特許 6073316 補償シリコンサンプルのドーパント含有量の特定

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6073316

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】補償シリコンサンプルのドーパント含有量の特定

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/66 20060101AFI20170123BHJP

   C30B 29/06 20060101ALI20170123BHJP

   C30B 33/00 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/66 L

   C30B29/06 A

   C30B33/00

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-522127(P2014-522127)

(86)(22)【出願日】2012年7月20日

(65)【公表番号】特表2014-529181(P2014-529181A)

(43)【公表日】2014年10月30日

(86)【国際出願番号】FR2012000299

(87)【国際公開番号】WO2013014342

(87)【国際公開日】20130131

【審査請求日】2015年5月26日

(31)【優先権主張番号】11/02354

(32)【優先日】2011年7月27日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】510225292

【氏名又は名称】コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(74)【代理人】

【識別番号】100152423

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 一真

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン、デュボワ

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス、アンジャルベール

(72)【発明者】

【氏名】ジョルディ、ベルマン

【審査官】 堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５２５３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１８６３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３１０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０９１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７５１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１２９５２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ３０Ｂ ３３／００

Ｃ０１Ｂ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンサンプル中のドーパント不純物の濃度（Ｎ_Ａ、Ｎ_Ｄ）を特定する方法であって、以下の工程：
− ドナー型ドーパント不純物、ホウ素原子、および酸素原子を含んでなるシリコンインゴットを提供する工程と、
− 第一の導電型と逆の第二の導電型との間の遷移が発生する前記インゴットの第一の領域の位置（ｈ_ｅｑ）を特定する工程（Ｆ１）と、
− ｐ‐型であり前記第一の領域とは異なる前記インゴットの第二の領域中の遊離電荷キャリア濃度（ｑ）を、前記インゴットの露光によってホウ素‐酸素複合体が活性化される時の前記電荷キャリアの寿命時間（τ）の変動をモニタリングすることによって測定する工程（Ｆ２）と、
− 前記第一の領域の前記位置（ｈ_ｅｑ）および前記インゴットの前記第二の領域中の前記遊離電荷キャリア濃度（ｑ）から、前記サンプル中の前記ドーパント不純物の濃度を特定する工程（Ｆ３）と、
を含んでなる方法。

【請求項2】

前記シリコンインゴットに白色光を照射することによってホウ素‐酸素複合体を活性化する工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

シリコンサンプル中のドーパント不純物の濃度（Ｎ_Ａ、Ｎ_Ｄ）を特定する方法であって、以下の工程：
− ドナー型ドーパント不純物およびアクセプタ型ドーパント不純物を含んでなるシリコンインゴットを提供する工程と、
− 第一の導電型と逆の第二の導電型との間の遷移が発生する前記インゴットの第一の領域の位置（ｈ_ｅｑ）を特定する工程（Ｆ１）と；
− 前記第一の領域とは異なる前記インゴットの第二の領域中の遊離電荷キャリア濃度（ｑ）を、ホール効果によってまたはフーリエ変換赤外線分光によって測定する工程（Ｆ２）と、
− 前記第一の領域の前記位置（ｈ_ｅｑ）および前記インゴットの前記第二の領域中の前記遊離電荷キャリア濃度（ｑ）から、前記サンプル中の前記ドーパント不純物の濃度（Ｎ_Ａ、Ｎ_Ｄ）を特定する工程（Ｆ３）と、
を含んでなる方法。

【請求項4】

前記第二の領域が、固化開始部分である前記インゴットの端部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記インゴットの端部における前記アクセプタ型ドーパント不純物の濃度Ｎ_Ａおよび前記ドナー型ドーパント不純物の濃度Ｎ_Ｄが、以下の関係式：

