(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
主鎖の末端にのみ水酸基を有するポリアクリルポリオール(A1)、及びポリカーボネートポリオール(A2)を含有するポリオール(A)、並びにポリイソシアネート(B)を含有し、且つ該ポリアクリルポリオール(A1)の含有量が、該ポリアクリルポリオール(A1)及び該ポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して10〜70質量%である、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリアクリルポリオール(A1)の含有量が、前記ポリアクリルポリオール(A1)及び前記ポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して40〜70質量%である、請求項1に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体(B1)の含有量が、前記ポリイソシアネート(B)100質量%に対して60〜100質量%である、請求項3に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体(B2)及び前記芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体(B3)の合計含有量が、前記ポリイソシアネート(B)100質量%に対して5〜30質量%である、請求項5又は6に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0013】
1.ポリウレタン樹脂組成物
本発明は、その一実施態様において、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)を含有するポリオール(A)、並びにポリイソシアネート(B)を含有し、且つポリアクリルポリオール(A1)の含有量が、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して10〜70質量%である、ポリウレタン樹脂組成物に関する。以下、これについて説明する。
【0014】
本明細書において、「ポリオール」とは、水酸基を1つ以上含有する化合物である限り特に限定されない。
【0015】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、「ポリオール(A)」は、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)を含有する。
【0016】
ポリアクリルポリオール(A1)は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーのホモポリマー又はコポリマーであって、水酸基を1つ以上有するものであれば特に限定されない。換言すれば、ポリアクリルポリオール(A1)は、アクリル酸エステルのモノマー単位及びメタクリル酸エステルのモノマー単位からなる群より選択される少なくとも1種のモノマー単位を、例えば50質量%以上(好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上)含むホモポリマー又はコポリマーである限り特に限定されない。
【0017】
ここで、モノマー単位とは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルがラジカル重合して得られるポリマー中、そのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルに由来する二価の基を意味する。例えば、アクリル酸メチルモノマー単位とは、以下の式:
【0020】
ポリアクリルポリオール(A1)が有する水酸基の数は、特に制限されないが、例えば1〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2、よりさらに好ましくは1である。水酸基の位置は、特に制限されず、側鎖上及び主鎖の末端のいずれでもよい。水酸基の位置は、好ましくは主鎖の末端である。ポリアクリルポリオール(A1)として、好ましくは主鎖の末端に水酸基を有するポリアクリルポリオールが挙げられる。
【0021】
モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)、芳香環を有するアクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)、シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)等が挙げられる。
【0022】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【0023】
芳香環を有するアクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)としては、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸(2または4−クロロフェニル)、メタクリル酸(2または4−クロロフェニル)、アクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、メタクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、アクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、メタクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸(2−ナフチル)等を挙げることが出来る。
【0024】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)としては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、アクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)等を挙げることが出来る。
【0025】
モノマーは、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0026】
これらの中でも、モノマーとしては、好ましくは芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステル(又はメタクリル酸エステル)が挙げられ、好ましくはアクリル酸と炭素数1〜10のアルコールとのエステルが挙げられ、さらに好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)等、またはこれらをメタクリル酸エステルに変えたもの等が挙げられ、よりさらに好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等が挙げられ、特に好ましくはアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル等が挙げられる。また、モノマーとしては、アクリル酸エステルが好ましい。
【0027】
これらの好ましいモノマーのモノマー単位の含有量は、ポリアクリルポリオール(A1)中、例えば30質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、よりさらに好ましくは70質量%以上である。
【0028】
ポリアクリルポリオール(A1)は、公知の方法に従って又は準じて、製造することができる。例えば、主鎖の末端に水酸基を有するポリアクリルポリオール(A1)は、アゾビス(2−ヒドロキシエチルブチレート)のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、2−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開2000−128911号または2000−344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができる。
