特許 6074635 粒子集合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6074635

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】粒子集合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/04 20060101AFI20170130BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/04

   H01M4/52

【請求項の数】1

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-41433(P2013-41433)

(22)【出願日】2013年3月4日

(65)【公開番号】特開2014-169201(P2014-169201A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2015年11月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(74)【代理人】

【識別番号】100109221

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 充広

(72)【発明者】

【氏名】畑 未来夫

(72)【発明者】

【氏名】高嶋 正洋

(72)【発明者】

【氏名】大艸 祐二

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０１２２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４８９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３２０７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９１９５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５３／００ − ５３／１２

Ｈ０１Ｍ ４／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト
化合物により表面が被覆された、水酸化ニッケル含有粒子からなる粒子集合体の製造方法
。
工程Ａ：水酸化ニッケル含有粒子を含む原料粒子集合体であって、粒子径Ｄ５０が１０〜
１５μｍ、粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値が１２．０％以下である原料粒子集
合体を含む懸濁液に、攪拌下、懸濁液のｐＨを８．０〜１１．０、溶存酸素濃度を０．５
ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記原料粒子集合体１００重量部あたり２〜１０重量部と
なる量のコバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を添加することにより、α−水酸化コバルトで
表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた懸濁液の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、
前記懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５に調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子
の表面を被覆するα−水酸化コバルトを、β−水酸化コバルトに変換して、β−水酸化コ
バルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５、溶存酸素濃度を１．０〜
１５．０ｍｇ／Ｌにそれぞれ調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆
するβ−水酸化コバルトを酸化して、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバル
ト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細な粒子の含有量が少なく、アルカリ蓄電池の正極活物質として有用な粒子集合体、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ペースト式ニッケル電極を製造する際に、高い導電性を有するコバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を用いることで、電極の集電性を向上させ、活物質の利用率を高めることが行われている。
例えば、特許文献１には、少なくとも水酸化ニッケルと、粒表面に偏在するコバルト及び／又はコバルト化合物とを有し、細孔の状態が規定された粒状ニッケル電極用活物質が記載されている。またこの文献には、粒状水酸化ニッケルと溶解したコバルト化合物とを含む懸濁液に対し、攪拌条件下で所定量のアルカリを徐々に加えることで、粒状水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを偏在形成するコバルト偏在形成工程と、作製したコバルト偏在ニッケル粒子を、アルカリ金属の水酸化物と酸素の存在下で加熱し、前記粒子中のコバルト化合物を高次コバルト酸化物に変化せしめるコバルト高次化工程を備える粒状ニッケル電極用活物質の製造方法も記載されている。

【0003】

また、コバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子において、コバルト化合物の層が原因で生じる自己放電等の問題を解決し得る正極活物質も報告されている。
例えば、特許文献２には、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル含有粒子と、該水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆する特定の性質を有するコバルト化合物層とを有するアルカリ蓄電池用正極活物質が記載されている。またこの文献には、水酸化ニッケル含有粒子を含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつ、コバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に空気を供給して、上記水酸化ニッケル含有粒子の表面にコバルト化合物層を形成する工程を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法も記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−１４８１４５号公報

【特許文献2】特開２００６−４８９５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように、コバルト化合物で表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子やその製造方法はすでに知られている。
しかしながら、従来の方法を用いて、コバルト化合物で表面を被覆した水酸化ニッケル含有粒子を含む粒子集合体を製造すると、得られる粒子集合体が、コバルト化合物の剥離により生じた微細な粒子を多く含有することがあった。そして、微細な粒子を多く含有する粒子集合体を用いてペーストを調製すると、高粘度のペーストになり易いため、正極を作製する際の作業性が低下したり、粒子の導電性が低下するという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、微細な粒子の含有量が少なく、アルカリ蓄電池の正極活物質として有用な粒子集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸化ニッケル含有粒子の表面をα−水酸化コバルトで被覆した後、このα−水酸化コバルトを非酸化的雰囲気下でβ−水酸化コバルトに変換し、次いで、このβ−水酸化コバルトを酸化することで、微細な粒子の含有量が少なく、アルカリ蓄電池の正極活物質として有用な、コバルト化合物（高次コバルト酸化物）で表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む粒子集合体を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

