特許 6074513 金属／樹脂複合構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6074513

(24)【登録日】2017年1月13日

(45)【発行日】2017年2月1日

(54)【発明の名称】金属／樹脂複合構造体

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20170123BHJP

   B32B 15/085 20060101ALI20170123BHJP

   B24C 1/06 20060101ALN20170123BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/08 M

   B32B15/085 Z

   !B24C1/06

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-536650(P2015-536650)

(86)(22)【出願日】2014年9月12日

(86)【国際出願番号】JP2014074287

(87)【国際公開番号】WO2015037718

(87)【国際公開日】20150319

【審査請求日】2015年11月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-190607(P2013-190607)

(32)【優先日】2013年9月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】奥村 浩士

(72)【発明者】

【氏名】三隅 正毅

(72)【発明者】

【氏名】窪田 俊策

(72)【発明者】

【氏名】井上 悟郎

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２１６６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９８１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１６４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５１０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１３９９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｂ３２Ｂ １５／０８５

Ｂ２４Ｃ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属部材と樹脂部材が接合してなる、金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材の、前記樹脂部材との接合表面に、下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満たす凹凸形状を有し、
前記（ｉｉ）の特性を満たす凹凸形状が、前記（ｉ）の特性を満たす凹凸形状上に形成されている、金属／樹脂複合構造体。
（ｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０μｍ以上１５００μｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１７０μｍ以上８００μｍ以下である
（ｉｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である

【請求項2】

前記金属部材の表面に、直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、深さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の超微細凹凸形状が形成されている、請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体。

【請求項3】

前記金属部材が、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである、請求項１または２に記載の金属／樹脂複合構造体。

【請求項4】

前記樹脂部材が（Ａ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属／樹脂複合構造体。

【請求項5】

前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項４に記載の金属／樹脂複合構造体。

【請求項6】

前記樹脂組成物が（Ｂ）充填材を含み、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）充填材の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、請求項４または５に記載の金属／樹脂複合構造体。

【請求項7】

請求項２に記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金属部材をブラスト処理することによって前記金属部材の表面上に前記（ｉ）の特性を満たす凹凸形状を形成させ、次いで、前記金属部材を無機塩基水溶液および無機酸水溶液から選ばれる少なくとも一種の水溶液に浸漬させる化学的エッチング方法によって前記金属部材の表面上に前記特性（ｉｉ）を満たす凹凸形状をさらに形成させ、次いで、前記金属部材を水和ヒドラジン、アンモニアおよび水溶性アミン化合物から選ばれる一種以上を含む水溶液に浸漬させることによって前記金属部材の表面上に前記超微細凹凸形状をさらに形成させることにより、前記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満たす凹凸形状と前記超微細凹凸形状とを有する前記金属部材を得る工程と、
得られた前記金属部材に前記樹脂部材を接合させる工程と、
を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属／樹脂複合構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

各種部品の軽量化の観点から、金属の代替品として樹脂が使用されている。しかし、全ての金属部品を樹脂で代替することは難しい場合も多い。そのような場合には、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化することで新たな複合部品を製造することが考えられる。しかしながら、金属成形体と樹脂成形体を工業的に有利な方法で、かつ高い接合強度で接合一体化できる技術は実用化されていない。

【0003】

近年、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化する技術として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成させたものに、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを接合させることが検討されている（例えば、特許文献１〜５など）。

【0004】

例えば、特許文献１〜３には、アルミニウム合金をヒドラジン水溶液で浸漬処理することによって、その表面に３０〜３００ｎｍ径の凹部を形成した後、該処理面にポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、またはポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を接合させる技術が開示されている。

【0005】

また、特許文献４には、アルミニウム素材を燐酸または水酸化ナトリウムの電解浴で陽極酸化処理することにより、アルミニウム素材の表面に直径が２５ｎｍ以上である凹部を有する陽極酸化皮膜を形成した後、該処理面にエンジニアリングプラスチックを接合させる技術が開示されている。

【0006】

さらに、特許文献５には、アルミニウム合金に対し、特定のエッチング剤により微細な凹凸もしくは孔を形成し、その孔にポリアミド６樹脂、ポリアミド６樹脂、ＰＰＳを射出接合させる技術を開示している。

