特許 6076210 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6076210

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20170130BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20170130BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K3/00

   C08L51/06

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-133984(P2013-133984)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-10100(P2015-10100A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2015年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】中野 秀健

(72)【発明者】

【氏名】中村 哲也

(72)【発明者】

【氏名】為沢 元

(72)【発明者】

【氏名】吉本 洸哉

(72)【発明者】

【氏名】山口 昌賢

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１１９５３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０９８４５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と、
［II］下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン（Ａ）１〜３０質量％と、下記要件(b1)および(b2)を満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）７０〜９９質量％〔成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする〕からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）がグラフトされ該グラフト量が０．０１〜１０質量％である耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物。
(a1) ＤＳＣにより測定した融点が１２０〜１７０℃である。
(a2) アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０〜９９．８％である。
(b1) DSCで測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない。
(b2) プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２５モル％含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。

【請求項2】

前記プロピレン系共重合体（Ｂ）が、さらに下記要件(b3)〜(b5)を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
（b3）ショアーＡ硬度が２０〜９０の範囲にある。
（b4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である。
（b5）^１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％である。

【請求項3】

前記プロピレン系共重合体（Ｂ）が、さらに下記要件(b6)および（b7）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
（b6）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲に観測される。
（b7）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。

【請求項4】

さらに、無機充填剤を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物およびこれから得られる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、一般的に耐衝撃性が十分とはいえず、この性能の改良が種々検討されている。ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良することができれば、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、オイルチューブ、フレキシブルチューブ、エアーホース等の産業部品に至るまで広い用途においてそのニーズに応えることができる。

【0003】

ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、α，β- 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α- オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物では、耐衝撃性を向上させようとすると、一定荷重下のたわみ温度に代表される耐熱性が低下してしまうことを本願発明者は確認している。

【0004】

したがって、ポリアミド樹脂が固有に備える耐熱性をできるだけ損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性に優れた成形体であって、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来から望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５５−９６６２号公報

【特許文献2】特公昭６２−１３３７９号公報

【特許文献3】特開平９−８７４７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、上記のような問題点を解決することであって、ポリアミド樹脂が固有に備える耐熱性をできるだけ損なうことなく、柔軟性や耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち本発明は、
［Ｉ］ポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と、
［II］下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン（Ａ）１〜３０質量％と、下記要件(b1)および(b2)、好ましくは下記要件(b3)〜(b5)を更に満たし、より好ましくは下記要件(b6)〜(b7)をも更に満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）７０〜９９質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）がグラフトされ該グラフト量が０．０１〜１０質量％である耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物に係わる。

【0008】

(a1) ＤＳＣにより測定した融点が１２０〜１７０℃である。
(a2) アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０〜９９．８％である。
(b1) DSCで測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない。

【0009】

(b2) プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２５モル％含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。
(b3）ショアーＡ硬度が２０〜９０の範囲にある。

【0010】

(b4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量.平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である。

【0011】

(b5）^１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％である。
(b6）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲に観測される。
(b7）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。
また、無機充填剤を配合してなる ポリアミド樹脂組成物も本願発明の態様の一つである。

【発明の効果】

【0012】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が固有に備える耐熱性が大きく損なわれることなく、優れた柔軟性や耐衝撃性が付与されたポリアミド樹脂組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下本発明について詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、[Ｉ]ポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と、［II］下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン（Ａ）１〜２０質量％と、下記要件(b1)および(b2)を満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）８０〜９９質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）がグラフトされ該グラフト量が０．０１〜１０質量％である耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物である。

【0014】

まず、ポリアミド樹脂（Ｐ）、耐衝撃性改良剤のグラフト化前原料であるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）を構成する、特定のポリプロピレン（Ａ）と、特定のプロピレン系共重合体（Ｂ）を詳説し、次いで極性モノマー（Ｍ）のグラフト化による耐衝撃性改良剤（Ｑ）の調製方法について説明し、最後にポリアミド樹脂組成物、および当該組成物から得られる成形体について説明する。

【0015】

ポリアミド樹脂（Ｐ）
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｐ）は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリマー全般を意味する。本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。