【0029】
ポリアクリルポリオール(A1)の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば20〜250mgKOH/g、好ましくは40〜200mgKOH/g、より好ましくは60〜150mgKOH/g、さらに好ましくは80〜120mgKOH/gである。
【0030】
ポリアクリルポリオール(A1)の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば200〜5000、好ましくは400〜3000、より好ましくは600〜2000、さらに好ましくは800〜1500である。なお、本明細書において、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)により行うことができる。GPC法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工(株)社製Shodex GPC System21を、カラムとして昭和電工(株)社製Shodex LF−804/KF−803/KF−804を、移動相としてNMPを用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0031】
ポリアクリルポリオール(A1)の粘度は、特に限定されるものではないが、25℃において、例えば200〜30000mPa・s、より好ましくは1000〜20000mPa・s、さらに好ましくは2000〜15000mPa・s、よりさらに好ましくは5000〜12000mPa・sである。
【0032】
ポリアクリルポリオール(A1)の市販品としては、例えば綜研化学社製のアクトフロー・シリーズ等が挙げられる。
【0033】
ポリアクリルポリオール(A1)は、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0034】
ポリアクリルポリオール(A1)の含有量は、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して10〜70質量%である。該含有量は、柔軟性及び/又は屈曲性をより向上させることができるという観点、及びより高い耐熱性を発揮できるというから、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して、例えば30〜70質量%、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは40〜60質量%、さらに好ましくは45〜55質量%である。
【0035】
ポリカーボネートポリオール(A2)は、モノマー単位同士がカーボネート基(−O−(C=O)−O−)で接合された構造を有し、且つ水酸基を1つ以上有するものであれば特に限定されない。
【0036】
ポリカーボネートポリオール(A2)が有する水酸基の数は、特に制限されないが、例えば1〜5、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3、さらに好ましくは2である。水酸基の位置は、特に制限されず、側鎖上及び主鎖の末端のいずれでもよい。水酸基の位置は、好ましくは主鎖の末端である。ポリカーボネートポリオール(A2)として、好ましくは主鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールが挙げられる。
【0037】
ポリカーボネートポリオール(A2)としては、例えば、一般式:
【0039】
[一般式(1)中:R
1は各々独立にアルキレン基を示す。nは1〜40の整数を示す。]
で表される化合物が挙げられる。
【0040】
R
1で示されるアルキレン基には、直鎖状又は分枝鎖状のいずれのものも包含される。炭素数は、特に制限されないが、例えば2〜20、好ましくは3〜15、より好ましくは3〜10、さらに好ましくは3〜8、よりさらに好ましくは4〜7、特に好ましくは5〜6である。該アルキレン基は、好ましくは直鎖状である。アルキレン基として、具体的には、例えばエチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−へプチレン基、n−オクチレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
【0041】
一般式(1)において、R
1は2種の異なるアルキレン基(アルキレン基aと、アルキレン基aよりも炭素数が多いアルキレン基b)からなることが好ましい。アルキレン基a及びアルキレン基bの炭素数の差は、例えば1〜5、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2、さらに好ましくは1である。アルキレン基aとしては、例えば直鎖状又は分枝鎖状(好ましくは直鎖状)の炭素数2〜9(好ましくは2〜7、より好ましくは3〜6、さらに好ましくは4〜6、特に好ましくは5)のアルキレン基が挙げられ、アルキレン基bとしては、例えば直鎖状又は分枝鎖状(好ましくは直鎖状)の炭素数3〜10(好ましくは3〜8、より好ましくは4〜7、さらに好ましくは5〜7、特に好ましくは6)のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基aとアルキレン基bとのモル比(アルキレン基a:アルキレン基b)は、例えば0.5:1.5〜1.5:0.5、好ましくは0.8:1.2〜1.2:0.8、より好ましくは0.9:1.1〜1.1:0.9である。
【0042】
ポリカーボネートポリオール(A2)は、公知の方法に従って又は準じて、製造することができる。例えば、2官能アルコールとカーボネート化合物との脱アルコール反応若しくは脱フェノール反応等を行なう方法、又は、高分子量のポリカーボネートポリオールを多価アルコールでエステル交換反応を行なう方法等が挙げられる。
【0043】
ポリカーボネートポリオール(A2)の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば50〜400mgKOH/g、好ましくは100〜350mgKOH/g、より好ましくは150〜300mgKOH/g、さらに好ましくは180〜280mgKOH/gである。
【0044】
ポリカーボネートポリオール(A2)の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば100〜3000、好ましくは200〜2000、より好ましくは300〜1000、さらに好ましくは350〜700である。
【0045】
ポリカーボネートポリオール(A2)の粘度は、特に限定されるものではないが、25℃において、例えば50〜2000mPa・s、より好ましくは100〜1000mPa・s、さらに好ましくは150〜500mPa・sである。
【0046】
ポリカーボネートポリオール(A2)の市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ社製のデュラノールシリーズ等が挙げられる。
【0047】
ポリカーボネートポリオール(A2)は、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0048】
ポリカーボネートポリオール(A2)の含有量は、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して30〜90質量%である。該含有量は、柔軟性及び/又は屈曲性をより向上させることができるという観点、及びより高い耐熱性を発揮できるというから、から、ポリアクリルポリオール(A1)及び前記ポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して、例えば20〜70質量%、好ましくは30〜60質量%、より好ましくは40〜60質量%、さらに好ましくは45〜55質量%である。
