特許 6074689 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6074689

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/52 20060101AFI20170130BHJP

   C07C 211/36 20060101ALI20170130BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170130BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/52

   C07C211/36

   !C07B61/00 300

【請求項の数】37

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-545627(P2015-545627)

(86)(22)【出願日】2012年12月7日

(65)【公表番号】特表2015-537046(P2015-537046A)

(43)【公表日】2015年12月24日

(86)【国際出願番号】CN2012086169

(87)【国際公開番号】WO2014086039

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2015年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】515153473

【氏名又は名称】万華化学集団股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＷＡＮＨＵＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】陳長生

(72)【発明者】

【氏名】姜進科

(72)【発明者】

【氏名】陳忠英

(72)【発明者】

【氏名】崔嬌英

(72)【発明者】

【氏名】王静

(72)【発明者】

【氏名】李付国

(72)【発明者】

【氏名】呂成戈

(72)【発明者】

【氏名】趙文娟

(72)【発明者】

【氏名】黎源

(72)【発明者】

【氏名】華衛▲き▼

【審査官】 伊藤 佑一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０６８５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５９２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６４０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０４７１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５３４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３５７２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下のステップを含む、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）を調製するための方法：
ａ）３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（ＩＰＮ）を過剰の第一級アミンと反応させるとともに、生成される水を取り除くことによって、ＩＰＮをイミン化合物に変化させる；
ｂ）アンモニア分解触媒の存在下で、ステップａ）の生成物を液体アンモニアと混合することで、上記イミン化合物のアンモニア分解反応を行い、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイミン（ＩＰＮＩ）及び上記第一級アミンを生成する；及び
ｃ）水素及び水素化触媒の存在下で、ステップｂ）において得られるＩＰＮＩを水素化することで、ＩＰＤＡを得る。

【請求項2】

ステップａ）における上記第一級アミンが、Ｃ_１―３０のアルキルアミン、Ｃ_３―３０のシクロアルキルアミン、Ｃ_６―３０のアリールアミン、及びＣ_７―３０のアリールアルキルアミンから成る群から選ばれるモノアミン又はジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

上記第一級アミンが１１０℃〜２３５℃の沸点を有している第一級アミンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ステップａ）における上記第一級アミンがＩＰＤＡであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ステップａ）におけるＩＰＮに対する上記第一級アミンの全アミノ基（−ＮＨ_２）のモル比が１〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

ステップａ）において吸着、抽出、又は蒸留の方法を用いることによって水を取り除くことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

上記蒸留の方法が減圧下での蒸留の方法であることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項8】

ステップａ）を、１００ｋＰａ以下で行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ステップａ）を、２０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

ステップａ）において得られる上記生成物の上記水の含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

ステップａ）において原材料として使用されるＩＰＮに対する上記液体アンモニアのモル比が５〜２００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

ステップｃ）において固定床反応器を用い、ＩＰＮＩに対する水素のモル比が１０〜１００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

ステップｃ）において得られるＩＰＤＡの少なくとも一部をステップａ）に戻し、ＩＰＮとイミド化反応するための上記第一級アミンとすることを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項14】

第一級アミンがＩＰＤＡでなく、ステップｄ）：上記第一級アミンをステップｃ）において得られる生成物中のＩＰＤＡから精留によって分離し、当該第一級アミンをステップａ）に戻して再利用すること、をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

ステップｂ）を、２０〜２００℃の温度、及び１０〜３０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

ステップｂ）において使用される上記アンモニア分解触媒がγ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、及びゼオライトから成る群から選ばれる酸性金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

ステップｃ）を、１００〜２００℃の温度、及び１０〜３０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

ステップｃ）において使用される上記水素化触媒がラネー（登録商標）金属触媒から選ばれることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

ステップａ）における上記第一級アミンが、Ｃ_１―１０のアルキルアミン、Ｃ_３―１０のシクロアルキルアミン、Ｃ_６―１０のアリールアミン、及びＣ_７―１０のアリールアルキルアミンから成る群から選ばれるモノアミン又はジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項20】

ステップａ）における上記第一級アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びアニリンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項21】

ステップａ）におけるＩＰＮに対する上記第一級アミンの全アミノ基（−ＮＨ_２）のモル比が１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項22】

