特許 6075406 保護フィルム付き接着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6075406

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】保護フィルム付き接着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/02 20060101AFI20170130BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20170130BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20170130BHJP

   C09J 7/00 20060101ALI20170130BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/02 Z

   C09J163/00

   C09J11/04

   C09J7/00

   H05K3/46 B

   H05K3/46 T

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-107658(P2015-107658)

(22)【出願日】2015年5月27日

(65)【公開番号】特開2016-20480(P2016-20480A)

(43)【公開日】2016年2月4日

【審査請求日】2016年8月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-125742(P2014-125742)

(32)【優先日】2014年6月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100113103

【弁理士】

【氏名又は名称】香島 拓也

(72)【発明者】

【氏名】川合 賢司

(72)【発明者】

【氏名】中村 茂雄

(72)【発明者】

【氏名】江戸 幸則

(72)【発明者】

【氏名】大橋 成一郎

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０２４９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２００９／０６０９２４（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２０８３０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｈ０５Ｋ ３／２８，３／４６

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含む保護フィルム付き接着シートであって、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上であり、
保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）と、支持体の第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）との合計が１２０ｎｍ以上であり、
保護フィルムが、プラスチック材料からなるフィルムであり、
樹脂組成物層が、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、
支持体が、樹脂組成物層と接合する面に非シリコーン離型剤からなる離型層を有する離型層付き支持体である、保護フィルム付き接着シート。

【請求項2】

第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含む保護フィルム付き接着シートであって、
非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、
非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上であり、
保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）と、支持体の第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）との合計が１２０ｎｍ以上であり、
保護フィルムが、プラスチック材料からなるフィルムであり、
樹脂組成物層が、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含み、
支持体が、樹脂組成物層と接合する面に非シリコーン離型剤からなる離型層を有する離型層付き支持体である、保護フィルム付き接着シート。

【請求項3】

第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含む保護フィルム付き接着シートであって、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上であり、
保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）と、支持体の第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）との合計が１２０ｎｍ以上であり、
保護フィルムが、プラスチック材料からなるフィルムであり、
樹脂組成物層が、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、プリント配線板の絶縁層用保護フィルム付き接着シート。

【請求項4】

第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含む保護フィルム付き接着シートであって、
非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、
非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上であり、
保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）と、支持体の第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）との合計が１２０ｎｍ以上であり、
保護フィルムが、プラスチック材料からなるフィルムであり、
樹脂組成物層が、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、プリント配線板の絶縁層用保護フィルム付き接着シート。

【請求項5】

樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護フィルム付き接着シート。

【請求項6】

保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が２５０ｎｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の保護フィルム付き接着シート。

【請求項7】

保護フィルムの厚さが、１０〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護フィルム付き接着シート。

【請求項8】

支持体の厚さが、１０〜５０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の保護フィルム付き接着シート。

【請求項9】

樹脂組成物層の厚さが、１〜２５μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の保護フィルム付き接着シート。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の保護フィルム付き接着シートがロール状に巻き取られたロール状保護フィルム付き接着シート。

【請求項11】

（Ｉ）請求項１０に記載のロール状保護フィルム付き接着シートを用いて、カットされた接着シートが内層基板の表面に設けられた積層体を形成する工程、
（ＩＩ）積層体を加熱及び加圧し、内層基板に接着シートをラミネート処理する工程、及び
（ＩＩＩ）接着シートの樹脂組成物層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程
を含む、プリント配線板の製造方法。

【請求項12】

工程（Ｉ）が、
（ａ−１）請求項１０に記載のロール状保護フィルム付き接着シートから保護フィルム付き接着シートを搬送しながら、保護フィルムを剥離すること、
（ａ−２）樹脂組成物層が露出した接着シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように配置すること、
（ａ−３）接着シートの一部を支持体側から加熱及び加圧することで部分的に接着シートを内層基板に接着すること、及び
（ａ−４）接着シートを内層基板のサイズに応じてカッターでカットすることにより、カットされた接着シートを内層基板の表面に設けること
を含む、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保護フィルム付き接着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、例えば、保護フィルム／樹脂組成物層／支持体の層構成を有する保護フィルム付き接着シートを用いて樹脂組成物層を回路基板上に積層した後、樹脂組成物層を硬化させることにより形成することができる（特許文献１）。

