特許 6075786 有機溶媒中でニトリルゴムを調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6075786

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】有機溶媒中でニトリルゴムを調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/06 20060101AFI20170130BHJP

   C08F 220/70 20060101ALI20170130BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20170130BHJP

   C08F 4/04 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C08F236/06

   C08F220/70

   C08F2/38

   C08F4/04

【請求項の数】15

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-526408(P2013-526408)

(86)(22)【出願日】2011年8月24日

(65)【公表番号】特表2013-538896(P2013-538896A)

(43)【公表日】2013年10月17日

(86)【国際出願番号】EP2011064520

(87)【国際公開番号】WO2012028503

(87)【国際公開日】20120308

【審査請求日】2014年7月18日

(31)【優先権主張番号】10174654.3

(32)【優先日】2010年8月31日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル・クリンペル

(72)【発明者】

【氏名】スヴェン・ブランダウ

(72)【発明者】

【氏名】ウーヴェ・ヴェステッペ

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー・バルナー−コヴォリック

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・カイザー

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１０００２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１１１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０３３１１１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０８７４３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１５５６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００７４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２７３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合開始剤、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の分子量調節剤の存在下に、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーをフリーラジカル重合させることによる、ニトリルゴムを調製するための金属フリーな方法であって、前記分子量調節剤が、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルメルカプタンから選択されることを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記フリーラジカル重合の後に水素化が続く、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記分子量調節剤が、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンから選択される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

分子量調節剤として、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールの混合物が使用される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

前記重合開始剤１モルあたり、１〜５０００ｍｏｌ％の前記分子量調節剤が使用される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

前記重合開始剤が、１０^−４〜１０^−１ｍｏｌ／Ｌの量の範囲の量で使用される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

前記重合が、有機溶媒中、７０℃〜２００℃の温度で１０時間以上の半減期を有する少なくとも１種のアゾ重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。

【請求項8】

前記重合が、構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ重合開始剤の存在下に行われる、請求項１または２に記載の方法。

【化1】

【請求項9】

前記重合が、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベンゾエート、またはｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートを使用して実施される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項10】

有機溶媒として、ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、ｔ−ブタノール、イソブチロニトリル、３−プロパノン、ジメチルカーボネート、４−メチルブタン−２−オン、メチルエチルケトン、またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが使用される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項11】

Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルメルカプタンから選択される少なくとも１種の分子量調節剤と、少なくとも１種の共役ジエンと、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、任意選択的な１種または複数のさらなる共重合性モノマーとがフリーラジカル重合されてなるニトリルゴム、または前記ニトリルゴムが水素化されたニトリルゴムであり、かつ、
完全に金属フリー、乳化剤フリー、かつ塩フリーである、任意選択的に水素化されたニトリルゴム。

【請求項12】

請求項１１に記載の任意選択的に水素化されたニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、任意選択的に少なくとも１種の充填剤、および任意選択的に１種または複数のさらなるゴム添加剤を含む、加硫可能な混合物。

【請求項13】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属フリーな方法によって任意選択的に水素化されたニトリルゴムを調製する工程と、
前記ニトリルゴム、少なくとも１種の架橋剤、任意選択的に少なくとも１種の充填剤、および任意選択的に１種または複数のさらなるゴム添加剤を混合して加硫可能な混合物を調製する工程と、
少なくとも１種の架橋剤を添加するか、または光化学的活性化によって、前記加硫可能な混合物を架橋させる工程と
を含む、加硫物を製造するための方法。

【請求項14】

請求項１２に記載の加硫可能な混合物を加硫した加硫物。

【請求項15】

前記アゾ重合開始剤が、８５℃〜１５０℃の温度で１０時間以上の半減期を有する、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

本発明は、溶液中、かつ特定の重合調節剤化合物の存在下に実施されるフリーラジカル重合によってニトリルゴムを調製するための方法、さらには、そのようにして得られたニトリルゴムを水素化するための方法に関する。

【技術分野】

【0002】

ニトリルゴムは、略称の形で「ＮＢＲ」とも呼ばれ、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムである。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合のいくつかまたは全部が水素化された、それらに相当するコポリマーまたはターポリマーである。

【0003】

ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、特殊エラストマー分野において、長年にわたって堅固な地位を維持してきた。それらは、優れた耐油性、良好な耐熱性、および傑出したオゾンおよび薬品抵抗性の形で、性質面において優れており、後者においては、ＮＢＲよりもＨＮＢＲの方がさらに優れている。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的性質および使用性能も有している。このために、それらは、広く各種の応用分野において幅広く用途を見出しており、たとえば、自動車分野においてはシール、ホース、ベルト、制動要素の製造、そしてさらには、採油分野においてはステーター、坑井シール、およびバルブシールのため、ならびに電気産業、機械工学、および海洋工学における各種の部品のためなどにおいて採用されている。応用領域に従って、モノマー、分子量および多分散性が異なり、さらには機械的性質および物理的性質が異なった、極めて多くの各種のグレードが市場では入手可能である。標準グレートに加えて、特に、特定のターモノマー含量または特定の機能化を特徴とする特殊なグレードが求められることが多くなっている。

【0004】

（Ｈ）ＮＢＲゴムの実用面においては、ゴムの加硫、すなわち特にその架橋剤系および加硫条件の重要性が増している。たとえば、すでに何十年もの間存在してきた、ペルオキシドベースおよび硫黄ベースの通常のゴム架橋系に加えて、近年では、それらに代わる架橋に対する各種の新規なアプローチ方法が開発されてきた。このタイプの架橋に対するアプローチ方法には、それらの官能基が原因で、すべての形態の架橋およびすべての架橋剤を受け付ける訳ではなく、そのため、特定の挑戦課題を有しているポリマーが含まれる。