かくして本発明によれば、下記（１）の粒子集合体、及び（２）の粒子集合体の製造方法が提供される。
（１）以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する製造方法によって得られる粒子集合体であって、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された、水酸化ニッケル含有粒子からなる粒子集合体。
工程Ａ：水酸化ニッケル含有粒子を含む原料粒子集合体であって、粒子径Ｄ５０が１０〜１５μｍ、粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値が１２．０％以下である原料粒子集合体を含む懸濁液に、攪拌下、懸濁液のｐＨを８．０〜１１．０、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記原料粒子集合体１００重量部あたり２〜１０重量部となる量のコバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を添加することにより、α−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた懸濁液の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５に調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するα−水酸化コバルトを、β−水酸化コバルトに変換して、β−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５、溶存酸素濃度を１．０〜１５．０ｍｇ／Ｌにそれぞれ調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するβ−水酸化コバルトを酸化して、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程

【0008】

（２）以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された、水酸化ニッケル含有粒子からなる粒子集合体の製造方法。
工程Ａ：水酸化ニッケル含有粒子を含む原料粒子集合体であって、粒子径Ｄ５０が１０〜１５μｍ、粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値が１２．０％以下である原料粒子集合体を含む懸濁液に、攪拌下、懸濁液のｐＨを８．０〜１１．０、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記原料粒子集合体１００重量部あたり２〜１０重量部となる量のコバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を添加することにより、α−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた懸濁液の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５に調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するα−水酸化コバルトを、β−水酸化コバルトに変換して、β−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５、溶存酸素濃度を１．０〜１５．０ｍｇ／Ｌにそれぞれ調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するβ−水酸化コバルトを酸化して、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、微細な粒子の含有量が少なく、アルカリ蓄電池の正極活物質として有用な粒子集合体及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１で得られた粒子集合体を構成する粒子の電子顕微鏡写真である。

【図2】比較例１で得られた粒子集合体を構成する粒子の電子顕微鏡写真である。

【図3】製造例１で得られた粒子集合体を構成する粒子の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の粒子集合体は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する製造方法によって得られるものであって、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子からなる。
工程Ａ：水酸化ニッケル含有粒子を含む原料粒子集合体であって、粒子径Ｄ５０が１０〜１５μｍ、粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値が１２．０％以下である原料粒子集合体を含む懸濁液に、攪拌下、懸濁液のｐＨを８．０〜１１．０、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記原料粒子集合体１００重量部あたり２〜１０重量部となる量のコバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を添加することにより、α−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた懸濁液の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５に調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するα−水酸化コバルトをβ−水酸化コバルトに変換して、β−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５、溶存酸素濃度を１．０〜１５．０ｍｇ／Ｌにそれぞれ調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するβ−水酸化コバルトを酸化して、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程

【0012】

本発明の粒子集合体は、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子（以下、「Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子」ということがある。）を含むものである。Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子は、必ずしも水酸化ニッケルの粒子表面の全てがコバルト化合物で覆われている必要はなく、例えば、ＳＥＭ画像において、水酸化ニッケルの粒子の表面全体の５割以上の部分が前記コバルト化合物で覆われているものであってもよい。
以下において、Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子の、水酸化ニッケルの粒子部分を「核部分」といい、Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子の前記コバルト化合物からなる部分を「高次コバルト化合物層」ということがある。

【0013】

工程Ａ〜工程Ｃにおいては、反応容器内を均一にするために、通常、撹拌翼等によって懸濁液を攪拌する。攪拌翼の大きさやその回転数等は特に制限されず、目的に合わせて適宜決定することができる。

【0014】

〔工程Ａ〕
工程Ａは、前記原料粒子集合体を含む懸濁液に、攪拌下、前記懸濁液のｐＨを８．０〜１１．０、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記原料粒子集合体１００重量部あたり２〜１０重量部となる量のコバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を添加することにより、α−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程である。

