特許 6074042 ３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤用摩擦調整剤及びそれを含むトップコート剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6074042

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤用摩擦調整剤及びそれを含むトップコート剤

(51)【国際特許分類】

   C09D 171/02 20060101AFI20170123BHJP

   C23C 22/83 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170123BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20170123BHJP

【ＦＩ】

   C09D171/02

   C23C22/83

   C09D7/12

   C09D183/04

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-534152(P2015-534152)

(86)(22)【出願日】2014年8月19日

(86)【国際出願番号】JP2014071642

(87)【国際公開番号】WO2015029836

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2016年5月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-176901(P2013-176901)

(32)【優先日】2013年8月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000109657

【氏名又は名称】ディップソール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】加藤 靖裕

(72)【発明者】

【氏名】猪股 俊樹

(72)【発明者】

【氏名】井上 学

【審査官】 岡山 太一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５７５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４３６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１４５１８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０２００９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０３１３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２３７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３７６８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ２３Ｃ ２２／８３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、変性オルガノポリシロキサン、水溶性グリコールエーテル及び水を含む６価クロムフリー３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤。

【請求項2】

ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの含有量が１〜１００ｇ／Ｌであり、変性オルガノポリシロキサンの含有量が５０〜４５０ｇ／Ｌであり、水溶性グリコールエーテルの含有量が５０〜４００ｇ／Ｌである、請求項１記載のトップコート剤。

【請求項3】

さらにコロイド状金属酸化物を含む請求項１又は２記載のトップコート剤。

【請求項4】

前記コロイド状金属酸化物が酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び三酸化二クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項３記載のトップコート剤。

【請求項5】

さらに黒色顔料を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のトップコート剤。

【請求項6】

前記黒色顔料がカーボンブラック又は黒色染料から選ばれた少なくとも１種である請求項５記載のトップコート剤。

【請求項7】

さらに紫外線吸収剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のトップコート剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性及び傷つき防止性を向上するための、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び亜鉛合金用３価クロム又はクロムフリー化成皮膜上のトップコート剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び亜鉛合金の耐食性向上のため、６価クロムを使用したクロメート処理が使用されてきた。しかしながら、６価クロムは人体に有害であるため使用が規制されたことから、その代替えとして３価クロムを使用した化成処理が用いたられるようになった。さらに、耐食性及び傷つき防止性を向上したい場合は、化成皮膜上に、トップコートを施したり、例えば特開２００５−２３３７２号公報、ＷＯ２０１２／１３７６８０号公報等に記載のような仕上げ処理をし、更にはその上にトップコートを施す場合がある。トップコート処理する場合は、摩擦係数を調整するために通常ポリオレフィンワックス系の摩擦調整剤をトップコート剤に混合分散する。しかしながら、３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜において一般に用いられる酸性の水溶媒系のトップコート剤においては、分散させたポリオレフィンワックスが分離し、安定した摩擦係数が得られないという問題があった。

【発明の概要】

【0003】

したがって、本発明は、３価クロム化成処理皮膜又はクロムフリー化成処理皮膜用の、安定した摩擦係数を得ることができるトップコート剤用摩擦調整剤及びそれを含むトップコート剤を提供することを課題とする。

【0004】

本発明は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、亜鉛合金などの金属基体表面上に形成された６価クロムフリー３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜上のトップコトート皮膜に、安定した摩擦係数を付与することができるトップコート剤用摩擦調整剤としてポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが有効であることを新たに見出し、また、水溶媒中に変性オルガノポリシロキサン及び水溶性グリコールエーテル類を含有するトップコート剤にポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを摩擦調整剤として添加して処理することで、前記課題を解決することができるとの知見からなされたものである。すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを含む、３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤用摩擦調整剤を提供する。
また、本発明は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、変性オルガノポリシロキサン、水溶性グリコールエーテル及び水からなる３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤を提供する。

【0005】

本発明によると、３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜が形成されたアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、亜鉛合金などの金属基体表面に、安定した摩擦係数と高耐食性などを付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本発明の３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤用摩擦調整剤は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを含む。
上記ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレンなどのポリオキシ低級アルキレンの飽和乃至不飽和脂肪酸エステルが好ましく、具体的には例えばモノ又はジ-ステアリン酸ポリエチレングリコール、モノ又はジ-ステアリン酸ポリプロピレングリコール、イソステアリン酸ポリプロピレングリコール、モノ又はジ-オレイン酸ポリエチレングリコール、モノ又はジラウリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、このようなポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのＨＬＢは、好ましくは８〜２０の範囲であり、より好ましくは１５〜１８の範囲である。このようなポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは市販品として容易に入手できる。上記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また摩擦調整剤としては本発明の摩擦調整剤の効果を阻害しない範囲において、他の公知の摩擦調整剤を併用添加してもよい。
本発明のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを含む、３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤用摩擦調整剤は、添加されるトップコート剤の組成については特に制限はない。しかしながら水溶性樹脂、水溶性有機溶媒及び水等が含まれる水溶性溶媒トップコート剤であることが好ましく、水溶性樹脂及び水を含む水溶媒系トップコート剤であることが更に好ましい。