【数1】

および

【数2】

（式中、ｑ_０は、前記インゴットの前記端部における前記遊離電荷キャリア濃度であり、ｈ_ｅｑは、前記インゴットの前記第一の領域の位置であり、ｋ_Ｄおよびｋ_Ａは、それぞれ、前記ドナーおよびアクセプタ不純物の分配係数である）
によって特定される、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記インゴットの形成に用いられるシリコン供給原料中における前記アクセプタ型ドーパント不純物の濃度Ｎ_Ａおよび前記ドナー型ドーパント不純物の濃度Ｎ_Ｄが、以下の関係式：

【数3】

および

【数4】

（式中、ｑ_０は、前記インゴットの前記端部における前記遊離電荷キャリア濃度であり、ｈ_ｅｑは、前記インゴットの前記第一の領域の位置であり、ｋ_Ｄおよびｋ_Ａは、それぞれ、前記ドナーおよびアクセプタ不純物の分配係数である）
によって特定される、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記インゴットの前記第一の領域の前記位置（ｈ_ｅｑ）が、以下の工程：
− 前記インゴットの複数の部分（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）を、フッ化水素酸、硝酸、および酢酸またはリン酸に基づく化学処理に供して、前記部分のうち、前記第一の導電型と前記第二の導電型との間の前記遷移に対応する１つの部分に欠陥を出現させる工程と、
− 前記欠陥を示す前記部分（Ｐ２）の前記インゴット中での位置を特定する工程と、
によって得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンサンプル中の、より詳細には、光起電力産業用に設計されたインゴット中の、ドーパント含有量の特定に関する。

【背景技術】

【0002】

高純度金属級シリコン（ＵＭＧ‐Ｓｉ）は、一般的に、ドーパント不純物について補償状態にある。シリコンは、電子アクセプタおよびドナーの両方の型のドーパント不純物を含有する場合に、補償されているとされる。

【0003】

アクセプタドーパントの濃度Ｎ_Ａおよびドナードーパントの濃度Ｎ_Ｄに応じて、複数の補償レベルを定めることができ、完全な補償は、Ｎ_Ａ＝Ｎ_Ｄにて得られる。通常、アクセプタ型の不純物は、ホウ素原子であり、ドナー型の不純物は、リン原子である。

【0004】

図１は、金属級シリコンインゴットの位置ｈに対するホウ素濃度［Ｂ］およびリン濃度［Ｐ］を表す。

【0005】

両型の不純物が同時に存在することから、このシリコンの導電型は、より高い濃度を有する方の不純物によって決定される。インゴットの最下部分（低ｈ）では、ホウ素原子の濃度がリン原子の濃度よりも大きく、この場合、シリコンは、ｐ‐導電型である。他方、上部分では、リン濃度がホウ素濃度を上回っている。この場合、シリコンは、ｎ‐導電型である。

【0006】

高さｈ_ｅｑでは、従って、インゴットは、導電型の変化を示し、図１の例ではｐ‐型からｎ‐型である。この高さでは、ホウ素とリンの濃度が等しく（［Ｂ］_ｈｅｑ＝［Ｐ］_ｈｅｑ）、これは、シリコンが完全に補償されていることを意味する。

【0007】

ＵＭＧ‐Ｓｉウェハから光起電力セルを作製するには、ドーパント含有量の厳格な制御が必要である。アクセプタドーパントおよびドナードーパントの濃度は、実際、変換効率などのセルの電気的特性に影響を与える。

【0008】

従って、特に追加の精製工程が必要かどうかを判断するために、シリコンインゴット中のドーパント濃度を知ることは重要であると考えられる。また、インゴットを製造するために用いられるシリコン供給原料中のドーパント濃度を知ることも有用である。そして、この情報により、光起電力セルの製造方法を最適化することが可能となる。

【0009】

ドーパント濃度の特定は、一般的には、シリコンインゴットの供給業者により、その結晶化完了時に行われる。種々の異なる技術が用いられ得る。

【0010】

特許文献１の特許出願には、補償シリコンインゴット中のドーパント濃度を特定するための方法が記載されている。インゴットの高さ全体にわたる電気抵抗率が測定され、ｐ‐型導電性とｎ‐型導電性との間の遷移が検出される。この遷移が、実際には、抵抗率のピークをもたらす。次に、接合部での抵抗率の値および実験による関係から、ｐ‐ｎ接合部におけるホウ素およびリンの濃度が算出される。次に、インゴット全体のドーパント濃度が、シェイルの式（Scheil's equation）により、そこから差し引かれてよい。