ステップａ）におけるＩＰＮに対する上記第一級アミンの全アミノ基（−ＮＨ_２）のモル比が２〜８の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項23】

ステップａ）を、５０ｋＰａ以下の圧力下で行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項24】

ステップａ）を、２０ｋＰａ以下の圧力下で行うことを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項25】

ステップａ）を、４０〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項26】

ステップａ）を、５０〜８０℃で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項27】

ステップａ）において得られる上記生成物の上記水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項28】

ステップａ）において得られる上記生成物の上記水の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項29】

ステップａ）において原材料として使用されるＩＰＮに対する上記液体アンモニアのモル比が１０〜１００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項30】

ステップａ）において原材料として使用されるＩＰＮに対する上記液体アンモニアのモル比が１５〜３０であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項31】

ステップｃ）において固定床反応器を用い、ＩＰＮＩに対する水素のモル比が２０〜８０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項32】

ステップｃ）において固定床反応器を用い、ＩＰＮＩに対する水素のモル比が３０〜５０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項33】

ステップｂ）を、５０〜１５０℃の温度、及び１０〜２０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項34】

ステップｂ）を、８０〜１２０℃の温度、及び１０〜１５ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項35】

ステップｃ）を、１００〜１５０℃の温度、及び１０〜２０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項36】

ステップｃ）を、１２０〜１５０℃の温度、及び１０〜１５ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項37】

ステップｃ）において使用される上記水素化触媒がラネー（登録商標）コバルト又はラネー（登録商標）ニッケルであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔発明の分野〕
本発明は、脂肪族アミンを調製するための方法に関し、特に、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンから３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを調製するための方法に関する。

【0002】

〔発明の背景〕
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）としても知られている）は、３−イソシアネートメチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）としても知られている）、ポリアミドなどを調製するための原材料であり、エポキシ樹脂のための硬化剤としても使用され得る。

【0003】

工業規模では、ＩＰＤＡは、下記の通り、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮとしても知られている）をアンモニアと反応させることによって、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイミン（イソホロンイミン、ＩＰＮＩとしても知られている）を形成し、触媒の様態でのアンモニアの存在下でＩＰＮＩと水素とで還元的アミノ化反応をすることで得られる。その反応工程は下記の通りである。

【0004】

【化1】

【0005】

米国特許第３，３５２，９１３号は、第ＶＩＩＩ族の金属の担持触媒の働きのもとでＩＰＮをアンモニア及び水素と反応させて、ＩＰＤＡを調製する方法を開示している。この方法では、ＩＰＮに対するアンモニアのモル比（以下、シアナミド比という）は、１０〜３０である。反応温度は７０℃〜１３０℃であり、水素の圧力は１５０ａｔｍである。ＩＰＮＩを生じるアンモニアとＩＰＮの反応は可逆反応であり、ＩＰＮを完全にはＩＰＮＩに変化させることができず、未反応のＩＰＮの一部は水素化され、ＩＰＤＡからほとんど分離されない３−アミノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（ＩＰＡＡ）も形成する。この方法の収率は、たったの８０％である。

【0006】

中国特許第１０１５６８５１６Ａ号は、ＩＰＮのイミド化の後に、ＩＰＮＩを含む供給流を、水素触媒の存在下で、水素及びアンモニアと反応させて、ＩＰＤＡを調製する方法を開示している。この方法は、ＩＰＮＩの一部が反応した後、反応混合物をアンモニア及び／又は塩基性触媒以外の塩基性化合物と接触させることで、反応の間に反応混合物のアルカリ度を増加させることを特徴としている。この方法は、反応の間にＩＰＮＩの供給流をアルカリ性に調整することによって、未反応のＩＰＮの直接の水素化の発生を制御する。しかしながら、塩基のさらなる付加は、ＩＰＮ中のシアノ基の分離、ＣＮ⁻及び３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキサノンの生成をもたらす。ＣＮ⁻は、水素化触媒の働きに影響を及ぼし、その寿命を縮め得る。３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキサノンの水素化は、ＩＰＤＡの所望でない収率とともに、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールの副生成物を生じる。

