特許 6075872 ＣＯセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6075872

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】ＣＯセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20170130BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 371G

   G01N27/416 331

   G01N27/409 100

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-108611(P2013-108611)

(22)【出願日】2013年5月23日

(65)【公開番号】特開2014-228420(P2014-228420A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2016年2月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】504205521

【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000112439

【氏名又は名称】フィガロ技研株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】清水 康博

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 健生

(72)【発明者】

【氏名】五島 駿幸

(72)【発明者】

【氏名】兼安 一成

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１７０１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５６３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３９２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４７７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４２２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０１２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５１９４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体高分子電解質膜上に検知極と対極とを設けたCOセンサにおいて、
前記検知極がAuを担持した金属酸化物と固体高分子電解質とを含有し、
前記金属酸化物が、In₂O₃，SnO₂，またはIn₂O_3-SnO₂であることを特徴とする、COセンサ。

【請求項2】

前記固体高分子電解質膜がアニオン導電性高分子膜で、かつ検知極に含有されている固体高分子電解質がアニオン導電性高分子であることを特徴とする請求項１のCOセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明はCOセンサに関し、特に固体高分子電解質を用いた室温駆動型のCOセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

固体電解質を用いたCOセンサとして、特許文献１（特開2002-310983）に記載のものが知られている。特許文献１では、ジルコニア基板上に一対の電極を設け、一方の電極をCOの酸化触媒で被覆し、他方の電極は触媒で被覆しない。そして雰囲気中にCOが発生すると、一方の電極でCOの酸化により酸素分圧が低下し、このことをジルコニアの起電力から検出する。しかしこのセンサはヒータが必要で、また微量のCOを酸化することによる酸素分圧の変化は僅かである。

【0003】

これとは別に、発明者らはアニオン導電性高分子を用いたガスセンサを開発してきた。特許文献２（特開2011-220906）では、Ti基体の表面にTiO₂膜とPd系電極とを積層し、さらにPd電極を非イオン性、プロトン導電性、及びアニオン導電性の３種類の固体高分子で被覆し、水素感度への固体高分子の影響を検討した。そして、非イオン性とプロトン導電性の高分子により、水素感度が増すことが判明した。

【0004】

特許文献３（特開2012-251940）で発明者らは、アニオン導電性高分子の起電力を用いたCO₂センサを検討した。電極はPtとアニオン導電性高分子との混合物であるが、Ptに代えてAu等の貴金属電極を用いても、あるいはLaCoO₃,LaNiO₃等の卑金属酸化物電極を用いても良い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開2002-310983

【特許文献2】特開2011-220906

【特許文献3】特開2012-251940

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

発明者はさらに、アニオン導電性高分子を用いたCOセンサを検討し、特にセンサ特性への電極触媒の影響について検討した。その結果、特定の貴金属と特定の金属酸化物との組合せで、少量の貴金属によりCO選択性が得られ、またCOへの応答が速くなることを見出した。この発明は、貴金属使用量が少なく、CO選択性があり、かつCOへの応答が速いCOセンサを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この発明は、固体高分子電解質膜上に検知極と対極とを設けたCOセンサにおいて、
検知極がAuを担持した金属酸化物と固体高分子電解質とを含有し、
金属酸化物が、In₂O₃，SnO₂，またはIn₂O_3-SnO₂であることを特徴とする。

【0008】

好ましくは、前記固体高分子電解質膜がアニオン導電性高分子膜で、かつ検知極に含有されている固体高分子電解質がアニオン導電性高分子である。

【0009】

Auを担持しないIn₂O₃，SnO₂，及びIn₂O_3-SnO₂にアニオン導電性高分子を混合し、アニオン導電性高分子膜の表裏に印刷してガスセンサとすると、CO感度もH₂感度も小さく、応答は遅い。これに対して、Auを担持しているIn₂O₃，SnO₂，及びIn₂O_3-SnO₂にアニオン導電性高分子を混合して、電極材料とすると、CO感度が増すと共に、H₂に対するCOへの選択性が生じ、応答も速くなる。またセンサの特性は経時的にも安定で、含有させるAuの濃度は2mass%等の低い濃度でよい。従って、長期信頼性があり、かつ貴金属使用量が少ないCOセンサが得られる。なおこの発明のCOセンサは、COへの応答がオーバーシュートすることがあるが、電極触媒の調製条件を選択し、特に金属酸化物へのAuの担持後の熱処理条件を穏和なものにすると、オーバーシュートを解消できる。