【0011】

非特許文献１には、ドーパント濃度を特定するための別の技術が記載されている。導電型が変化する高さｈ_ｅｑがまず特定される。次に、特許文献１のように、電気抵抗率ρが測定される。しかし、それは、ｐ‐ｎ遷移部ではなく、インゴットの下端部、すなわち固化開始部分に相当する領域にて測定される。パラメータｈ_ｅｑおよびρは、次に、シェイルの式に代入され、インゴット中の濃度プロファイルが特定される。

【0012】

抵抗率測定に基づくこれらの技術は、しかし、満足されるものではない。実際、これらの技術で得られたドーパント濃度値と予想値との間には大きな相違が見られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】ＣＡ２６７３６２１

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】"Segregation and crystallization of purified metallurgical grade silicon: Influence of process parameters on yield and solar cell efficiency" (B. Drevet et al., 25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, 2010)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

補償シリコンサンプル中のドーパント不純物の濃度を特定するための、正確かつ容易に実施される方法を提供することが必要とされていることが分かる。

【課題を解決するための手段】

【0016】

この必要性は、以下の工程：
− ドナー型ドーパント不純物およびアクセプタ型ドーパント不純物を含んでなるシリコンインゴットを提供する工程と、
− 第一の導電型と逆の第二の導電型との間の遷移が発生するインゴットの第一の領域の位置を特定する工程と、
− 第一の領域とは異なるインゴットの第二の領域中の遊離電荷キャリア濃度を、ホール効果により、またはフーリエ変換赤外線分光により測定する工程と、
− 第一の領域の位置およびインゴットの第二の領域中の遊離電荷キャリア濃度から、サンプル中のドーパント不純物の濃度を特定する工程と、
によって満足される傾向にある。

【0017】

好ましい実施形態では、第二の領域は、固化開始部分であるインゴットの端部である。

【0018】

開発によると、インゴットの第一の領域の位置は、第一の導電型と第二の導電型との間の遷移部に相当する部分の１つに欠陥を出現させる工程と、フッ化水素酸、硝酸、および酢酸またはリン酸に基づく化学処理をインゴットの複数の部分に施す工程と、ならびに欠陥を示す部分のインゴット中での位置を特定する工程と、によって得られる。

【0019】

この方法の別の選択肢としての実施形態では、シリコンインゴットは、ホウ素原子および酸素原子を含んでなり、ｐ‐導電型であるインゴットの第二の領域中の遊離電荷キャリアの濃度は、電荷キャリアの寿命時間の変動を露光下にてモニタリングすることによって得られる。

【0020】

その他の利点および特徴は、単に限定されない例としての目的で与えられ、添付の図面によって代表される本発明の特定の実施形態の以下の記述から、より明確に明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】上述した図１は、補償シリコンインゴットに沿った従来のドーパント濃度プロファイルを表す。

【図2】図２は、本発明の好ましい実施形態に従う、インゴット中のドーパント濃度を特定する方法の工程を表す。

【図3】図３は、シリコンインゴットに沿った電気抵抗率を表す。

【図4】図４は、化学研磨工程後の、シリコンインゴットから得られた種々のウェハを表す。

【図5】図５は、露光時間に対する、露光下でのインゴット中の電荷キャリアの寿命時間を表す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

抵抗率の測定ではなく、電荷キャリア濃度ｑの測定に基づいて、補償シリコンサンプル中のドーパント不純物の濃度を特定するための方法が、本明細書にて提案される。濃度ｑは、ホール効果、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）、Ｃ‐Ｖ特性の測定、または露光下における電荷キャリアの寿命時間を用いる技術によって測定される。濃度ｑ、およびインゴット中のｐ‐ｎ遷移部（または場合によってはｎ‐ｐ遷移部）の位置ｈ_ｅｑから、サンプルのアクセプタおよびドナードーパント濃度を正確に算出することができる。

