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特許6075369フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6075369
(24)【登録日】2017年1月20日
(45)【発行日】2017年2月8日
(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20170130BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20170130BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20170130BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/039 601
G03F7/038 601
【請求項の数】6
【全頁数】48
(21)【出願番号】特願2014-504844(P2014-504844)
(86)(22)【出願日】2013年3月8日
(86)【国際出願番号】JP2013056543
(87)【国際公開番号】WO2013137157
(87)【国際公開日】20130919
【審査請求日】2015年7月16日
(31)【優先権主張番号】特願2012-58033(P2012-58033)
(32)【優先日】2012年3月14日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】生井 準人
【審査官】
倉持 俊輔
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−０４８１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１９９０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−２２７４５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−０６８７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１４４６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平０５−５０１５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１４１４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２１５６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５０８２４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸解離性基を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
酸拡散制御剤
を含有し、
上記酸拡散制御剤が、下記式（２）で表される化合物からなるフォトレジスト組成物。
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、この炭化水素基のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせたｎ価の基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない基で置換されていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。但し、式（２）における［（Ｒ４の式量＋Ｒ５の式量＋窒素の原子量）×ｎ＋Ｒ６の式量］は１５０以上１０００以下である。）
感放射線性酸発生体、及び
酸拡散制御剤
を含有し、
上記酸拡散制御剤が、下記式（２）で表される化合物からなるフォトレジスト組成物。
【化1】
【請求項2】
上記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記式（２）と同義である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−又は−ＮＲＣＯ−である。但し、式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の式量並びに窒素及び炭素の原子量の合計は１５０以上１０００以下である。）
【化2】
【請求項3】
上記酸拡散制御剤以外の酸拡散制御体
をさらに含有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
をさらに含有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項4】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項5】
下記式（２）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、この炭化水素基のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせたｎ価の基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない基で置換されていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。但し、式（２）における［（Ｒ４の式量＋Ｒ５の式量＋窒素の原子量）×ｎ＋Ｒ６の式量］は１５０以上１０００以下である。）
【化3】
【請求項6】
上記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される請求項５に記載の酸拡散制御剤。
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記式（２）と同義である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、又はこれらの基と、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−又は−ＮＲＣＯ−である。但し、式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の式量並びに窒素及び炭素の原子量の合計は１５０以上１０００以下である。）
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物に関する。【背景技術】
【0002】
化学増幅型フォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生剤から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。【0003】
かかるフォトレジスト組成物には、加工技術の微細化に伴い、単に解像性に優れるだけでなく、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能に優れることも要求される。この要求に対し、フォトレジスト組成物には、上記酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤を含有させることが行われている。このような酸拡散制御剤について、フォトレジスト組成物の諸性能を高めるべく、種々の構造を有するものが検討されている（特許文献１〜６参照）。【0004】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、上記解像性及びＬＷＲ性能等をさらに向上させること、また、プロセス安定性の向上のため、焦点深度を向上させることも要求される。これに加え、上記従来の酸拡散制御剤では、形成されるレジストパターンがトップロス等になる傾向があり、このレジストパターンの断面形状を良化することも求められている。しかし、上記従来のフォトレジスト組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００１−２１５６８９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１１／００７７８０号
【特許文献3】特開２００９−１９９０２１号公報
【特許文献4】特開２００６−３２１７７０号公報
【特許文献5】特開２０１１−１４１４９４号公報
【特許文献6】特開２０１１−１４１４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、
感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び
酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）
を含有し、
上記酸拡散制御剤が、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）からなるフォトレジスト組成物である。
【化1】
【0008】
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有し、この［Ｃ］酸拡散制御剤が上記特定構造を有する化合物（１）からなることで、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度に優れる。化合物（１）は、カーバメート基を有している。このカーバメート基は、露光により酸発生体等から発生する酸の作用によって分解し、窒素原子含有基を生じる。従って、［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光部において高い酸拡散制御機能を発揮し、高い保存安定性を発揮する。この化合物（１）は上記カーバメート基の分解後において、上記特定の極性を有する基を含み、かつ特定範囲の分子量（上記Ａの原子量総和＋ｎ）の窒素原子含有基を有する化合物となる。従って、フォトレジスト組成物中の重合体等の成分との親和性が高く、また揮発性が低くなっている。その結果、例えば、ＰＥＢ後においても、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の高さ方向で均一に分布されるので、トップロス等を抑制し、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。また、化合物（１）が上記特性を有することにより、［Ｃ］酸拡散制御剤自身の拡散を抑制することができると考えられ、その結果、フォトレジスト組成物は優れたＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度を発揮することができる。【0009】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される（以下、下記式（２）で表される化合物を「化合物（２）」ともいう）ことが好ましい。【化2】