【0007】

近年、これらの技術により、金属とエンジニアリングプラスチックとを接合した金属／樹脂複合構造体が得られてきている。しかし、実用化するに当たっては、金属と樹脂の間で、より高い接合強度を有することが望まれている。

【0008】

また、上記特許文献１〜５では、樹脂部材として極性基を持つエンジニアリングプラスチックが用いられている。その一方で、金属部材と親和性を有しない非極性のポリオレフィン系樹脂に関して、上記の技術を適用した事例としては、ポリオレフィン系樹脂に極性基を導入した酸変性ポリオレフィン樹脂を用いるものがある（特許文献６）。

【0009】

しかしながら、当該樹脂と金属部材とを接合させるためには、樹脂を溶融させた状態に保ち、高圧で長時間接触させる必要があり、通常は溶融押出によるラミネート法、プレス法などで接合が行われていた。ただし、ラミネート法、プレス法などは、適用可能な形状の自由度が低い上、接合させたい場所以外にも酸変性ポリオレフィン系樹脂が付着することにより、部品の形状によっては、金属部材の性能や外観を活かせなくなるという欠点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００４−２１６４２５号公報

【特許文献2】特開２００９−６７２１号公報

【特許文献3】国際公開第２００３／０６４１５０号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２００４／０５５２４８号パンフレット

【特許文献5】特開２０１３−５２６７１号公報

【特許文献6】特開２００２−３８０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材と樹脂部材とを、直接接合することができ、かつ、金属部材と樹脂部材との接合強度に優れた、金属／樹脂複合構造体を提供するものである。

【0012】

本発明者らは、上記特許文献１〜５に代表される金属表面が粗化処理された金属部材に、ポリオレフィン系樹脂に代表される金属部材と親和性を有しない非極性の樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材を直接接合させる技術について種々検討を行った。しかし、当該粗化処理がなされた金属部材と非極性の樹脂からなる樹脂部材を接合させようとしても、接合強度が弱いため金属部材と樹脂部材の界面が剥離してしまい、高い接合強度を有する複合構造体を形成するには至っていない。

【0013】

したがって、本発明は、樹脂部材として、ポリオレフィン系樹脂に代表される、金属部材と親和性を有しない非極性の樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合であっても、樹脂の変性などを伴うことなく、直接接合することができ、かつ、金属部材と樹脂部材との接合強度に優れた、金属／樹脂複合構造体を特に提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、二種以上の異なる特性の凹凸形状を有する金属部材と、樹脂部材とを直接接合することにより、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れる金属／樹脂複合構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0015】

すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。
［１］
金属部材と樹脂部材が接合してなる、金属／樹脂複合構造体において、
上記金属部材の、上記樹脂部材との接合表面に、下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満たす凹凸形状を有する、金属／樹脂複合構造体。
（ｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０μｍ以上１５００μｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１７０μｍ以上８００μｍ以下である
（ｉｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である
［２］
上記金属部材の表面に、直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、深さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の超微細凹凸形状が形成されている、上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［３］
上記（ｉｉ）の特性を満たす凹凸形状が、上記（ｉ）の特性を満たす凹凸形状上に形成されている、上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［４］
上記金属部材が、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［５］
上記樹脂部材が（Ａ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［６］
上記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、上記［５］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［７］
上記樹脂組成物が（Ｂ）充填材を含み、上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記（Ｂ）充填材の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、上記［５］または［６］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［８］
金属部材をブラスト処理することによって上記金属部材の表面上に上記（ｉ）の特性を満たす凹凸形状を形成させ、次いで、上記金属部材を無機塩基水溶液および無機酸水溶液から選ばれる少なくとも一種の水溶液に浸漬させる化学的エッチング方法によって上記金属部材の表面上に上記特性（ｉｉ）を満たす凹凸形状をさらに形成させ、次いで、上記金属部材を水和ヒドラジン、アンモニアおよび水溶性アミン化合物から選ばれる一種以上を含む水溶液に浸漬させることによって上記金属部材の表面上に上記超微細凹凸形状をさらに形成させることにより得られることを特徴とする、上記［２］に記載の金属／樹脂複合構造体。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、金属部材と樹脂部材との接合強度に優れた、金属／樹脂複合構造体を得ることができる。

【0017】

特に本発明においては、従来技術では達成することが困難であった、樹脂部材がポリオレフィン系樹脂に代表される、金属部材と親和性を有しない非極性の樹脂を含む樹脂組成物からなる場合であっても、金属部材と樹脂部材とが高い強度で接合された金属／樹脂複合構造体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