【0005】

工業的には、ニトリルゴムはほぼ全面的に、乳化重合と呼ばれる方法で製造されている。この方法のためには、得られるニトリルゴムの分子量、従って粘度を通常は、ドデシルメルカプタン、とりわけ三級ドデシルメルカプタン（「ＴＤＤＭ」または「ＴＤＭ」と略称される）を使用して制御する。重合をさせた後に、得られたＮＢＲラテックスを第一工程においてコアグレート化させ、ＮＢＲ固形物をそれから単離する。そのニトリルゴムをさらに水素化してＨＮＢＲとすることを望むならば、従来技術の公知の方法、たとえば、均一系もしくは不均一系水素化触媒を使用して、この水素化を同様に起こさせる。それらの触媒は、典型的には、ロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものである。しかしながら、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を、金属またはその他の形態、好ましくは金属化合物の形態で用いることもまた可能である。

【0006】

工業的なスケールでは、このタイプのＮＢＲからＨＮＢＲへの水素化反応は、典型的には、均一相中、すなわち有機溶媒中で実施される。この目的に好適な触媒および溶媒は、たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）からも公知である。特に、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒として知られている触媒が、有機溶媒のモノクロロベンゼン中においてニトリルゴムを選択的に水素化するには好適であることが証明されている。したがって、有機媒体中でこの水素化を実施するためには、重合の後で、水性エマルション中で得られたニトリルゴムをまず最初に単離しなければならない。これは、プロセスおよび装置両方の面で、コストも手間もかかる手順であり、そのために商業的には、全面的に魅力がある訳ではない。

【0007】

このことに加えて、ニトリルゴムを水素化する過程で、かなりの（典型的には、２倍以上の）粘度上昇（ムーニー・ジャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ ｊｕｍｐ）として知られ、専門文献においてはムーニー増大比（Ｍｏｏｎｅｙ Ｉｎｃｒｅａｓｅ Ｒａｔｉｏ（ＭＩＲ）と記載されていることも多い）が観察されうるという事実も存在する。この理由のために、水素化の前に、さらなる工程において、任意選択的に（たとえばメタセシス法によって）ニトリルゴムの分子量低下させておいて、最終的に得られる水素化ニトリルゴムの分子量が高すぎたり粘度が高すぎたりするようなことがないようにしなければならない。今日までに開示され、工業的に組み入れることが可能な合成経路では、多分散性に影響を与える可能性についても、ある程度の限界も存在する。

【0008】

その結果として、ＮＢＲおよびＨＮＢＲの調製プロセスを最適化するために広く各種の試みが既になされてきた。したがって、有機溶液中でニトリルゴムが得られるような重合法を実施するための試みもなされてきた。しかしながら、これまでのところ、それらの研究が成功する見込みはあまりなく、またそのようなプロセスを工業的に実施するということは、現在までのところ、文献からも業界からも聞こえてこない。（非特許文献１）のアブストラクトにおいて、有機溶液中におけるアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合に関して以下のことが観察されている（以下引用）：「１５８９の数平均重合度、Ｐｎ（分子量（Ｍｎ）＝約８５ ８００ｇ／ｍｏｌ）、４０．５％の転化率とすると、その目的を達成するには、反応温度３４３゜Ｋで４０時間かかった。目標転化率を下げない限り、時間を１８時間に縮めるのは不可能であった。試行的実験によると、一般的な条件下で、温度を３５３゜Ｋにまで上げても、Ｐｎ≧１４００、かつ転化率４０％以上を同時に達成することは不可能な範囲に入る」。反応時間が４０時間以内で丁度４０％の転化率が達成可能であるという制限は、そこに記載されている有機溶液重合プロセスが、技術的、経済的の両方の面で工業的実施に適していないということを意味している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】独国特許出願公開第Ａ２５ ３９ １３２号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第Ａ０ ４７１ ２５０号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｃ．Ｈｏｌｌｂｅｃｋ、学位論文、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ−Ｇｅｓａｍｔｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ Ｅｓｓｅｎ，１９９５、ｐ．ＩＩ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

先に概説した背景にかんがみ、本発明が取り組んでいる問題は、第一には、任意選択的に水素化されたニトリルゴムを調製するための、極めて簡単で、金属フリーかつ乳化剤フリーな方法を提供するという問題であった。それと同時に、第二には、広い分子量範囲と多分散性とを備えて得ることが可能なニトリルゴムを製造し、さらには、その次の工程において、それに対応する水素化ニトリルゴムを製造するための問題を解決しようとするものであった。

【課題を解決するための手段】

【0012】

驚くべきことには、有機溶媒中で、特定の分子量調節剤を使用するフリーラジカル重合の手段によるニトリルゴムを調製するための方法によって、この問題が解決されるということが見出された。

【0013】

本明細書の目的のためには、「ニトリルゴム」という用語は、広く解釈されるべきであって、ニトリルゴムのみではなく、水素化ニトリルゴムもまた包含されている。水素化ニトリルゴムに関連しては、「〜から誘導された繰り返し単位を含むニトリルゴム」という表現（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、したがって、共役ジエンに由来する繰り返し単位が、ポリマー中に最初は存在していたＣ＝Ｃ二重結合のいくぶんかまたは全部が、重合の後で、水素化反応を受ける単位であるということを意味している。

【0014】

本明細書において「置換された」という用語を使用した場合には、これは、指示された残基または原子の上の水素原子が、指示された基の一つによって置換されたということを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰にならず、そして常にこの置換反応が安定な化合物をもたらすという条件下においてのみに限定される。