【0007】

また、本発明の３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜のトップコート剤は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、変性オルガノポリシロキサン、水溶性グリコールエーテル及び水を含む。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルについては、上述の通りである。トップコート剤中のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの濃度は、好ましくは１〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌの範囲である。
上記変性オルガノポリシロキサンは、親水性セグメントがオルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子に結合してなる変性オルガノポリシロキサンである。親水性セグメントとしては、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、Ｎ−アシルアルキレンイミン、アクリル酸、ビニルアルコール等が挙げられるが、好ましくはポリアルキレングリコールであり、特にプロピレングリコールが好ましい。したがって、好ましい変性オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであり、特にポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン（ポリプロピレングリコール変性オルガノポリシロキサン）が好ましい。このようなポリシロキサンは市販品のポリプロピレングリコール変性シリコーンとして容易に入手できる。上記変性オルガノポリシロキサンは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。トップコート剤中の変性オルガノポリシロキサンの濃度は、好ましくは５０〜４５０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１５０〜３５０ｇ／Ｌの範囲である。

【0008】

上記水溶性グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールアルキルエーテル類が好ましく、例えばモノアルキレングリコールモノモノアルキルエーテル、モノアルキレングリコールジアルキルエーテルであり、より好ましくはエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ類）である。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシー１−プロパノール、１−メトキシー２−プロパノールなど）、ブチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシー１−ブタノール、３−メトキシー１−ブタノール、１−メトキシー２−ブタノールなど）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルセロソルブ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルセロソルブ）などが挙げられる。これらのうちでは、特に好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルである。上記水溶性グリコールエーテルは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。トップコート剤中の水溶性グリコールエーテルの濃度は、好ましくは５０〜４００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌの範囲である。

【0009】

本発明のトップコート剤は、さらにコロイド状金属酸化物を含んでもよい。コロイド状金属酸化物としては、好ましくは酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化二クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）などである。上記コロイド状金属酸化物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。トップコート剤中のコロイド状金属酸化物の濃度は、好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明のトップコート剤は、さらに任意の塗料用着色化剤、例えば着色用顔料乃至染料を含んでもよい。トップコート剤中の着色用顔料乃至染料の濃度は、通常５〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは７〜３０ｇ／Ｌの範囲である。例えば、黒色化のための黒色化剤としては、カーボンブラック顔料、塗料用に用いられる炭素系黒色顔料、或いは塗料用に用いられる有機溶剤及び水等の溶剤に溶解する溶剤可溶性黒色染料、例えばクロム錯塩アゾ系染等の金属錯塩染料などが挙げられる。黒色化剤は、カーボンブラック顔料と黒色染料を組み合わせると黒色がより良好となり好ましい。この場合、カーボンブラック顔料と黒色染料の割合はカーボンブラック顔／黒色染料：９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましい。

【0010】

本発明のトップコート剤は、さらに紫外線吸収剤を含んでもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルＳトリアジン、シュウ酸アニリドの誘導体などが挙げられる。上記紫外線吸収剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。トップコート剤中の紫外線吸収剤の濃度は、好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５〜１００ｇ／Ｌの範囲である。
本発明のトップコート剤は、さらに塗料用添加剤、金属表面処理剤等に用いられる、いわゆるシミ防止のためのシミ防止剤、カビ発生防止のためのカビ抑制剤、仕上げ外観の均一性と光沢性向上のための界面活性剤や水溶性樹脂、変色防止剤などを含んでもよい。本発明のトップコート剤の上記成分以外の成分は水である。また、トップコート剤は、通常の塗料と同じく、塗装作業性、保存性、塗膜厚調整等の理由により、例えば水と水溶性有機溶剤、例えば水とブチルセロソルブで適度の濃度に希釈して使用することができる。例えばそのトップコート剤希釈液中のトップコート剤濃度は３０−１００ｗｔ％、好ましくは５０−８０ｗｔ％である。