【0023】

定義上、シリコンインゴットは、アクセプタ型およびドナー型のドーパント不純物を含んでなる。ドーパント不純物は、単一の原子から構成されていても、または熱ドナーなどの（複合的な）原子のクラスターから構成されていてもよい。以下の記述では、アクセプタ型不純物としてはホウ素原子、およびドナー型不純物としてはリン原子である例を取り上げる。しかし、砒素、ガリウム、アンチモン、インジウムなどのその他のドーパントも想定され得る。

【0024】

インゴットは、好ましくは、チョクラルスキー法によって引き上げられる。固化開始部分に相当する領域は、以降、「インゴットの最下部」または「インゴットの基底部」と称され、高さは、固化軸に沿ったインゴットの寸法を示す。特に、ｐ‐ｎ遷移部の高さｈ_ｅｑは、インゴットの最下部に対して算出され、その全高さのパーセント（相対高さ）として表される。

【0025】

図２は、特定するための方法の好ましい実施形態の工程を表す。

【0026】

第一の工程Ｆ１にて、インゴットの高さｈ_ｅｑは、ｐ‐型からｎ‐型を例とする導電型の変化が見られる高さとして特定される（図１）。ｐ‐ｎ遷移の検出を可能とするいくつかの技術について、以下で詳細に記載する。

【0027】

第一の技術は、インゴットの種々の高さにて電気抵抗率を測定することから成る。

【0028】

図３は、補償シリコンインゴットにおける、相対高さに対する電気抵抗率の測定の例である。抵抗率ピークは、インゴットの全高さの約７６％の位置で現れている。

【0029】

このピークは、シリコンが完全に補償されている場合に得られる導電型の変化に帰することができる。実際、リン濃度［Ｐ］が次第にホウ素濃度［Ｂ］に近づくに従って（図１）、遊離電荷キャリアの数はゼロへと向かう。これは、リン原子によって供与される電子が、ホウ素原子によって供与されるホールを補償することに起因する。そして、抵抗率は大きく上昇する。［Ｂ］_ｈｅｑ＝［Ｐ］_ｈｅｑである平衡状態に到達した後、電荷キャリア（電子）の数が増加するに従って、抵抗率は低下する。

【0030】

従って、抵抗率ピークの横座標は、インゴットにおける導電型変化の位置ｈ_ｅｑに対応する。この例では、ｈ_ｅｑは７６％に等しい。

【0031】

抵抗率測定は、４点プローブ法、または誘導結合を例とする非接触法により、簡便な方法で実施することができる。

【0032】

第二の技術は、インゴットの高さ全体にわたって、導電型を直接測定することから成る。導電型の特定は、表面光電圧（ＳＰＶ）測定法に基づいている。そのような測定の原理は、以下の通りである。レーザーが、インゴットの表面に周期的に適用され、それによって、電子‐ホール対が一時的に発生する。インゴットの表面とプローブとの間の容量結合により、表面電圧の特定が可能となる。

【0033】

照射下での表面電位と暗下での表面電位との間の相違、より詳細にはこの相違の徴候により、インゴットの試験領域における導電型を特定することができる。ＳＰＶ法による導電型の測定は、例えば、ＳＥＭＩＬＡＢ社から販売されている装置ＰＮ‐１００によって行われる。

【0034】

図３のインゴットの場合、導電型の測定により、ｐ‐型からｎ‐型への変化が、インゴットの全高さの約７６％の位置であることが示される。

【0035】

化学研磨に基づく別の技術を用いて、チョクラルスキー法によって得られた単結晶シリコンインゴットにおけるｈ_ｅｑを特定することができる。インゴットの複数の部分を、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、および硝酸（ＨＮＯ_３）を含有する浴へ浸漬する。処理時間は、浴の温度に応じて変動する。１分から１０分より成ることが好ましい。例として、化学浴は、４９％のフッ化水素酸の体積１に対して、９９％の酢酸溶液の体積３および７０％の硝酸溶液の体積３を含んでなる。また、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を酢酸の代わりとしてもよい。

