、ジオール及びジイソシアネート、並びに所望によるジメチロールアルカン酸等を予め反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させながら、強制乳化又は自己乳化させることにより得られるエマルションである。

【0113】

上記水性ポリウレタン樹脂の骨格としては、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系等が挙げられ、これらのうち形成される塗膜の耐水性の点から、エーテル系やカーボネート系が好ましい。また、水性ポリウレタン樹脂は水酸基を含有するものであってもよい。

【0114】

上記水性ポリウレタン樹脂を使用する場合、その使用量は水性塗料組成物中の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分質量計１００質量部に対して、通常１〜４０質量部、特に５〜３５質量部の範囲内であることが、仕上り性及び洗浄性等の点から好ましい。

【0115】

上記水性ポリエステル樹脂には、多価アルコール及び多塩基酸、並びに所望による一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）等をエステル化反応させ、次いで得られたオイルフリー若しくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが包含される。

【0116】

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。

【0117】

上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。

【0118】

また、上記一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。上記油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。

【0119】

上記水性ポリエステル樹脂は、例えば、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフエステル付加することによって、カルボキシル基を有することができ、そして、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを併用することによって、水酸基を有することができる。

【0120】

上記水性ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、所望により前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
上記水性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが好ましく、水分散性及び他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

【0121】

上記水性ポリエステル樹脂を使用する場合、その使用量は水性塗料組成物中の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分質量計１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、特に５〜２５質量部の範囲内であることが、耐水性及び塗料貯蔵性の点から好ましい。

【0122】

上記アミノ樹脂としては、例えば、公知のメラミン樹脂が挙げられる。
メラミン樹脂等のアミノ樹脂を使用する場合、その使用量は、水性塗料組成物中の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分質量計１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、特に５〜２０質量部の範囲内が適当である。

【0123】

本発明の水性塗料組成物は、プラスチック基材に導電性を付与することを目的として、導電性顔料を含有することができる。上記導電性顔料としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状の形状の顔料が挙げられる。具体的には、上記導電性顔料として、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイル等の導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウム等の金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。上記導電性顔料としては、導電性カーボンが好ましい。

【0124】

上記導電性顔料の含有量は、導電性及び形成される塗膜の付着性、耐水性等の観点から、水性塗料組成物中の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分質量計１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、特に２〜２５０質量部、さらに特に３〜１８０質量部の範囲内であることが好ましい。特に、導電性カーボンを使用する場合には、その使用量は組成物中の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分質量計１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、特に２〜２５質量部、さらに特に３〜２５質量部の範囲内であることが好ましい。

【0125】

本発明の水性塗料組成物は、上記導電性顔料以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系等の着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）等の体質顔料を所望により含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
本発明の水性塗料組成物は、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、表面調整剤等の塗料用添加剤等を所望により含有することができる。

【0126】

本発明の水性塗料組成物は、前述のとおり、プラスチック基材面に塗装することができる。上記プラスチック基材としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等の炭素数２〜１０のオレフィン類の１種又は２種以上を（共）重合することにより生成するポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド等にも本発明の水性塗料組成物を適用することができる。上記材料による成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダー等の自動車外板部；家庭電化製品の外板部等に使用されているプラスチック成型品等が挙げられる。

【0127】

これらのプラスチック基材面には、本発明の水性塗料組成物の塗装に先立ち、公知の方法で、脱脂処理、水洗処理等を適宜行なうことができる。
本発明の水性塗料組成物は、プラスチック基材面に、乾燥膜厚で通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１１μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛等を用いて塗装されることが好ましい。上記水性塗料組成物の塗装後、得られた塗膜を、所望により室温で３０秒〜６０分間程度セッティングすることができ、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。

【0128】

しかし、本発明では、特に、上記水性塗料組成物を塗装後にプレヒートすることなく、次工程の上塗り塗装を行なうことが可能であり、本発明の水性塗料組成物塗装後に室温（約２０〜約３５℃）で３０秒〜５分間程度セッティングするのが好適である。これによって、本発明の水性塗料組成物を塗装した後の塗着塗料の固形分濃度を早く高めることができ（例えば、塗装１分後の塗着塗料の固形分濃度を好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上とすることができる）、プレヒートしなくとも上層塗膜との混層を防止することができる。