【0003】

保護フィルム付き接着シートを用いてプリント配線板の絶縁層を効率よく形成する方法として、オートカッター装置と真空ラミネート装置により連続的に絶縁層を形成する方法が提案されている。本発明者らは、斯かる方法において保護フィルム付き接着シートを使用すると、オートカッター装置において保護フィルムを剥離する際に、樹脂組成物層の一部までもが保護フィルムと共に剥離除去されてしまう現象（以下、「樹脂剥がれ」ともいう。）が起こる場合があることを確認した（特許文献１）。樹脂剥がれは、無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を使用する場合や、オートカッター装置における接着シートの搬送速度が高い場合に特に顕著となることを確認している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−２４９６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、オートカッター装置と真空ラミネート装置を使用してプリント配線板の絶縁層を形成する方法について更に検討を進めたところ、樹脂剥がれに加えて、以下の問題を解決することも重要であることを見出した。すなわち、保護フィルム付き接着シートは、通常、ロール状に巻き取られることで、ロール状保護フィルム付き接着シートとして保管、運搬することができる。ロール状に巻き取ってからプリント配線板の製造に供するまでの間に、外部からの衝撃等によってロール状保護フィルム付き接着シートに巻きずれが生じる場合がある。巻きずれが生じたロール状保護フィルム付き接着シートを使用すると、オートカッター装置内に保護フィルム付き接着シートを搬入し難くなり、歩留まりが低下してしまう。

【0006】

本発明は、ロール状に巻き取った際に巻ずれの発生を抑制し得ると共に、オートカッター装置における保護フィルム剥離時に樹脂剥がれを生じない保護フィルム付き接着シートを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、両面の表面粗度が特定の範囲にある保護フィルムを使用することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ 第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含む保護フィルム付き接着シートであって、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上である、保護フィルム付き接着シート。
［２］ 第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含む保護フィルム付き接着シートであって、
非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、
非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上である、保護フィルム付き接着シート。
［３］ 樹脂組成物層が無機充填材を含み、
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上である、［１］又は［２］に記載の保護フィルム付き接着シート。
［４］ 保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）と、支持体の第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）との合計が１２０ｎｍ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の保護フィルム付き接着シート。
［５］ 保護フィルムの厚さが、１０〜３０μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の保護フィルム付き接着シート。
［６］ 支持体の厚さが、１０〜５０μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の保護フィルム付き接着シート。
［７］ 樹脂組成物層の厚さが、１〜２５μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の保護フィルム付き接着シート。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の保護フィルム付き接着シートがロール状に巻き取られたロール状保護フィルム付き接着シート。
［９］ （Ｉ）［８］に記載のロール状保護フィルム付き接着シートを用いて、カットされた接着シートが内層基板の表面に設けられた積層体を形成する工程、
（ＩＩ）積層体を加熱及び加圧し、内層基板に接着シートをラミネート処理する工程、及び
（ＩＩＩ）接着シートの樹脂組成物層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程
を含む、プリント配線板の製造方法。
［１０］ 工程（Ｉ）が、
（ａ−１）［８］に記載のロール状保護フィルム付き接着シートから保護フィルム付き接着シートを搬送しながら、保護フィルムを剥離すること、
（ａ−２）樹脂組成物層が露出した接着シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように配置すること、
（ａ−３）接着シートの一部を支持体側から加熱及び加圧することで部分的に接着シートを内層基板に接着すること、及び
（ａ−４）接着シートを内層基板のサイズに応じてカッターでカットすることにより、カットされた接着シートを内層基板の表面に設けること
を含む、［９］に記載の方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ロール状に巻き取った際に巻ずれの発生を抑制し得ると共に、オートカッター装置における保護フィルム剥離時に樹脂剥がれを生じない保護フィルム付き接着シートを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の保護フィルム付き接着シートの概略断面図である。

【図2】図２は、ロール状保護フィルム付き接着シートの概略図である。

【図3】図３は、巻きずれのないロール状保護フィルム付き接着シートの概略断面図である。

【図4】図４は、巻きずれの生じたロール状保護フィルム付き接着シートの概略断面図である。

【図5】図５は、オートカッター装置による内層基板への接着シートの仮付けを模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0012】

［保護フィルム付き接着シート］
本発明の保護フィルム付き接着シートは、第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含み、保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする。

【0013】

図１に、本発明の保護フィルム付き接着シートの概略断面図を示す。本発明の保護フィルム付き接着シート１は、第１の表面２ａ及び第２の表面２ｂを有する支持体２と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層３からなる接着シート４と、第１の表面５ａ及び第２の表面５ｂを有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルム５とを含む。

【0014】

保護フィルム付き接着シートは、通常、ロール状に巻き取られることで、ロール状保護フィルム付き接着シートとして保管、運搬することができる。図２に、ロール状保護フィルム付き接着シートの概略図を示す。図２に示すように、一般的に、ロール状保護フィルム付き接着シート１１は、心材９と、該心材にロール状に巻き取られた保護フィルム付き接着シート１とを含む。