【0010】

In₂O₃，SnO₂，及びIn₂O_3-SnO₂の代わりに、ZnO,Co₃O₄,MnO₂にAuを担持させても、CO感度が小さいままか、あるいは製造後の特性のドリフトが大きいかで、満足な特性は得られない。またAuの代わりにPdをSnO₂に担持させると、初期的には良好なCO応答特性が得られるが、数週間程度で応答特性が劣化する。さらに湿度により複雑な影響を受け、湿度依存性の補正が困難である。

【0011】

以上のように、In₂O₃，SnO₂，及びIn₂O_3-SnO₂にAuを担持させ、固体高分子電解質と混合して、検知極材料とすることにより、
・ COに対して選択的で、
・ 応答が速く、
・ 経時的にも安定で、
・ 貴金属使用量が少ない、
COセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例のCOセンサの平面図

【図2】実施例での測定方法を示す断面図

【図3】実施例の電極の２次電子顕微鏡写真で、組成は2Au/In₂O₃-ACP5mass%である。なお2Au/In₂O₃等はAuとIn₂O₃の合計量に対しAuが2mass%含まれることを示し、ACP5mass%は、Auと、In₂O₃等の金属酸化物と、ACP（アニオン導電性高分子）との合計量に対し、ACPが5mass%含まれることを示す。

【図4】実施例の電極の２次電子顕微鏡写真で、組成は2Au/SnO₂-ACP5mass%である。

【図5】比較例の電極の２次電子顕微鏡写真で、組成は2Au/ZnO-ACP5mass%である。

【図6】比較例（In₂O₃-ACP5mass%）での、CO,H₂への応答波形を示す特性図である。なお測定温湿度は特に断らない限り、温度が30℃、相対湿度(RH)が57%である。

【図7】実施例（2Au/In₂O₃-ACP5mass%）での、CO,H₂への応答波形を示す特性図である。

【図8】実施例（2Au/In₂O₃-ACP5mass%）での、COに対する応答波形を示す特性図である。

【図9】実施例（2Au/In₂O₃-ACP5mass%）での、H₂に対する応答波形を示す特性図である。

【図10】実施例（2Au/In₂O₃-ACP5mass%）での、CO濃度とH₂濃度とに対する起電力を示す特性図である。

【図11】実施例（2Au/In₂O₃-ACP5mass%）での、電極触媒への熱処理の効果を示す特性図である。

【図12】比較例（SnO₂-ACP5mass%）での、CO,H₂への応答波形を示す特性図である。

【図13】実施例（2Au/SnO₂-ACP5mass%）での、CO,H₂への応答波形を示す特性図である。

【図14】比較例（ITO-ACP5mass%）での、CO,H₂への応答波形を示す特性図で、ITOはIn₂O₃-SnO₂で、In:Snは原子比で10:1である。

【図15】実施例（2Au/ITO-ACP5mass%）での、CO,H₂への応答波形を示す特性図である。

【図16】実施例（2Au/In₂O₃-ACP5mass%）での、30℃で種々の相対湿度中での、CO500ppmへの応答波形を示す特性図である。

【図17】実施例（2Au/SnO₂-ACP5mass%）での、30℃で種々の相対湿度中での、CO500ppmへの応答波形を示す特性図である。

【図18】比較例（1Pd/SnO₂-ACP5mass%）での、COに対する応答波形を示す特性図である。

【図19】比較例（1Pd/SnO₂-ACP5mass%）での、COに対する起電力を示す特性図である。

【図20】比較例（1Pd/SnO₂-ACP5mass%）での、30℃で種々の相対湿度中での、CO500ppmへの応答波形を示す特性図である。

【図21】比較例（2Au/ZnO-ACP5mass%）での、COとH₂に対する応答波形を示す特性図である。

【図22】比較例（2Au/Co₃O₄-ACP5mass%）での、COとH₂に対する応答波形を示す特性図である。

【図23】比較例（2Au/MnO₂-ACP5mass%）での、COとH₂に対する応答波形を示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