【0019】

【図1】本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。

【図2】本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。

【図3】調製例１で調製した金属部材表面の電子顕微鏡写真（（ａ）倍率２５０倍、（ｂ）倍率１０００００倍、（ｃ）倍率３０００００倍）を示す図である。

【図4】調製例４で調製した金属部材表面の電子顕微鏡写真（（ａ）倍率２５０倍、（ｂ）倍率１０００００倍、（ｃ）倍率３０００００倍）を示す図である。

【図5】調製例５で調製した金属部材表面の電子顕微鏡写真（（ａ）倍率１０００００倍、（ｂ）倍率３０００００倍）を示す図である。

【図6】実施例１で作製した金属／樹脂複合構造体の接合面樹脂側の電子顕微鏡写真（倍率１０００００倍）を示す図である。

【図7】比較例１で作製した金属／樹脂複合構造体の接合面樹脂側の電子顕微鏡写真（倍率１０００００倍）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

【0021】

図１は、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を模式的に示した外観図である。
金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と、樹脂部材１０５とが接合されており、金属部材１０３と樹脂部材１０５とを接合することにより得られる。

【0022】

金属部材１０３の、樹脂部材１０５との接合表面１０４は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満たす凹凸形状を有する。
（ｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０μｍ以上１５００μｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１７０μｍ以上８００μｍ以下である
（ｉｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である

【0023】

以下、本実施形態にかかる金属／樹脂複合構造体１０６を構成する各構成要素およびその調製方法、さらに、金属／樹脂複合構造体１０６の特徴について説明する。

【0024】

＜金属部材＞
〔金属部材の金属種類〕
本実施形態において、金属部材１０３を構成する金属の種類としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなることが望ましい。これらのうち、金属部材１０３を構成する金属の種類としては、好ましくは鉄、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金であり、より好ましくはステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金である。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。
アルミニウム合金としては、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、７０７５などが好ましく用いられる。

【0025】

金属部材１０３の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状などとすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。

【0026】

〔金属部材の表面形状〕
本実施形態にかかる金属／樹脂複合構造体１０６を構成する金属部材１０３は、樹脂部材１０５との接合表面１０４側に、二種以上の異なる特性の凹凸形状を有することを特徴とする。

【0027】

当該特性とは、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）と最大高さ粗さ（Ｒｚ）で表されるものであり、当該金属部材１０３の表面１１０は、少なくとも、下記（ｉ）および（ｉｉ）で表される範囲の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）を有する。なお、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６３３−２００１で規定された方法により測定されたものである。
（ｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０μｍ以上１５００μｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１７０μｍ以上８００μｍ以下である
（ｉｉ）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である
以下、該凹凸形状の特性としての（ｉ），（ｉｉ）の範囲、および、該凹凸形状を形成させる方法について説明する。

【0028】

＜（ｉ）の特性について＞
本実施形態にかかる金属／樹脂複合構造体１０６を構成する金属部材１０３の樹脂部材１０５との接合表面１０４側には、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１５０μｍ以上１５００μｍ以下、好ましくは１７５μｍ以上１３００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以上１０００μｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１７０μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上６００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以上５００μｍ以下の凹凸形状が形成されている。

【0029】

上記凹凸形状を形成する方法としては、金属部材１０３の表面１１０に対して、例えばブラスト処理やローレット加工のような物理的処理が挙げられ、好ましくはブラスト処理が挙げられる。

【0030】

ここで、ブラスト処理としては、インペラーと呼ばれる羽根車の遠心力を利用してブラスト材を投射するショットブラスト処理と、エアーコンプレッサーを用いて圧縮空気によりブラスト材を投射するエアーブラスト処理があり、どちらも金属部材１０３の表面１１０に上記特性の凹凸形状を付与することが可能である。輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、最大高さ粗さ（Ｒｚ）の調整は、ショットブラスト処理の場合はインペラーの回転数を調整することにより達成でき、エアーブラスト処理の場合は圧縮空気の噴射圧力を調整することにより達成することができる。

【0031】

エア―ブラスト処理ではショットブラスト処理と比較してブラスト材の噴射圧力が高いため、より均一な凹凸形状を形成させることができるためブラスト処理の方式としてエア―ブラスト処理が好ましい。