【0015】

原料粒子集合体は、水酸化ニッケル含有粒子を主成分とするものである。水酸化ニッケル含有粒子としては、アルカリ蓄電池の正極活物質又はその製造原料として公知の水酸化ニッケル含有粒子を利用することができる。
水酸化ニッケル含有粒子は、ニッケル以外の金属原子を１種又は２種以上含有するものであってもよい。かかる金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛等が挙げられる。なかでも、水酸化ニッケル含有粒子は、少なくともマグネシウムを含有することが好ましく、マグネシウム及びコバルトを含有することがより好ましい。水酸化ニッケルからなる粒子に、少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませることにより、高率放電特性及び出力特性が良好なＣｏ／Ｎｉ含有粒子を得ることができる。

【0016】

本発明に用いる水酸化ニッケル含有粒子において、ニッケル原子以外の金属原子の含有量は、金属原子全量に対して、通常、１５モル％以下、好ましくは１〜１０モル％である。

【0017】

原料粒子集合体の粒子径Ｄ５０は、１０〜１５μｍであることが好ましく、１１〜１４μｍであることがより好ましい。粒子径Ｄ５０が上記範囲内にある原料粒子集合体を用いることで、目的の特性を有するＣｏ／Ｎｉ含有粒子を含有する粒子集合体を効率よく得ることができる。

【0018】

原料粒子集合体に含まれる、粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値は、１２．０％以下であることが好ましく、１〜１１．５％であることがより好ましい。粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値が上記範囲内であることで、目的のＣｏ／Ｎｉ含有粒子を含有する粒子集合体を効率よく得ることができる。
ここで、「粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値」とは、粒子集合体に含まれる粒子の全体積％のうち、粒子径が５．００μｍ以下（通常、０．０１μｍ〜５．００μｍ）である粒子の体積分布頻度％を合計したものである。
粒子径Ｄ５０や、粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、体積基準で粒度分布を測定することで求めることができる。

【0019】

原料粒子集合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは、８〜１５ｍ^２／ｇである。
原料粒子集合体のタップ密度は、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ^３である。
原料粒子集合体のバルク密度は、好ましくは０．８〜１．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、０．９〜１．７ｇ／ｃｍ^３である。
原料粒子集合体のＢＥＴ比表面積、タップ密度、及びバルク密度が上記範囲内であることで、目的のＣｏ／Ｎｉ含有粒子を含有する粒子集合体を効率よく得ることができる。

【0020】

原料粒子集合体は、例えば、特開平１０−１２２３７号公報、特開２００６−４８９５４号公報等に記載される公知の水酸化ニッケル含有粒子の製造方法により得ることができる。
具体的には、反応槽内の液のｐＨを適切な範囲に調節しながら、攪拌下に、ニッケル（ＩＩ）塩水溶液を反応槽に添加することで水酸化ニッケルの沈殿を析出させ、次いで、得られた沈殿物をろ過し、水洗し、さらに必要に応じて、脱水処理や乾燥処理を行うことで、原料粒子集合体を得ることができる。

【0021】

用いるニッケル（ＩＩ）塩としては、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）等が挙げられ、硫酸ニッケル（ＩＩ）が好ましい。

【0022】

この場合、ニッケル（ＩＩ）塩に加えて、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛等の塩を添加してもよい。なかでも、ニッケル（ＩＩ）塩に加えて、マグネシウム（ＩＩ）塩を添加するのが好ましく、マグネシウム（ＩＩ）塩及びコバルト（ＩＩ）塩を添加するのがより好ましい。マグネシウム（ＩＩ）塩及びコバルト（ＩＩ）塩の添加量は、ニッケル（ＩＩ）塩１モルに対し、マグネシウム（ＩＩ）塩（マグネシウム（ＩＩ）塩とコバルト（ＩＩ）塩を添加する場合にはその合計）が０〜０．１モル程度である。

【0023】

また、ニッケル（ＩＩ）塩に加えてマグネシウム塩等の他の金属塩を用いる場合、他の金属塩のアニオンはニッケル（ＩＩ）塩のアニオンと同じであることが好ましい。例えば、硫酸ニッケル（ＩＩ）を用いる場合には、マグネシウム（ＩＩ）塩として硫酸マグネシウム（ＩＩ）を用いるのが好ましい。