【実施例】

【0014】

ガスセンサの構造
図１は実施例のCOセンサ２の構造を示し、４はアニオン導電性高分子膜で、例えば水酸化物イオン導電性であるが、空気中のCO₂を吸収して一部がHCO₃^-イオン導電性等に変化していても良い。アニオン導電性高分子膜４の膜厚は例えば10μｍ〜100μｍ程度で、実施例では約28μｍで、ポリオレフィン系あるいはポリスチレン系等の固体高分子骨格に、４級アンモニウム基が導入され、アンモニウム基に代えて、４級ホスホニウム基、ピリジニウム基、イミダゾール基等でも良い。

【0015】

６は検知極で、検知極６と向き合うように、アニオン導電性高分子膜４の反対面に対極８（図２参照）がある。検知極６は、Auと、In₂O₃，SnO₂，またはIn₂O₃-SnO₂（ITO）のいずれかの金属酸化物と、アニオン導電性高分子との混合物である。そして検知極６は、In₂O₃，SnO₂，またはIn₂O₃-SnO₂にAuを担持させた電極触媒に、アニオン導電性を付与するためにアニオン導電性高分子を混合したものである。Auの質量と、金属酸化物とAuとの合計質量との比をAu濃度としてmass%単位で示し、Au濃度は0.5mass%以上10mass%以下、特に1mass%以上で5mass%以下が好ましい。アニオン導電性高分子の質量と、金属酸化物とAuとアニオン導電性高分子との合計質量との比をアニオン導電性高分子濃度としてmass%単位で示し、アニオン導電性高分子濃度は1mass%以上で20mass%以下が好ましい。対極の組成は任意であるが、実施例では検知極６と同じ組成で同じ膜厚の電極とした。

【0016】

金属酸化物の調製
検知極材料の金属酸化物は以下のようにして調製した。金属酸化物がIn₂O₃,SnO₂,ZnO,Co₃O₄の場合、これらの金属の硝酸塩（ただしSnO₂のみ塩化物）の水溶液にアンモニア水を滴下し、水酸化物を沈殿させた。沈殿時のpHはIn₂O₃で3.5，SnO₂で2.0，ZnOとCo₃O₄で8.5とした。沈殿を純水で洗浄し、遠心分離を施し、120℃の空気中で乾燥し、次いで空気中500℃で３時間焼成し、金属酸化物とした。なおMnO₂では、MnSO₄・5H₂OにKMnO₄水溶液を加え、80℃で１時間撹拌することにより沈殿を生成させ、純水洗浄と遠心分離とを施した。次いで120℃で乾燥し、さらに空気中500℃で３時間焼成して、MnO₂とした。ITOでは、InCl₃とSnCl₂・2H₂OとをInとSnとの原子比で10：１で混合し、pH12のアンモニア水中へ滴下して沈殿させ、沈殿を純水で洗浄し、遠心分離を施し、120℃の空気中で乾燥した。次いで空気中500℃で３時間焼成し、ITOとした。ITOでのInとSnの原子比は、例えば25:1〜4:1とする。

【0017】

Auの担持とアニオン導電性高分子の添加
HAuCl₄・４H₂Oの水溶液（濃度1mM）にアンモニア水を加えてpHを4〜5に調整し、焼成済みの金属酸化物とアンモニア水とを加えてpHを7.0とし、70℃で１時間撹拌した。この過程で、Auの微粒子が金属酸化物上に担持される。Auを担持させた金属酸化物に純水洗浄と遠心分離とを施し、空気中110℃で乾燥後に、空気中400℃で１時間の焼成を施した。Au濃度は、Auの質量と、金属酸化物とAuとの合計質量との比で0.5mass%以上で10mass%以下、特に1mass%以上で5mass%以下が好ましい。以上のようにして検知極の電極触媒を調製し、アニオン導電性高分子膜４と同じ組成のアニオン導電性高分子の1-プロパノール溶液を電極触媒と混合し、ペーストとした。このペーストをアニオン導電性高分子膜４の表裏にスクリーン印刷し、50℃で乾燥し、COセンサ２とした。アニオン導電性高分子濃度は金属酸化物がMnO₂以外では5mass%、MnO₂では20mass%としたが、一般には1mass%以上20mass%以下が好ましい。