【0016】

（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６，６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６，９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６，１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６，１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス-p-アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンなどを例示することができる。
（２）ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］
などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリカプロラミド（６ナイロン）が好ましく用いられる。

【0017】

また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、６ナイロンと６，６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。

【0018】

ポリプロピレン（Ａ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）のランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンまたはプロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）のランダム共重合体である。本発明のポリアミド樹脂組成物の耐熱性に優れる点からはホモポリプロピレンが好ましく、得られる成形体の衝撃特性が優れる点からは、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）のランダム共重合体〔以下の説明では、単にランダム共重合体またはｒ−ＰＰと略称する場合がある〕が好ましく用いられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。成分（Ａ）としてランダム共重合体を用いる場合は、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィン、あるいはプロピレンとエチレンと炭素数が４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。なお当該ランダム共重合体においては、通常、プロピレン由来の構成単位は、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計１００モル％に対して、９０モル％以上含む。すなわち、α−オレフィン由来の構成単位を該共重合体中に１０モル％未満含む。α−オレフィン由来の構成単位量は、好ましくは０.１〜８モル％、さらに好ましくは０.２〜７.５モル％である。

【0019】

本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）は、１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１６８℃であり〔要件(a1)〕、さらに同時に測定される融解熱量（ΔＨ）は５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。なお、融点（Ｔｍ）は具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した値である。

【0020】

また本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、アイソタクティックポリプロピレンである。アイソタクティックであるとは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０〜９９．８％〔要件(a2)〕、好ましくは９５〜９９．８％である。 ｍｍｍｍ分率は、例えば特開２００７−１８６６６４に記載されているように、^１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、同公報に開示された測定法によって算出される。

【0021】

本発明に係るポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜４００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）であり、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。本発明に係るポリプロピレン（Ａ）、例えば、アイソタクティックポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた公知の様々な方法によって製造することができる。

【0022】

プロピレン系共重合体（Ｂ）
プロピレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件(b1)および(b2)を満たすものであり、好ましくは下記要件(b3)〜(b5)を更に満たし、より好ましくは下記要件(b6)〜(b7)をも更に満たすプロピレン系共重合体（Ｂ）である。

【0023】

（b1）示差走査熱量計（DSC）で測定される融点が１２０℃未満であるか、または融点が観測されず、好ましくは、融点が１００℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１J／g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。なお、融点とは、２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体を、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線上で検出された融点のことである。前記ポリプロピレン（Ａ）の融点のＤＳＣ測定法と異なることに留意すべきである。

【0024】

上述したとおり、柔軟性とポリプロピレン（Ａ）との相溶性の両方の観点から、プロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンとエチレンと炭素数４〜２０のαオレフィンとの三元共重合体であり、より具体的には下記要件（b2）を満たすものである。

【0025】

（b2）通常、プロピレン由来の構成単位を５１〜９０モル％、エチレン由来の構成単位を７〜２４モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２５モル％を含み、好ましくはロピレン由来の構成単位を６０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を１０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を３〜２３モル％を含み、より好ましくはロピレン由来の構成単位を６５〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を１１〜１９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を４〜２１モル％を含む共重合体である（ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のαオレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする）。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、その入手容易性から１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、または１-デセンが好ましく、１-ブテンが特に好ましい。各コモノマーの構成単位（モル％）は後述する実施例において示されるように、^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。

【0026】

（b3）ショアーA硬度が２０〜９０の範囲にある方が、柔軟性の観点で好ましく、３５〜６０の範囲にある方がより好ましい。ショアーＡ硬度は、プロピレン系共重合体（Ｂ）を１９０〜２３０℃で加熱溶融させた後１５〜２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管した後、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である（ASTM D−2240に準拠）。

【0027】

（b4）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である方が好ましい。このような分子量分布を有する方が、低分子量成分が少ないためべた付き感が抑制されるなどの点で好ましい。

【0028】

（b5）アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が８５〜９９．９％、より好ましくは８５〜９７．５％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある方が望ましい。アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）がこの範囲にあると、エチレンや１−ブテンなどのコモノマーを多く共重合させた場合でも、完全に結晶性が失われないため、機械物性などの観点で本発明に好適である。アイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。