【0032】

上記ブラスト材として、珪砂、アルミナ、アルミカットワイヤー、スチールグリッド、スチールショットなどの材料が挙げられるが、それぞれ目的に応じて使用が可能である。樹脂との接合に関して、より高いアンカー効果、およびコストや効率の観点から珪砂の利用が好ましい。

【0033】

＜（ｉｉ）の特性について＞
本実施形態にかかる金属／樹脂複合構造体１０６を構成する金属部材１０３の樹脂部材１０５との接合表面１０４側には、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の凹凸形状が形成されている。

【0034】

当該凹凸形状は、上記（ｉ）の特性で示した輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）の凹凸形状が形成された表面１１０上に、さらに形成されたものであることを特徴とする。

【0035】

上記凹凸形状を形成する方法としては、侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬する化学的エッチング方法や、陽極酸化法による方法などが挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材１０３の金属種類や、上記輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）の範囲内において形成する凹凸形状によって使い分けることが可能である。これらの方法の中では、浸食剤としてＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ_３等の無機酸水溶液に浸漬する化学的エッチング方法が好んで採用される。

【0036】

＜その他好ましい特性＞
本実施形態にかかる金属／樹脂複合構造体１０６を構成する金属部材１０３の樹脂部材１０５との接合表面１０４側には、上記（ｉｉ）の特性にかかる輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）および最大高さ粗さ（Ｒｚ）の凹凸形状を形成する際に行う、侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬する方法や陽極酸化法による方法に伴い、超微細孔が形成されていてもよいし、上記特性（ii）の凹凸形状を形成させた後に、例えば国際公開２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に浸漬させることによって積極的に超微細孔を形成させてもよい。

【0037】

当該超微細孔の直径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、孔の深さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
当該超微細孔の直径および孔の深さは、以下のように測定することができる。
まず、直径について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、金属部材１０３の表面１１０を撮影する。その観察像から、超微細孔を任意に５０個選択し、それらの直径を測定する。直径の全てを積算して５０で除したものを超微細孔の直径とする。
次いで、孔深さについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって金属部材１０３の表面近傍の断面を撮影する。その観察像から、超微細孔で形成された孔の深さを任意に１０ヶ所選択し、それらの孔の深さを測定する。孔の深さの全てを積算して１０で除したものを超微細孔の孔の深さとする。

【0038】

金属部材１０３の表面１１０上に上記のような超微細孔が存在していると、当該孔内に後述する樹脂部材１０５を構成する樹脂組成物が入り込むことが可能となり、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間に物理的な抵抗力（アンカー効果）が発現するため、接合強度が向上することが期待できる。

【0039】

本実施形態においては、金属部材１０３の表面１１０にブラスト処理などの物理的処理によって、特性（ｉ）の凹凸形状を形成させ、次いで、無機塩基水溶液および／または無機酸水溶液に浸漬する化学的エッチング方法によって特性（ｉｉ）の凹凸形状を形成させ、次いで、水和ヒドラジン、アンモニア、および水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上を含有する水溶液による超微細凹凸形状を形成させる方法が好んで用いられる。

【0040】

〔金属部材の調製方法〕
本実施形態において、金属部材１０３の樹脂部材１０５との接合表面１０４側に形成される二種以上の異なる特性の凹凸形状は、上述の（ｉ）、（ｉｉ）の各々の特性を形成する方法により形成させることが可能である。なお、当該凹凸形状を形成させるに当たっては、上記の通り、まず、（ｉ）の特性を形成する方法により該当する凹凸形状を形成させる、次いで、（ｉｉ）の特性を形成する方法により該当する凹凸形状を形成させる。仮に、（ｉ）と（ｉｉ）の特性を形成する方法を上記と逆の順番で行ってしまうと、初めに形成した、相対的に凹凸形状が細かいものが、後の処理によって破壊されてしまい、所望の形状が形成しないおそれがある。

【0041】

したがって、本実施形態においては、上記の通り、（ｉ）の特性を形成する方法に引き続き、（ｉｉ）の特性を形成する方法を金属部材１０３に施すことによって、相対的に大きな凹凸形状の中に、相対的に小さな凹凸形状が形成することになる。そのため、後述する樹脂部材１０５との接合において、従来技術と比べて、より高いアンカー効果が発現し、その結果として、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度を高めることができるものと考えられる。