【0015】

本発明は、ニトリルゴムを調製するための方法を提供するが、その場合、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーのフリーラジカル重合を、重合開始剤、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の分子量調節剤の存在下に実施するが、その分子量調節剤は、以下のものからなる群より選択される：
（ｉ）少なくとも１個のＳＨ基を含むメルカプタン
（ｉｉ）少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のＯＨ基を含むメルカプトアルコール
（ｉｉｉ）少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のカルボキシル基を含むメルカプトカルボン酸、ならびに少なくとも１個のＳＨ基および少なくとも１個のカルボン酸エステル基を含むメルカプトカルボン酸エステル
（ｉｖ）チオカルボン酸、
（ｖ）ジスルフィド、ポリスルフィド、
（ｖｉ）チオ尿素、
（ｖｉｉ）アリル化合物、
（ｖｉｉｉ）アルデヒド、
（ｉｘ）脂肪族ハロ炭化水素、芳香脂肪族ハロ炭化水素、
（ｘ）サッカリン、ならびに
（ｘｉ）上述の分子量調節剤（ｉ）〜（ｘ）の２種以上のあらゆる混合物。

【発明を実施するための形態】

【0016】

エマルション中ではなく、有機溶液中で、工業的に有利な重合時間の内に、工業的に使用可能な分子量を有するニトリルゴムを与えるためのフリーラジカル重合が本当に可能であるなどということは、当業者にはまったく予想もできないことであったが、その理由は、これまでに実施されたＮＢＲを溶液重合させようという研究はすべて、妥当な成功をもたらさなかったからである。

【0017】

本発明の方法は、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の分子量調節剤の存在下に実施される。重合を開始させるためには、重合開始剤が使用される。

【0018】

任意選択的に、本発明の方法の後に水素化をすることもできる。

【0019】

本発明の方法を用いれば、ＮＢＲを調製するための従来からの乳化重合で必要とされるのと同等の時間の内に、この方法を工業的な実施に適したものとする転化率を得ることが可能となる。そうして得られたニトリルゴムが、完全に塩フリーかつ乳化剤フリーであるというのがメリットである。それとは対照的に、この数十年間、工業的実施では常用されてきた乳化重合においては、乳化剤含量および塩含量の抑制を少なくとも達成するために、強力な洗浄および後処理作業が恒常的に実施されている。

【0020】

本発明の方法は、化合物（ｉ）〜（ｘｉ）から選択される少なくとも１種の分子量調節剤の存在下に実施される。

【0021】

好ましいメルカプタン（ｉ）はアルキルメルカプタンであり、特に好ましいのはＣ_１〜Ｃ_１６アルキルメルカプタンであるが、それらは分岐状であってもあるいは非分岐状であってもよい。特に好ましいのは、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、個々の異性体の形態でも、２種以上の異性体の混合物の形態でも使用することができる。

【0022】

好ましいメルカプトアルコール（ｉｉ）は、脂肪族または脂環族メルカプトアルコールであり、より詳しくは、２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロールとも呼ばれる）、４−メルカプト−１−ブタノール、および２−メルカプトシクロヘキサノールである。

【0023】

好ましいメルカプトカルボン酸（ｉｉｉ）は、メルカプト酢酸（スルファニル酢酸とも呼ばれる）、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン二酸（メルカプトコハク酸とも呼ばれる）、システイン、およびＮ−アセチルシステインである。好ましいメルカプトカルボン酸エステル（ｉｉｉ）は、チオグリコール酸アルキル、より詳しくは、チオグリコール酸エチルヘキシルである。

【0024】

好ましいチオカルボン酸（ｉｖ）は、チオ酢酸である。

【0025】

好ましいジスルフィド（ｖ）は、キサントゲンジスルフィドであり、特に好ましいのはジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。

【0026】

好ましいアリル化合物（ｖｉｉ）は、アリルアルコールまたは塩化アリルである。

【0027】

好ましいアルデヒド（ｖｉｉｉ）は、クロトンアルデヒドである。

【0028】

好ましい脂肪族ハロ炭化水素または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ、アリール脂肪族）ハロ炭化水素（ｉｘ）は、クロロホルム、四塩化炭素、ヨードホルム、または臭化ベンジルである。

【0029】

上述の分子量調節剤は、基本的には文献から公知であり（参照：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（３ｒｄ ｅｄｎ．）（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９）中の、Ｋ．Ｃ．Ｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，ｐ．ＩＩ／８１〜ＩＩ／１４１）、市場で入手することが可能であるが、別な方法として、当業者には周知の文献記載の方法によって調製してもよい（参照：たとえば、Ｃｈｉｍｉｅ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｖｏｌ．９０（１９６３），Ｎｏ．４，３５８〜３６８、米国特許第Ａ２，５３１，６０２号明細書、旧東独国特許第１３７ ３０７号明細書、旧東独国特許第１６０ ２２２号明細書、米国特許第Ａ３，１３７，７３５号明細書、国際公開第Ａ２００５／０８２８４６号パンフレット、英国特許第８２３，８２４号明細書、英国特許第８２３，８２３号明細書、特開平０７−３１６１２６号公報、特開平０７−３１６１２７号公報、特開平０７−３１６１２８号公報）。

【0030】

分子量調節剤の特徴は、重合反応の文脈において、それらが連鎖移動反応を促進し、その結果生成するポリマーの重合度を下げるということにある。上述の重合調節剤には、１個または複数の連鎖移動反応を起こさせることが可能な分子中の官能基の数に応じて、単官能、二官能および多官能の重合調節剤が含まれる。

【0031】

本発明の方法において使用される分子量調節剤は、より好ましくは、個々の異性体の形態にあるか、２種以上の異性体の混合物の形態にある、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。

【0032】

ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、多くの場合、硫化水素を１２個の炭素を有するオレフィンと酸触媒的付加反応させることによって調製される。Ｃ_１２オレフィン出発物質（Ｃ_１２原料」とも呼ばれる）としては、四量化プロペン（「テトラプロペン」または「テトラプロピレン」とも呼ばれる）、三量化イソブテン（「トリイソブテン」または「トリイソブチレン」とも呼ばれる）、三量化ｎ−ブテン、および二量化ヘキセンをベースとするオリゴマー混合物が主として使用される。