【0129】

なお、塗着塗料の固形分濃度、例えば、塗装１分後の塗着塗料の固形分濃度は、次のようにして求めることができる。先ず、アルミニウム箔の一定面積上に、塗料を上記と同じ条件で塗装し、１分間後に回収し、直ちにアルミニウム箔を畳み込むことによりそれ以後の水分等の溶媒の蒸発を起こらないようにして速やかに質量を測定する。その後、アルミニウム箔を開いて複層塗膜の加熱硬化条件と同じ条件で硬化後質量を測定する。これらの質量及び予め測定しておいたアルミニウム箔自体の質量から、塗着塗料の固形分濃度を算出する。

【0130】

上記水性塗料組成物から形成されるプライマー塗膜は、導電性を有し得るものであり、プライマー塗膜（硬化塗膜）の表面抵抗率は、一般に１×１０⁸Ω／□以下、特に１×１０⁷Ω／□以下であることが好ましい。これによって、導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、ここで、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。

【0131】

本発明の水性塗料組成物から形成されるプライマー塗膜には、次いで上塗り塗料を静電塗装することができる。上記上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。また、上記プライマー塗膜上に、着色ベース塗膜層として、例えば、白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料とを順次塗装して複層膜を形成してもよい。

【0132】

上記着色塗料としては、公知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料等の着色成分と、基体樹脂、架橋剤等の樹脂成分を含有するものを用いることができる。

【0133】

上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の樹脂を挙げることができる。また、上記架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。

【0134】

上記着色塗料は、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤等の塗料用添加剤を所望により含有することができる。

【0135】

上記着色塗料は、上述の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、所望により室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。本発明では、特に、着色ベース塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤー塗装を行なうことが好適である。

【0136】

上記クリヤー塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤等の樹脂成分、有機溶剤、水等を含有し、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス等の所望による塗料用添加剤を含有する、有機溶剤系又は水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。

【0137】

上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物等が挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物が好適である。

【0138】

上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、所望により室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより行うことができる。
以上のように、プライマー塗膜上に、着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜が塗装されたプラスチック成形品を得ることができる。

【実施例】

【0139】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

【0140】

［ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造］
［製造例１］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分濃度約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を攪拌容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。

【0141】

反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）の溶液１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0142】

［製造例２］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジイソプロピル３３０部及びアセト酢酸イソプロピル２７部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。

【0143】

反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）の溶液１３９０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0144】

［製造例３］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジエチル２８０部及びイソブチリル酢酸エチル３０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。

【0145】

反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−３）の溶液１３５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−３）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0146】

［製造例４］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。

【0147】

反応容器に５−メチル−２−ヘキサノール９９０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、５−メチル−２−ヘキサノール１２０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−４）の溶液１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−４）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0148】

［製造例５］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分濃度約１００％、イソシアネート基含有率２３.１％）４５０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。

【0149】

反応容器に、６−メチル−２−ヘプタノール１１１０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、さらに、６−メチル−２−ヘプタノール１２０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−５）の溶液１４３０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−５）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0150】

［製造例６］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。

【0151】

反応容器にｎ−ブタノール６３０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、ｎ−ブタノール９０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−６）の溶液１２７０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１００部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−６）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0152】

［製造例７］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。

【0153】

反応容器に２−エチルヘキサノール１１１０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、さらに、２−エチルヘキサノール１２０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−７）の溶液１４１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−７）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0154】

［製造例８］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。

【0155】

反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１２０部を反応容器に加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−８）の溶液１３８０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１２５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−８）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0156】

［製造例９］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」３６０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量約５５０）６０部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、内容物を、攪拌しながら窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、反応容器に、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。

【0157】

反応容器に４−メチル−２−ペンタノール６８３部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−９）の溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−９）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0158】

［製造例１０］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」３６０部、「ユニオックスＭ−４００」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量約４００）５０部、「ＰＥＧ＃６００」（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量約６００）５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、内容物を、攪拌しながら窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、反応容器に酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２４７部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を反応容器に加え、内容物をさらに６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１１モル／Ｋｇであった。

【0159】

反応容器に４−メチル−２−ペンタノール６７０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１０）の溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９２部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１０）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。

【0160】

［水性プライマーの作製］
［実施例１］
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）（注１）を固形分質量で３０部、水性アクリル樹脂（Ｂ−１）（注４）を固形分質量で１５部、水性アクリル樹脂（Ｂ−２）（注５）を固形分質量で２０部、水性ポリウレタン樹脂（注６）を固形分質量で５部、水性ポリエステル樹脂（注７）を固形分質量で５部、メラミン樹脂（注８）を固形分質量で１０部、ブロックポリイソシアネート（Ｃ−１）を固形分質量で１５部、導電性顔料（Ｄ−１）（注９）２０部及びチタン白（注１２）８０部を、常法に従って配合し、固形分濃度４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。