【0036】

発明者らは、このような工程の完了後、インゴットの抵抗率が最も高い部分、すなわち、ｐ‐ｎ遷移が起こる部分が、スワール（swirls）と称される同心状の円または楕円の形状の結晶欠陥を示すことを観察した。そしてインゴットのこの領域の位置が、高さｈ_ｅｑに対応する。

【0037】

有利には、インゴットは、例えばダイヤモンドソーを用いて、複数のウェハへとダイシングされ、次にこのウェハが、化学処理に供される。

【0038】

図４は、化学研磨工程を経たウェハの３枚の写真を含む。中央のウェハＰ２が、表面に結晶欠陥を示していることを観察することができる。ウェハＰ２は、従って、インゴットの遷移領域から得られたものである。ウェハＰ１およびＰ３は、それぞれ、導電型の変化の前および後に位置するインゴットの領域を代表するものである。

【0039】

化学浴は、好ましくは、上述の３種類の酸のみを含有する水溶液である。すなわち、これは、水、硝酸、フッ化水素酸、および酢酸またはリン酸によって形成される。金属などのその他のいずれの化学種も含まない浴を用いることで、特定の用途（特に、光起電力）への使用を不可能としてしまうシリコンウェハの汚染が防止される。

【0040】

図２の工程Ｆ２では、電荷キャリア濃度ｑ_０が、遷移領域とは異なるインゴットの領域にて測定される。この好ましい実施形態では、測定は、インゴットの基底部で実施され、このことによって、続いて行われるドーパント濃度の算出（工程Ｆ３）が簡便となる。種々の技術を用いることができる。

【0041】

論文"Electron and hole mobility reduction and Hall factor in phosphorus-compensated p-type silicon"（F.E. Rougieux et al., Journal of Applied Physics 108, 013706, 2010）にて用いられているホール効果による測定では、補償シリコンサンプル中の電荷キャリア濃度ｑ_０を特定することができる。

【0042】

この技術では、まず、シリコンサンプルの調製が必要である。例えば、厚さ約４５０μｍのシリコンウェハが、インゴットの最下端部から取り出される。次に、１０×１０ｍｍ^２の表面を有するバーが、レーザーによってウェハから切り出される。４つのＩｎＧａ電気接点が、バーの側面に形成される。

【0043】

ホール効果による測定は、好ましくは、周囲温度にて実施される。これにより、ホールキャリア濃度ｑ_０Ｈを得ることができ、それによって、以下の関係を用いてｑ_０を算出することができる。

【数1】

【0044】

上述の論文から得たホール因子ｒ_Ｈは、補償シリコンにおいて、０．７１におよそ等しい。

【0045】

図３に対応するインゴットでは、得られたｑ_０Ｈの値は、約１．５^＊１０^１７ｃｍ^−３であり、すなわち、インゴットの最下部における電荷キャリア濃度ｑ_０は、約９．３^＊１０^１６ｃｍ^−３である。

【0046】

別の選択肢として、電荷キャリア濃度ｑ_０は、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）によって測定することもできる。ＦＴＩＲ技術は、シリコンにおける赤外線の吸収を、この赤外線の波長λに対して測定するものである。ドーパント不純物、ならびに電荷キャリアが、この吸収に寄与する。しかし、論文"Doping concentration and mobility in compensated material: comparison of different determination methods"（J. Geilker et al., 25^th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, 2010）には、電荷キャリアによる吸収が、λ^２およびｑ_０^２の関数として変動することが示されている。従って、ＦＴＩＲスペクトル上の吸収を測定することにより、ｑ_０の値をそこから推定することができる。