【0010】
［Ｃ］酸拡散制御剤が上記特定構造を有することで、化合物（１）から生じる窒素原子含有基の塩基性を高めることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度を向上させることができる。【0011】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される（以下、下記式（３）で表される化合物を「化合物（３）」ともいう）ことが好ましい。【化3】
【0012】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤が上記特定構造を有することで、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をより向上させることができる。また、上記特定構造の化合物は、公知の酸拡散制御剤の化合物から、上記官能基Ｘを形成する反応により、簡便に合成することができる。【0013】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］［Ｃ］酸拡散制御剤以外の酸拡散制御体
をさらに含有することが好ましい。
当該フォトレジスト組成物によれば、［Ｃ］酸拡散制御剤と、これ以外の酸拡散制御剤とを併用することにより、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度を向上させることができる。
【0014】
本発明のレジストパターン形成方法は、当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述のフォトレジスト組成物を用いるので、広い焦点深度を発揮しつつ、断面形状の矩形性に優れ、ＬＷＲが小さく、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。
【0015】
本発明の酸拡散制御剤は、化合物（１）からなる。当該酸拡散制御剤は、上記式（１）で表される化合物が上記式（２）で表されることが好ましく、上記式（２）で表される化合物が上記式（３）で表されることがより好ましい。
当該酸拡散制御剤は、上記特定構造を有する化合物からなるので、当該フォトレジスト組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができ、このフォトレジスト組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度を向上させることができる。
【0016】
本発明の化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、下記式（３）で表される。【化4】
【0017】
化合物（ｉ）は、上記特定構造を有しているので、例えば、フォトレジスト組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができ、その断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度を向上させることができる。また、化合物（ｉ）は、公知の酸拡散制御剤から簡便に合成することができる。【0018】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。【発明の効果】
【0019】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物及びこのフォトレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、断面形状の矩形性に優れ、ＬＷＲが小さく、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該フォトレジスト組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。また、本発明の化合物は、当該酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造におけるパターン形成に好適に用いることができる。【発明を実施するための形態】
【0020】
＜フォトレジスト組成物＞当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する。当該フォトレジスト組成物は、これらの成分以外にも、好適成分として、［Ｄ］［Ｃ］酸拡散制御剤以外の酸拡散制御剤（以下、「［Ｄ］他の酸拡散制御体」ともいう）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］溶媒をさらに含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【0021】
＜［Ａ］重合体＞［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有していることが好ましく、極性基を有する構造単位等のその他の構造単位をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【0022】
［構造単位（Ｉ）］構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、下記式（４）で表される構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
上記式（４）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（ｐ）で表される１価の酸解離性基である。上記式（ｐ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基を形成してもよい。
【0026】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位が好ましい。【0027】
【化7】
【0028】
上記式（４−１）〜（４−４）中、ＲＡは、上記式（４）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（ｐ）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。【0029】
上記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
上記式中、ＲＡは、上記式（４）と同義である。【0033】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（４−１）で表される構造単位、式（４−２）で表される構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。【0034】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。【0035】
［構造単位（ＩＩ）］構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【0036】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。【0037】
【化10】
【0038】
【化11】
【0039】
【化12】
【0040】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。【0041】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位がより好ましい。【0042】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜８０モル％が好ましく、３５モル％〜７０モル％がより好ましく、４０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。【0043】
［その他の構造単位］［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を有する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0044】
【化13】
【0045】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。【0046】
上記極性基を有する構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜７５モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。【0047】
［Ａ］重合体は上記極性基を有する構造単位以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。【0048】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分中、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。【0049】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【0050】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【0051】
上記重合に使用される溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【0052】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。【0053】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。【0054】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。【0055】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【0056】