【0033】

本発明の方法における分子量調節剤としては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオール、および上述の異性体の２種以上のあらゆる所望の混合物からなる群より選択される、１種または複数のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用するのが特に好ましい。

【0034】

本発明の方法においては、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−２−チオール、および２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−チオールを含む混合物を使用するのが特に好ましい。この混合物の調製法は、欧州特許出願公開第Ａ２ １６２ ４３０号明細書に記載されている。

【0035】

通常は、重合開始剤１モルあたり、１〜５０００ｍｏｌ％の分子量調節剤が使用される。重合開始剤１モルあたり、５〜２０００ｍｏｌ％の分子量調節剤を使用するのが好ましい。

【0036】

重合開始剤：
本発明の方法は、少なくとも１種の重合開始剤を使用するフリーラジカル重合である。

【0037】

重合開始剤は、典型的には１０^−４〜１０^−１ｍｏｌ／Ｌの範囲の量、好ましくは１０^−３〜１０^−２ｍｏｌ／Ｌの量で使用する。使用する重合開始剤の量の、使用する分子量調節剤の量に対する比率をバランスさせることによって、反応動力学のみならず、分子構造（分子量、多分散性）にも特異的に影響を与えることに成功する。

【0038】

使用される重合開始剤は、典型的にはペルオキシド系重合開始剤またはアゾ重合開始剤である。長い分解時間を有するペルオキシド系重合開始剤またはアゾ重合開始剤を使用するのが好ましい。この場合においては、重合のために選択された有機溶媒中、７０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１６０℃、特に好ましくは８５℃〜１５０℃の範囲の温度で、１０時間以上の半減期を有するペルオキシド系重合開始剤またはアゾ重合開始剤を使用するのが適切であることが見出された。

【0039】

「半減期」の概念は、重合開始剤に関連する当業者にはなじみのあるものである。単なる一例であるが、ある溶媒中で特定の温度で１０時間の半減期ということは、具体的には、そのような条件下では、１０時間後にはその重合開始剤の半分が、分解されているということを意味している。

【0040】

次の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ重合開始剤を使用するのが特に好ましい。

【化1】

【0041】

構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）で表される重合開始剤は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｉｎｉ−１）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（Ｉｎｉ−２）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｉｎｉ−３）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（Ｉｎｉ−４）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（Ｉｎｉ−５）、および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（Ｉｎｉ−６）である。

【0042】

式（Ｉｎｉ−２）および（Ｉｎｉ−３）の重合開始剤を使用するのがとりわけ好ましい。上述の構造式（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）のアゾ重合開始剤は、たとえば、和光純薬工業株式会社から市販されている。

【0043】

比較的高い平均分子量Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）を有するニトリルゴムを合成したい場合には、それら特定のアゾ重合開始剤（Ｉｎｉ−１）〜（Ｉｎｉ−６）を使用することが特に適切であることが見出された。

【0044】

特に適切なペルオキシド系重合開始剤は、−Ｏ−Ｏ単位を含む以下のペルオキソ化合物である（それらは、選択された有機溶媒中での半減期に関して上述の定義を満たしている必要がある）：過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、および２個の有機残基を含むペルオキシド。ペルオキソニ硫酸およびペルオキソニリン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩を使用することが可能である。好適なヒドロペルオキシドの例としては以下のものが挙げられる：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、およびｐ−メンタンヒドロペルオキシド。好適な、二つの有機残基を有するペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる：ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート。ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、またはピナンヒドロペルオキシドを使用するのが好ましい。

【0045】

溶媒：
本発明の方法は、少なくとも１種の有機溶媒の中で実施される。したがって、その反応系の中には、乳化重合の場合におけるような大量の水は存在しない。より少量の水、すなわち有機溶媒の量を基準にして５重量％まで、好ましくは１重量％までの水がその反応系の中に存在していてもよい。重要なのは、生成してくるＮＢＲポリマーの沈殿が起きないように、存在している水の量を低く維持するべきだということである。明確に宣言しておくが、本発明の方法は、乳化重合ではない。

【0046】

好適な有機溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、ｔ−ブタノール、イソブチロニトリル、３−プロパノン、ジメチルカーボネート、４−メチルブタン−２−オン、およびメチルエチルケトン。１５．５〜２６（ＭＰａ）^１／２の間の範囲にあるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメーターδを有する極性溶媒が好ましい（δ＝（（ΔＨ_Ｖ−ＲＴ）／Ｖ_ｍ）^１／２［（ＭＰａ）^１／２］）（Ｖ_ｍ＝モル体積；ΔＨ_Ｖ＝蒸発エンタルピー；Ｒ＝理想気体定数）。

【0047】

溶媒が適切かどうかにおいて重要なのは、生成したニトリルゴムが、（通常、より低い範囲にある）その反応温度で、完全に溶液の中に留まっているべきであるということである。

【0048】

２種以上の有機溶媒の混合物を使用することも、同様に可能である。

【0049】

上記の要件を満たし、アクリロニトリルの沸点よりも低い沸点を有する溶媒、たとえばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用することもまた可能である。

【0050】

温度：
本発明の方法は、典型的には６０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲、特に好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で実施される。選択された温度がさらに低いと、重合もそれ相応に遅くなる。顕著に高い温度では、使用した重合開始剤の分解が急速すぎて、分子量が低いポリマーが得られる可能性がある。