【0018】

測定方法
図２に測定方法を示し、８は対極で、１０はAuメッシュ、１２は電圧計で検知極６と対極８間の起電力を測定し、配管１４側に検知ガスを、配管１６側に空気を、各々100ml/minずつ流した。周囲温度は30℃に固定し、相対湿度は検知ガス側も空気側もほぼ0%の乾燥雰囲気から100%の結露雰囲気までの範囲で変化させた。

【0019】

電極触媒の２次電子顕微鏡写真
電極触媒の２次電子顕微鏡写真を、図３（2Au/In₂O₃-ACP5mass%）、図４（2Au/SnO₂-ACP5mass%）、図５（2Au/ZnO-ACP5mass%）に示す。In₂O₃とSnO₂では２次粒子は塊状で粒度分布が広く、ZnOでは棒状で粒度が揃っている。

【0020】

2Au/In₂O₃-ACP5mass%電極触媒での特性
図６〜図１１に、2Au/In₂O₃-ACP5mass%電極触媒での特性を示す。なお以下の特性は、湿度依存性の測定を除き、30℃で相対湿度57%の雰囲気で行った。図６はAuを含まないIn₂O₃-ACP5mass%電極触媒での特性を示し、還元性ガスに対する応答は小さくかつ緩慢で、製造後数週間程度で起電力はドリフトし、応答はやや速くなった。これに対して2mass%のAuを加えると、図７のように、COへの応答が速くかつ大きくなって、製造直後にはオーバーシュートを示し、かつ水素に対するCOへの選択性が生じ、さらに起電力は経時的に安定していた。2Au/In₂O₃-ACP5mass%電極触媒を用いたセンサでの、応答波形のCO濃度依存性を図８に示し、500ppm以上のCOでオーバーシュートが生じた。図９は、同じ電極触媒での、H₂への応答波形を示す。図10は起電力のCO濃度とH₂濃度への依存性を示し、COではH₂よりも低い濃度から起電力の変化が始まった。図１１はAuを担持したIn₂O₃への熱処理の効果を示し、400℃での熱処理を省略し、110℃での乾燥のみとするか、あるいは100℃での水素中還元を施すと、オーバーシュートは解消した。

【0021】

以上のように、2mass%のAuをIn₂O₃に担持させることにより、CO感度とCOへの応答速度とが増し、H₂に対するCOへの選択性が得られ、製造後の特性のドリフトが小さくなった。またCOへの応答でオーバーシュートが生じたが、Auの担持後の熱処理条件を選択すると、オーバーシュートを小さくできた。さらに2mass%程度のAu濃度で良いので、使用するAuの量を少なくできる。

【0022】

2Au/SnO₂-ACP5mass%電極触媒での特性
図１２，図１３に、2Au/SnO₂-ACP5mass%電極触媒での特性を示し、Auを担持しないと（図１２）、COへの応答もH₂への応答も僅かである。これに対し2mass%のAuを担持すると、CO感度が増すと共にCO選択性が得られ、COへのオーバーシュートが生じ、製造後の特性のドリフトは小さかった。

【0023】

2Au/ITO-ACP5mass%電極触媒での特性
図１４，図１５に、2Au/ITO-ACP5mass%電極触媒での特性を示し、ITOはInとSnとを原子比で10:１で含有している。Auを担持しないと（図１４）、COへの応答もH₂への応答も僅かで、これに対し2mass%のAuを担持すると、CO感度が増し、かつCO選択性が得られた。

【0024】

図１６に2Au/In₂O₃-ACP5mass%電極触媒での応答波形の相対湿度依存性を示し、図１７に2Au/SnO₂-ACP5mass%電極触媒での相対湿度依存性を示す。いずれもdry雰囲気では特異な応答波形を示すが、2Au/In₂O₃-ACP5mass%電極触媒では相対湿度が40-100%で湿度依存性は小さく、2Au/SnO₂-ACP5mass%電極触媒では相対湿度が20-100%で湿度依存性は小さい。従って通常の居住雰囲気では、COを小さな湿度依存性で検出できる。