【0029】

（b6）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲に観測される方が、低温での機械物性の観点で好ましい。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、上記（b1）記載の条件により求めることができる。

【0030】

（b7）ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５００ｇ／１０分であると、加工性や機械物性の観点で好ましく、１〜１００g/１０分の方がより好ましい。

【0031】

プロピレン系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィンをアイソタクティック構造で立体規則性重合できる公知の触媒、例えば、固体状チタン成分および有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、プロピレン、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下で共重合することにより得られる。後述する本願実施例で用いた二種類のプロピレン系重合体（Ｂ）は国際公開WO 2006/098452に記載されたメタロセン触媒を用いて同公報に記載された方法によって調製された。

【0032】

プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）
前記ポリプロピレン（Ａ）１〜３０質量％と、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）７０〜９９質量％、好ましくは前記ポリプロピレン（Ａ）３〜２５質量％と、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）７５〜９７質量％、より好ましくは前記ポリプロピレン（Ａ）５〜２５質量％と、前記プロピレン系共重合体（Ｂ）７５〜９５質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）を、公知の方法、例えば多段重合法、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒する方法を採用することによって本願発明に係わるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）が得られる。なお、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）は、次段の極性モノマー（Ｍ）によるグラフト変性工程において、耐衝撃性改良剤（Ｑ）に変換される。そこで、前記ポリプロピレン（Ａ）と前記プロピレン系共重合体（Ｂ）からプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）を一旦調製することなく、前記ポリプロピレン（Ａ）と前記プロピレン系共重合体（Ｂ）を個別にグラフト変性用の反応器に仕込み、グラフト変性反応を行いつつ、両成分を溶融混練する方法を採用することも任意である。

【0033】

耐衝撃性改良剤（Ｑ）
上述したように、本発明で用いられる耐衝撃性改良剤（Ｑ）は、上記のプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）が特定の極性モノマー（Ｍ）でグラフト変性されてなる。すなわち、耐衝撃性改良剤（Ｑ）は、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に、極性モノマー（Ｍ）を添加して、該極性モノマー（Ｍ）の少なくとも一部をたとえばグラフト重合させることにより得られるグラフト変性樹脂組成物である。極性モノマー（Ｍ）は通常、ラジカル開始剤の存在下、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１０〜１５質量部、好ましくは０．０１０〜５．０質量部添加させる。ラジカル開始剤は、プロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１０〜１．０質量部、より好ましくは０．００１０〜０．３０質量部の量で用いられる。

【0034】

極性モノマー（Ｍ）としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、シラン化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどを例示することができるが、本願発明のポリアミド樹脂組成物における耐熱性と耐衝撃性バランスや、樹脂組成物（Ｃ）のグラフト効率の視点からは不飽和カルボン酸またはその誘導体が好んで使用され、さらに調達容易性の視点も考慮すると無水マレイン酸無水物が特に好んで使用される。

【0035】

ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物または金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、極性モノマー（Ｍ）およびプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）の他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。

【0036】

プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）の極性モノマー（Ｍ）によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。プロピレン系樹脂組成物を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマー（Ｍ）およびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは1〜１０時間反応させる方法が挙げられる。

【0037】

また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、極性モノマー（Ｍ）と、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）とを反応させて、耐衝撃性改良剤（Ｑ）を製造することもできる。この反応は、樹脂組成物（Ｃ）の融点以上の温度で、通常０．５〜１０分間行われることが望ましい。

【0038】

また、極性モノマー（Ｍ）によって変性された耐衝撃性改良剤（Ｑ）に、未変性のプロピレン系樹脂組成物（Ｃ）を配合し、変性度や各種の物性を調節してもよい。なお、樹脂組成物（Ｃ）に添加した極性モノマー（Ｍ）のうち、未反応の極性モノマー（Ｍ）については公知の方法により、必要に応じて除去しても構わない。

【0039】

その他の添加剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記のポリアミド樹脂（Ｐ）および耐衝撃性改良剤（Ｑ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を含んでもよい。また用途において、難燃性が必要とされる場合には、さらに無機系充填剤を配合することが好ましい。