【0051】

反応：
本発明の方法の実施では、典型的には、α，β−不飽和ニトリルおよび任意選択的に採用されるその他の共重合性モノマー、溶媒、重合開始剤、ならびにさらには分子量調節剤／重合調節剤を、反応容器に仕込み、次いで、共役ジエンまたはジエンを計量仕込みするようにする。次いで温度を上げることによって、重合を開始させる。

【0052】

コポリマー／ターポリマーの中におけるそれぞれのモノマーを特定の比率とするためには、計量添加において適切な調節（たとえば、後工程で、個別のモノマー、重合開始剤、分子量調節剤、または溶媒をより大量に計量仕込みすることによる）を実施するのが賢明であり、また当業者にはよく知られたことである。このような、後工程で計量添加する方法は、上述の個々の成分について連続てきに実施してもよいし、あるいは、１回または数回に分けて非連続的に実施してもよい。

【0053】

適切な分子量、転化率および所望のＰＤＩに設定するために、本発明の方法の一つの実施態様においては、重合反応の過程で１回または数回に分けて、より大量の重合開始剤または重合調節剤、さらにはより大量の溶媒を後工程で計量添加することが適切であるということが見出された。

【0054】

ニトリルゴム：
本発明はさらに、本発明の方法によって得ることが可能で、完全に塩フリーおよび乳化剤フリーであるニトリルゴムも提供する。

【0055】

この新規な重合プロセスによって提供されるのは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を有する、任意選択的に水素化されたニトリルゴムである。

【0056】

ニトリルゴム中の共役ジエンは、いかなるタイプのものであってもよい。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物がさらに特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。

【0057】

α，β−不飽和ニトリルとしては、あらゆる公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。

【0058】

一つの特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。

【0059】

さらなる共重合性ターモノマーとしては、たとえば以下のものを使用することが可能である：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンソエート、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、またはそうでなければ共重合性老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、さらには非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、あるいは他のアルキン、たとえば１−もしくは２−ブチン。

【0060】

別な方法として、さらなる共重合性ターモノマーとして、カルボキシル基を含む共重合性ターモノマーを使用することも可能であるが、その例としては以下のものが挙げられる：α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、またはそれらに対応する酸無水物もしくはアミド。

【0061】

α，β−不飽和モノカルボン酸としては、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することが可能である。

【0062】

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを採用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、とりわけＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは以下のものである：アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、とりわけＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル、より詳しくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシル。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルもまた好ましく、より好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキルエステル、極めて好ましくはアクリル酸メトキシメチル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチル。アルキルエステル、たとえば上に挙げたようなものと、アルコキシアルキルエステル、たとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用してもよい。その中のシアノアルキル基のＣ原子の数が２〜１２である、アクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルを使用してもよい。その中のヒドロキシアルキル基のＣ原子の数が１〜１２である、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルを使用してもよく、さらには、フッ素置換ベンジル基含有アクリレートまたはメタクリレート、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用してもよい。フルオロアルキル基を含むアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用してもよい。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用してもよい。

【0063】

その他の共重合性モノマーとしては、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を使用することもまた可能である。

【0064】

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用してもよい。

【0065】

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを使用することも可能である。

【0066】

これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルもしくはジエステルとしては、たとえば、アルキルエステル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、より詳しくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、もしくはｎ−ヘキシルエステル；アルコキシアルキルエステル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−アルコキシアルキル；ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキル；シクロアルキルエステル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル；アルキルシクロアルキルエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキル；アリールエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリールエステルが挙げられるが、これらのエステルはモノエステルまたはジエステルであり、また、ジエステルの場合には、そのエステルを混合エステルとすることも可能である。

【0067】

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。アクリル酸ｎ−ブチルを使用するのが、より好ましい。

【0068】

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシメチルである。アクリル酸メトキシエチルを使用するのが、より好ましい。

【0069】

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。

【0070】

使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルとしては、さらに、たとえば以下のものが挙げられる：ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレート。

【0071】

α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが包含される：
・ マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコンモノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコンモノベンジル；
・ メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。

【0072】

α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、上述のモノエステル基をベースとする類似のジエステルを使用することができ、それらのエステル基が、化学的に異なった基であってもよい。

【0073】

さらなる共重合性モノマーとして、１分子あたり二つ以上のオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル的重合性化合物を使用することもさらに可能である。そのようなジもしくはポリ不飽和の化合物の例としては以下のものが挙げられる：ポリオールのジもしくはポリ不飽和アクリレート、メタクリレートまたはイタコネート、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、グリセリルジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−、およびテトラ−アクリレートもしくはメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくはメタクリレートもしくはイタコネート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、ジアクリレートもしくはジメタクリレート、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、または末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルもしくはオリゴウレタン。ポリ不飽和モノマーとしては、以下のものを使用することもまた可能である：アクリルアミド、たとえば、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチル。ポリ不飽和ビニル化合物およびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、またはリン酸トリアリル。

【0074】

そのようなターモノマーを採用すると、重合を高い転化率とすると同時に、比較的に高い平均分子量Ｍｗ（重量平均）および／またはＭｎ（数平均）を有し、かつゲルフリーなニトリルゴムを調製することが、有利かつ満足のいくレベルで可能である。

【0075】

得られるＮＢＲポリマーの中における共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させてもよい。共役ジエンの比率または合計は、ポリマー全体を基準にして重量で、典型的には４０〜９０％の範囲、好ましくは５０〜８５％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率または合計は、ポリマー全体を基準にして重量で、典型的には１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。追加のモノマーは、その１種または複数のターモノマーの性質に応じて、ポリマー全体を基準にして０％〜４０重量％の量で存在させてよい。この場合、１種または複数の共役ジエンおよび／または１種または複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。

【0076】

それらのターモノマーが、三級ラジカルを形成するタイプのモノマー（たとえば、メタクリル酸）である場合には、それらを０％〜１０重量％の量で使用するのが適切であることが判った。