【0047】

ホール効果による測定とは異なり、ＦＴＩＲ測定は、非接触であり、シリコンインゴット上に直接適用することができる。

【0048】

濃度ｑ_０はまた、Ｃ‐Ｖ（容量‐電圧）測定法によって特定することもできる。この測定には、インゴットの最下部から取られたシリコンサンプルの調製が必要である。例えば金属製であるゲートがサンプル上に堆積されて、ＭＯＳ容量が作り出される。次に、電気容量が、ゲートに印加された電圧に従って測定される。論文"Determination of the base dopant concentration of large area crystalline silicon solar cells"（D. Hinken et al., 25^th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, 2010）に記載のように、容量Ｃ（Ｖ）の二乗の導関数は、ｑ_０に比例する：

【0049】

【数2】

【0050】

Ｖに対する１／Ｃ^２のプロットの傾きを測定することにより、ｑ_０を特定することができる。

【0051】

酸素原子を含んでなるホウ素ドーピングインゴットの場合、インゴットの最下部を照射することによってホウ素‐酸素複合体を活性化することから成る最後の技術が、ｑ_０の特定のために想定され得る。光子の形態でのエネルギーの入力は、実際に、結晶化が起こる際に形成される複合体の空間的配置を改変する。

【0052】

ｑ_０の特定は、これらのホウ素‐酸素複合体の照射下における活性化速度を表すモデルの使用を含む。このモデルは以下の通りである。

【0053】

論文"Kinetics of the electronically stimulated formation of a boron-oxygen complex in crystalline silicon"（D.W. Palmer et al., Physical Review B 76, 035210, 2007）には、結晶シリコン中で活性化されたホウ素‐酸素複合体の濃度Ｎ^＊_ｒｅｌが、露光時間ｔの指数関数として変動することが示されている：

【0054】

【数3】

【0055】

Ｒ_ｇｅｎは、これらの複合体の発生速度であり、以下の関係式で与えられる：

【0056】

【数4】

【0057】

Ｅ_Ａは、活性化エネルギー（Ｅ_Ａ＝０．４７ｅＶ）、ｋ_Ｂは、ボルツマン定数、Ｔは、インゴットの温度（単位はケルビン）である。

【0058】

ホウ素のみでドーピングされたシリコンの場合、Palmer et al.の論文によると、項κ_０は、ホウ素原子の濃度の二乗に比例する（κ_０＝Ａ・［Ｂ］_０^２）。

【0059】

他方、補償シリコンの場合、ホウ素原子の濃度［Ｂ］_０は、正味のドーピング、すなわち、ホウ素とリンとの濃度の差、［Ｂ］_０−［Ｐ］_０に置き換える必要がある。この正味のドーピングは、電荷キャリア濃度ｑ_０と同等である。

【0060】

そして、ホウ素‐酸素複合体の発生速度Ｒ_ｇｅｎと電荷キャリア濃度ｑ_０との間の関係を、そこから推定することができる：

【0061】

【数5】

【0062】

Ａは、５．０３^＊１０^−２９ｓ^−１・ｃｍ^６に等しい定数である。

【0063】

従って、ｑ_０の特定のために、任意の時点でのホウ素‐酸素複合体の濃度Ｎ^＊_ｒｅｌが測定され、続いて関係式（１）および（２）が用いられる。

【0064】

濃度Ｎ^＊_ｒｅｌは、経時での電荷キャリアの寿命時間τの変動を測定することによって得ることができる。Ｎ^＊_ｒｅｌおよびτは、実際は、以下の関係式で関連付けられ：

【0065】

【数6】

および

【数7】

式中、τ_０は、露光前のキャリアの寿命時間であり、Ｎ^＊（∞）は、Ｎ^＊（ｔ）の限界（最大）値、すなわち、すべての複合体が活性化された場合のホウ素‐酸素複合体の濃度である。Ｎ^＊_ｒｅｌは、実際は、ホウ素‐酸素複合体の相対濃度である。

【0066】

寿命時間測定は、好ましくは、ＩＣ‐ＱｓｓＰＣ技術、ＩＣ‐ＰＣＤ技術、またはμＷ‐ＰＣＤ技術によって実施される。これらの技術は、従来からのものであり、本出願において詳細に取り扱わない。