【0049】
ポリオール(A)は、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)以外に、他のポリオールを含有していてもよい。他のポリオールは、ポリウレタン樹脂組成物(特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物)において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。他のポリオールの具体例としては、ヒマシ油系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、これらの水素化物(例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソプレンポリオールの水素化物等のポリジエンポリオールの水素化物;ヒマシ油の水素化物等)等が挙げられる。
【0050】
ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)の合計含有量は、ポリオール(A)100質量%に対して、例えば60〜100質量%、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、さらに好ましくは95〜100質量%、よりさらに好ましくは98〜100質量%である。
【0051】
ポリオール(A)は、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0052】
ポリオール(A)の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物(特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物)において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、例えば5〜90質量%である。本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填剤を含有しない場合であれば、その含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、例えば30〜90質量%、好ましくは40〜80質量%、より好ましくは50〜75質量%である。
【0053】
「ポリイソシアネート(B)」は、2つ以上のイソシアネート基を有するであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物(特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物)において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ポリイソシアネート(B)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物; ポリイソシアネート化合物の変性体(例えば、イソシアヌレート体、カルボジイミド体、アダクト体、ビウレット体、アロファネート体等)、ポリイソシアネート化合物の多核体等が挙げられる。
【0054】
これらの中でも、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、好ましくは(B1)ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体(より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)が挙げられる。これらの好ましいポリイソシアネートに加えて、ポリイソシアネート(B)は、誘電率をより低下させる(すなわち、電気特性をより向上させる)ことができるという観点から、さらに(B2)ポリイソシアネート化合物の多核体(好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体)を含有することが望ましい。この場合、ポリイソシアネート化合物の多核体(B2)に加えて、ポリイソシアネート(B)は、誘電正接をより低下させる(すなわち、電気特性をより向上させる)ことができるという観点から、さらに(B3)ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体(好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体)を含有していてもよい。
【0055】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等が挙げられる。
【0056】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0057】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等が挙げられる。
【0058】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0059】
ポリイソシアネート(B)の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体(好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体及び多核体)の場合、その粘度は、25℃において、例えば5〜200mPa・s、好ましくは10〜150mPa・s、より好ましくは15〜100mPa・s、さらに好ましくは20〜80mPa・sである。別の例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体(好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)の場合、その粘度は、25℃において、例えば100〜3000mPa・s、好ましくは500〜2500mPa・s、より好ましくは1000〜2000mPa・s、さらに好ましくは1200〜1700mPa・sである。
【0060】
ポリイソシアネート(B)のNCO含量は、特に限定されるものではないが、例えば15〜45%、より好ましくは20〜40%、さらに好ましくは20〜35%である。
【0061】
ポリイソシアネート(B)の市販品としては、例えばミリオネートMTL(東ソー株式会社製)、デュラネートTPA−100(旭化成ケミカルズ社製)、ルプラネートM5S(BASF INOACポリウレタン社製)等が挙げられる。
【0062】
ポリイソシアネート(B)は、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0063】
ポリイソシアネート(B)の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物(特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物)において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、ポリオール(A)100質量部に対して、例えば15〜80質量部、好ましくは25〜75質量部、より好ましくは35〜70質量部である。
【0064】
また、ポリイソシアネート(B)としてポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体(より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)を含有する場合、その含有量は、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、ポリイソシアネート(B)100質量%に対して、例えば50〜100質量%、好ましくは60〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは70〜90質量%、よりさらに好ましくは75〜85質量%である。