【0007】

現在、ＩＰＤＡを調製するための全ての工業的方法に欠陥がある。

【0008】

１）ＩＰＮＩを生成する過剰なアンモニアとＩＰＮの反応は可逆反応であるため、ＩＰＮを完全にＩＰＮＩに変化させることはできず、一部のＩＰＮは、水素化の反応系に入り、直接的に水素化されＩＰＡＡになる。

【0009】

【化2】

【0010】

２）塩基性の条件下では、ＩＰＮのシアノ基は非常に不安定であり、非常に容易に分離し、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキサノンを形成するが、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキサノンの水素化の生成物である３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキサノールは、所望の生成物ではない。さらに、脱シアノ化反応の過程で遊離型のＣＮ⁻を生じ得るので、水素化触媒の活性の低下につながり得る。

【0011】

従来の調製方法において、ＩＰＮと過剰のアンモニアとの反応は、ＩＰＮＩ及び水を生成するが、生成される水は、反応系がアルカリ性を示すようにする残存するアンモニアに結合するため、ＩＰＮの脱シアノ化反応は避けられない。

【0012】

【化3】

【0013】

中国特許第１０１５６８５１６Ａ号に開示されている方法は、ＩＰＮＩの反応液のアルカリ度の増加によってＩＰＡＡの収率を低くするが、余分な塩基の付加は、ＩＰＮの脱シアノ化反応を増幅させる。

【0014】

〔発明の詳細な説明〕
本発明の目的は、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）を調製するための新しい方法を提供することである。上記方法は、上述の２つの副生成物、すなわち、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール及びＩＰＡＡの生成を効果的に避けることができ、その結果、ＩＰＤＡの収率を高める。

【0015】

本発明の３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）を調製する方法は、以下のステップを含む。

【0016】

ａ）ＩＰＮを過剰の第一級アミンと反応させるとともに、生成される水を取り除くことによって、ＩＰＮを実質的にイミン化合物に変化させる；ｂ）アンモニア分解触媒の存在下で、液体アンモニアとステップａ）の生成物を混合することで、上記イミン化合物のアンモニア分解反応を行い、ＩＰＮＩ及び上記第一級アミンを生成する；及びｃ）水素及び水素化触媒の存在下で、ステップｂ）において得られるＩＰＮＩを水素化することでＩＰＤＡを得る。

【0017】

本発明の反応経路は、以下のように示される。

【0018】

【化4】

【0019】

本発明の実施形態によれば、ステップａ）における第一級アミンは、任意のタイプの第一級アミンであり得、例えば、脂肪族アミン、又は他の芳香族アミンであり得る。一つの実施形態によれば、ヒドロカルボニル第一級アミンをＩＰＤＡから分離することができ、反応物又は生成物と副反応をしない限りは、それを、本発明において使用することができる。それは、例えば、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミンなどから選ばれ得る。第一級アミンはモノアミン、又は、その他のジアミンなどのマルチアミンであり得る。具体的には、第一級アミンは、Ｃ_１―３０のアルキルアミン、Ｃ_３―３０のシクロアルキルアミン、Ｃ_６―３０のアリールアミン、及びＣ_７―３０のアリールアルキルアミンから選ばれ得、好ましくは、Ｃ_１―１０のアルキルアミン、Ｃ_３―１０のシクロアルキルアミン、Ｃ_６―１０のアリールアミン、及びＣ_７―１０のアリールアルキルアミンから選ばれ得る。より具体的には、第一級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロプロパンアミン、シクロペンタンアミン、シクロヘキサンアミン、アニリン及びベンジルアミンであり得るが、これらに限定されない。最も好ましい第一級アミンは、ＩＰＤＡから容易に分離され、低い沸点を有しているものであり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリンなどであるが、これらに限定されない。

【0020】

本発明のより好ましい実施形態によれば、その沸点が１１０℃〜２３５℃である第一級アミンが好ましい。最も好ましい実施形態でもある本発明の他の実施形態では、分離を必要としないＩＰＤＡが使用される。すなわち、目的の生成物そのものが第一級アミンとして働く。

【0021】

本発明の一つの実施形態によれば、ステップａ）における第一級アミンとＩＰＮとのイミド化反応を、２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃で行う。