【0042】

なお、金属部材１０３は、金属を切断、プレスなどによる塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工などの除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、上記方法による処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。必要な形状に加工された金属部材１０３は、後述する樹脂部材１０５と接合する面が酸化や水酸化されていないことが好ましく、長期間の自然放置で表面１１０に酸化被膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理などでこれを取り除くことが好ましい。

【0043】

なお、上記方法による処理がなされた金属部材１０３の表面１１０にはプライマー層を形成させてもよい。本実施形態においては、上記方法によって金属部材１０３の表面１１０に特定の凹凸形状を形成すれば、後述する樹脂部材１０５との間の接合が高い強度で形成される。しかし、より強固な接合強度を求める場合には、プライマー層を形成させることも可能である。特に、樹脂部材１０５がポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物からなる場合には、金属部材１０３の表面１１０にプライマー層を形成することで、接合強度がより一層高い金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。

【0044】

プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルジョンを、上記表面処理を行った金属部材１０３に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルジョン用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。

【0045】

＜樹脂部材＞
本実施形態にかかる金属／樹脂複合構造体１０６を構成する樹脂部材１０５は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、必要に応じて（Ｂ）充填材を含む樹脂組成物からなる。さらに、該樹脂組成物は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材１０５が（Ａ）熱可塑性樹脂のみからなる場合であっても、樹脂部材１０５は樹脂組成物からなると記載する。

【0046】

以下、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）充填材、その他の配合剤について説明し、さらに樹脂組成物の調製方法を説明する。
〔（Ａ）熱可塑性樹脂〕
本実施形態における樹脂部材１０５の原料としての（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、芳香族ポリアミド樹脂などのポリアミド系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂などのポリエステル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などの非晶性樹脂；その他、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂や、これら２種類以上を組み合わせたものなどを挙げることができる。
これらのうち、好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、非晶性樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。より好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。ポリオレフィン系樹脂については、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。これらの（Ａ）熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0047】

上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを重合して得られる重合体を特に限定なく使用することができる。
上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィンなどが挙げられる。

【0048】

上記α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜３０、好ましくは炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。より具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。

【0049】

上記環状オレフィンとしては、炭素原子数３〜３０の環状オレフィンが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜２０である。より具体的には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。

【0050】

上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとして好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらのうち、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはエチレンまたはプロピレンである。

【0051】

上記ポリオレフィン系樹脂は、上述したオレフィンを一種単独で重合して得られたもの、または二種以上を組み合わせてランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合して得られたものであってもよい。

【0052】

また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであってもよい。

【0053】

本実施形態においては、樹脂部材１０５が上述した（Ａ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる場合、金属部材１０３との接合が強固に形成される。それらの中でも特に、樹脂部材１０５がポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物からなるものについては、従来行われてきた金属表面粗化処理後の金属部材では接合が困難であったところ、本実施形態では、このようなポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材１０５であっても、金属部材１０３との接合強度が飛躍的に向上しているため、産業における利用価値は非常に高いものと言える。したがって、（Ａ）熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を選択するのは好ましい態様の一つである。

【0054】

（Ａ）熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）や密度については、金属／樹脂複合構造体１０６として求められる性能によって適宜選択して使用することができる。例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂を用いる場合、ポリプロピレン樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲは、好ましくは０．１ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
また、（Ａ）熱可塑性樹脂として、ポリアミド６、ポリアミド６６などのポリアミド樹脂を用いる場合、ポリアミド樹脂の２６０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。

【0055】

〔（Ｂ）充填材〕
本実施形態における樹脂部材１０５を構成する樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂を必須の成分とするほか、必要とされる用途などに合わせて、さらに（Ｂ）充填材を含んでいてもよい。

【0056】

（Ｂ）充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。

【0057】

（Ｂ）充填材の形状は繊維状、粒子状、板状などどのような形状であってもよい。

【0058】

なお、樹脂組成物が（Ｂ）充填材を含む場合、その含有量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。

【0059】

これらの（Ｂ）充填材は、樹脂部材１０５の剛性を高める効果の他、樹脂部材１０５の線膨張係数を低減、制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材１０３と樹脂部材１０５との複合体の場合は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。樹脂部材１０５が上記（Ｂ）充填材を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、（Ｂ）充填材の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。