【0025】

1Pd/SnO₂-ACP5mass%電極触媒での特性
Auの代わりに他の貴金属を金属酸化物に担持させて、特性を調査した。1mass%のPdをSnO₂に担持させた際の結果を図１８〜図２０に示す。硝酸Pdの水溶液中にSnO₂の粉体を加え、超音波を10分間加えた後に、空気中110℃で乾燥し、粉砕して、水素中350℃で60分間還元し、1mass%のPdを担持するSnO₂を調製した。このSnO₂に、ACP濃度が5mass%となるようにアニオン導電性高分子を混合し、実施例と同様にしてCOセンサとした。製造直後には高いCO感度を示すが、数週間で失活した（図１８）。なお製造直後の起電力のCO濃度依存性は48.9mV/decadeで（図１９）、2Au/In₂O₃-ACP5mass%電極触媒での27.6mV/decadeよりも大きい。図２０に相対湿度依存性を示し、乾燥雰囲気からRH100%まで正常な応答を示すが、相対湿度20%から100%までの起電力の変化が大きく、かつ湿度依存性に規則性がない。従って湿度センサ等で相対湿度を測定しても、湿度依存性の補正が難しい。

【0026】

ZnO,Co₃O₄,MnO₂での特性を図２１，図２２，図２３に示す。2Au/ZnO-ACP5mass%電極触媒を用いると、製造直後はCOに高感度で応答も速いが、数週間で失活した（図２１）。2Au/Co₃O₄-ACP5mass%電極触媒では、COへの応答もH₂への応答も小さく、かつ遅かった（図２２）。2Au/MnO₂-ACP5mass%電極触媒では、COへの応答もH₂への応答も極く小さかった（図２３）。

【0027】

これらのことを整理すると、Pd等の他の貴金属ではなく、Auを金属酸化物に担持させることと、金属酸化物をIn₂O₃,SnO₂,あるいはITOとすることとにより、
・ CO選択性を得、
・ COへの応答を速くし、
・ 製造後の特性のドリフトを小さくすることができた。

【0028】

補足
固体高分子電解質膜にアニオン導電性高分子の代わりにプロトン導電体を用い、あるいは電極触媒中のアニオン導電性高分子を、プロトン導電体に代えると、検知極でのCOの検出に関与する反応は、(1)式から(2)式で表されるものに変化すると考えられる。
CO＋2OH⁻→CO₂＋H₂O＋2e⁻ (1)
CO＋H₂O→CO₂＋2H⁺＋2e⁻ (2)
いずれの反応も、Au担持の金属酸化物上でのCOの酸化反応で、(1)式の反応を効率的に行える電極触媒は、(2)式の反応も効率的に行えると考えられる。従って、固体高分子電解質膜にプロトン導電体を用いても良く、また電極触媒中のアニオン導電性高分子をプロトン導電体に代えても良いと考えられる。また実施例の検知極材料にさらに、カーボンブラック等の電子導電体を加えても良い。さらに(1)式の反応を効率的に行える電極触媒では、検知極と対極間の反応電流も増加するので、ガスセンサの起電力を測定する代わりに、反応電流を測定しても良い。検知極と対極間の起電力を測定し、対極は一定の温湿度の空気雰囲気に接触していたので、対極の触媒活性はCOセンサの特性へ僅かしか寄与していないはずである。従って対極はPt-カーボンブラック−固体高分子電解質，RuO₂−カーボンブラック−固体高分子電解質等の在来の電極触媒でも良い。

【0029】

実用的なCOセンサの構造としては、金属缶と封孔体とを有するボタン電池型のパッケージを用い、対極を缶と封孔体の一方に、検知極を他方に接触させ、検知極を設けた側で缶もしくは封孔体にガス導入孔を設ければよい。

【符号の説明】

【0030】

２ COセンサ
４ アニオン導電性高分子膜
６ 検知極
８ 対極
１０ Auメッシュ
１２ 電圧計
１４，１６ 配管

【図1】

【図2】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図3】

【図4】

【図5】

【図11】