【0022】

本発明の一つの実施形態によれば、ステップａ）における第一級アミンとＩＰＮのイミド化反応を、大気圧下、又は減圧下で行うことができる。好ましくは、当該反応を、減圧下で行う。当該反応の圧力は、１００ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下であり得る。

【0023】

本発明の実施形態によれば、ＩＰＮが可能な限り完全に反応するように、ステップａ）における第一級アミンを過剰にする。具体的には、ＩＰＮに対する第一級アミンの全アミノ基（−ＮＨ_２）のモル比は、１〜２０の範囲、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは２〜８の範囲である。過剰な第一級のアミンは、反応については有利であるが、第一級アミンの割合が非常に高いと、第一級のアミンの回収のコストが増加する。

【0024】

本発明の一つの実施形態によれば、ステップａ）において用いられる、反応混合物から水を分離するための方法は、任意の既知の適切な方法、例えば、吸着、抽出、蒸留などであり得る。好ましくは、蒸留、特に、減圧下での蒸留の方法が、水分を取り除くために用いられる。減圧蒸留の方法が用いられるとき、水の沸点（標準大気圧下で１００℃）よりも高い沸点を有している第一級アミンが選ばれるべきであり、１１０℃以上の沸点を有している第一級アミンが好ましいということを当業者は理解すべきである。一つの好ましい実施形態によれば、ＩＰＤＡから容易に分離されるように、第一級アミンの沸点は２３５℃以下である。

【0025】

本発明の好ましい一つの実施形態によれば、ステップａ）において得られる生成物の水の含有量は、可能な限り低くあるべきであり、結果として、イミド化反応の平衡がイミン生成物の方に継続的に進むように促進する。しかし、反応の効率及びコストを考慮すると、得られる生成物の水の含有量は、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

【0026】

本発明のより好ましい一つの実施形態によれば、ステップａ）において用いられる反応及び分離の装置は、あらゆる好適な従来の装置であり得、当該装置は、実用的な要件に基づいて選択され、組み立てられ得る。例えば、それらは、吸水性物質を用いた反応器及び固定床、又は、蒸留／精留装置を有している反応器及び固定床から選ばれ得るが、それらに限定されない。蒸留／精留装置を有している反応器の装置が好ましい。これらの装置は、当業者にとっては周知であるため、ここではさらなる詳細な説明をしない。

【0027】

本発明の一つの実施形態によれば、ステップｂ）において使用されるアンモニア分解触媒は、例えば、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライトなどから選ばれる酸性金属酸化物であり得るが、それらに限定されない。γ−アルミナが好ましい。

【0028】

ステップｂ）においてより多くの液体アンモニアを使用することは、より有利である。本発明の一つの実施形態によれば、ステップａ）において原材料として使用されるＩＰＮに対する上記液体アンモニアのモル比は、５〜２００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜３０である。

【0029】

本発明の一つの実施形態によれば、ステップｂ）を、２０〜２００℃の温度、及び１０〜３０ＭＰａの圧力下、好ましくは５０〜１５０℃の温度、及び１０〜２０ＭＰａの圧力下、より好ましくは８０〜１２０℃の温度、及び１０〜１５ＭＰａの圧力下で行う。

【0030】

本発明の方法によれば、ステップｂ）を、タンク型反応器、又は他の固定床反応器中で、好ましくは固定床反応器中で行うことができる。これらの反応器は、当業者にとっては周知であるため、ここではさらなる詳細な説明をしない。

【0031】

本発明の一つの実施形態によれば、ステップｃ）における水素化触媒は、任意の従来の水素化触媒、例えば、Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、ラネーコバルト又はラネーニッケルなどのラネー金属触媒などの担持触媒であり得る。ラネーニッケル及びラネーコバルトが好ましい。ラネーニッケルがより好ましい。

【0032】

本発明の一つの実施形態によれば、ステップｃ）の反応条件は、還元的アミノ化反応するための従来の条件であり得る。具体的には、それを１００〜２００℃の温度、及び１０〜３０ＭＰａの圧力下、好ましくは１００〜１５０℃の温度、及び１０〜２０ＭＰａの圧力下、より好ましくは１２０〜１５０℃の温度、及び１０〜１５ＭＰａの圧力下で行うことができる。