【0067】

シリコンインゴットは、好ましくは、強度が１ｍＷ／ｃｍ^２から１０Ｗ／ｃｍ^２より成る白色光に供され、インゴットの温度は、０℃から１００℃より成る。白色光源は、例えば、ハロゲンランプまたはキセノンランプである。

【0068】

図５は、シリコンインゴットの最下部における、白色光への露光時間に対するキャリアの寿命時間τのプロットである。この例では、シリコンの温度は、５２．３℃であり、光の強度は、約０．０５Ｗ・ｃｍ^−２である。

【0069】

この曲線プロットから、ホウ素‐酸素複合体の相対濃度Ｎ^＊_ｒｅｌを算出し、そこから濃度ｑ_０を推定することが可能である（関係式１から５）。この技術によって得られたｑ_０の値は、約６．３^＊１０^１６ｃｍ^−３である。

【0070】

光照射下でのキャリアの寿命時間τのモニタリングは、図５の場合のように連続的であってよく、または、ウェハもしくはインゴットが、２つの寿命時間測定期間の間の停止期間にわたって暗下に置かれる限りにおいて、非連続的であってもよい。

【0071】

別の選択肢としての実施形態では、濃度Ｎ^＊_ｒｅｌは、電荷キャリアの拡散長Ｌ_Ｄの測定によって特定され、それは、その寿命時間に直接依存する：

【0072】

【数8】

【0073】

Ｌ_Ｄの値は、レーザー光誘起電流（ＬＢＩＣ）マッピングから得ることができる。項μは、サンプル中のキャリアの移動度である。しかし、式（４）にて簡約されるため、それが既知である必要はない。

【0074】

寿命時間または拡散長の測定を介するホウ素‐酸素複合体の活性化に関連する技術は、簡便に実施される。実際、ホール効果による測定とは異なり、サンプル調製の必要はまったくない。さらに、これは非接触であり、従って、インゴットのｐ‐型領域へ直接適用することができる。

【0075】

好ましくは、インゴットは、ドーパント（ドナーおよびアクセプタ）ならびに酸素以外の不純物を含まない。特に、インゴットが鉄を含まないことが有利である。

【0076】

上述の濃度ｑ_０を特定するための技術は（工程Ｆ２）、高さｈ_ｅｑを特定するための技術（Ｆ１）のうちのいずれの１つと共に用いることも可能である。工程Ｆ２はまた、工程Ｆ１の前に実施することも可能である。

【0077】

図２の工程Ｆ３は、工程Ｆ１で特定された高さｈ_ｅｑおよび工程Ｆ２で測定された濃度ｑ_０から、インゴットの最下部のホウ素およびリンの濃度を算出することに対応する。この算出は、以下に示す形でインゴット中のホウ素およびリンの濃度の変動を表すものであるシェイル‐ガリバー則（Scheil-Gulliver's law）に基づいている。

【0078】

【数9】

【数10】

【0079】

［Ｂ］_ｈおよび［Ｐ］_ｈは、インゴットの任意の高さｈにおけるホウ素とリンの濃度である。［Ｂ］_０および［Ｐ］_０は、インゴットの最下部におけるホウ素とリンの濃度を示す。最後に、ｋ_Ｂおよびｋ_Ｐは、それぞれ、ホウ素およびリンの分配係数（sharing coefficients）であり、偏析係数とも称される（ｋ_Ｂ、ｋ_Ｐ＜１）