【0077】

追加のモノマーについて上に述べた、最大で重量４０％までという限度は、モノマーの全量を、反応の開始時または途中に重合バッチの中に計量仕込みするというシナリオ（別の言い方をすれば、ランダムターポリマー系を製造する目的）の場合にのみ、あてはまるということに注意されたい。

【0078】

本発明に従って調製することが可能な任意選択的に水素化されたニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−６０℃〜１０°の範囲に設定する。

【0079】

重合調節剤の濃度を調節することによって、本発明の方法では、所望の分子量と、目標とする分子量分布（狭い分子量分布から広い分子量分布まで、モノモーダルからバイモーダルを経由してマルチモーダル分布まで）を極めて正確に調節することが可能となる。

【0080】

使用されるニトリルゴムは、１．５〜６．０の範囲、好ましくは１．７〜５．０の範囲の多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有するが、ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表している。

【0081】

水素化：
本発明はさらに、第一の重合工程に続けて、直接的な水素化工程を実施することによる、水素化ニトリルゴムを提供するが、この場合には、従来技術において今日まで採用されているＮＢＲの乳化重合の場合におけるように、ニトリルゴムを予め単離することは必要ない。所望により、水素化反応を、あえて同一の反応器の中で実施してもよい。このことによって、実質的な単純化となり、そのために、ＨＮＢＲの調製において、コスト的に有利となる。

【0082】

水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施してよい。採用される触媒は、典型的にはロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものではあるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたはその他のものとして、好ましくは金属化合物の形態で使用してもよい（たとえば、米国特許第Ａ３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。

【0083】

均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ２５ ３９ １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０ ４７１ ２５０号明細書からも公知である。

【0084】

選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有またはルテニウム含有触媒の存在下で達成することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用してよいが、
（Ｒ^１_ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
ここで、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ^１は、それぞれの場合で同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、かつｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの一部または全部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。

【0085】

典型的には、その触媒を助触媒と共に使用するのが賢明であるが、その助触媒は、式Ｒ^１_ｍＢの配位子であり、ここでＲ^１、ｍおよびＢは、先に触媒について述べた定義を有する。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、残基Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよい。対象となっている助触媒は、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール残基を有しているのが好ましい。

【0086】

助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ４，６３１，３１５号明細書に見出される。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されたニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、水素化されたニトリルゴム１００重量部を基準にして、好ましくは（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲であり、また、助触媒を、水素化されたニトリルゴム１００重量部あたり、適切には０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０、極めて好ましくは１〜５重量部、特には２重量部よりは多いが５重量部未満の助触媒を使用する。

【0087】

この水素化の実施は、米国特許第Ａ６，６８３，１３６号明細書からも、当業者には周知である。それは、典型的には、トルエンまたはモノクロロベンゼンのような溶媒の中で、１００℃〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムに水素を作用させることによって達成される。

【0088】

本発明の目的のための水素化とは、元々のニトリルゴムの中に存在していた二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、特別には９０〜１００％の程度にまで反応させることと理解されたい。

【0089】

不均一系触媒を使用するならば、それは、典型的にはパラジウムをベースとする担持触媒であって、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持されている。

【0090】

重合調節剤の手段によって、得られるポリマーの分子量を調節することが容易となるために、低分子量かつ低ムーニー粘度のＮＢＲ反応生成物（および、さらには下流側の追加の水素化を用いた、ＨＮＢＲ生成物も同様に）を調製することが可能であり、ＨＮＢＲの場合におけるような、水素化の前にさらなるプロセス工程において、その分子量を（たとえば、素練り、化学分解またはメタセシスによって）意図的に低下させることを自動的に実施する必要はない。言うまでもないことであるが、所望により、このタイプのさらなる分子量の低減を、特にメタセシスによって起こさせてもよいが、それについては、たとえば国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット、さらには国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットから当業者には公知である。

【0091】

そのニトリルゴムが乳化重合によって得られた任意選択的に水素化されたニトリルゴムに比較すると、本発明に従って得ることが可能なニトリルゴムおよびさらにはそれに対応する水素化ニトリルゴムのいずれもが、完全にそれらが乳化剤フリーであり、さらには、乳化重合の後にニトリルゴムを沈降させる目的でラテックスをコアグレート化させるのに通常採用される種類の塩をまったく含まないという特徴を有している。

【0092】

本発明のニトリルゴムおよびそれに対応する水素化ニトリルゴムを使用してさらに、加硫可能な混合物を調製することもできる。それらの加硫可能な混合物には、本発明に従って調製された任意選択的に水素化されたニトリルゴム、ならびに少なくとも１種の架橋剤および任意選択的にさらに少なくとも１種の充填剤が含まれる。

【0093】

任意選択的に、このタイプの加硫可能な混合物が、当業者にはなじみのある、ゴムのための１種または複数の添加剤をさらに含んでいることも可能である。それらの添加剤としては、以下のものが挙げられる：老化防止剤、加硫戻り防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、さらには、充填剤活性化剤たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、もしくは脂肪族トリアルコキシシラン、またはゴム産業において公知のその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３，”Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６〜４１７）。

【0094】

好適な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。

【0095】

これらのペルオキシド系架橋剤に加えて、他の添加剤を同様に使用するのも有利となりうるが、それらは、架橋収率を向上させるために採用することができ、そのような添加剤の適切な例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。

【0096】

その１種または複数の架橋剤の全量は、任意選択的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。

【0097】

架橋剤としては、元素状で、可溶性または不溶性の形態にある硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。

【0098】

好適な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。

【0099】

本発明の任意選択的に水素化されたニトリルゴムを硫黄加硫する場合においても同様に、架橋収率の向上に寄与することが可能な他の添加剤を使用することもできる。しかしながら、原則的には、硫黄または硫黄供与体のみを用いて架橋を起こさせるのがよい。