【0024】

上記方法においては、反応槽内の液のｐＨや攪拌速度を調節することで、原料粒子集合体の物性を制御することができる。通常、反応槽内の液のｐＨを高くすることで、得られる原料粒子の粒径が小さくなる傾向があり、攪拌速度を速くすることで、粒径分布が狭くなる傾向がある。

【0025】

本発明に用いる懸濁液中の原料粒子集合体の含有量は特に制限されない。水１Ｌあたりの原料粒子集合体の含有量は、通常５０〜２００ｇ、好ましくは８０〜１４０ｇである。

【0026】

原料粒子集合体を含む懸濁液に添加するコバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液は、コバルト（ＩＩ）塩を水に溶解させることで調製することができる。
用いるコバルト（ＩＩ）塩としては、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。なかでも、硫酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。

【0027】

前記コバルト（ＩＩ）塩として硫酸塩を用いる場合、得られる粒子集合体中の硫酸根の含有量は、通常、１．０重量％以下、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。硫酸根の含有量が１．０重量％以下であることで、本発明の粒子集合体を用いて得られる正極を使用したときに、コバルト化合物の結晶中に硫酸根が取り込まれにくいため、コバルト化合物の結晶性の低下によって生じる自己放電を抑制することができる。

【0028】

コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液の濃度は、通常、０．１〜２．０モル／Ｌ、好ましくは０．６〜１．８モル／Ｌである。
コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液のｐＨは、通常、０．５〜６．０、好ましくは１．０〜５．０である。コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液のｐＨがこの範囲内にあることで、コバルト含有水溶液中に沈殿が析出することを抑制することができる。
コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液のｐＨは、必要に応じて、公知の酸性化合物やアルカリ性化合物を用いて調整することができる。
コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を懸濁液に添加する際は、懸濁液のｐＨ調節が容易であることから、一定量を連続的に添加するのが好ましい。

【0029】

コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を、原料粒子集合体を含む懸濁液に添加する際は、攪拌下、懸濁液のｐＨを８．０〜１１．０、好ましくは８．５〜１０．５に保持する。
懸濁液のｐＨを８．０〜１１．０の範囲内に保持することで、水酸化ニッケル含有粒子の表面をα−水酸化コバルトで効率よく被覆することができる。より均一に、水酸化ニッケル含有粒子の表面をα−水酸化コバルトで被覆することができることから、懸濁液のｐＨは、上記範囲内で一定の値に保持することが好ましい。なお、「ｐＨが一定の値」とは、ｐＨが、所定の値のプラスマイナス０．１以内であることをいう。

【0030】

懸濁液のｐＨ調節は、コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液の添加量に合わせて、アルカリ性水溶液を適当量添加することで行うことができる。
アルカリ性水溶液の調製に用いるアルカリ性化合物としては、アルカリ金属の、水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の、水酸化物や炭酸塩等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の、水酸化物や炭酸塩が好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
アルカリ性水溶液のｐＨは、通常、９〜１３、好ましくは１０〜１３である。

【0031】

また、コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を懸濁液に添加する際には、懸濁液の溶存酸素濃度を、０．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌに保持する必要がある。
懸濁液の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持することで、α−水酸化コバルトの酸化が避けられ、細孔がほとんどない高次コバルト化合物が生成するのを防ぐことができる。

【0032】

懸濁液の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持する方法としては、溶存酸素濃度が低い水を用いて、懸濁液やコバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液を調製し、不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法や、懸濁液に不活性ガスを吹込み（バブリング）ながら、コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液等を添加する方法が挙げられる。
用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス等が挙げられる。
懸濁液の溶存酸素濃度は、反応容器内に備えた溶存酸素計によって測定することができる。

【0033】

コバルト（ＩＩ）塩を含む水溶液の添加量は、前記原料粒子集合体１００重量部あたり２〜１０重量部、好ましくは３〜９重量部となる量である。

【0034】

工程Ａを行う時間は、水酸化ニッケル含有粒子の表面をα−水酸化コバルトで被覆することができる限り、特に制限されない。通常１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間である。
工程Ａの反応温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。

【0035】

工程Ａによって、α−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得ることができる。
α−水酸化コバルトからなる水酸化コバルト層は、β−水酸化コバルトからなる水酸化コバルト層に比して、水酸化ニッケル含有粒子の表面に対する密着性に優れる。

