特許 6076158 非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6076158

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/02 20060101AFI20170130BHJP

   C25C 1/16 20060101ALI20170130BHJP

   C25C 1/12 20060101ALI20170130BHJP

   C25B 11/04 20060101ALI20170130BHJP

   C25B 1/02 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C25C7/02 306

   C25C1/16 A

   C25C1/12

   C25B11/04 Z

   C25B1/02

【請求項の数】10

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-56645(P2013-56645)

(22)【出願日】2013年3月19日

(65)【公開番号】特開2014-181380(P2014-181380A)

(43)【公開日】2014年9月29日

【審査請求日】2016年1月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】田口 正美

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０６６１７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｃ １／００ − ７／００

Ｃ２５Ｂ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の混合粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。

【請求項2】

前記Ｐｂと金属酸化物の混合粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項3】

前記金属酸化物が、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項4】

前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項5】

Ｐｂと０．１〜３質量％の金属酸化物の混合粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項6】

ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物とＰｂの混合粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項7】

前記金属酸化物が、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物であることを特徴とする、請求項５に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項8】

前記非鉄金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項9】

Ｐｂと０．１〜３質量％の金属酸化物の粉末圧延板からなることを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノード。

【請求項10】

ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物とＰｂの粉末圧延板からなることを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法およびそのアノードの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アノードとして硫酸に不溶なＰｂ板またはＰｂ−Ａｇ合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛をカソード上に析出または付着させて、亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードとして、ＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金を鋳造した後に圧延して得られる鋳造圧延板が使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

非鉄金属の電解採取において電力コストを低減させるためには、電解採取に要する電力を低減させる必要がある。この所要電力Ｐ（Ｗｓ）は、槽電圧Ｖ_Ｔ（Ｖ）と電気量ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）との積、すなわち、Ｐ（Ｗｓ）＝Ｖ_Ｔ（Ｖ）×ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）であるから、所要電力Ｐを低減させるためには、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させる必要がある。この槽電圧Ｖ_Ｔは、理論分解電圧Ｅ_Ｄ（＝１．２２９Ｖ）とオーム損Ｅ_Ｄとアノード過電圧η_Ａとカソード過電圧η_Ｃの和（Ｖ_Ｔ＝Ｅ_Ｄ＋Ｅ_ＩＲ＋η_Ａ＋η_Ｃ）であるから、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させるためには、アノード過電圧η_Ａを低減させるのが好ましい。このアノード過電圧η_Ａの大部分が酸素過電圧であるから、アノード過電圧η_Ａを低減させるためには、酸素過電圧を低減させるのが好ましい。

【0005】

しかし、従来の非鉄金属の電解採取方法のように、アノードとしてＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金の鋳造圧延板を使用する方法では、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧が比較的高く、槽電圧が比較的高いため、所要電力が高く、電力コストが高くなるという問題があった。

【0006】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明による非鉄金属の電解採取方法は、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することを特徴とする。

【0009】

この非鉄金属の電解採取方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましい。また、金属酸化物が、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物であるのが好ましい。さらに、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。

【0010】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法は、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造することを特徴とする。この非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましい。また、金属酸化物が、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物であるのが好ましい。さらに、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。

【0011】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードは、Ｐｂと金属酸化物の粉末圧延板からなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１〜７および比較例で使用した定電流電解システムの概略図である。

【図2】実施例１〜５および比較例の定電流電解試験におけるアノード電位の経時変化を示す図である。

【図3】実施例６〜７および比較例の定電流電解試験におけるアノード電位の経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する。

【0015】

このようにＰｂと金属酸化物の粉末を圧延して粉末圧延板を作製すると、従来の鋳造圧延板では内部に混入させるのが困難な金属酸化物が内部に分散した圧延板を作製することができ、この粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノード電位を大幅に低下させることができる。

【0016】

この非鉄金属の電解採取方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましく、０．２〜２質量％の金属酸化物を含むのがさらに好ましい。また、金属酸化物として、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を使用することができ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＡｇＯのいずれかを使用するのが好ましい。さらに、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。

【0017】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法の実施の形態では、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延することにより、粉末圧延板からなるアノードを製造する。この非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましく、０．２〜２．０質量％の金属酸化物を含むのがさらに好ましい。また、金属酸化物として、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を使用することができ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＡｇＯのいずれかを使用するのが好ましい。なお、Ｐｂと金属酸化物の粉末として、平均粒径１〜５００μｍのＰｂおよび金属酸化物の粉末を使用することができる。さらに、非鉄金属が亜鉛あるのが好ましい。