【0015】

図３には、巻きずれのないロール状保護フィルム付き接着シートの概略断面図を示す。図３は、心材の軸心を通過する面における概略断面図である。保護フィルム付き接着シートを心材にロール状に巻き取った時点においては、図３に示すように、ロール状に巻き取られた保護フィルム付き接着シート１の端面（図３中の左端面と右端面）は、心材９の軸心に垂直な方向に延在する。

【0016】

図４には、巻きずれの生じたロール状保護フィルム付き接着シートの概略断面図を示す。図４は、図３と同様に、心材の軸心を通過する面における概略断面図である。ロール状に巻き取られた保護フィルム付き接着シート１の端面（図４中の左端面と右端面）は、内周部においては心材９の軸心に垂直な方向に延在するものの、外周部においては心材９の軸心に沿った一方の方向（図４中の左方向）に変位する。本発明においては、斯かる変位を「巻きずれ」といい、巻きずれの程度は、ロール状に巻き取られた保護フィルム付き接着シート１の端面の変位量（図４中の「ｄ」）にて評価する。該変位量ｄが５ｍｍ以上となると、オートカッター装置内に保護フィルム付き接着シートを搬入し難くなり、歩留まりが低下してしまう。

【0017】

＜保護フィルム＞
保護フィルムは、樹脂組成物層表面を物理的ダメージから守り、またゴミ等の異物付着を防止するなどの目的で使用されてきた。本発明者らは、両面の表面粗度が特定の範囲にある保護フィルムを使用することによって、ロール状に巻き取った際に巻ずれの発生を抑制し得ると共に、オートカッター装置における保護フィルム剥離時に樹脂剥がれを生じない保護フィルム付き接着シートを実現し得ることを見出したものである。

【0018】

巻きずれの発生を抑制する観点から、樹脂組成物層と接合しない保護フィルムの表面、すなわち保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）は、１００ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、又は４５０ｎｍ以上である。該算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）の上限は特に限定されないが、通常、１５００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下などとし得る。

【0019】

オートカッター装置における保護フィルム剥離時の樹脂剥がれを防止する観点から、樹脂組成物層と接合する保護フィルムの表面、すなわち保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）は、１００ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を使用する場合や、オートカッター装置における保護フィルム付き接着シートの搬送速度が高い場合においても樹脂剥がれを十分に防止する観点から、該算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）は、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上又は５５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。該算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）の上限は特に限定されないが、通常、１５００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下などとし得る。

【0020】

保護フィルムの第１及び第２の表面の算術平均粗さは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。保護フィルムの第１及び第２の表面の算術平均粗さは、例えば、非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定することができる。したがって、一実施形態において、本発明の保護フィルム付き接着シートは、第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含み、非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする。Ｒａ_ｐ１及びＲａ_ｐ２の好適な範囲は、上記のとおりである。
保護フィルムの第１及び第２の表面の算術平均粗さはまた、接触型表面粗さ計を用いてＪＩＳ Ｂ ０６０１（ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定してもよい。したがって、一実施形態において、本発明の保護フィルム付き接着シートは、第１及び第２の表面を有する支持体と該支持体の第２の表面と接合している樹脂組成物層とからなる接着シートと、第１及び第２の表面を有し且つ該第２の表面が接着シートの樹脂組成物層と接合するように設けられた保護フィルムとを含み、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）が１００ｎｍ以上であり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする。Ｒａ_ｐ１及びＲａ_ｐ２の好適な範囲は、上記のとおりである。

【0021】

保護フィルムとしては、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。好適な一実施形態において、保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の材料を含む。

【0022】

保護フィルムの市販品としては、例えば、王子エフテックス（株）製の「二軸延伸ポリプロピレンフィルム」が挙げられる。

【0023】

保護フィルムとしては、樹脂組成物層と接合する表面、すなわち第２の表面に離型層を有する離型層付き保護フィルムを使用してもよい。離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。離型層付き保護フィルムを使用する場合、離型層表面の算術平均粗さが上記Ｒａ_ｐ２の条件を満たすことが好ましい。

【0024】

保護フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。保護フィルムの厚さの上限は、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、さらにより好ましくは３０μｍ以下又は２５μｍ以下である。好適な一実施形態において、保護フィルムの厚さは、１０〜３０μｍの範囲である。なお、離型層付き保護フィルムを使用する場合、離型層付き保護フィルムの全体厚さが上記範囲にあることが好適である。

【0025】

＜支持体＞
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0026】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、保護フィルムについて説明したものと同様の材料を使用してよい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。

【0027】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0028】

巻きずれの発生を抑制する観点から、樹脂組成物層と接合しない支持体の表面、すなわち支持体の第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）は、保護フィルムの第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ１）と支持体の第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）との合計が好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１７０ｎｍ以上、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上、さらにより好ましくは２７０ｎｍ以上、３２０ｎｍ以上、３７０ｎｍ以上、４２０ｎｍ以上、又は４７０ｎｍ以上となるように、選択することが好適である。Ｒａ_ｐ１とＲａ_ｓ１との合計の上限は特に限定されないが、通常、１５００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下などとしてよい。