【0161】

［実施例２〜２４及び比較例１〜５］
組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に操作して、水性プライマー（２）〜（２９）を得た。
表１の配合は固形分質量の表示であり、表１中の（注１）〜（注１２）は下記のとおりである。

【0162】

（注１）変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）：
メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５％）に対しマレイン酸付加量８質量％で変性した、融点が８０℃、Ｍｗが約１０万及びＭｗ／Ｍｎが約２．１である変性ポリオレフィンを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにポリプロピレン／エチレン共重合体１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均分子量及び数平均分子量を意味する。

【0163】

（注２）変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−２）：
「ハードレンＮＡ−３００２」、非塩素ポリオレフィンの水性分散体、東洋化成工業社製、商品名、固形分濃度３０％。
（注３）変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−３）：
「ＥＨ−８０１」、塩素化ポリオレフィンの水性分散体、東洋化成工業社製、商品名、塩素化度１６％、固形分濃度３０％。

【0164】

（注４）水性アクリル樹脂（Ｂ−１）：
「バイヒドロール ＸＰ２４２７」、水酸基含有アクリル樹脂エマルション、住化バイエルウレタン社製、商品名。

【0165】

（注５）水性アクリル樹脂（Ｂ−２）：
下記のとおり製造したアクリル樹脂溶液を用いた。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、内容物を加熱しながら撹拌して、１１０℃に保持した。反応容器に、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬社製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、スチレン５部、イソボルニルアクリレート２０部、アクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。

【0166】

滴下終了後、内容物を１１０℃で３０分間熟成し、次いで反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。次いで、内容物を１１０℃で１時間熟成した後に冷却し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂（Ｂ−２）の溶液を得た。

【0167】

（注６）水性ポリウレタン樹脂：
「ユーコートＵＸ−３１０」、三洋化成社製、商品名、水性ウレタンエマルション。
（注７）水性ポリエステル樹脂：
下記のとおり製造したポリエステル樹脂の溶液を用いた。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、ブチルエチルプロパンジオール３２０部、アジピン酸２１９部及びイソフタル酸３８５部を仕込み、反応容器を１６０℃から２２０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２２０℃で４時間、内容物を縮合反応させた。

【0168】

次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、反応容器に無水トリメリット酸７６部をさらに加え、１７０℃で３０分間反応させた後、ジメチルエタノールアミン５．５部及び脱イオン水１２０部を、攪拌しながら反応容器に添加して、固形分濃度７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂の溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５，０００であった。

【0169】

（注８）メラミン樹脂：
「サイメル３２５」、日本サイテックインダストリーズ社製、商品名。
（注９）導電性顔料（Ｄ−１）：
「バルカンＸＣ７２」、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料。
（注１０）導電性顔料（Ｄ−２）：
「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」、ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料。

【0170】

（注１１）導電性顔料（Ｄ−３）：
「ＥＴ−５００Ｗ」、石原産業社製、商品名、導電性酸化チタン。
（注１２）チタン白：
「ＪＲ−８０６」、テイカ社製、商品名。

【0171】

水性プライマー（１）〜（２７）を４０℃で１０日間貯蔵した後、容器の中での状態を目視にて観察し、貯蔵安定性を、次の基準で評価した。
○：初期の状態のままであり、変化がなかった、
△：わずかに増粘した、
×：顔料の沈降、ブツの発生、及び著しい増粘の少なくとも１つが生じた。
貯蔵安定性の結果を、併せて表１に示す。

【0172】

【表1】

【0173】

【表2】

【0174】

［試験用塗板（１）の作製］
黒色のポリプロピレン板（脱脂処理済，以下、「ＰＰ板」と省略する場合がある）に、水性プライマー（１）〜（１９）及び（２５）〜（２８）のいずれか１つを乾燥膜厚で約１０μｍになるようにスプレー塗装し、３分間室温で放置し、その上に着色ベースコート塗料として「ＷＢＣ７１０メタリックベース」（関西ペイント社製、商品名、水性メタリック色ベースコート塗料）を、乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、ＰＰ板を８０℃で５分間プレヒートし、その上にクリヤー塗料として「ＳＦＸ７１７２クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を、乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、ＰＰ板を１０分間セッティングし、そしてＰＰ板を１２０℃で３０分間加熱乾燥させることにより、２３種の試験用塗板（１）を作製した。