【0060】

〔その他配合剤〕
本実施形態において、樹脂部材１０５には、個々の機能を付与する目的で配合剤を含んでもよい。

【0061】

上記配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。

【0062】

〔樹脂組成物の調製〕
上記樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、必要に応じて（Ｂ）充填材と、さらに必要に応じてその他配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより得ることができる。

【0063】

＜金属／樹脂複合構造体＞
本実施形態にかかる金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と、樹脂部材１０５から構成される。

【0064】

より詳細には、本実施形態における金属／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５を構成する樹脂組成物が、金属部材１０３の表面１１０に形成された二種以上の異なる特性の凹凸形状部に侵入して金属と樹脂が接合し、金属―樹脂界面を形成することにより得られる。

【0065】

本実施形態において、金属部材１０３の表面１１０に上述した二種以上の異なる特性の凹凸形状を形成することによって、樹脂部材１０５との高い接合強度が発現した理由は明らかではないが、（ｉｉ）の特性に基づく凹凸形状および超微多孔がベント効果として作用し、エア抜けが起こることによると考えられる。すなわち、（ｉ）の特性に基づく凹凸形状のみでは、樹脂部材を構成する樹脂組成物を後述する金属／樹脂複合構造体の製造方法に基づいて接合させようとした場合に、金属部材と樹脂部材の間の空気層の存在により、樹脂組成物が凹部深部まで侵入することができないことが想定される。しかし、（ｉｉ）の特性に基づく凹凸形状および超微多孔を（ｉ）の特性に基づく凹凸形状と組み合わせることで、上記（ｉｉ）の特性に基づく凹凸形状および超微多孔に空気が侵入し、樹脂組成物が（ｉ）の特性に基づく凹部深部まで侵入することができるようになると考えられる。このような事象により、（ｉ）と（ｉｉ）の特性を金属部材１０３の表面１１０に形成することにより、金属部材１０３と樹脂部材１０５が高い接合強度を発現すると考えられる。

【0066】

＜金属／樹脂複合構造体の製造方法＞
本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は特に限定されず、上記特徴を有する金属部材１０３に対して、上記樹脂組成物を所望の樹脂部材１０５の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。

【0067】

樹脂部材１０５の成形方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形などの樹脂成形方法が採用できる。

【0068】

これらの中でも、射出成形法が好ましく、具体的には、金属部材１０３を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、樹脂組成物を金型に射出する射出成形法により製造するのが好ましい。具体的には、以下の（１）〜（３）の工程を含んでいる。
（１）樹脂組成物を調製する工程
（２）金属部材１０３を射出成形用の金型内に設置する工程
（３）樹脂組成物を、金属部材１０３の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出成形する工程
以下、各工程について説明する。

【0069】

（１）樹脂組成物を調製する工程については、上述の通り、上記した（Ａ）熱可塑性樹脂と、必要に応じて（Ｂ）充填材と、さらに必要に応じてその他配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により、混合または溶融混合することにより得ることができる。

【0070】

次いで、（２）、（３）の工程による射出成形方法について説明する。

【0071】

まず、射出成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材１０３を設置する。
その後、金型を閉じ、樹脂組成物の少なくとも一部が金属部材１０３の凹部形状を形成した面に接するように、上記金型内に（１）の工程で得られた樹脂組成物を射出して固化する。その後、金型を開き、離型することにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。

【0072】

また、上記（１）〜（３）の工程による射出成形と、射出発泡成形や、金型を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）とを併用してもよい。
射出発泡成形の方法としては、化学発泡剤を樹脂に添加する方法、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法などが挙げられる。

【0073】

いずれの方法でも樹脂部材１０５が発泡体である金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式でよい。

【0074】

冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式でよい。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形金型を１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱し、上記樹脂組成物の射出が完了した後、上記射出成形金型を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、樹脂組成物を構成する（Ａ）熱可塑性樹脂によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。

【0075】

＜金属／樹脂複合構造体の用途＞
本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。

【0076】

例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品などの家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品などが挙げられる。

【0077】

より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品などが挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子などが挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤなどが挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランクなどが挙げられる。

【0078】

また、各種家電にも用いることができる。例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカーなどの家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池など電子情報機器などが挙げられる。

【0079】

その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿などの食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダーなどの文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トングなどの調理器具、リチウムイオン２次電池用部品やロボットなどが挙げられる。