【0065】
ポリイソシアネート(B)が、(B1)ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体(より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)に加えて、さらに(B2)ポリイソシアネート化合物の多核体(好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体)を含有する場合、或いはさらに(B2)ポリイソシアネート化合物の多核体(好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体)及び(B3)ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体(好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体)を含有する場合、(B2)及び(B3)の合計含有量は、電気特性をより向上させることができるという観点から、ポリイソシアネート(B)100質量%に対して、例えば5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜30質量%、よりさらに好ましくは15〜25質量%である。
【0066】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート(B)と、ポリオール(A)とのNCO/OH比は、0.6〜2.0であることが好ましく、0.8〜1.2であることがより好ましい。
【0067】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、「消泡剤(C)」を含有することが好ましい。
【0068】
消泡剤(C)は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物(特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物)において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。消泡剤(C)としては、例えば、シリコーン類(オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等)、アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシリコーン類(シリコーン系消泡剤)が挙げられ、より好ましくはシリコーン類の中でも変性シリコーン系消泡剤(特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの)が挙げられる。
【0069】
消泡剤(C)は、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0070】
消泡剤(C)の含有量は、特に制限されないが、ポリオール(A)100質量部に対して、例えば0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜5質量部である。
【0071】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて「重合触媒(D)」を含有することができる。重合触媒(D)は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物(特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物)において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。重合触媒(D)としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
【0072】
重合触媒(D)は、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0073】
重合触媒(D)の含有量は、特に制限されないが、ポリオール(A)100質量部に対して、例えば0.00001〜10質量部、好ましくは0.0001〜5質量部、より好ましくは0.001〜1質量部、さらに好ましくは0.005〜0.2質量部である。
【0074】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて各種「添加剤」を含有することができる。添加剤は、ポリウレタン樹脂組成物(特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物)に用いられ得る成分であれば特に限定されない。添加剤の具体例としては、可塑剤、無機充填材、水分吸着剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤等が挙げられる。
【0075】
これらの添加剤の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同程度の範囲から適宜決定することができる。
【0076】
なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤が添加されることはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主に電気電子部品の樹脂封止を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。
【0077】
本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は1000mPa・s以下が好ましく、500mPa・s以下がより好ましい。このような範囲の粘度であれば、より高い作業性を示すことができる。
【0078】
なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、以下に示す測定方法により測定される値である。すなわち、ポリオールを含む成分を調製してB成分とし、混合機(商品名:あわとり練太郎、シンキ−社製)を用いて2000rpmで3分混合した後23℃に調整する。また、別途ポリイソシアネートを含む成分を調製してA成分とし、23℃に調整する。次いで、B成分にA成分を添加して、60秒間混合する。混合開始から3分後の混合液の粘度をBH型粘度計を用いて測定し、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度(混合初期粘度)の測定値とする。
【0079】
2.ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法に従って、或いはそれに準じた方法によって製造することができる。
【0080】
このような製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートを含む成分を調製してA剤、ポリオールを含む成分を調製してB剤とし、A剤とB剤とを混合することにより反応させてポリウレタン樹脂として、当該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。
【0081】
上記A剤がポリイソシアネートを含有し、上記B剤がポリオールを含有していれば、他の成分は、A成分又はB成分のどちらに含有されていてもよい。好ましくは、A剤がポリイソシアネートを含有し、B剤がポリオール及び必要に応じて添加されるその他の成分(消泡剤、重合触媒等)を含有する。
【0082】