【0011】

３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜上に形成されるトップコート皮膜は、上記トップコート剤に部材を浸漬するか、又は部材に上記トップコート剤をスプレー塗布し、遠心でトップコート剤を良く振り切った後、皮膜を十分に乾燥することで得られる。遠心振り切りは、２００〜１０００ｒｐｍが好ましい。また、振り切り時間は、２〜５分が好ましい。乾燥温度は、１００〜２２０℃が好ましい。また、乾燥時間は、１０〜６０分が好ましい。この乾燥温度範囲よりも低いと耐食性が低下し、また高過ぎても耐食性が低下する。乾燥時間が１０分より短いと耐食性が低下する。また、乾燥時間が長すぎると経済的でない。また、トップコート皮膜の乾燥方法としては、予備乾燥、ついで本乾燥する２段階の乾燥方法が好ましい。予備乾燥は、乾燥温度３０℃〜８０℃、乾燥時間３〜３０分が好ましく、本乾燥は、乾燥温度１００℃〜２２０℃、乾燥時間１０〜６０分が好ましい。８０℃以下で予備乾燥することにより、高温乾燥時に皮膜が収縮して皮膜切れや未着のような皮膜欠陥を防止することができるので好ましい。
また上記トップコート皮膜の厚さは、通常０．８〜５μｍであり、好ましくは１〜３μｍである。厚みをこのような範囲とすると、外観に優れた高耐食性のものとすることができ、また液だまりやシミの発生、並びに寸法精度の低下を防止することができる。

【0012】

本発明で用いられる金属基体としては、鉄、ニッケル、銅、アルミニウムなどの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
上記金属基体は、常法により亜鉛又は亜鉛合金めっきが施されてもよい。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモニウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性浴のいずれでも良く、特に挙げるとすれば、ジンケート浴が好ましい。また、亜鉛合金めっきは、塩化アンモニウム浴、有機キレート浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっき等が挙げられる。亜鉛や亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。
本発明のトップコート剤は、上記基体金属上に形成される３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜と必要に応じてその上層に形成されてもよい各種皮膜のトップコートとして用いられる限りその使用方法は特に制限されない。本発明のトップコート剤の使用方法としては、例えば、上記基体金属を、又は基体金属上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させた後、必要に応じて適宜、前処理、例えば水洗、または水洗後、硝酸等の活性処理してから、３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液を用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理を行い、その後更に必要に応じて、化成皮膜上に例えば特開２００５−２３３７２号公報、ＷＯ２０１２／１３７６８０号公報等に記載の仕上げ処理した後に、トップコート剤として用いられる。

【0013】

具体的には例えば、亜鉛や亜鉛系合金めっき層を有する金属基体に３価クロム化成皮膜を形成する場合、通常、金属基体を３価クロム化成処理溶液に、例えば１０〜８０℃の液温で５〜６００秒間浸漬し３価クロム化成皮膜を、０．１〜０．３μｍ程度の厚みで亜鉛や亜鉛系合金めっき層上に設ける。なお、金属基体に亜鉛めっきが施されている場合では、３価クロム化成皮膜の光沢を増すために、通常３価クロム化成処理前に被処理物を稀硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくてもよい。さらに、このようにして形成された３価クロム化成皮膜を仕上げ処理する場合は、３価クロム化成皮膜を有する金属基体を、水洗した後または水洗することなしに、その３価クロム化成皮膜を水溶液の形態にある仕上げ剤に接触させ（好ましくは仕上げ剤水溶液に浸漬し）、仕上げ剤を付着させ、水洗なしに脱水乾燥して、３価クロム化成皮膜上に仕上剤の層を形成させる。仕上げ処理の接触温度（好ましくは浸漬温度）は通常１０〜８０℃であり、接触時間（好ましくは浸漬時間）は３〜３０秒、乾燥温度は５０℃〜２００℃、乾燥時間は５分〜６０分である。また、仕上層の厚みは、任意とすることができるが、０.０５〜０.３μｍ程度であるのが好ましい。

【0014】

本発明においては、３価クロム化成皮膜又はクロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液は特に制限はなく、公知の亜鉛乃至亜鉛合金用、アルミニウム乃至アルミニウム合金用などの各種の化成処理溶液を用いることが出来る。例えば、３価クロム化成処理液としては、米国特許第５,４１５,７０２号明細書、特開２００３-１６６０７４号公報や特開２００３-１６６０７５号公報、特開２００２-０５３９７５号公報、特開２００５-１７１２９６号公報、特開２００４-２８５３７３号公報などに記載の種々の３価クロムメート処理液を用いて行うことができる。また特開２００３−２６８５６号公報、特開２００７−１００２０６号公報、ＷＯ２００７／０９４４９６号公報、ＷＯ２００７／１００１３５号公報などに記載された黒色３価クロムメート処理溶液は特に好ましいものである。
また、例えば、クロムフリー化成処理溶液としては、特開２０１０-０３１３３２号公報、特開２００９-１３８１３２号公報記載のクロムフリー化成処理溶液などが挙げられる。