【実施例】

【0018】

以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0019】

［実施例１〜５］
金属酸化物としてそれぞれ０．２質量％（実施例１）、０．４質量％（実施例２）、０．６質量％（実施例３）、０．７質量％（実施例４）、１．０質量％（実施例５）のＲｕＯ_２を含む（Ｐｂと金属酸化物の）混合粉末を圧延ローラで圧延して、厚さ０．７ｍｍのＰｂと金属酸化物の粉末圧延板を得た。

【0020】

［実施例６〜７］
金属酸化物としてそれぞれ０．４質量％のＩｒＯ_２（実施例６）、０．４質量％のＡｇＯ（実施例７）を含む（Ｐｂと金属酸化物の）混合粉末を圧延ローラで圧延して、厚さ０．７ｍｍのＰｂと金属酸化物の粉末圧延板を得た。

【0021】

［比較例］
Ｐｂを鋳造して得られた鋳片の表層約２ｍｍを平面研削盤で切削除去した後、圧延装置（日本精機社製のＫ−２−３２４）を用いて圧延して、厚さ１ｍｍのＰｂ−Ａｇ合金の鋳造圧延板を得た。

【0022】

実施例１〜７および比較例の粉末圧延板の各々から切り出したアノード板を使用して定電流電解試験を行うために、図１に示す定電流電解システム１０を作製した。なお、図１において、参照符号１２はアノード板、１４はカソード板、１６は恒温水槽、１８は参照電極、２０は電解液、２２は熱電対、２４は析出したＺｎ、２６および２８はエレクトロメータ、３０はポテンショガルバノスタットを示している。

【0023】

この定電流電解システム１０において、アノード板１２として実施例１〜８および比較例の粉末圧延板から切り出したアノード板をそれぞれ使用するとともに、カソード板１４としてＡｌからなるカソード板を使用し、極間距離を５０ｍｍとし、参照電極１８としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、７０ｇ／Ｌの亜鉛と１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液（電解液２０）から、４０℃において電流密度６０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流電解を５時間行った。これらの定電流電解試験において、エレクトロメータ２６から得られた槽電圧（＝理論分解電圧＋オーム損＋アノード過電圧＋カソード過電圧）の経時変化、ポテンショガルバノスタット３０から得られたアノード電位の経時変化、エレクトロメータ２８から得られたカソード電位の経時変化を求めた。これらの定電流電解試験により得られた実施例１〜５および実施例６〜７の標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対する平均アノード電位の経時変化をそれぞれ比較例とともに図２および図３に示す。

【0024】

また、平均槽電圧、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する平均アノード電位、標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対する平均アノード電位、平均酸素過電圧を算出した。その結果、平均槽電圧は、それぞれ２．４５Ｖ（実施例１）、２．３９Ｖ（実施例２）、２．３２Ｖ（実施例３）、２．１６Ｖ（実施例４）、２．１３Ｖ（実施例５）、２．４５Ｖ（実施例６）、２．３６Ｖ（実施例７）、２．６６Ｖ（比較例）であり、実施例１〜７のいずれも比較例より大幅に低くなっていた。また、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する平均アノード電位は、それぞれ１．８２０６Ｖ（実施例１）、１．８２２８Ｖ（実施例２）、１．６９７３Ｖ（実施例３）、１．５５６１Ｖ（実施例４）、１．５３２５Ｖ（実施例５）、１．８２７３Ｖ（実施例６）、１．７７５１Ｖ（実施例７）、１．８５７８Ｖ（比較例）であり、実施例１〜７のいずれも比較例より大幅に低くなっていた。また、標準水素電極（ＮＨＥ）電位に対する平均アノード電位は、それぞれ２．０３２７Ｖ（実施例１）、２．０３４９Ｖ（実施例２）、１．９０９４Ｖ（実施例３）、１．７６８２Ｖ（実施例４）、１．７４４６Ｖ（実施例５）、２．０３９４Ｖ（実施例６）、１．９８７２Ｖ（実施例７）、２．０６１９Ｖ（比較例）であり、実施例１〜７のいずれも比較例より大幅に低くなっていた。さらに、平均酸素過電圧は、それぞれ０．８０３７Ｖ（実施例１）、０．８０５９Ｖ（実施例２）、０．６８０４Ｖ（実施例３）、０．５３９２（実施例４）、０．５１５６Ｖ（実施例５）、０．８１０４Ｖ（実施例６）、０．７５８２Ｖ（実施例７）、０．８４０９Ｖ（比較例）であり、実施例１〜７のいずれも比較例より大幅に低くなっていた。

【0025】

これらの結果を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

上述した実施例および比較例の結果から、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することにより、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができることがわかる。

【符号の説明】

【0028】

１０ 定電流電解システム
１２ アノード板
１４ カソード板
１６ 恒温水槽
１８ 参照電極
２０ 電解液
２２ 熱電対
２４ 析出したＺｎ
２６、２８ エレクトロメータ
３０ ポテンショガルバノスタット

【図1】

【図2】

【図3】