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分をいう）の含有率としては、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体中の低分子量部分の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をさらに向上させることができる。【0057】
本明細書における重合体の低分子量部分の含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定される値である。溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【0058】
＜［Ｂ］酸発生体＞［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中の酸解離性基を解離させてカルボキシ基等の極性基を生成させ、その結果［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化する。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0059】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。【0060】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。【0061】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。【0062】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。【0063】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。【0064】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。【0065】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートがさらに好ましい。【0066】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。【0067】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞［Ｃ］酸拡散制御剤は、化合物（１）からなる。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することで、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度に優れる。［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【0068】
［化合物（１）］化合物（１）は、上記式（１）で表される。
【0069】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、この炭化水素基のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ａは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、上記式（１）におけるカルボニル基と結合する部位となるｎ個の窒素原子とを組み合わせてなり、かつ原子量の総和が１２０以上であるｎ価の基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない基で置換されていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。【0070】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。【0071】
上記炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0072】
上記炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0073】
上記炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0074】
上記この炭化水素基のうちの２つ以上が互いに結合して形成する環構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【0075】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、これらの中で、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。【0076】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びこれらが結合する炭素原子で構成される基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基が好ましい。【0077】
上記Ａを構成する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン等のアルカン；
エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、イソペンテン等のアルケン；
エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキンなどの鎖状炭化水素から１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0078】
上記Ａを構成する炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の単環のシクロアルカン；
ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の多環のシクロアルカン；
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン等の単環のシクロアルケン；
ノルボルネン、トリシクロデセン等の多環のシクロアルケンなどの脂環式炭化水素から１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0079】
上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有していてもよいフッ素原子を含まない置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。【0080】
上記Ａを構成する水素原子、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせた基としては、例えば、環状エーテル基、環状ケトン基、ラクトン基、スルトン基、環状アミノ基、環状スルホンアミド基、環状オキシスルホンアミド基、ラクタム基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニルオキシアルキル基、アルキルイミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミドアルキル基、アルキルイミノスルホニルオキシアルキル基、アルコキシスルホニルアミドアルキル基、アルキルイミノカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルイミノアルキル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。【0081】
上記Ｒで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した炭素数１〜１０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。【0082】
上記ｎとしては、化合物（１）の合成容易性の観点からは、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。【0083】
上記Ａの原子量の総和の下限としては１２０であり、１５０が好ましく、２００がより好ましく、２５０がさらに好ましく、２９０が特に好ましい。Ａの原子量の総和が上記下限未満であると、化合物（１）から露光後に生じる化合物の揮発性が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性が悪化する傾向がある。上記Ａの原子量の総和の上限としては、１，０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましく、５００が特に好ましい。Ａの原子量の総和が上記上限を超えると、化合物（１）のレジスト膜中における分散性が低くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度が低下する傾向がある。
【0084】
化合物（１）としては、例えば、下記式（ｉ１）〜（ｉ２１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ１）〜（ｉ−２１）」ともいう）等が挙げられる。【0085】
【化14】
【0086】
【化15】
【0087】
化合物（１）としては、上記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）が好ましい。【0088】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせたｎ価の基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない基で置換されていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、式（２）における［（Ｒ４の式量＋Ｒ５の式量＋窒素の原子量）×ｎ＋Ｒ６の式量］は１２０以上である。【0089】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。【0090】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。【0091】
上記Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に形成する環構造としては、例えば、アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造（ピロリジン構造）、アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の単環のアザシクロアルカン構造；
アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザシクロアルカン構造などが挙げられる。
これらの中で、単環のアザシクロアルカン構造が好ましく、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造がより好ましく、アザシクロヘキサン構造がさらに好ましい。
【0092】
上記Ｒ６を構成する炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記Ａを構成する基として例示された鎖状炭化水素基と同様のもの等が挙げられる。【0093】
上記Ｒ６を構成する炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ａを構成する基として例示された脂環式炭化水素基と同様のもの等が挙げられる。【0094】
上記Ｒ６で表される水素原子、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせたｎ価の基としては、例えば、環状エーテル基、環状ケトン基、ラクトン基、スルトン基、環状アミノ基、環状スルホンアミド基、環状オキシスルホンアミド基、ラクタム基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニルオキシアルキル基、アルキルイミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミドアルキル基、アルキルイミノスルホニルオキシアルキル基、アルコキシスルホニルアミドアルキル基、アルキルイミノカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルイミノアルキル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。【0095】
上記Ｒ６が有してもよいフッ素原子を含まない置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。【0096】
上記式（２）における［（Ｒ４の式量＋Ｒ５の式量＋窒素の原子量）×ｎ＋Ｒ６の式量］（以下、「原子量総和（１）」ともいう）の下限としては１２０であり、１５０が好ましく、２００がより好ましく、２５０がさらに好ましく、２９０が特に好ましい。上記原子量総和（１）が上記下限未満であると、化合物（２）から露光後に生じる化合物の揮発性が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性が悪化する傾向がある。上記原子量総和（１）の上限としては、１，０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましく、５００が特に好ましい。上記原子量総和（１）が上記上限を超えると、化合物（２）のレジスト膜中における分散性が低くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度が低下する傾向がある。なお、基の式量とは、基を構成する原子の原子量の総和をいう。
【0097】
化合物（２）としては、例えば、上記化合物（ｉ１）〜（ｉ１５）、（ｉ１９）、（ｉ２０）等が挙げられる。【0098】
化合物（２）としては、化合物（ｉ）が好ましい。化合物（ｉ）は上記式（３）で表される。【0099】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記式（２）と同義である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、又はこれらの基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−又は−ＮＲＣＯ−である。但し、式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の式量並びに窒素及び炭素の原子量の合計は１２０以上である。【0100】
上記Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＡにおける鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。【0101】
上記これらの基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基としては、例えば、環状エーテル基、環状ケトン基、ラクトン基、スルトン基、環状アミノ基、環状スルホンアミド基、環状オキシスルホンアミド基、ラクタム基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニルオキシアルキル基、アルキルイミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミドアルキル基、アルキルイミノスルホニルオキシアルキル基、アルコキシスルホニルアミドアルキル基、アルキルイミノカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルイミノアルキル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。【0102】
上記Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、水素原子、鎖状炭化水素基、アルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エトキシカルボニル基がより好ましく、水素原子、エトキシカルボニル基がさらに好ましい。【0103】
上記Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に形成する環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の脂環式構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、カンファー構造等の多環の脂環式構造などが挙げられる。
これらの中で、多環の脂環式構造が好ましく、アダマンタン構造、カンファー構造がより好ましい。
【0104】
上記Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−がより好ましく、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊（＊は、上記式（３）のＲ５と結合する部位を示す。）がさらに好ましい。【0105】
上記式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の式量並びに窒素及び炭素の原子量の合計（以下、「原子量総和（２）」ともいう）の下限としては１２０であり、１５０が好ましく、２００がより好ましく、２５０がさらに好ましく、２９０が特に好ましい。上記原子量総和（２）が上記下限未満であると、化合物（ｉ）から露光後に生じる化合物の揮発性が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性が悪化する傾向がある。上記原子量総和（２）の上限としては、１，０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましく、５００が特に好ましい。上記原子量総和（２）が上記上限を超えると、化合物（ｉ）のレジスト膜中における分散性が低くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度が低下する傾向がある。
【0106】
化合物（ｉ）としては、例えば上記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１５）等が挙げられる。【0107】
化合物（ｉ）は、例えば、下記反応スキームに従い、合成することができる。【0108】
【化16】
【0109】
上記反応スキーム中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、この炭化水素基のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、又はこれらの基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−又は−ＮＲＣＯ−である。Ｙ及びＺは、縮合反応によりＸを形成する基である。【0110】
上記ＹとＺの組み合わせ及び形成されるＸとしては、例えば、以下等が挙げられる。Ｙ及びＺのうちの一方がヒドロキシ基又はハロゲン原子、かつ他方がヒドロキシ基の場合、Ｘとして−Ｏ−が形成される。
Ｙ及びＺのうちの一方がヒドロキシ基、かつ他方がハロカルボニル基、カルボキシ基又は酸無水物基の場合、Ｘとして−ＣＯＯ−が形成される。
Ｙ及びＺのうちの一方がヒドロキシ基、かつ他方がハロスルホニル基又はスルホ基の場合、Ｘとして、−ＳＯ２Ｏ−が形成される。
Ｙ及びＺのうちの一方が−ＮＨＲ、かつ他方がハロゲン原子の場合、Ｘとして−ＮＲ−が形成される。
Ｙ及びＺのうちの一方が−ＮＨＲ、かつ他方がハロスルホニル基又はスルホ基の場合、Ｘとして、−ＮＲＳＯ２−が形成される。
Ｙ及びＺのうちの一方が−ＮＨＲ、かつ他方がハロスルホニルオキシ基又はスルホオキシ基の場合、Ｘとして−ＮＲＳＯ２Ｏ−が形成される。
Ｙ及びＺのうちの一方が−ＮＨＲ、かつ他方がハロカルボニル基、カルボキシ基又は酸無水物基の場合、Ｘとして−ＮＲＣＯ−が形成される。
【0111】
上記Ｙを有する化合物と上記Ｚを有する化合物とを、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の塩基の存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、上記Ｘを有する化合物（ｉ）を得ることができる。【0112】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＥＬ性能及び断面形状の矩形性を向上する観点からは、［Ｂ］酸発生剤に対して、１モル％〜１００モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び感度が向上する。また、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。
【0113】
＜任意成分＞［［Ｄ］他の酸拡散制御体］