【0036】

〔工程Ｂ〕
工程Ｂは、工程Ａで得られた懸濁液の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持しながら、前記懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５に調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するα−水酸化コバルトをβ−水酸化コバルトに変換して、β−水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程である。

【0037】

工程Ｂにおいて、懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５の範囲内に調整することで、α−水酸化コバルトを、β−水酸化コバルトに効率よく変換することができる。
より均一にβ−水酸化コバルトに変換することができることから、懸濁液のｐＨ値は、上記範囲内で一定の値に保持することが好ましい。
懸濁液のｐＨは、懸濁液にアルカリ性水溶液を添加することで調整することができる。用いるアルカリ性水溶液としては、先に工程Ａの中で説明したものが挙げられる。

【0038】

工程Ｂにおいて、懸濁液の溶存酸素濃度を、０．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌに保持することで、α−水酸化コバルトが酸化されるのが抑制され、均一に、β−水酸化コバルトに効率よく変換することができる。
溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にする方法としては、先に工程Ａにおいて説明した方法を用いることができる。

【0039】

工程Ｂを行う時間は、α−水酸化コバルトをβ−水酸化コバルトに変換することができる限り、特に制限されない。通常、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間である。
工程Ｂの反応温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。

【0040】

工程Ｂによって、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するα−水酸化コバルトが酸化されることなくβ−水酸化コバルトに変換される。β−水酸化コバルトは、高次コバルト化合物層を形成する際の前駆体として適する化合物である。

【0041】

〔工程Ｃ〕
工程Ｃは、工程Ｂで得られた懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５、溶存酸素濃度を１．０〜１５．０ｍｇ／Ｌに調整することにより、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するβ−水酸化コバルトを酸化して、コバルト原子の平均価数が２．１〜３．０のコバルト化合物に変換することで、コバルトの平均価数が２．１〜３．０であるコバルト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子を含む懸濁液を得る工程である。

【0042】

工程Ｃにおいては、懸濁液のｐＨを、１１．５〜１３．５、好ましくは１２．０〜１３．０に調整する。懸濁液のｐＨを１１．５〜１３．５の範囲内に調整することで、β−水酸化コバルトの酸化を促進させることができる。
より均一に酸化させることができることから、ｐＨ値は、上記範囲内で一定の値に保持することが好ましい。ここで、「ｐＨが一定の値」とは、ｐＨが、所定の値のプラスマイナス０．１以内であることをいう。

【0043】

工程Ｃにおいては、懸濁液の溶存酸素濃度を、１．０〜１５．０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２．０〜１４．０ｍｇ／Ｌに調整する。
懸濁液の溶存酸素濃度を上記範囲内に調整することで、水酸化ニッケル含有粒子の表面を被覆するβ−水酸化コバルトを酸化して、コバルト原子の平均価数が２．１〜３．０のコバルト化合物に効率よく変換することができる。
溶存酸素濃度を上記範囲にする方法としては、空気や酸素ガス、酸素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを懸濁液に吹き込む方法が挙げられる。

【0044】

工程Ｃを行う時間は、β−水酸化コバルトを酸化して、コバルト原子の平均価数が２．１〜３．０のコバルト化合物が得られる限り、特に制限されない。通常１０分から２時間、好ましくは３０分から１時間である。
工程Ｃの反応温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。

【0045】

工程Ｃの後、得られた沈殿物に対して、ろ過、水洗、乾燥等の公知の処理を適宜行うことにより、目的とするコバルト化合物被覆水酸化ニッケルを含む粒子集合体を単離することができる。

【0046】

〔粒子集合体〕
本発明の粒子集合体は、上記工程Ａ〜工程Ｃを有する製造方法によって得られるものであり、表面から高次コバルト化合物層が剥離しにくいＣｏ／Ｎｉ含有粒子を含有するものである。本発明の粒子集合体中のＣｏ／Ｎｉ含有粒子の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは、９５〜９９重量％である。