【0015】

このような化成処理溶液について、例えば、亜鉛又は亜鉛合金めっき用３価クロム黒色化成処理液について更に詳細に述べると、３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロムなどの３価クロム塩を使用することができる。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中の３価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理液中の３価クロムイオンの濃度は、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの範囲である。このような範囲の３価クロムイオン濃度とすることにより、排水処理の観点で、また経済的にも有利である。なお、上記３価クロム黒色化成処理液は、一般に６価クロムフリー３価クロム黒色化成皮膜と呼ばれる皮膜を形成させるための３価クロム黒色化成処理液である。
上記３価クロム黒色化成処理液はキレート剤を含まなくてもよい。しかしながら、キレート剤を含んでいるとより均一な化成皮膜が得られるので好ましい。キレート剤としては、キレート形成能のある有機カルボン酸及びその塩などが挙げられる。また、有機カルボン酸の中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸及びトリカルバリル酸などの多価カルボン酸が好ましく、これらは塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の形態であってもよい。上記キレート剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中のキレート剤の濃度は、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは５〜３５ｇ／Ｌの範囲である。またキレート剤を含む場合、３価クロムイオンに対するキレート剤のモル比［（キレート剤濃度（モル/Ｌ）/３価クロムイオン濃度（モル/Ｌ）］は、好ましくは０．２〜４、より好ましくは１〜２である。また、３価クロム化合物とキレート剤の混合方法については特に制限はないが、予め例えば温度６０℃以上で加熱混合して錯体形成を促進した後、使用してもよい。

【0016】

上記３価クロム黒色化成処理液は、さらに３価クロムイオン以外の他の金属イオンを含有させてもよい。このような金属イオンとしてはＣｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれる金属イオンを含んでいてもよい。金属イオンの供給源としては、金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸素酸塩などが挙げられる。上記金属イオンは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中の金属イオンの濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
上記の他に、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらのアルカリ塩、またはリン酸アルキルエステル、亜リン酸アルキルエステルのようなリン酸エステル、亜リン酸エステルから選ばれた１種以上を添加してもよい。この場合、処理液中の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
さらに、硫黄化合物を含んでいても良い。硫黄化合物としては、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物が挙げられ、これらのうち有機硫黄化合物が好ましい。特にチオ尿素、チオ酢酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオマレイン酸、ジチオグリコール酸、及びそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、処理液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。

【0017】

上記３価クロム黒色化成処理液は、化成処理に伴い亜鉛イオン濃度は増加するが、使用中の処理浴の亜鉛イオン濃度としては、２０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは亜鉛イオン濃度は０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲であり、かつ、初期（建浴時）においては、亜鉛イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲である。処理浴中の亜鉛イオン濃度が高すぎると耐食性や黒味が低下し、好ましくない。また、化成処理中の亜鉛イオン濃度を管理するための亜鉛イオンの測定方法は、特に制限はなく、滴定分析、イオンプラズマ分光分析、原子吸光分析等の公知の方法により精度よく管理することが出来る。また、３価クロムイオン濃度も同様の方法で管理することが出来る。
上記３価クロム黒色化成処理液は、さらに亜リン酸、次亜リン酸及びそのアルカリ塩、或いはリン酸アルキルエステル、亜リン酸アルキルエステル以外の、リンの酸素酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンなどの群から選ばれる１種以上の無機酸イオンを含んでいても良い。無機酸の供給源としては、リン酸、次亜リン酸、塩酸、硝酸、硫酸又はそれらの塩などが挙げられる。上記無機酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。処理液中の無機酸イオンの濃度は合計で、好ましくは１〜８０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは２〜２０ｇ／Ｌの範囲である。
上記３価クロム黒色化成処理液のｐＨは、好ましくは０．５〜５であり、より好ましくは１〜４である。ｐＨの調整には、上記無機酸を用いてもよく、また水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。上記３価クロム黒色化成処理液における上記成分の残分は水である。
例えば、本発明のトップコート剤から形成されるトップコート皮膜が黒色化剤を含む黒色トップコート皮膜である場合、下層に用いられる３価クロム黒色化成皮膜は、Ｚｎイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下の６価クロムフリー３価クロム黒色化成処理液を用いて形成されることが好ましい。また、３価クロム黒色化成皮膜のクロムイオン付着量は好ましくは０．２〜３．０ｍｇ／ｄｍ²であり、クロムイオン付着量をこのような範囲とすることで、黒色外観に優れた高耐食性のものとすることができる。
次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【実施例】