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有してもよい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤に加えて、さらに［Ｄ］他の酸拡散制御体を含有することで、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度をさらに向上させることができる。［Ｄ］他の酸拡散制御体をさらに含有することで、上記効果をさらに向上させることができる理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤を構成する化合物全体としての拡散度合いを調整することができること等が考えられる。［Ｄ］他の酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］他の酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0114】
［Ｄ］他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。【0115】
【化17】
【0116】
上記式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。【0117】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。【0118】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。【0119】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。【0120】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【0121】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。【0122】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。【0123】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。【0124】
また、［Ｄ］他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。【0125】
【化18】
【0126】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。【0127】
【化19】
【0128】
上記式（６−３）中、Ｒ１８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。【0129】
［Ｄ］他の酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］他の酸拡散制御体が［Ｄ］他の酸拡散制御剤である場合、［Ｂ］酸発生剤に対して、１モル％〜１００モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度が低下する場合がある。また、［Ｄ］他の酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【0130】
［［Ｅ］含フッ素重合体］当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］含フッ素重合体（［Ａ］重合体に該当するものを除く）を含有してもよい。当該フォトレジスト組成物が、［Ｅ］含フッ素重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］含フッ素重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｅ］含フッ素重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【0131】
［Ｅ］含フッ素重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該フォトレジスト組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。【0132】
［Ｅ］含フッ素重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］含フッ素重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。【0133】
［Ｅ］含フッ素重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ］含フッ素重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。【0134】
［構造単位（Ｅａ）］構造単位（Ｅａ）は、下記式（７ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］含フッ素重合体は、構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【0135】
【化20】
【0136】
上記式（７ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。【0137】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。【0138】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。【0139】
上記構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【0140】
構造単位（Ｅａ）の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。【0141】
［構造単位（Ｅｂ）］構造単位（Ｅｂ）は、下記式（７ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］含フッ素重合体は、構造単位（Ｅｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【0142】
【化21】
【0143】
上記式（７ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１９は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１９のＲ２０側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２０は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ１９に結合する結合部位を示す。Ｒ２１は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２０、Ｘ２、Ａ１及びＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【0144】
上記Ｒ２１が水素原子である場合には、［Ｅ］含フッ素重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。【0145】
上記Ｒ２１で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。【0146】
上記構造単位（Ｅｂ）としては、例えば、下記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。【0147】
【化22】
【0148】
上記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）中、Ｒ１９’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２１及びｓは、上記式（７ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【0149】
上記構造単位（７ｂ）の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。【0150】
［構造単位（Ｅｃ）］［Ｅ］含フッ素重合体は、上記構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］含フッ素重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｅｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【0151】
上記構造単位（Ｅｃ）の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対し、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％がさらに好ましく、５０モル％〜７５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。【0152】
［他の構造単位］また、［Ｅ］含フッ素重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【0153】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。【0154】
当該フォトレジスト組成物における［Ｅ］含フッ素重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］含フッ素重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。【0155】
＜［Ｆ］溶媒＞当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］酸拡散制御剤、並びに所望により含有される［Ｄ］他の酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0156】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。【0157】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0158】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0159】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【0160】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【0161】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【0162】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0163】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。【0164】