【0047】

Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子の高次コバルト化合物層は、コバルト原子の平均価数が２．１〜３．０のコバルト化合物からなる。コバルト原子の平均価数が２．１〜３．０のコバルト化合物は、β−水酸化コバルト（ＩＩ）の高次酸化物であり、典型的にはオキシ水酸化コバルトである。
高次コバルト化合物層を構成するコバルト化合物のコバルト原子の平均価数は、例えば、ヨードメトリー法等の分析方法により調べることができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析によりＣｏ／Ｎｉ含有粒子中に含まれるコバルト量を測定し、次いで、Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子とヨウ化カリウムとを塩酸に溶解させて調製した溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて適定することにより、コバルト原子の平均価数を算出することができる。

【0048】

コバルト原子の平均価数を、２．１以上、好ましくは２．６以上とすることで、充電により、電池内で電気化学的に酸化して形成される、導電性が高いオキシ水酸化コバルトの割合が大きくなるのを抑制することができる。これにより、自己放電特性の低下を抑制することができる。また、コバルトの平均価数を３．０以下とすることにより、コバルト化合物の結晶中における電荷のバランスを保ち、コバルト化合物を安定させることができる。従って、電池内のアルカリ電解液との反応を抑制し、結晶中にナトリウムイオンやカリウムイオンなどのカチオンを取り込むのを抑制することができる。これにより、コバルト化合物の電子導電性の上昇を抑制することができ、ひいては、自己放電特性を良好にすることができる。

【0049】

高次コバルト化合物層の平均厚みは特に制限されないが、通常、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。高次コバルト化合物層の平均厚みを上記範囲内にすることで、Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子の核部分との密着性がさらに向上する。

【0050】

本発明の粒子集合体の粒子径Ｄ５０は、１０〜１５μｍであることが好ましく、１１〜１４μｍであることがより好ましい。粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満のときは、かさ高い粒子を多く含有する傾向があるため、粒子集合体を正極活物質として用いたときに容量密度が低下し易くなる。一方、粒子径Ｄ５０が１５μｍを超えると、粒子集合体を正極活物質として用いたときに充填度を高くすることが困難になる場合がある。

【0051】

本発明の粒子集合体に含まれる粒子径が５μｍ以下の粒子の累積頻度％値は、１２．０％以下であることが好ましく、１１．５％以下であることがより好ましい。粒子径が５μｍ以下の累積頻度％値が１２．０％以下であることで、ペーストを調製したときに高粘度のペーストになりにくく、正極を作製する際の作業性が向上する。

【0052】

本発明の粒子集合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは、８〜１５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満の粒子集合体は、正極活物質として用いたときに充放電の際のイオン伝導が低くなるおそれがある。一方、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇを超える粒子集合体は、大気中の水分が粒子表面に吸着し易いため、正極活物質として用いたときにアルカリ蓄電池が劣化するおそれがある。

【0053】

本発明の粒子集合体のタップ密度は、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ^３である。タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満の粒子集合体は、正極活物質として用いたときに充填度を高くすることが困難になるおそれがある。また、タップ密度は高いほど好ましいが、通常、２．５ｇ／ｃｍ^３を超えるものは得られにくい。

【0054】

本発明の粒子集合体のバルク密度は、好ましくは０．８〜１．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、０．９〜１．７ｇ／ｃｍ^３である。バルク密度が０．８ｇ／ｃｍ^３未満の粒子集合体は、正極活物質として用いたときに充填度を高くすることが困難になるおそれがある。また、タップ密度は高いほど好ましいが、通常、１．８ｇ／ｃｍ^３を超えるものは得られにくい。

【0055】

本発明の粒子集合体の、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、及びバルク密度は、実施例に記載した公知の測定法により求めることができる。

【0056】

本発明の粒子集合体は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定において、２θ＝３７〜４０°付近に第１のピーク（ピーク１）と、２θ＝６４〜６７°付近に第２のピーク（ピーク２）が観測され、かつ、前記ピーク１の半価幅が０．７〜１．２°であり、ピーク２の半価幅が１．５°以下であるものが好ましい。