【0029】

樹脂組成物層と接合する支持体の表面、すなわち支持体の第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ２）は特に限定されないが、オートカッター装置における保護フィルム剥離時の樹脂剥がれをより一層防止し得る観点から、保護フィルムの第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｐ２）よりも低いことが好適である。Ｒａ_ｐ２の値にもよるが、該算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ２）は、好ましくは（Ｒａ_ｐ２−５０）ｎｍ以下、より好ましくは（Ｒａ_ｐ２−１００）ｎｍ以下、さらに好ましくは（Ｒａ_ｐ２−１５０）ｎｍ以下、又は（Ｒａ_ｐ２−２００）ｎｍ以下である。該算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ２）の下限は特に限定されず、０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上などとしてよい。

【0030】

支持体の第１及び第２の表面の算術平均粗さは、保護フィルムについて説明したものと同じ方法にて測定し得る。なお、Ｒａ_ｐ１とＲａ_ｓ１との合計を求める場合、Ｒａ_ｐ１とＲａ_ｓ１とは、同じ方法にて測定した値を用いる。例えば、（１）ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定したＲａ_ｐ１とＲａ_ｓ１とを用いて、Ｒａ_ｐ１とＲａ_ｓ１との合計を求めてもよく、（２）非接触型表面粗さ計を用いてＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定したＲａ_ｐ１とＲａ_ｓ１とを用いて、Ｒａ_ｐ１とＲａ_ｓ１との合計を求めてもよい。Ｒａ_ｐ２とＲａ_ｓ２に関しても同様であり、Ｒａ_ｐ２とＲａ_ｓ２とは同じ方法にて測定した値を用いる。

【0031】

プラスチックフィルム支持体の市販品としては、例えば、東レ（株）製の「ルミラーＲ５６」、「ルミラーＲ８０」、「ルミラーＴ６ＡＭ」（ＰＥＴフィルム）、帝人デュポンフィルム（株）製の「Ｇ２ＬＡ」（ＰＥＴフィルム）、「テオネックスＱ８３」（ＰＥＮフィルム）、宇部興産（株）製の「ユーピレックス−Ｓ」（ポリイミドフィルム）、（株）カネカ製の「アピカルＡＨ」、「アピカルＮＰＩ」（ポリイミドフィルム）などが挙げられる。

【0032】

支持体は、樹脂組成物層と接合する表面、すなわち第２の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、第２の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層に使用する離型剤は、保護フィルムについて説明した離型剤と同様とし得る。離型層付き支持体を使用する場合、離型層表面の算術平均粗さが上記Ｒａ_ｓ２の条件を満たすことが好ましい。

【0033】

支持体の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上又は２０μｍ以上である。支持体の厚さの上限は、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ以下である。好適な一実施形態において、支持体の厚さは、１０〜５０μｍの範囲である。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体の全体厚さが上記範囲にあることが好適である。

【0034】

＜樹脂組成物層＞
樹脂組成物層は、得られる絶縁層の熱膨張率を低く抑える観点から、無機充填材を含むことが好ましい。樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、５５質量％以上又は６０質量％以上である。先述のとおり、本発明者らは、無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を使用する場合、樹脂剥がれの問題が特に顕著となることを確認している。この点、両面の表面粗度が特定の範囲にある保護フィルムを使用する本発明によれば、無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を使用してもオートカッター装置における保護フィルム剥離時に樹脂剥がれは生じ難い。よって、本発明の保護フィルム付き接着シートにおいては、樹脂剥がれの問題を生ずることなく、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、６２質量％以上、６４質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、又は７４質量％以上にまで高めてよい。

【0035】

樹脂組成物層中の無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。

【0036】

なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。

【0037】

無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」が挙げられる。

【0038】

無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、その上に微細な配線を形成し得る絶縁層を得る観点から、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下、０．７μｍ以下、又は０．５μｍ以下がさらに好ましい。一方、適度な粘度を有し取り扱い性の良好な樹脂ワニスを得る観点から、無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上がさらに好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。

【0039】

その上に微細な配線を形成し得る絶縁層を得る観点から、分級により粗大な粒子が除去された無機充填材を使用することが好ましい。一実施形態において、分級により粒径１０μｍ以上の粒子が除去された無機充填材を使用することが好ましく、分級により粒径５μｍ以上の粒子が除去された無機充填材を使用することがより好ましい。