【0040】

本発明で用いられる無機系充填剤としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を挙げることができる。これらの中でも、金属水酸化物が好ましく、さらに水酸化マグネシウムがより好ましい。

【0041】

ポリアミド樹脂組成物およびその調製方法
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ｐ）５０〜９９質量部と上記の耐衝撃性改良剤（Ｑ）１〜５０質量部、好ましくはポリアミド樹脂（Ｐ）６０〜９５質量部と耐衝撃性改良剤（Ｑ）５〜４０質量部、より好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｐ）７０〜９５質量部と耐衝撃性改良剤（Ｑ）５〜３０質量部、特に好ましくは、、ポリアミド樹脂（Ｐ）７５〜９５質量部と耐衝撃性改良剤（Ｑ）５〜２５質量部〔ただし、成分（Ｐ）と成分（Ｑ）は合計して１００質量部〕の割合で用いることによって得られる。このような割合で組成することによって、耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れた成形体、すなわちポリアミド樹脂の本来の耐熱性を大きくて以下させることなく良好な耐衝撃性が付与されたポリアミド樹脂組成物を提供することができ、しかも成形性に優れる。

【0042】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂（Ｐ）と、耐衝撃性改良剤（Ｑ）と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。

【0043】

これらの混練装置の内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。

【0044】

上記のようにして得られる本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0046】

〔実施例で用いた原料樹脂〕
ポリアミド樹脂（Ｐ）
（６ナイロン） 東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分
ポリプロピレン（Ａ）
（ｈ-ＰＰ） プライムポリプロＪ１３９, プライムポリマー製
プロピレンに由来する骨格含有量＝１００モル％、ｍｍｍｍ＝９８．５％、ＭＦＲ＝５５．３（ｇ／１０分）、Ｔｍ＝１６６℃

【0047】

プロピレン系共重合体（Ｂ）
国際公開ＷＯ２００６／９８４５２号に開示された方法に準拠して、次の二種類のプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＥＢＲ-１およびＰＢＥＲ-２）を調製した。樹脂の性状は以下の通りであった。
（ＰＥＢＲ-１）
プロピレンに由来する骨格含有量＝７５モル％、エチレンに由来する骨格含有量＝１８モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝７モル％、 ｍｍ＝９１％、 ＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｍピーク；観測されず、Ｔｇ＝−３０℃
（ＰＥＢＲ−２）
プロピレンに由来する骨格含有量＝６８モル％、エチレンに由来する骨格含有量＝１３モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝１９モル％、 ｍｍ＝９２％、 ＭＦＲ＝７（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝−２９℃

【0048】

〔比較例で用いた原料樹脂〕
（ＥＢＲ-１）
密度＝８７０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２（ｇ／１０分）、エチレンに由来する骨格含有量＝８４モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝１６モル％
（ＥＢＲ-２）
密度＝８９３ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２（ｇ／１０分）、エチレンに由来する骨格含有量＝９１モル％、１-ブテンに由来する骨格含有量＝９モル％
（ｒ-ＰＰ）
密度＝９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０（ｇ／１０分）、プロピレンに由来する骨格含有量＝９７モル％、エチレンに由来する骨格含有量＝３モル％

【0049】

〔耐衝撃性改良剤（Ｑ）の各種物性測定方法〕
（測定用プレスシートの作成）
２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧力シート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状; ２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
（ショアーＡ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠して測定した。
（引張試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。
２ｍｍ厚プレスシートより、ＡＳＴＭ４号ダンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定し、ＴＳ（破断点強度）およびＥＬ（引張り破断伸び）を求めた。

【0050】

〔耐衝撃性改良剤の調製〕
後掲する実施例で用いた耐衝撃性改良剤（Ｑ-１）〜（Ｑ−４）、および.後掲する比較例で用いたグラフト変性樹脂（Ｑ-１’）〜（Ｑ-３’）の調製方法を次に示す。

【0051】

（Ｑ-１の調製方法）
前記したｈ-ＰＰ １０質量％およびＰＥＢＲ-１ ９０質量％からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ-１） １０ ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇおよび２，５−ジメチル―２，５―ジ―（t―ブチルペルオキシ）―３―ヘキシン（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３0mm、Ｌ／Ｄ＝４０ 軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）を得た。得られた（Ｑ−１）の物性結果を表１に示す。なお、耐衝撃性改良剤（Ｑ）の変性度（無水マレイン酸含量、表１ではＭＡＨ(ｗｔ％)と表記）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７8０ｃｍ^−１ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。