【0057】

ピーク１は、Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子の核部分に含まれる水酸化ニッケルに由来するピークと考えられる。したがって、ピーク１の半価幅は水酸化ニッケルの結晶性を表す。ピーク１の半価幅が０．７°以上のときは水酸化ニッケルの結晶性が高すぎない状態である。したがって、この粒子集合体を正極活物質として用いることで、十分なプロトン拡散が行われ、良好な放電特性を有する正極を得ることができる。一方、ピーク１の半価幅が１．２°以下のときは水酸化ニッケルの結晶性が低すぎない状態であり、Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子の核部分が高い密度を有することを意味する。したがって、この粒子集合体を正極活物質として用いることで、容量密度が高い正極を得ることができる。

【0058】

ピーク２は、Ｃｏ／Ｎｉ含有粒子の高次コバルト化合物層に含まれるオキシ水酸化コバルトに由来するピークと考えられる。したがって、ピーク２の半価幅はオキシ水酸化コバルトの結晶性を表す。ピーク２の半価幅が１．５°以下のときはオキシ水酸化コバルトの結晶性が低すぎない状態であり、オキシ水酸化コバルトの導電性が高くなりすぎることはない。したがって、この粒子集合体を正極活物質として用いることで、自己放電しにくい正極を得ることができる。ピーク２の半価幅の下限値は特にないが、通常、０．５°以上である。ピーク２の半価幅が０．５°以上であることで、オキシ水酸化コバルトが適度な導電性を有するものとなり、活物質の利用率を高めることができる。

【0059】

上記のように、本発明の粒子集合体は、工程Ａ〜工程Ｃを有する製造方法によって得られるものである。本発明の粒子集合体は、微細な粒子の含有量が少ないため、本発明の粒子集合体を用いることで、適度な粘度を有するペーストを得ることができ、正極を作製する際の作業性に優れる。また、本発明の粒子集合体を構成する、高次コバルト化合物により表面が被覆された水酸化ニッケル含有粒子は、高次コバルト化合物が剥離しにくいため、導電性が低下しにくい。これらの特性を有するため、本発明の粒子集合体は、アルカリ蓄電池の正極活物質として有用である。

【実施例】

【0060】

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

【0061】

得られた粒子集合体の分析は次のとおりに行った。
（ａ）組成
ＩＣＰ発光分析装置（リガク社製、ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰ）を用いて、粒子の組成を分析した。
（ｂ）コバルトの平均価数
ＩＣＰ発光分析を行い、コバルト量を測定した。次いで、試料とヨウ化カリウムとを塩酸に溶かして試料溶液を調製し、この試料溶液をチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。これらの測定結果に基づき、コバルトの平均価数を算出した。
（ｃ）粒子径
レーザ回折粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）にて、分散媒に純水を用いて、粒子径が５μｍ以下の粒子の量、及び粒子径Ｄ５０を測定した。
（ｄ）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定を行った。

【0062】

（ｅ）タップ密度
タップデンサー（セイシン社製、ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法の内、定容積測定法によって測定を行った。
（ｆ）バルク密度
試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を求めた。
（ｇ）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００）を用い、下記条件にて測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．３ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ：０．４秒
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０１°
（ｈ）電子顕微鏡観察
電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−３４００）を使用して粒子表面の観察を行った。倍率２００００倍で観察したときの電子顕微鏡写真を図１〜図３に示す。

【0063】

懸濁液の分析は次のとおりに行った。
（ａ）酸素濃度測定
溶存酸素計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＯＭ−０５１−Ｌ１）を用いて、懸濁液の溶存酸素濃度を測定した。
（ｂ）ｐＨ測定
ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ社製、Ｄ−５１Ｓ）を用いて、懸濁液のｐＨを測定した。

【0064】

〔製造例１〕水酸化ニッケル含有粒子の製造
容積４０Ｌの攪拌機付き反応槽に、金属イオン含有水溶液（硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）及び硫酸マグネシウム（ＩＩ）を、ニッケルイオン：コバルトイオン：マグネシウムイオンのモル比が９５：２：３の割合で含有し、金属イオン濃度が２．４モル／Ｌの水溶液）、５．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、６．０モル／Ｌのアンモニア水溶液を、それぞれ、１５．０ｍＬ／分の流量で連続的に供給するとともに、反応槽内を攪拌し、温度を５０℃に維持した。
反応系が定常状態（金属イオン濃度と、生成した粒子の濃度との割合が一定で、懸濁液のｐＨが１２．５で一定の状態）に達した後、反応槽内の懸濁液をオーバーフロー管を通して取り出し、これを一時貯留し、次いで水洗、脱水処理を行うことで、水酸化ニッケル含有粒子を含むケークを得た。
ケークの一部を乾燥して水酸化ニッケル含有粒子の物性を測定した。測定結果を参考例として第１表に示す。
また、得られた水酸化ニッケル含有粒子のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンは、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：１４−１１７に記載されているＸＲＤパターンと一致し、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２型の単層であり、コバルト、マグネシウムが水酸化ニッケルに固溶していることが確認された。