【0040】

好適な一実施形態において、平均粒径が０．０１μｍ〜３μｍであり、かつ、分級により粒径１０μｍ以上の粒子が除去された無機充填材を使用する。

【0041】

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

【0042】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0043】

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0044】

樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂及び硬化剤をさらに含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物層は、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。

【0045】

−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物層が得られる。また、得られる絶縁層の破断強度も向上する。

【0047】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0048】

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：４．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましい。

【0050】

樹脂組成物層中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは３質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。

【0051】

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0052】

−硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0053】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。

【0055】

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0056】

活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

【0057】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

【0058】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

【0059】

シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の市販品としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

【0060】

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、得られる絶縁層の機械強度や耐水性を向上させる観点から、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲がより好ましく、１：０．４〜１：１の範囲がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。

【0061】

一実施形態において、本発明の樹脂組成物層は、上述の無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。中でも、樹脂組成物は、無機充填材としてシリカを、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１〜１：５、より好ましくは１：０．３〜１：４．５、さらに好ましくは１：０．６〜１：４）を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物層に関しても、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤の好適な含有量は上述のとおりである。

【0062】

樹脂組成物層は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及び有機充填材からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。

【0063】

−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0064】

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0065】

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

【0066】

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

【0067】

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

【0068】

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

【0069】

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

【0070】

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

【0071】

樹脂組成物層中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。

【0072】

−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物層中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。

【0073】

−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％である。

【0074】

−有機充填材−
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。

【0075】

ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業（株）製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。

【0076】

有機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。樹脂組成物層中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。

【0077】

−他の成分−
樹脂組成物層は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。樹脂組成物層は、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸したプリプレグであっても良い。

【0078】

樹脂組成物層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。樹脂組成物層の厚さの上限は特に限定されないが、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下である。好適な一実施形態において、樹脂組成物層の厚さは１〜２５μｍである。

【0079】

本発明の保護フィルム付き接着シートは、例えば、下記工程（１）及び（２）を含む製造方法により製造することができる。
（１）支持体と接合するように樹脂組成物層を設けて接着シートを形成する工程
（２）上記（１）で得た接着シートの樹脂組成物層と接合するように保護フィルムを設ける工程

【0080】

工程（１）において、樹脂組成物層は、公知の方法で、支持体と接合するように設けることができる。例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどの塗布装置を用いて支持体表面に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂組成物層を設けることができる。

【0081】

樹脂ワニスの調製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0082】

樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂組成物層中に溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物層中の残留溶剤量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を設けることができる。

【0083】

工程（２）において、工程（１）で得た接着シートの樹脂組成物層と接合するように保護フィルムを設ける。

【0084】

工程（２）は、ロールやプレス圧着等で保護フィルムを接着シートの樹脂組成物層にラミネート処理することにより実施してよい。ラミネート処理の条件は特に限定されず、例えば、後述するプリント配線板の製造方法について説明する条件と同様としてよい。

【0085】

上記の保護フィルム付き接着シートの製造方法は、ロール状に巻き取られた支持体から支持体を連続的に搬送し、樹脂ワニスの塗布及び乾燥により支持体上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層と接合するように保護フィルム（ロール状に巻き取られた保護フィルムを利用し得る）を設けることにより、連続的に実施することができる。

【0086】

得られた保護フィルム付き接着シートをロール状に巻き取ることで、ロール状保護フィルム付き接着シートを製造することができる。得られるロール状保護フィルム付き接着シートは、巻きずれの発生を有利に抑制することができる。ロール状保護フィルム付き接着シートの巻きずれに対する耐性は、高さ１０ｃｍの落下試験により評価することができる。ここで、高さ１０ｃｍの落下試験とは、ロール状保護フィルム付き接着シートを、心材の軸心が床面に垂直となり且つ心材の下端が床面から１０ｃｍの高さとなるように固定した後、床面に自然落下させる試験をいう。当該落下試験においては、心材の下端が床面に衝突する際に生じる衝撃によって、ロール状に巻き取られた保護フィルム付き接着シートには、心材の軸心に沿って下方向に力が加わることとなる。本発明のロール状保護フィルム付き接着シートは、高さ１０ｃｍの落下試験において、変位量ｄを５ｍｍ未満に抑えることが可能である。

【0087】

本発明の保護フィルム付き接着シートは、ロール状に巻き取った際に巻ずれの発生を抑制し得ると共に、オートカッター装置における保護フィルム剥離時に樹脂剥がれを生じ難い。したがって本発明の保護フィルム付き接着シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用保護フィルム付き接着シート）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用保護フィルム付き接着シート）により好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される層間絶縁層を形成するために（メッキにより導体層を形成するプリント配線板の層間絶縁層用保護フィルム付き接着シート）にさらに好適に使用することができる。