【0080】

以上、本発明の金属／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【0081】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【実施例】

【0082】

以下に、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

【0083】

なお、図１、２は各実施例の共通の図として使用する。
図１は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を模式的に示した外観図である。
図２は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面１１０に微細凹凸面を有する表面処理領域（接合表面１０４）が形成された金属部材１０３を射出成形用の金型１０２内に設置し、射出成形機１０１により、樹脂組成物をゲート／ランナー１０７を通して射出し、微細凹凸面が形成された金属部材１０３と一体化された金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程を模式的に示している。

【0084】

（金属表面分析）
特性（ｉ）における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＫ−Ｘ１００）により測定した。

【0085】

また、特性（ｉｉ）における輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製ＳＰＭ−９７００）により測定した。

【0086】

（接合強度の評価方法および合否判定）
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。

【0087】

（金属の表面処理）
［調製例１］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ＡＣＲ−１のエアーブラスト装置（圧縮空気の噴射圧力；５.２５ｋｇ／ｃｍ^２）を用い、ブラスト材に珪砂（宇部サンド工業、５号Ａ）を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりＲＳｍを９００μｍ、Ｒｚを４００μｍの凹凸形状を調製した。次いで、国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。

【0088】

金属部材を走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製、型番ＳＰＭ−９７００）で視野４μｍにて観察すると、ブラスト処理により形成された凹凸面内にＲＳｍが８００ｎｍ、Ｒｚが２４０ｎｍの凹凸形状が形成されていた。さらに走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率３０００００倍にて観察すると、金属部材表面上に２０ｎｍ程度の超微細孔が形成されていた。写真を図３に示す。

【0089】

［調製例２］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ＡＣＲ−１のエアーブラスト装置（圧縮空気の噴射圧力；３.２５ｋｇ／ｃｍ^２）を用い、ブラスト材に珪砂（宇部サンド工業、５号Ａ）を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりＲＳｍを２００μｍ、Ｒｚを２５０μｍの凹凸形状を調製した。次いで、国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。

【0090】

金属部材を走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製、型番ＳＰＭ−９７００）で視野４μｍにて観察すると、ブラスト処理により形成された凹凸面内にＲＳｍが８００ｎｍ、Ｒｚが２４０ｎｍの凹凸形状が形成されていた。さらに走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率３０００００倍にて観察すると、金属部材表面上に２０ｎｍ程度の超微細孔が形成されていた。

【0091】

［調製例３］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ＡＣＲ−１のエアーブラスト装置（圧縮空気の噴射圧力；５.２５ｋｇ／ｃｍ^２）を用い、ブラスト材に珪砂（宇部サンド工業、５号Ａ）を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりＲＳｍを９００μｍ、Ｒｚを４００μｍの凹凸形状を調整した。次いで、国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１の方法を一部変更（ヒドラジン水溶液への浸漬行わず）して表面処理し、金属部材を得た。

【0092】

金属部材を走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製、型番ＳＰＭ−９７００）で視野４μｍにて観察すると、ブラスト処理により形成された凹凸面内にＲＳｍが８００ｎｍ、Ｒｚが２４０ｎｍの凹凸形状が形成されていた。さらに走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率３０００００倍にて観察したが、調製例１で観察された超微細孔は観察されなかった。

【0093】

［調製例４］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ＡＣＲ−１のエアーブラスト装置（圧縮空気の噴射圧力；５.２５ｋｇ／ｃｍ^２）を用い、ブラスト材に珪砂（宇部サンド工業、５号Ａ）を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりＲＳｍを９００μｍ、Ｒｚを４００μｍの凹凸形状を調製し、金属部材を得た。

【0094】

金属部材を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率３０００００倍にて観察したが、調製例１で観察された凹凸形状および超微細孔は観察されなかった。写真を図４に示す。

【0095】

［調製例５］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、ブラスト処理を施すことなく、国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。

【0096】

金属部材を走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製、型番ＳＰＭ−９７００）で視野４μｍにて観察すると、ＲＳｍが８００ｎｍ、Ｒｚが２４０ｎｍの凹凸形状が形成されていた。さらに走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率３０００００倍にて観察すると、上記凹凸面内に２０ｎｍ程度の超微細孔が形成されていた。写真を図５に示す。