【0033】

本発明の実施形態によれば、ステップｃ）を、任意の従来の反応器、例えば、タンク型反応器、固定床反応器、流動床反応器中で行うことができる。好ましくはタンク型反応器及び固定床反応器中で行うことであり、より好ましくは固定床反応器中である。ここではさらなる詳細な説明をしない。

【0034】

本発明の好ましい実施形態によれば、反応器として固定床が使用されるとき、ＩＰＮＩに対する水素のモル比は、１０〜１００、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜５０である。

【0035】

ステップａ）において使用される第一級アミンがＩＰＤＡであるとき、最終的に得られるＩＰＤＡの少なくとも一部を、ステップａ）に戻し、ＩＰＮとイミド化反応するための第一級アミンとする。

【0036】

ステップａ）において使用される第一級アミンがＩＰＤＡでないとき、本発明に係る方法は、ステップｄ）：第一級アミンをステップｃ）において得られる生成物中のＩＰＤＡから精留によって分離し、当該第一級アミンをステップａ）に戻して再利用すること、をさらに含む。

【0037】

本発明の方法では、ＩＰＮを、ＩＰＤＡを調製するための原材料として使用し、第一級アミンを、イミド化反応するために使用することで、単に脱水することによって、イミド化反応の平衡をイミン生成物の方へ継続的に進むように促進するため、ＩＰＮを、実質的に、イミン化合物に変化させる。一方で、本発明に係る方法は、未反応のＩＰＮのシアノ基が塩基条件下で分離することを避けることで、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールへとさらに水素化する３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノンの形成を避け、未反応のＩＰＮが直接水素化してＩＰＡＡになることを避けることによって、収率を著しく増加させる。一方、上記方法は、ＩＰＤＡからアルコールタイプの副生成物を分離することの問題も回避する。さらに、反応後に第一級アミンをＩＰＤＡから容易に分離することができ、実質的に回収及び再利用することができる。特に、ＩＰＤＡが第一級アミンとして使用される最良の実施形態に関しては、操業はより容易である。

【0038】

〔図面の説明〕
図１は、本発明の一つの実施形態に係る方法において使用される反応系の概略図である。

【0039】

〔詳細な実施形態〕
本発明は、例えば、図面を参照する例によってさらに説明されるが、それらに限定されない。

【0040】

本発明は、ＩＰＮからＩＰＤＡを調製するための新しい方法を提供する。ＩＰＮＩを形成するためにアンモニア及びＩＰＮを反応させる先行技術における方法と比較して、本発明の方法は、反応させて対応するイミン化合物を形成するために、第一級アミン及びＩＰＮを用いる。第一級アミンを使用するため、反応において生成される水を、反応混合物から容易に取り除くことができ、それによって、イミド化反応の平衡がイミン生成物の方へ継続的に進むように促進し、最終的にＩＰＮを実質的にイミン化合物に変化させる。その後、結果として得られるイミン生成物を、液体アミンを使用することによってＩＰＮＩに変え、ＩＰＤＡを還元的アミノ化によって得る。

【0041】

本発明の方法を、図１を参照して下記の通りさらに説明する。

【0042】

図１は、本発明の一つの実施形態に係る方法において使用される反応系の概略図である。まず、ステップ（ａ）において、ＩＰＮ及び過剰のアンモニア（１）は反応精留塔（２）に入って反応し、その間、水及び反応混合物が上記精留塔中で分離される。水（４）を塔の最上部から抜き取り、脱水された生成物（３）を塔の最下部から外に排出する。

【0043】

脱水された生成物（３）は、主に、上記イミン化合物、未反応の第一級アミン及び微量の水を含む。ＩＰＮを完全に反応させるために、脱水した生成物（３）における水の含有量は、可能な限り低くあるべきであり、例えば、３００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

【0044】

次に、ステップ（ｂ）において、脱水された生成物（３）及び液体アンモニア（５）が、ＩＰＮＩを調製するためのアンモニア分解触媒と共に、アンモニア分解反応器（６）内に入る。反応器は、タンク型の反応器であり得るが、好ましくは、固定床反応器である。ＩＰＮＩ及びステップ（ａ）において原材料として使用される第一級アミンを含む混合物（７）を、反応を介して得る。