【0088】

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明のロール状保護フィルム付き接着シートを用いて形成された絶縁層を含む。

【0089】

一実施形態において、本発明のプリント配線板は、オートカッター装置と真空ラミネート装置とを使用して、下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）本発明のロール状保護フィルム付き接着シートを用いて、カットされた接着シートが内層基板の表面に設けられた積層体を形成する工程
（ＩＩ）積層体を加熱及び加圧し、内層基板に接着シートをラミネート処理する工程
（ＩＩＩ）接着シートの樹脂組成物層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程

【0090】

−工程（Ｉ）−
工程（Ｉ）において、本発明のロール状保護フィルム付き接着シートを用いて、カットされた接着シートが内層基板の表面に設けられた積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）を形成する。

【0091】

工程（Ｉ）は、オートカッター装置を用いて実施することができる（特開２０１４−２４９６１号公報参照）。

【0092】

一実施形態において、工程（Ｉ）は、下記（ａ−１）乃至（ａ−４）を含む。
（ａ−１）本発明のロール状保護フィルム付き接着シートから保護フィルム付き接着シートを搬送しながら、保護フィルムを剥離すること
（ａ−２）樹脂組成物層が露出した接着シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように配置すること
（ａ−３）接着シートの一部を支持体側から加熱及び加圧することで部分的に接着シートを内層基板に接着すること
（ａ−４）接着シートを内層基板のサイズに応じてカッターでカットすることにより、カットされた接着シートを内層基板の表面に設けること

【0093】

以下、図５を参照しつつ、上記（ａ−１）乃至（ａ−４）について説明する。

【0094】

まずロール状保護フィルム付き接着シート１１を、オートカッター装置１０にセットする。図５においては、内層基板６の片面（図５において上面）に接着シート４を設ける態様を示し、内層基板６の上方に１本のロール状保護フィルム付き接着シート１１がセットされている。以下においては、斯かる図５の記載に基づいて、内層基板６の片面に接着シート４を設ける態様について説明するが、内層基板６の下方にも１本のロール状保護フィルム付き接着シート１１をさらにセットし、内層基板６の両面に接着シート４を設けてもよい。

【0095】

（ａ−１）において、本発明のロール状保護フィルム付き接着シート１１から保護フィルム付き接着シート１を搬送しながら、保護フィルム５を剥離する。

【0096】

先述のとおり、ロール状保護フィルム付き接着シートに関しては、ロール状に巻き取ってからプリント配線板の製造に供するまでの間に、外部からの衝撃等によって巻きずれが生じる場合があった。巻きずれが生じたロール状保護フィルム付き接着シートを使用すると、オートカッター装置内に保護フィルム付き接着シートを搬入し難くなり、歩留まりが低下してしまう場合があった。これに対し、本発明のロール状保護フィルム付き接着シートは巻きずれが生じ難く、オートカッター装置内への保護フィルム付き接着シートの円滑な搬入を実現し得る。

【0097】

保護フィルム５は、例えば、保護フィルム付き接着シート１が保護フィルム取り出し具１３を通過する際に接着シート４から剥離することができる。剥離された保護フィルム５は保護フィルム巻き取りロール１２により回収することができる。なお、保護フィルム取り出し具１３の形状、機構は、本発明の保護フィルム付き接着シートを用いる限り特に限定されない。

【0098】

保護フィルム５が剥離されて樹脂組成物層が露出した接着シート４は、内層基板６へと搬送される。

【0099】

（ａ−１）における保護フィルム付き接着シート１１（あるいは接着シート４）の搬送速度は、特に限定されないが、プリント配線板の生産速度の向上に寄与する観点から、１ｍ／分以上であることが好ましい。

【0100】

本発明の保護フィルム付き接着シートは、搬送速度が高い条件下でも保護フィルム剥離時の樹脂剥がれを生じ難い。よって、上記搬送速度は２ｍ／分以上、３ｍ／分以上、４ｍ／分以上、又は５ｍ／分以上とすることもできる。このように本発明の保護フィルム付き接着シートを使用することにより、プリント配線板の生産速度に著しく寄与することができる。

【0101】

（ａ−２）において、樹脂組成物層が露出した接着シート４を、樹脂組成物層が内層基板６と接合するように配置する。例えば、コンベア装置１５により搬送される内層基板６に対して、誘導ロール１６及び１７により接着シート４を位置合わせすることができる。

【0102】

なお、本発明において、「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。

【0103】

（ａ−３）において、接着シート４の一部を支持体側から加熱及び加圧することで部分的に接着シート４を内層基板６に接着する。接着は、接触式ヒーター装置１８等を使用して実施することができる。