【0052】

（Ｑ-２の調製方法）
Ｑ−１の調製方法において、ＭＡＨを１００ｇおよびパーヘキサ２５Ｂを３０ｇに変更した以外はＱ−１の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−２）を得た。得られた（Ｑ−２）の物性結果を表１に示す。

【0053】

（Ｑ-３の調製方法）
前記したｈ-ＰＰ １５質量％およびＰＥＢＲ-２ ８５質量％からなるプロピレン系樹脂組成物（Ｃ-２） １０ ｋｇと、ＭＡＨ ６０ｇおよびパーヘキサ２５Ｂ １５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３２mm、L／D＝４２の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、耐衝撃性改良剤（Ｑ−３）を得た。得られた（Ｑ−３）の物性結果を表１に示す。

【0054】

（Ｑ-４の調製方法）
Ｑ−３の調製方法において、ＭＡＨを１００ｇおよびパーヘキサ２５Ｂを３０ｇに変更した以外はＱ−３の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−４）を得た。得られた（Ｑ−４）の物性結果を表１に示す。

【0055】

（Ｑ-１’の調製方法）
前記したＥＢＲ-１ １０ ｋｇと、ＭＡＨ ５０ｇおよびパーヘキサ２５Ｂ ２ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３２mm、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇg／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）を得た。得られた（Ｑ−１’）の物性結果を表１に示す。

【0056】

（Ｑ-２’の調製方法）
Ｑ−１’の調製方法において、ＥＢＲ-１をＥＢＲ-２に変更した以外はＱ−５の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−２’）を得た。得られたグラフト変性樹脂（Ｑ−２’）の物性結果を表１に示す。

【0057】

（Ｑ-３’の調製方法）
Ｑ−１’の調製方法において、ＥＢＲ-１をｒ-ＰＰに変更した以外はＱ−５の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤（Ｑ−３’）を得た。得られたグラフト変性樹脂（Ｑ−３’）の物性結果を表１に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

〔実施例１〕
６ナイロン［東レ（株）製、アミランＣＭ１０１７、ＭＦＲ（２３５℃、２．１６ｋｇ荷重）：３３ｇ／１０分］ ９０質量部と、上記の耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）１０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
（射出成形条件）
シリンダー温度 ： ２４５℃
射出圧力 ： ４００ｋｇ／ｃｍ^２
金型温度 ： ８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1) 引張り試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って、降伏点強度、破断伸び測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

【0060】

(2) 曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ^２）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(3) アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、２３℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
(4) 荷重たわみ温度測定
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って試験片(１２７×１２．７×ｔ３ｍｍ) を準備しスパンを１００ｍｍに固定し、３５℃から昇温速度１２０℃／ｈｒで１．８ｍｍφの平面圧子に０．４５ＭＰａの圧力をかけ、たわみ量が０．２５４ｍｍになった際の温度で評価した。結果を表２に示した。

【0061】

〔実施例２〕
実施例１において、６ナイロンを８０質量部、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0062】

〔実施例３〕
実施例１において、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）の代わりに、耐衝撃性改良剤（Ｑ−３）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0063】

〔実施例４〕
実施例１において、６ナイロンを８０質量部、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）の代わりに耐衝撃性改良剤（Ｑ−３）を２０質量部用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0064】

〔比較例１〕
実施例１において、耐衝撃性改良剤（Ｑ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。

【0065】

〔比較例２〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ-２） ２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0066】

〔比較例３〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９５質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）５質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。
〔比較例４〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）１０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。

【0067】

〔比較例５〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−１’）２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。

【0068】

〔比較例６〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９５質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−２’）５質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。

【0069】

〔比較例７〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］９０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−２’）１０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。

【0070】

〔比較例８〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−２’）２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。

【0071】

〔比較例９〕
実施例１において、６ナイロン［アミランＣＭ１０１７］８０質量部と、グラフト変性樹脂（Ｑ−３’）２０質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表３に示した。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れる。