【0045】

最終的に、ステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）において得られる混合物（７）及び水素（８）が水素化反応器（９）中に共に入り、取得するＩＰＤＡの母液（１０）と水素化反応を行う。このステップではＩＰＮＩの従来の水素化反応と同一の反応条件が用いられる。水素化触媒は好ましくはラネーニッケル又はラネーコバルトから選ばれ、ラネーニッケルがより好ましい。好ましくは、固定床反応器は反応器として用いられ、その一方で、ＩＰＮＩに対する水素のモル比は、１０〜１００、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜５０である。

【0046】

得られるＩＰＤＡの母液（１０）については、ＩＰＤＡを得るために、任意の従来の分離／精製で処理することができる。ＩＰＤＡ以外の第一級アミンが使用されるとき、ＩＰＤＡ及び第一級アミンを精留装置などによって分離することができる（図１に示していない）。

【0047】

本発明を、以下の実施例によってさらに説明し、当業者は、本発明はこれらの例に限定されないということを理解すべきである。

【0048】

以下の実施例では、ＩＰＮＩ（７）及びＩＰＤＮの母液（１０）の定量分析を、Ａｇｌｉｅｎｔ−７９８０のガスクロマトグラフィーで行う。ガスクロマトグラフィーの分析条件は、以下の通りである。
クロマトグラフィーのカラム：Ａｇｌｉｅｎｔ ＨＰ−５（サイズ：３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５ｍｍ）
入口温度：２８０℃
分割比：３０：１
カラム流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：最初：１００℃
加熱速度：１５℃／ｍｉｎ、２６０℃まで増加し、２６０℃で８分間維持
検出温度：２８０℃
Ｈ_２の流量：３５ｍｌ／ｍｉｎ
空気の流量：３５０ｍｌ／ｍｉｎ。

【0049】

〔実施例１〕
本実施例は、図１に示されるように、反応器の装置を用いて行われている。

【0050】

反応精留塔（２）は、４０ｍｍの内径、１０００ｍｍの長さを有し、２ｍｍのθリングパッキンが内側に取り付けられ、導入口は反応精留塔の真ん中に設置されている。反応器（６）は、２００ｍｍの長さ、２５ｍｍの内径を有し、直径１ｍｍのγ−アルミナビーズが反応器中に搭載されている。反応器（９）は、４００ｍｍの長さ、２５ｍｍの内径を有し、直径１ｍｍのＧ６２ＲＳ水素化触媒（ドイツのズードケミー(Sud-Chemie)から）が反応器中に搭載されている。

【0051】

ステップ１：真空ポンプで５０ｋＰａに制御された反応精留塔（２）の真ん中から、ＩＰＮを１６５ｇ／ｈ、ＩＰＤＡを５１０ｇ／ｈで反応精留塔に入れる。ここで、反応器の温度は約２００℃であり、塔の最上部の温度は約８１℃である。

【0052】

ステップ２：精留塔の最下部からの生成物及び液体アンモニアを、アンモニア分解反応をするために高圧ポンプによって反応器（６）に入れる。ここで、液体アンモニアの供給速度は４２５ｇ／ｈであり、反応温度を１００℃に制御し、圧力を１５ＭＰａに制御する。

【0053】

ステップ３：アンモニア分解の生成物を水素と混合し、次に、水素化反応のための反応器（９）に入れる。ここで、反応器（６）の温度を１００℃に制御し、反応器（９）の温度を１４０℃に制御し、圧力を１５ＭＰａに制御し、水素の供給速度は１００ＮＬ／ｈである。

【0054】

反応精留塔（２）の最下部から取られた試料（３）の分析は、その水の含有量が約１５０ｐｐｍであるということを示している。

【0055】

水素反応器（９）の排出口から取られた試料（１０）の分析は、生成物の組成が以下の表１であるということを示している。

【0056】

【表1】

【0057】

従来の方法における主な副生成物に属するＩＰＡＡ及び３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールは検出されていない。

【0058】

出発材料中のＩＰＤＡを差し引いた後の、反応の収率は約９８．８％である。

【0059】

ｂｉ−ＩＰＤＡの構造は、以下のように示される。

【0060】

【化5】

【0061】

〔実施例２〜４〕
実施例２〜４は、第１のステップにおいて第一級のアミンとして使用されているＩＰＤＡを、各々エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びアニリンに変える以外は、実施例１の方法と同じ方法に基づいて行われる。