【0065】

〔実施例１〕
容積４０Ｌの攪拌機付き反応槽に、製造例１で得られた水酸化ニッケル含有粒子を含有するケーク（水酸化ニッケル含有粒子量、５６００ｇ）と、５０℃の温水とを加えて攪拌し、懸濁液を得た。懸濁液の温度を５０℃に維持した。また、５．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることで懸濁液のｐＨを９．０に調節し、懸濁液に窒素ガスを吹き込むことで懸濁液の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌに調節した。
懸濁液の温度、ｐＨ、溶存酸素濃度をそれぞれ上記の値に維持しながら、懸濁液に、１．５モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液２．０８Ｌを連続的に加えるとともに、ｐＨ調節用に５．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に加えて、１２０分間攪拌を継続した。
次に、懸濁液の温度及び溶存酸素濃度をそれぞれ維持しながら、懸濁液に、５．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁液のｐＨを１２．０に上げ、そのまま６０分間攪拌を継続した。次いで、懸濁液の温度及びｐＨをそれぞれ維持しながら、懸濁液に空気を吹き込むことで懸濁液の溶存酸素濃度を３．０ｍｇ／Ｌに上げ、そのまま１２０分間攪拌を継続した。その後、沈殿物をろ過、脱水、乾燥処理を行い、目的の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体の特性を第１表に示す。

【0066】

また、Ｘ線回折測定により高次コバルト化合物層について調べたところ、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されている六方−菱面晶の層状構造で、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトであることが確認できた。

【0067】

〔比較例１〕
容積４０Ｌの攪拌機付き反応槽に、製造例１で得られた水酸化ニッケル含有粒子を含有するケーク（水酸化ニッケル含有粒子量、５６００ｇ）に５０℃の温水を加えて攪拌し、懸濁液を得た。懸濁液の温度を５０℃に維持しながら、５．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることで懸濁液のｐＨを１２．５に調節し、懸濁液に空気を吹き込むことで、懸濁液の溶存酸素濃度を３．０ｍｇ／Ｌに調節した。
懸濁液の温度、ｐＨ、溶存酸素濃度をそれぞれ上記の値に維持しながら、懸濁液に、１．５モル／Ｌの硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液２．０８Ｌを連続的に加えるとともに、ＰＨ調節用に５．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に加えて、１２０分間攪拌を継続した。
次いで、その後、沈殿物をろ過、脱水、乾燥処理を行い、粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体の物性を第１表に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

実施例１の製造方法では、水酸化ニッケル含有粒子の表面に水酸化コバルトを析出させるときの懸濁液のｐＨが比較例１のものよりも低い。実施例１で得られた粒子集合体は、粒子径が５μｍ以下の粒子の含有量が少ないものであり、その量は、参考例の原料粒子集合体のものよりも減少していた。
一方、水酸化ニッケル含有粒子の表面に水酸化コバルトを析出させるときの懸濁液のｐＨが実施例１のものよりも高い、比較例１で得られた粒子集合体は、粒子径が５μｍ以下の粒子の含有量が多いものであり、その量は、参考例の原料粒子集合体のものよりも増加していた。

【0070】

図１に示す実施例１の粒子のＳＥＭ画像と、図２に示す比較例１の粒子のＳＥＭ画像とを比較すると、粒子表面の状態が大きく異なっていることがわかる。コバルト化合物の結晶成長が十分に進行している割合が多くなっていることにより、実施例１のＣｏ／Ｎｉ含有粒子においては、表面のコバルト化合物が剥離しにくくなっていると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】