【0104】

樹脂組成物層の組成にもよるが、通常、６０℃〜１３０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）の温度にて、１秒間〜２０秒間（好ましくは５秒間〜１５秒間）程度、部分的に接着シート４を内層基板６に圧着する。圧着時の圧力は、好ましくは０．０２ｋｇｆ／ｃｍ^２〜０．２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．１９６Ｎ／ｍ^２〜２．４５Ｎ／ｍ^２）の範囲、より好ましくは０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２〜０．２０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４９Ｎ／ｍ^２〜１．９６Ｎ／ｍ^２）の範囲である。

【0105】

（ａ−４）において、接着シート４を内層基板６のサイズに応じてカッター１４でカットすることにより、カットされた接着シートを内層基板の表面に設ける。

【0106】

上記の（ａ−１）乃至（ａ−４）は全て、オートカッター装置内で連続的に実施することができる。市販されているオートカッター装置としては、例えば、伯東（株）製ドライフィルムラミネーターＭａｃｈシリーズ、新栄機工（株）製オートカッターＦＡＣ５００、ＳＡＣ−５００／６００などが挙げられる。

【0107】

工程（Ｉ）にて形成される積層体は、カットされた接着シートが内層基板の表面に設けられた積層体であり、これは、カットされた接着シートが内層基板の表面に仮付けされた積層体である。

【0108】

−工程（ＩＩ）−
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた積層体を加熱及び加圧し、内層基板に接着シートをラミネート処理する工程である。かかる工程（ＩＩ）において、接着シートの全体を内層基板の表面にラミネート処理する。

【0109】

加圧は、例えば、支持体側から接着シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0110】

工程（ＩＩ）は、真空ラミネート装置を用いて真空ラミネート法により実施することができる。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。工程（ＩＩ）は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

【0111】

ラミネート処理の後、支持体を剥離して樹脂組成物層を露出させる。あるいは、支持体の剥離は、工程（ＩＩＩ）の後に実施してもよい。

【0112】

−工程（ＩＩＩ）−
工程（ＩＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

【0113】

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

【0114】

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５〜９０分間の範囲（好ましくは１０〜７５分間、より好ましくは１５〜６０分間）とすることができる。

【0115】

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５〜１５０分間、より好ましくは１５〜１２０分間）予備加熱してもよい。

【0116】

本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層に穴あけする穴あけ工程、該絶縁層を粗化処理する粗化工程、粗化された絶縁層表面にメッキにより導体層を形成するメッキ工程、及び導体層に回路を形成する回路形成工程をさらに含んでもよい。これらの工程は、当業者に公知である、プリント配線板の製造に用いられている各種方法に従って行うことができる。

【0117】

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＶ）絶縁層に穴あけする工程、（Ｖ）絶縁層を粗化処理する工程、（ＶＩ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＶ）乃至（ＶＩ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）との間、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）の間、又は工程（Ｖ）と工程（ＶＩ）との間に実施してよい。

【0118】

［半導体装置］
本発明のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。

【0119】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【実施例】

【0120】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。

【0121】

〔測定方法・評価方法〕
まず各種測定方法・評価方法について説明する。

【0122】

＜算術平均粗さの測定＞
支持体及び保護フィルムの表面の算術平均粗さは、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めた。各サンプルについて、無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。表面の算術平均粗さはまた、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した。

【0123】

＜ロール状保護フィルム付き接着シートの巻ずれの評価＞
実施例及び比較例で製造したロール状保護フィルム付き接着シートについて、高さ１０ｃｍの落下試験により巻きずれを評価した。高さ１０ｃｍの落下試験は、ロール状保護フィルム付き接着シートを、心材の軸心が床面に垂直となり且つ心材の下端が床面から１０ｃｍの高さとなるように固定した後、床面に自然落下させることにより実施した。そして、落下試験後のロール状保護フィルム付き接着シートについて変位量ｄを測定し（図４参照）、下記評価基準に従って、巻きずれの評価を行った。
評価基準：
○：変位量ｄが５ｍｍ未満
×：変位量ｄが５ｍｍ以上

【0124】

＜オートカッター装置における保護フィルム剥離時の樹脂剥がれの評価＞
実施例及び比較例で製造したロール状保護フィルム付き接着シートを、オートカッター装置（新栄機工（株）製「ＳＡＣ−５００」）にセットした。本評価においては、回路基板の上下に１本ずつロール状保護フィルム付き接着シートをセットした。

【0125】

ロール状保護フィルム付き接着シートから、搬送速度５ｍ／分にて保護フィルム付き接着シートを搬送しながら、保護フィルムを剥離した。樹脂組成物層の露出した接着シートを、その樹脂組成物層が回路基板（５１０×３４０ｍｍサイズ）と接合するように、回路基板の両面に、連続して３０枚（片面当たり）、仮付けを行った（仮付け時の回路基板の搬送速度２ｍ／分、仮付け温度１００℃、仮付け時間１０秒間、仮付け圧力０．１５ｋｇｆ／ｃｍ^２）。これにより、回路基板の両面に接着シートが仮付けされた積層体３０枚を得た。