【0080】

高さｈ_ｅｑでは、シリコンは完全に補償されている。そこから、以下の関係式が推定される：

【0081】

【数11】

【0082】

［Ｂ］_ｈｅｑおよび［Ｐ］_ｈｅｑを、式（６）および（７）で置き換えると、関係式（８）は、以下のようになる：

【0083】

【数12】

【0084】

さらに、インゴットの最下部におけるホウ素の濃度［Ｂ］_０およびリンの濃度［Ｐ］_０は、以下の関係式で関連付けられる：

【数13】

【0085】

関係式（１０）は、インゴットの最下部がｐ‐型である場合に有効である。リンおよびガリウムによって例えば得られるｎ‐型の場合、逆の関係式が得られる：

【数14】

【0086】

方程式（９）および（１０）の系を解くことによって、ｈ_ｅｑおよびｑ_０の関数としての［Ｂ］_０および［Ｐ］_０の濃度の式が得られる。

【0087】

【数15】

【数16】

【0088】

従って、関係式（１１）および（１２）は、ｐ‐ｎ遷移の高さｈ_ｅｑおよび電荷キャリア濃度ｑ_０から、インゴットの最下部におけるホウ素およびリンの濃度の算出を可能とするものである。そして、インゴット全体のドーパント濃度は、関係式（７）および（８）によって算出することができる。

【0089】

さらに、インゴットの引き上げに用いられるシリコン供給原料中の初期ホウ素およびリン濃度を直接算出することも可能である。［Ｂ］_Ｃおよび［Ｐ］_Ｃで記されるこれらの濃度は、関係式（１１）および（１２）より、以下の方法で推定される：

【0090】

【数17】

【数18】

【0091】

インゴットの最下部がｎ‐型である場合、関係式（１１）から（１４）のｑ_０は、関係式（１０’）に従って、−ｑ_０に置き換えられる。

【0092】

式（１１）から（１４）は、すべてのアクセプタおよびドナーについて作り出すことができる。アクセプタドーパントの濃度Ｎ_Ａおよびドナードーパントの濃度Ｎ_Ｄを特定するためには、単にホウ素およびリンの分配係数（sharing coefficients）ｋ_Ｂおよびｋ_Ｐを、用いられるアクセプタおよびドナードーパントの係数ｋ_Ａおよびｋ_Ｄに置き換える必要があるだけである。

【0093】

以下の表１は、これまでに得られたｈ_ｅｑおよびｑ_０を示す。インゴットの最下部でのホウ素およびリンの濃度［Ｂ］_０および［Ｐ］_０は、上記で想定されたｑ_０を特定するための３つの技術のうちの２つ、ホール効果およびホウ素‐酸素複合体の活性化速度のモニタリング（表中「ＬＩＤ」で示す）について、関係式（１１）および（１２）を用いて算出した。比較のために、表１は、［Ｂ］_０および［Ｐ］_０濃度の予測値（レファレンスサンプル）、ならびに先行技術の方法（抵抗率）で得られた値も示す。

【0094】

【表1】

【0095】

図２の方法（ホール効果、ＬＩＤ）によって得られたドーパント濃度の値は、先行技術の方法で得られたものよりも予測値に近いことが分かる。従って、工程Ｆ３の計算を実施する際に抵抗率を用いないことにより、補償シリコンインゴット中のホウ素濃度およびリン濃度の正確な値が得られる。

【0096】

ドーパント含有量を特定するための方法を、インゴットの最下部における電荷キャリア濃度（ｑ_０）の測定に関連して記載した。しかし、この濃度は、インゴットのいずれの領域においても特定することができる（ｑ）。その場合、方程式（６）から（１４）はそれに応じて改変される。

【0097】

この方法を、単一の種類のアクセプタドーパント、ホウ素、および単一の種類のドナードーパント、リン、について記載した。しかし、複数種類のアクセプタドーパントおよび複数種類のドナードーパントを用いることもできる。その場合、ｎ個の方程式による系が得られることになる（ｎは、未知要素の数、すなわち、異なるドーパントの数である）。この方程式を解くために、電荷キャリア濃度ｑの測定が、インゴットの異なる高さにて、ｎ−１回行われ、１回の測定は、ドーパント濃度の平衡（ｐ‐型ドーパント濃度の合計＝ｎ‐型ドーパント濃度の合計）が得られる高さｈ_ｅｑで行われる。

【図1】

【図2】

【図4】

【図3】

【図5】