【0100】

逆に、本発明の任意選択的に水素化されたニトリルゴムの架橋を、上述の添加剤の存在下のみにおいて、別の言い方をすれば、元素の硫黄または硫黄供与体を添加することなく、起こさせてもよい。

【0101】

採用することが可能な、架橋収率を向上させるのに寄与する適切な添加剤の例としては以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。

【0102】

使用することが可能なジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。

【0103】

使用することが可能なチウラムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。

【0104】

使用することが可能なチアゾールとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。

【0105】

使用することが可能なスルフェンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。

【0106】

使用することが可能なキサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。

【0107】

使用することが可能なグアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）。

【0108】

使用することが可能なジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル残基の鎖長：Ｃ_２〜Ｃ_１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル残基の鎖長：Ｃ_２〜Ｃ_１６）、およびジチオホスホリルポリスルフィド。

【0109】

カプロラクタムとしては、たとえばジチオビスカプロラクタムを使用することができる。

【0110】

チオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものを使用することができる：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。

【0111】

同様に添加剤として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。

【0112】

前記添加剤、およびさらには架橋剤は、個別に使用することも、あるいは混合物中で使用することも可能である。ニトリルゴムを架橋するためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。

【0113】

架橋剤および上述の添加剤は、それぞれの場合において、任意選択的に水素化されたニトリルゴムに対して、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用してよい（それぞれの場合において、その活性物質を基準にして、個別に計量添加）。

【0114】

硫黄架橋の場合においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる有機および／または無機物質も同様に使用してもよいが、そのような物質の例としては以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびさらには、アミンたとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。

【0115】

本発明に従って得ることが可能な任意選択的に水素化されたニトリルゴムが、１種または複数のカルボキシル含有ターモノマーの繰り返し単位を有すゴムである場合には、ポリアミン架橋剤を使用し、好ましくは架橋性加硫促進剤の存在下に架橋を起こさせてもよい。ポリアミン架橋剤には制限はないが、ただし、（１）２個以上のアミノ基を有する化合物であるか（任意選択的に、塩の形態であってもよい）、または（２）架橋反応の際に、インサイチューで、２個以上のアミノ基を形成する化合物を形成する化学種である必要がある。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ_２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。

【0116】

このタイプのポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例としては以下のものが挙げられる：
・ 脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・ 少なくとも二つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。

【0117】

ヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

【0118】

加硫可能な混合物の中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の任意選択的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。

【0119】

架橋性加硫促進剤としては、ポリアミン架橋剤と組み合わせて、当業者には公知の任意のもの、好ましくは塩基性の架橋性加硫促進剤を使用することが可能である。たとえば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが使用できる。アルデヒド−アミン架橋性加硫促進剤たとえば、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリンを使用してもよい。架橋性加硫促進剤として特に好ましいのは、少なくとも１種の２環式または多環式アミン塩基である。それらは、当業者には公知である。特に好適なのは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）である。

【0120】

この場合における架橋性加硫促進剤の量は、１００重量部の任意選択的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、典型的には０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特に好ましくは２〜５重量部の範囲である。

【0121】

本発明に従って得ることが可能な任意選択的に水素化されたニトリルゴムが、１種または複数のヒドロキシル含有ターモノマーの繰り返し単位を有するゴムである場合には、少なくとも２個のイソシアネート基を含むイソシアネート架橋剤を使用して、好ましくは架橋性加硫促進剤をさらに存在させて、架橋を起こさせてもよい。

【0122】

その任意選択的に水素化されたニトリルゴムのための架橋剤としては、ダイマー性、トリマー性、オリゴマー性、またはポリマー性のジイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用される。本明細書における「ジイソシアネートまたはポリイソシアネート」という表現は、その架橋剤が、１分子の中に、２個以上の遊離の、またはそうでなければ任意選択的にブロックされたイソシアネート基を有しているということを意味しており、「ダイマー性、トリマー性、オリゴマー性またはポリマー性」とは、その架橋剤が、対応する数の、２個、３個、またはそれ以上のモノマー性のモノイソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートからなっているということを意味している。

【0123】

１分子の中に、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、ウレトンイミン、橋かけカルバメート、カルボジイミド、オキサジアジントリオン、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオンの構造要素と、さらに２個以上の遊離イソシアネート基を有するダイマー性またはトリマー性ジイソシアネートをベースとする架橋剤を使用するのが特に好ましい。これらの化合物はさらに、オリゴマー性またはポリマー性のアロファネート、ビウレット、ウレトジオン、ウレトンイミン、橋かけカルバメート、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、またはイミノオキサジアジンジオンの形態（それらの個々の環がさらに結合してオリゴマーまたはポリマーを形成していることを意味している）をとっていてもよい。それらの相当するオリゴマー化または重合は、具体的には、モノマー性イソシアネートとして２個以上の官能基を有するイソシアネートを使用した場合に起きる。

【0124】

原理的には、架橋剤が、モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性のジイソシアネートまたはポリイソシアネートの単一のタイプをベースとしていることも可能である。しかしながら、異なったモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを反応させることによって、上述の構造要素を出現させることもまた可能である。

【0125】

脂肪族または脂環族基を有するモノマー性ジイソシアネートをベースとする環状架橋剤の好適な例は当業者には公知であり、たとえば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル１，４−ジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，２−ビス（４−イソシアナトノニル）−３−ヘプチル−４−ペンチルシクロヘキサン、およびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0126】

少なくとも２個のイソシアネート基を含む架橋剤の量は、ヒドロキシル基を含む任意選択的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２５ｐｈｒの範囲、好ましくは１〜２０ｐｈｒ、より好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。