なお、B剤の調製においては、B剤の各成分の混合物を加温処理及び/又は減圧処理して、脱水することが望ましい。加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは40℃〜70℃、より好ましくは50〜70℃である。減圧処理の気圧条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは30mmHg以下、より好ましくは20mmHg以下、さらに好ましくは10mmHg以下である。脱水処理においては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。加温処理及び/又は減圧処理の時間は、例えば0.25〜5時間程度、好ましくは0.5〜4時間程度、より好ましくは1〜3時間程度である。
【0083】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、一部又は全部が硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記A剤及びB剤を混合することにより、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂とすることによりポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱時間に応じて適宜設定することができる。該加熱温度は、好ましくは40〜120℃程度(より好ましくは50〜80℃程度)である。加熱により硬化させる場合の加熱時間は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。該加熱時間は、好ましくは0.1〜24時間程度(より好ましくは8〜20時間程度)である。加熱後は、必要に応じて、例えば室温で放置(例えば8〜48時間、好ましくは16〜32時間)することにより、さらに硬化させてもよい。
【0084】
3.ポリウレタン樹脂組成物の用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオールを含んでいながらも、柔軟性及び屈曲性の両方に優れる。また、その好ましい態様において、ポリカーボネートポリオールの配合による優れた耐加水分解性や耐熱性をより高いレベルで発揮することができる。さらに、優れた電気特性を発揮することも可能である。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。
【0085】
このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
【実施例】
【0086】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0087】
(1)ポリウレタン樹脂組成物の調製
表1に示す配合(数値の単位は質量部である。)に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製手順は次のとおりである。表1のB剤の各成分を、混合機(商品名:あわとり練太郎、シンキ−社製)を用いて2000rpmで3分間混合した。これを、密閉状態で加熱、冷却、撹拌、及び減圧が可能な装置を備えた反応釜に空気中の水分が混入しないように投入した。該反応釜中、60℃の温度で、10mmHg以下の圧力下で2時間かけて脱水し、B剤を調製した。このB剤と、ポリイソシアネートを含有するA剤(ポリイソシアネートの含有量は、NCO/OH比が1.0になるように調整されている)とを、混合機を用いて2000rpmで1分間混合し、脱泡した。得られた混合物を、ポリウレタン樹脂組成物として以下の「(2)試験片の作製」に用いた。
【0088】
【表1】
【0089】
原材料
<MTL> カルボジイミド変性MDI(製品名:ミリオネートMTL、東ソー社製)
<TPA> HDIイソシアヌレート変性体(製品名:デュラネートTPA−100、旭化成ケミカルズ社製)
<M5S> ポリメリックMDI(製品名:ルプラネートM5S、BASF INOACポリウレタン社製)
<ポリアクリルポリオール> ポリアクリルポリオール(製品名:アクトフローUMM−1001)
<ポリカーボネートポリオール> ポリカーボネートジオール(製品名:デュラノールT5650E、旭化成ケミカルズ社製)
<SC−5570> シリコーン消泡剤(製品名:SC−5570、東レ・ダウコーニング社製)
<U−810> ジオクチル錫ジラウレート(製品名:ネオスタンU−810、日東化成社製)。
【0090】
(2)試験片の作製
130mm×130mm×3mmの成型用型Aに調製したポリウレタン樹脂組成物を注入し、80℃で16時間加熱した後、室温で1日放置して硬化させて、試験片Aを得た。さらに、成型用型Aに代えて130mm×130mm×1mmの成型用型Bを用いる以外は試験片Aの作製方法と同様の方法で試験片Bを、成型用型Aに代えて内径30mm、高さ10mmの成型用型Cを用いる以外は試験片Aの作製方法と同様の方法で試験片Cを得た。試験片A〜Cを用いて、以下に示す方法で硬度、耐熱性、柔軟性、屈曲性、電気特性、及び耐加水分解性を、測定及び評価した。
【0091】
(3)硬度
試験片Cの温度が23℃の場合の硬度(タイプA)を、JIS K6253に従い、硬度計(高分子計器社製、アスカーゴム硬度計A型)を用いて測定した。結果を表1に示す。
【0092】
(4)耐熱性
試験片Cを乾燥機中、150℃で3時間加熱した。加熱後、試験片の溶融の有無を目視で判定し、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
○:溶融なし。
×:溶融あり。
【0093】
(5)柔軟性(伸び率)
試験片Aの伸び率(柔軟性)をJIS K 6251に従い、下記式に基づいて評価した。
式:伸び率={[(破断時の標線間距離)−(標線間距離)]÷(標線間距離)}×100
○:伸び率が200%以上。
△:伸び率が100%以上200%未満。
×:伸び率が100%未満。
【0094】
(6)屈曲性
室温の試験片Aに、90度(℃)に屈曲するように力をかけ、曲がるか否かを評価した。さらに、曲がった試験片については、力をかけなくとも自然に平らに戻るか否かを評価した。結果に基づいて、下記評価基準に従って屈曲性を評価した。結果を表1に示す。
○:90度に曲がり、且つ自然に平らに戻る。
△:90度に曲がるが、自然に平らに戻らない。
×:90度に曲がらない。
【0095】
(7)電気特性1
試験片Aの体積抵抗率を、抵抗測定器(HIOKI社製、DSM−8104)を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って電気特性を評価した。結果を表1に示す。
○:体積抵抗率が1×10
12Ω・cm以上。
×:体積抵抗率が1×10
12Ω・cm未満。
【0096】
(8)電気特性2
試験片Bの誘電率を、誘電体損測定器(HIOKI社製、LCRハイテスタ− 3532−50)を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って電気特性を評価した。結果を表1に示す。
○:誘電率(1kHz)が4.00未満。
△:誘電率(1kHz)が4.00以上8.00未満。
×:誘電率(1kHz)が8.00以上。
【0097】
(9)耐加水分解性
試験片Cをプレッシャークッカー試験に供した。条件は121℃、100%RHとした。試験開始から300時間経過まで、目視で溶融の有無及び発泡の有無を評価した。試験開始から300時間経過後、溶融していない試験片については硬度(タイプA)を、JIS K6253に従い、硬度計(高分子計器社製、アスカーゴム硬度計A型)を用いて測定した。
◎:試験開始から300時間経過後でも溶融が無く、且つ硬度が40以上。
○:試験開始から200時間経過後までは溶融が無い。
△:試験開始から150時間経過後までは溶融が無い。
×:発泡がある。
【解決手段】ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)を含有するポリオール(A)、並びにポリイソシアネート(B)を含有し、且つポリアクリルポリオール(A1)の含有量が、ポリアクリルポリオール(A1)及びポリカーボネートポリオール(A2)の合計100質量%に対して10〜70質量%である、ポリウレタン樹脂組成物。