［その他の任意成分］当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【0165】
（偏在化促進剤）偏在化促進剤は、［Ｅ］含フッ素重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該フォトレジスト組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］含フッ素重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度等の特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【0166】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。【0167】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。【0168】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【0169】
当該フォトレジスト組成物における偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜１００質量部がさらに好ましい。【0170】
（界面活性剤）界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【0171】
（脂環式骨格含有化合物）脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【0172】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【0173】
（増感剤）増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【0174】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。【0175】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【0176】
＜レジストパターン形成方法＞本発明のレジストパターンの形成方法は、
当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
【0177】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該フォトレジスト組成物を用いているので、広い焦点深度を発揮しつつ、断面形状の矩形性に優れ、ＬＷＲが小さくかつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。【0178】
［レジスト膜形成工程］レジスト膜形成工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【0179】
［露光工程］露光工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、例えば、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行われる。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【0180】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。【0181】
［現像工程］現像工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【0182】
上記現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【0183】
また、液浸露光を行う場合は、露光工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。【0184】
＜酸拡散制御剤＞本発明の酸拡散制御剤は、化合物（１）からなる。化合物（１）は、上記式（１）で表される。
【0185】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、この炭化水素基のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ａは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、上記式（１）におけるカルボニル基と結合する部位となるｎ個の窒素原子とを組み合わせてなり、かつ原子量の総和が１２０以上であるｎ価の基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない基で置換されていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。【0186】
化合物（１）としては、化合物（２）が好ましい。【0187】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせたｎ価の基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子を含まない基で置換されていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、式（２）における［（Ｒ４の式量＋Ｒ５の式量＋窒素の原子量）×ｎ＋Ｒ６の式量］は１２０以上である。【0188】
化合物（２）としては、化合物（３）が好ましい。【0189】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記式（２）と同義である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、又はこれらの基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−又は−ＮＲＣＯ−である。但し、式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の式量並びに窒素及び炭素の原子量の合計は１２０以上である。【0190】
当該酸拡散制御剤については、当該フォトレジスト組成物の［Ｃ］酸拡散制御剤として説明している。【0191】
＜化合物＞本発明の化合物は、上記式（３）で表される。
【0192】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、この炭化水素基のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。但し、Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基、又はこれらの基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−及び−ＮＲＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせてなる基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの２つ以上が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＳＯ２Ｏ−又は−ＮＲＣＯ−である。但し、式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の式量並びに窒素及び炭素の原子量の合計は１２０以上である。【0193】
当該化合物は上述の化合物（ｉ）であり、当該フォトレジスト組成物の［Ｃ］酸拡散制御剤の項で説明している。【実施例】
【0194】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【0195】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構成単位含有割合及びフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。
【0196】
＜化合物（ｉ）の合成＞化合物（ｉ）である化合物（ｉ−１）〜（ｉ−４）を以下の反応スキームに従い合成した。
【0197】
【化23】
【0198】
上記スキーム中、ＬがＣかつＲαがアダマンチル基、エトキシカルボニルメチル基若しくはカンファー基、又はＬがＳ＝ＯかつＲαがメチル基である。【0199】
［実施例１］２００ｍＬのナスフラスコに、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン３．００ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．１１ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．０３４ｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン４０ｇを仕込み、氷浴にて０℃に冷却した。次に、そこへジクロロメタン２０ｇに溶解させた１−アダマンチルカルボン酸クロライド３．３２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後、室温で２０時間攪拌した。次いで、水を加えて反応を停止した後、ジクロロメタンで抽出し水洗した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより下記式（ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ともいう）を４．６２ｇ得た（収率８７．８％）。
【0200】
［実施例２〜４］実施例１において、１−アダマンチルカルボン酸クロライドの代わりに、対応する他の誘導体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（ｉ−２）〜（ｉ−４）で表される化合物をそれぞれ合成した。