【0018】

皮膜の測定は以下の方法に従い行った。
（トップコート剤安定性評価方法）
トップコート剤を５００ｍＬポリビンに５００ｍＬ入れ、室温にて１週間放置する。その後、目視にて液の分離を判定する。
（トップコート皮膜厚さ測定方法）
ボルトの頭部二面幅中央を切断し、電子顕微鏡にて膜厚を測定する。
（仕上がり外観評価方法）
目視にて外観の色を判定する。
（耐食性試験方法）
ＪＩＳ Ｚ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い、白錆発生までの時間を評価した。
（総合摩擦係数）
ＪＩＳ Ｂ１０８４に従う締付試験方法にて総合摩擦係数を測定する。

【0019】

（実施例１）
Ｍ６のボルト（鉄）にジンケート亜鉛めっき（ディップソール（株）製 ＮＺ−１１０浴を使用）を厚さ８μｍ施したものを用い、３価クロム化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴ−４４４ＤＳＭＴタイプ、ＺＴ−４４４ＤＳＭ１：７５ｍＬ／Ｌ、ＺＴ−４４４ＤＳＴ：１ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３５℃×２０秒間）を用いて３価クロム化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、摩擦調整剤を添加した下記表１に示したトップコート剤を用いてトップコート皮膜を形成し、遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0020】

（実施例２）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、摩擦調整剤を添加した下記表１に示した黒色トップコート剤を用いて黒色トップコート皮膜を形成し、遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、予備乾燥（４０℃５分）を行い、続いて本乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0021】

（実施例３）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成し、さらに仕上げ処理（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−１１８タイプ、ＺＴＢ−１１８：１５０ｍＬ／Ｌ、４５℃、１０秒間）を行った。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、摩擦調整剤を添加した下記表１に示した黒色トップコート剤を用いて黒色トップコート皮膜を形成し、遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0022】

（比較例１）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴ−４４４ＤＳＭＴタイプ、ＺＴ−４４４ＤＳＭ１：７５ｍＬ／Ｌ、ＺＴ−４４４ＤＳＴ：１ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３５℃×２０秒間）を用いて３価クロム化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、下記表１に示したトップコート剤を用いてトップコート皮膜を形成し、遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0023】

（比較例２）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、下記表１に示した黒色トップコート剤を用いて黒色トップコート皮膜を形成し、遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0024】

（比較例３）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴ−４４４ＤＳＭＴタイプ、ＺＴ−４４４ＤＳＭ１：７５ｍＬ／Ｌ、ＺＴ−４４４ＤＳＴ：１ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３５℃×２０秒間）を用いて３価クロム化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0025】

（比較例４）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成し、さらに仕上げ処理（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−１１８タイプ、ＺＴＢ−１１８：１５０ｍＬ／Ｌ、処理条件４５℃×１０秒間）を行った。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（８０℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0026】

（比較例５）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴ−４４４ＤＳＭＴタイプ、ＺＴ−４４４ＤＳＭ１：７５ｍＬ／Ｌ、ＺＴ−４４４ＤＳＴ：１ｍＬ／Ｌ、化成処理条件３５℃×２０秒間）を用いて３価クロム化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、従来のポリオレフィンワックス摩擦調整剤を添加した下記表１に示したトップコート剤を用いてトップコート皮膜を形成し、遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0027】

（比較例６）
実施例１で用いたものと同様の亜鉛めっきボルトに、３価クロム黒色化成処理液（ディップソール（株）製 ＺＴＢ−４４７Ｓ１２３Ｃ３タイプ、ＺＴＢ−４４７Ｓ１：５０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ２：２０ｍＬ／Ｌ、ＺＴＢ−４４７Ｓ３：７ｍＬ／Ｌ 化成処理条件３０℃×４０秒間）を用いて３価クロム黒色化成皮膜を形成した。次いで、ボルトを遠心脱水機にかけた（７００ｒｐｍで３分間）。その後、従来のポリオレフィンワックス摩擦調整剤を添加した下記表１に示した黒色トップコート剤を用いて黒色トップコート皮膜を形成し、遠心脱水機にかけ（７００ｒｐｍで３分間）、乾燥（２００℃１０分）した。
得られたボルトについて、トップコート皮膜の厚さ、仕上がり外観、耐食性、耐傷つけ性、及び総合摩擦係数を測定した。

【0028】

【表1】

残部は水である。

【0029】

【表2】

【0030】

【表3】