【0127】

本発明に従って得ることが可能な任意選択的に水素化されたニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物は、原則的には、加硫開始遅延剤も含んでいてもよい。そのようなものとしては、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが挙げられる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。

【0128】

架橋剤または架橋剤の添加とは別に、本発明に従って得ることが可能な任意選択的に水素化されたニトリルゴムには、慣用されるさらなるゴム添加剤を混合してもよい。

【0129】

使用することが可能な充填剤としては、たとえば以下のものを使用することができる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。

【0130】

好適な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のような有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、１００ｐｈｒの任意選択的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。

【0131】

老化防止剤としては、文献から公知の、加硫可能な混合物の老化防止剤を添加することが可能である。それらの防止剤は、任意選択的に水素化されたニトリルゴム１００ｐｈｒあたり、典型的には約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．２５〜７．５ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲の量で使用する。

【0132】

好適なフェノール系老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテル含有の立体障害フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノール。

【0133】

ニトリルゴムの変色がさほど重要ではない場合には、アミン系の老化防止剤も同様に使用されるが、その例は、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物であるが、フェニレンジアミンをベースとしたものが好ましい。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。

【0134】

その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。ホスファイトは、一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で使用される。加硫をペルオキシド系で起こさせる場合には、とりわけＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。

【0135】

離型剤としては、たとえば以下のものが考えられる：飽和もしくは部分的に不飽和な脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物の構成成分として使用するのが好ましい）、さらには、型表面に塗布することが可能な製品、たとえば、低分子質量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。

【0136】

混合物の一成分として、１００ｐｈｒの任意選択的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、離型剤を、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用する。

【0137】

米国特許第Ａ４，８２６，７２１号明細書の教示に従って、ガラスの補強材（繊維）を用いて補強することも可能であり、同様に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品のコード、織布、繊維によっても補強される。

【0138】

上述の加硫可能な混合物を架橋させることによって、加硫可能な混合物をベースとする加硫物を調製することができる。架橋は、典型的には、少なくとも１種の架橋剤によるか、そうでなければ光化学的な活性化によるかのいずれかで実施される。

【0139】

光化学的な活性化による架橋の場合においては、ＵＶ活性化剤として、当業者には典型的に公知な活性化剤を使用することが可能であるが、それらの例としては以下のものが挙げられる：ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス［２−（１−プロペニル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチルフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’−ジメチルベンジル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、またはそれらの組合せ。

【0140】

加硫は、典型的には、好ましくは射出成形プロセスを採用した成形プロセスの一部として、起こさせる。この場合においては、多種の成形物を得ることができるが、そのような例としては、シール材、キャップ、ホース、膜などを挙げることができる。例えば、以下のようなものを製造することが可能である：Ｏ−リングシール、フラットシール、ひだ付きガスケット、シーリングスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、プラグシール、断熱ホース（ＰＶＣの添加有りおよび無し）、油冷却器ホース、空気取り入れホース、サーボ制御ホース、またはポンプのダイヤフラム。

【実施例】

【0141】

分子量および多分散性指数：
数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の形の分子量と、さらには多分散性指数とは、ＤＩＮ ５５６７２−１（パート１：溶媒としてテトラヒドロフランＴＨＦ）に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって求めた。

【0142】

アクリロニトリル含量：
アクリロニトリル含量を求めるために、本発明のニトリルゴムの窒素含量を、ＤＩＮ ５３ ６２５に従ってＫｊｅｌｄａｈｌ法によって測定した。

【0143】

ゲル含量：
不溶性画分（「ゲル含量」と呼ばれている）の測定は、室温でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中、ポリマー濃度１０ｇ／Ｌでサンプルを２２時間溶解させておいてから、２５℃で２００００ｒｐｍの超遠心に１時間かけて行った。

【0144】

以下の実施例の文脈においては、下記の物質を使用する：
ＴＤＭ：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ；国際公開第Ａ−２００８／１４２０３７号パンフレットの記載に従い調製）
ＶＡｍ（登録商標）１１０：１，１’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（重合開始剤、和光純薬工業株式会社から入手可能）
Ｖ３０（登録商標）：１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（重合開始剤、和光純薬工業株式会社から入手可能）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ（登録商標）：２−［（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（安定剤、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）

【0145】

実施例１および２
ＶＡｍ１１０（２７．２ｇ；８７ｍｍｏｌ、０．３７５ｐｈｍに相当）および１４．５ｇ（０．２ｐｈｍに相当）のＴＤＭを１０ ２８２ｇ（１４２ｐｈｍに相当）のモノクロロベンゼンの中に溶解させ、２７０８ｇのアクリロニトリル（５１．０ｍｏｌ、３７ｐｈｍに相当）を添加し、その溶液を窒素を用いて１０分かけて脱気した。そのモノマー／重合開始剤溶液を反応器に移し、密閉し、真空排気／窒素を用いたフラッシングを３回繰り返すことによって酸素フリーの状態とした。３バールの圧力下に、１，３−ブタジエン（４５５１ｇ；８４．３ｍｏｌ、６３ｐｈｍに相当）を計量仕込みし、１００℃に加熱することによって反応を開始させた。この温度に到達したところで、重合の開始とみなした。随時にサンプリングする方法で、転化率を重量分析して、重合の進行をモニターした。２３時間の重合時間の後、反応器を冷却して２５℃とし、過剰の１，３−ブタジエンおよびモノマー類を減圧下での蒸留により除去し、反応器を冷却してから、そのポリマーに、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦを安定剤として、０．２ｐｈｍ混合した。次いで、高真空下で、溶媒を除去した。３８％の転化率が達成された。

【0146】

重合開始剤および溶媒を変化させて、実施例２の重合を同様に実施した（表１参照）。重合条件が実施例１のそれと異なっている場合も表１に同様に示している。

【0147】

【表1】

【0148】

【表2】