【0201】
【化24】
【0202】
＜重合体の合成＞［Ａ］重合体及び［Ｅ］含フッ素重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【0203】
【化25】
【0204】
［［Ａ］重合体の合成］［合成例１］
化合物（Ｍ−１）９．０１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．９９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８１ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に、この冷却した重合反応溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量１５．６ｇ、収率７８％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。この重合体（Ａ−１）中の低分子量部分の含有率は０．０４質量％であった。
【0205】
［合成例２］化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ（６５モル％）、化合物（Ｍ−５）４５．０ｇ（３５モル％）、ＡＩＢＮ４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて、白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（６５．７ｇ、収率７６．６％）。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。この重合体（Ａ−２）中の低分子量部分の含有率は、０．０５質量％であった。
【0206】
［［Ｅ］含フッ素重合体の合成］［合成例３］
化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンを用いてこの重合反応溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合し、次いで、３０ｇの蒸留水を投入してさらに攪拌した後３０分静置した。その後、下層を回収し、溶媒置換を行うことにより、重合体（Ｅ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液とした（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。重合体（Ｅ−１）中の低分子量部分の含有率は０．０７質量％であった。
【0207】
＜フォトレジスト組成物の調製＞フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【0208】
［［Ｂ］酸発生剤］トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【0209】
【化26】
【0210】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］Ｃ−１：上記合成した化合物（ｉ−１）（上記式（ｉ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：上記合成した化合物（ｉ−２）（上記式（ｉ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：上記合成した化合物（ｉ−３）（上記式（ｉ−３）で表される化合物）
Ｃ−４：上記合成した化合物（ｉ−４）（上記式（ｉ−４）で表される化合物）
ＣＣ−１：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（ＣＣ−１）で表される化合物）
【0211】
【化27】
【0212】
［［Ｆ］溶媒］Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｆ−２：シクロヘキサノン
【0213】
［［Ｇ］偏在化促進剤］Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【0214】
＜ＡｒＦ露光用フォトレジスト組成物の調製＞［実施例５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤に対するモル％）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【0215】
［実施例６〜８及び比較例１］表１に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４）及び（ＣＪ−１）を調製した。
【0216】
【表1】
【0217】
［ＡｒＦ露光によるレジストパターンの形成］（アルカリ現像の場合）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液により現像し、次いで、水で洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【0218】
（有機溶媒現像の場合）上記「アルカリ現像の場合」において、現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、水洗工程をなくしたこと以外は、上記「アルカリ現像の場合」と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【0219】
［評価］形成した各レジストパターンの測定により、各フォトレジスト組成物の評価を行った。評価結果を表２に示す。表２中の「−」は、評価の基準であることを示す。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【0220】
（ＬＷＲ性能）上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好である。比較例１のフォトレジスト組成物の場合と比べて、１０％以上のＬＷＲ性能の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下になることをいう）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満のＬＷＲ性能の向上であった場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【0221】
（解像性）上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。比較例１のフォトレジスト組成物の場合と比べて、１０％以上の解像性向上（解像性の値が９０％以下になることをいう）が見られたものを「Ａ」（良好）、１０％未満の解像性向上であったものを「Ｂ」（不良）と評価した。
【0222】
（断面形状の矩形性）上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合を「Ａ」（良好）、（Ｌa／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌa／Ｌｂ）である場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
【0223】
（焦点深度）上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど良好であることを示す。比較例１のフォトレジスト組成物の場合と比べて、１０％以上の焦点深度向上（焦点深度の値が１１０％以上になることをいう）が見られたものを「Ａ」（良好）、１０％未満の焦点深度向上であったものを「Ｂ」（不良）と評価した。
【0224】
【表2】
【0225】
＜電子線露光用フォトレジスト組成物の調製＞［実施例９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３０モル％（［Ｂ］酸発生剤に対するモル比）並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，２８０質量部及び（Ｆ−２）１，８３０質量部を混合してフォトレジスト組成物（Ｊ−５）を調製した。
【0226】
［実施例１０〜１２及び比較例２］表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１１と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ−６）〜（Ｊ−８）を調製した。
【0227】
［電子線露光によるレジストパターンの形成］８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、下記表３に示す各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像した後、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【0228】
［評価］上記形成した各レジストパターンについて、上記「ＡｒＦ露光によるレジストパターンの形成」の場合と同様の評価（各評価の基準は、比較例２のフォトレジスト組成物の場合とした）を行った。評価結果を表３に合わせて示す。表３中の「−」は、評価の基準であることを示す。
【0229】
【表3】
【0230】
表２及び表３の結果から、実施例のフォトレジスト組成物によれば、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合とも、また、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、広い焦点深度を発揮しつつ、パターン形状に優れ、ＬＷＲが小さく、かつ高い解像度のレジストパターンが得られることが分かる。【産業上の利用可能性】
【0231】
本発明のフォトレジスト組成物及びこのフォトレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、断面形状の矩形性に優れ、ＬＷＲが小さく、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができる。本発明の酸拡散制御剤は、当該フォトレジスト組成物の酸拡散制御剤成分として好適に用いることができる。また、本発明の化合物は、上記酸拡散制御剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造におけるパターン形成に好適に用いることができる。