【0097】

［調製例６］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ＡＣＲ−１のエアーブラスト装置（圧縮空気の噴射圧力；３.２５ｋｇ／ｃｍ^２）を用い、ブラスト材に珪砂（宇部サンド工業、６号Ａ）を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりＲＳｍを１２０μｍ、Ｒｚを１５０μｍの凹凸形状を調製した。次いで、国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。

【0098】

金属部材を走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製、型番ＳＰＭ−９７００）で視野４μｍにて観察すると、ブラスト処理により形成された凹凸面内にＲＳｍが８００ｎｍ、Ｒｚが２４０ｎｍの凹凸形状が形成されていた。さらに走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率３０００００倍にて観察すると、上記凹凸面内に２０ｎｍ程度の超微細孔が形成されていた。

【0099】

［実施例１］
日本製鋼所社製のＪＳＷ Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に調製例１によって調製されたアルミニウム片（金属部材１０３）を設置した。次いで、その金型１０２内に樹脂組成物として、ガラス繊維強化ポリプロピレン（プライムポリマー製Ｖ７１００、ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１８ｇ／１０ｍｉｎ）８０質量部、ガラス繊維２０質量部）を、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間１０秒の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

【0100】

［実施例２］
使用したアルミニウム片を調製例２で調製したものに変更した以外は実施例１と同様の方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

【0101】

［実施例３］
使用したアルミニウム片を調製例３で調整したものに変更した以外は実施例１と同様の
方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

【0102】

［比較例１］
使用したアルミニウム片を調製例４で調製したものに変更した以外は実施例１と同様の方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

【0103】

［比較例２］
使用したアルミニウム片を調製例５で調製したものに変更した以外は実施例１と同様の方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

【0104】

［比較例３］
使用したアルミニウム片を調製例６で調製したものに変更した以外は実施例１と同様の方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

【0105】

【表1】

【0106】

実施例１で用いたアルミニウム片は、特性（ｉ）に相当するブラスト処理により形成されたＲＳｍ、Ｒｚ、特性（ｉｉ）に相当するエッチングにより形成されたＲＳｍ、Ｒｚ、共に上述した範囲を満たし、且つ、上記凹凸面内に形成された超微細凹凸が存在するため、樹脂部材との接合強度が非常に高いものが得られた。金属／樹脂接合部材の金属側を５％の硝酸水溶液で溶解させ、樹脂側の表面構造を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率１０００００倍にて観察すると、２０ｎｍ程度の超微細凸形状が観察され、金属部材表面に形成された超微細孔に樹脂部材が侵入していることが判明した。写真を図６に示す。

【0107】

一方、比較例１では、特性（ｉ）に相当するブラスト処理により形成されたＲＳｍが９００μｍ、Ｒｚが４００μｍであり、共に上述した範囲を満たしているが、特性（ｉｉ）を形成させるためのエッチング処理を施していないため、本発明の特徴を満たさない。
また、比較例２では、特性（ｉｉ）に相当するエッチング処理により形成されたＲＳｍが８００ｎｍ、Ｒｚが２４０ｎｍであり、共に上述した範囲を満たし、且つ、上記凹凸面内に形成された超微細凹凸が存在するが、特性（ｉ）を形成させるためのブラスト処理を施していないため、本発明の特徴を満たさない。
比較例１の金属／樹脂接合部材の金属側を５％の硝酸水溶液で溶解させ、樹脂側の表面構造を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＳＭ−６７０１Ｆ）で拡大倍率１０００００倍にて観察した。しかし、ナノメートルオーダーの超微細凸形状は観察されなかった。写真を図７に示す。
比較例２では射出一体成形直後に金属部材と樹脂部材が剥離したため、金属／樹脂接合部材の樹脂側の表面構造を観察することはしていない。しかし、金属部材表面に形成された超微細孔に樹脂部材が侵入していないと考えられる。それに伴い、比較例１および２では、樹脂部材との接合強度も低いものとなっている。
さらに比較例３については、樹脂部材との接合強度を向上させる目的で金属部材表面に異なるオーダーの凹凸形状を形成して樹脂部材との接合面積を増やすことを企図したが、所望の効果得られなかった。これは、ブラスト処理により形成されたＲＳｍ、Ｒｚが、共に本発明の特徴を満たさないことに起因すると考えられる。

【0108】

この出願は、２０１３年９月１３日に出願された日本出願特願２０１３−１９０６０７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】