【0175】

［試験用塗板（２）の作製］
クリヤー塗料塗装後の焼付け温度を、１２０℃から１１０℃に変更した以外は試験用塗板（１）と同様にして、２３種の試験用塗板（２）を作製した。

【0176】

［試験用塗板（３）の作製］
黒色のポリプロピレン板（脱脂処理済，以下、「ＰＰ板」と省略する場合がある）に、水性プライマー（２０）〜（２４）及び（２９）のいずれか１つを乾燥膜厚で約１０μｍになるようにスプレー塗装し、５分間室温で放置し、その上に着色ベースコート塗料として「レタンＷＢエコベース」（関西ペイント社製、商品名、水性着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、ＰＰ板を８０℃で３分間プレヒートし、その上にクリヤー塗料として「ＳＦＸ７５００クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、そしてＰＰ板を８０℃で３０分間加熱乾燥させることにより、６種の試験用塗板（３）を作製した。

【0177】

［性能試験］
試験用塗板（１）〜（３）を下記の性能試験に供した。試験用塗板（１）及び（２）の結果を表２に、そして試験用塗板（３）の結果を表３に示す。
（＊１）仕上がり性
試験用塗板の仕上がり性を次の基準で目視評価した。
○；仕上がり肌及びツヤ感が良好であった、
△；仕上がり肌がやや劣ったか、又はツヤ感がやや劣った、
×；仕上がり肌及びツヤ感が劣った。

【0178】

（＊２）初期付着性
２０℃の条件下で、試験用塗板の塗膜面に、カッターを用いて、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個形成するように且つ素地に達するように切り込み線を入れ、次いで、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼付し、それを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、次の基準で表示した。
○；残存塗膜数が１００個であった（ハガレなし）、
△；残存塗膜数が９９〜５０個であった、
×；残存塗膜数が４９個以下であった。

【0179】

（＊３）耐水性（付着性）
４０℃の温水に試験用塗板を１０日間浸漬し、それらを引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性の試験と同様に試験を行ない、上記と同様に評価した。
（＊４）耐水性（ブリスター）
４０℃の温水に試験用塗板を１０日間浸漬し、それらを引き上げて乾燥してから塗膜の表面を観察し、ブリスター発生の有無を調べ、次の基準で表示した。
○；ブリスターの発生無し、
×；ブリスターの発生あり。

【0180】

【表3】

【0181】

【表4】

【0182】

【表5】

【0183】

本発明は、以下のＣ１〜Ｃ１１に関する。
［Ｃ１］
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）：

【化17】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：

【化18】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：

【化19】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。

【0184】

［Ｃ２］
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がイソプロピル基である、Ｃ１に記載の水性塗料組成物。
［Ｃ３］
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁶がイソプロピル基である、Ｃ１又はＣ２に記載の水性塗料組成物。

【0185】

［Ｃ４］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＩＶ）：

【化20】

（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、互いに同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−１）、
及び下記一般式（ＶＩ）：

【化21】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じである。）
で示される２級アルコール（ｃ４）を反応させて得られた、Ｃ１又はＣ２に記載の水性塗料組成物。

【0186】

［Ｃ５］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｖ）：

【化22】

（式中、Ｒ⁶は前記と同じであり、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｃ３−２）、
及び下記一般式（ＶＩ）：

【化23】

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じである。）
で示される２級アルコール（ｃ４）を反応させて得られた、Ｃ１又はＣ３に記載の水性塗料組成物。

【0187】

［Ｃ６］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ’）である、Ｃ１〜Ｃ５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
［Ｃ７］
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）／水性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量比が５／９５〜８０／２０の範囲内にある、Ｃ１〜Ｃ６のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【0188】

［Ｃ８］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合が、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計固形分質量に基いて、１０〜４０質量％の範囲内である、Ｃ１〜Ｃ７のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。

【0189】

［Ｃ９］
プラスチック基材面に、Ｃ１〜Ｃ８のいずれか一項に記載の水性塗料組成物を塗装し、次いでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
［Ｃ１０］
上塗り塗料として着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する、Ｃ９に記載の方法。
［Ｃ１１］
Ｃ９又はＣ１０に記載の方法により塗装された物品。