【0062】

水素化反応の生成物の組成も分析した。結果を以下の表２に示す。

【0063】

【表2】

【0064】

従来の方法における主な副生成物に属するＩＰＡＡ及び３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールは検出されていない。

【0065】

〔実施例５〜７〕
実施例５〜７は、第２のステップにおいてアンモニア分解触媒として使用されているγ−アルミナを、市販で入手可能な１ｍｍのチタニアビーズ、シリカビーズ、及びイオン交換樹脂（南開大学 (Nankai University)、Ｄ７２）に変える以外は、実施例１の方法と同じ方法で行わる。

【0066】

水素化反応の生成物の組成も分析した。結果を以下の表３に示す。

【0067】

【表3】

【0068】

従来の方法における主な副生成物に属するＩＰＡＡ及び３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールは検出されていない。

【0069】

〔実施例８〜１０〕
実施例８〜１０は、第３のステップにおいて水素化触媒として使用されているズードケミー Ｇ６２ＲＳ（ドイツ）を、各々、キャタロイ(Catalloy)社から提供されるラネーニッケル（ｃａｔ−１６００）とラネーコバルト（ＧＲＡＣＥ−２８００）とズードケミー Ｇ６７ＲＳ（ドイツ）に変える以外は、実施例１の方法と同じ方法で行われる。

【0070】

水素化反応の生成物の組成も分析した。結果を以下の表４に示す。

【0071】

【表4】

【0072】

従来の方法における主な副生成物に属するＩＰＡＡ及び３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールは検出されていない。

【0073】

〔実施例１１〜１３〕
実施例１１〜１３は、第２及び第３のステップにおける反応の圧力を１０ＭＰａ、１２ＭＰａ、１３ＭＰａに調整する以外は実施例１と同様の方法で行い、他の全ての条件は実施例１におけるそれらと同じである。

【0074】

水素化反応の生成物の組成は同様に分析されている。結果を以下の表５に示す。

【0075】

【表5】

【0076】

従来の方法における主な副生成物に属するＩＰＡＡ及び３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールは検出されていない。

【0077】

〔実施例１４〜１６〕
実施例１４〜１６は、第一のステップにおいて第一級アミンとして使用されているＩＰＤＡを、エチレンジアミンに変え、各々９０ｇ／ｈ、１５０ｇ／ｈ及び２４０ｇ／ｈの供給速度とした以外は、実施例１の方法と同じ方法で行われる。

【0078】

水素化反応の生成物の組成も分析した。結果を以下の表６に示す。

【0079】

【表6】

【0080】

従来の方法における主な副生成物に属するＩＰＡＡ及び３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールは検出されていない。

【0081】

〔実施例１７〜１９〕
実施例１７〜１９は、第一のステップにおいて第一級アミンとして使用されているＩＰＤＡを、エチレンジアミンに変え、液体アンモニアの供給速度を各々２５５ｇ／ｈ、３４０ｇ／ｈ及び５１０ｇ／ｈとした以外は、実施例１の方法と同じ方法で行われる。

【0082】

水素化反応の生成物の組成も分析した。結果を以下の表７に示す。

【0083】

【表7】

【0084】

従来の方法における主な副生成物に属するＩＰＡＡ及び３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールは検出されていない。

【0085】

上述の実施例から、ＩＰＤＡを調製するための本発明の方法を用いることによって、生成物の収率を著しく増加させることができ、実質的に９８％に達することができるということがわかる。さらに、この方法は、副生成物のＩＰＡＡ及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの生成を避け、生成物を精製する間に分離することが非常に難しい、これらのアルコールタイプの副生成物及びＩＰＤＡを分離することの問題を取り除く。

【0086】

本発明は、上述のような特定の実施形態によって記載されているが、任意の変形、追加又は交換を、これらの実施形態と共に、本発明の趣旨から逸脱せずに行うことができ、本発明の保護範囲は、請求項によって規定され、ここに記載されている特定の実施形態に限定されないということを、当業者は理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0087】

図１は、本発明の一つの実施形態に係る方法において使用される反応系の概略図である。

【図1】