【0126】

仮付け時の状態を観察し、下記評価基準に従って、保護フィルム剥離時の樹脂剥がれの評価を行った。
評価基準：
○：異常なし（樹脂剥がれなし）
×：樹脂剥がれあり

【0127】

＜実施例１＞
（１）樹脂ワニスの調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）６部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１４６、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−１３５６」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）８部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径１μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、分級により５μｍ以上の粒子を除去、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）１３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニス中の無機充填材の含有量（不揮発成分換算）は、７５．４質量％であった。

【0128】

（２）保護フィルム付き接着シートの作製
支持体として、非シリコーン系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ）を用意した。該支持体について、樹脂組成物層と接合しない表面、すなわち第１の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ１）は８０ｎｍ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）、樹脂組成物層と接合する表面、すなわち第２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ_ｓ２）は１８ｎｍ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）であった。該支持体の離型面に、ダイコーターにて樹脂ワニスを塗布し、８０℃〜１１０℃（平均１００℃）にて３分間乾燥させ、樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層の厚さは２０μｍであった。次いで、樹脂組成物層と接合するように保護フィルムを設けた。保護フィルムとしては、両面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「二軸延伸ポリプロピレンフィルム、製品名：ＨＳ４１３」、厚さ１５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した。

【0129】

（３）ロール状保護フィルム付き接着シートの作製
保護フィルム付き接着シートをロール状に巻き取ることで、ロール状保護フィルム付き接着シートを得た（巻き取り長２０ｍ）。

【0130】

＜実施例２＞
保護フィルムとして両面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「二軸延伸ポリプロピレンフィルム、製品名：ＨＳ４３０」、厚さ２０μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0131】

＜実施例３＞
（１）樹脂ワニスの調製
ソルベントナフサの配合量を１５部に変更し、球形シリカの配合量を７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニス中の無機充填材の含有量（不揮発成分換算）は、６２．３質量％であった。

【0132】

（２）保護フィルム付き接着シート（プリプレグ）の作製
上記の樹脂ワニスを、（株）有沢製作所製１０２７ガラスクロス（厚さ１９μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１１０℃で５分間乾燥させプリプレグを作製した。プリプレグ中の樹脂組成物の含有量は８１質量％、プリプレグの厚さは５０μｍであった。その後、ロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ＶＡ７７０」）を用いて、プリプレグの片面に非シリコーン系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ、Ｒａ_ｓ１：８０ｎｍ、Ｒａ_ｓ２：１８ｎｍ）を、プリプレグのもう片面に保護フィルムをラミネートした。保護フィルムとしては、両面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「二軸延伸ポリプロピレンフィルム、製品名：ＨＳ４１３」、厚さ１５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した。

【0133】

（３）ロール状保護フィルム付き接着シートの作製
保護フィルム付き接着シートをロール状に巻き取ることで、ロール状保護フィルム付き接着シートを得た（巻き取り長２０ｍ）。

【0134】

＜実施例４＞
保護フィルムとして両面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「二軸延伸ポリプロピレンフィルム、製品名：ＨＳ４３０」、厚さ２０μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0135】

＜比較例１＞
保護フィルムとして片面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0136】

＜比較例２＞
保護フィルムとして片面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0137】

＜比較例３＞
保護フィルムとして両面が平滑面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＦＧ−２０１」、厚さ２５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0138】

＜比較例４＞
保護フィルムとして片面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0139】

＜比較例５＞
保護フィルムとして片面が粗面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0140】

＜比較例６＞
保護フィルムとして両面が平滑面であるポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＦＧ−２０１」、厚さ２５μｍ、表面粗度は表１参照）を使用した以外は、実施例３と同様にして、ロール状保護フィルム付き接着シートを作製した。

【0141】

結果を表１に示す。

【0142】

【表1】

【符号の説明】

【0143】

１ 保護フィルム付き接着シート
２ 支持体
２ａ 支持体の第１の表面
２ｂ 支持体の第２の表面
３ 樹脂組成物層
４ 接着シート
５ 保護フィルム
５ａ 保護フィルムの第１の表面
５ｂ 保護フィルムの第２の表面
６ 内層基板
９ 心材
１０ オートカッター装置
１１ ロール状保護フィルム付き接着シート
１２ 保護フィルム巻き取りロール
１３ 保護フィルム取り出し具
１４ カッター
１５ コンベア装置
１６、１７ 誘導ロール
１８ 接触式ヒーター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】