特許 6076472 良好な加工性、クリープ強度及び耐食性を有するニッケル−クロム−アルミニウム合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6076472

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】良好な加工性、クリープ強度及び耐食性を有するニッケル−クロム−アルミニウム合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/05 20060101AFI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/05 G

【請求項の数】19

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-515389(P2015-515389)

(86)(22)【出願日】2013年5月15日

(65)【公表番号】特表2015-524023(P2015-524023A)

(43)【公表日】2015年8月20日

(86)【国際出願番号】DE2013000268

(87)【国際公開番号】WO2013182177

(87)【国際公開日】20131212

【審査請求日】2014年12月5日

(31)【優先権主張番号】102012011161.4

(32)【優先日】2012年6月5日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】399009918

【氏名又は名称】ファオデーエム メタルズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＶＤＭ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ハイケ ハッテンドルフ

【審査官】 田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５３１７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１２０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７３７６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／００−１９／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（質量％で）クロム：２７〜３２％、アルミニウム：２．０〜３．０％未満、鉄：０．１０％以上２．５％未満、ケイ素：０．００１〜０．５０％、マンガン：０．００５〜０．５％、チタン：０．００〜０．６０％、マグネシウム及び／又はカルシウム：それぞれ０．０００２〜０．０５％、炭素：０．００５〜０．１２％、窒素：０．００１〜０．０５０％、酸素：０．０００１〜０．０２０％、リン：０．００１〜０．０３０％、硫黄：最大０．０１０％、モリブデン：０．０５％未満、タングステン：０．０５％未満、選択的にＮｂ：０．００１％以上０．５０％未満、残部のニッケル及び不可避的な不純物を有するニッケル−クロム−アルミニウム合金であって、ここで、以下の関係：
Ｃｒ＋Ａｌ≧２８ （２ａ）
かつＦｐ≦３９．９ （３ａ）、式中、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、ここで、Ｎｂが用いられる場合は、前記式４ａにＮｂの項が補われ、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋１．２６^*Ｎｂ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ｂ）であり、
かつＣｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、
が満たされていなければならないニッケル−クロム−アルミニウム合金。

【請求項2】

さらに選択的にイットリウムを０．０１〜０．２０％の含有量で含有する、請求項１記載の合金。

【請求項3】

さらに選択的にランタンを０．００１〜０．２０％の含有量で含有する、請求項１または２記載の合金。

【請求項4】

さらに選択的にセリウムを０．００１〜０．２０％の含有量で含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の合金。

【請求項5】

さらに選択的にセリウム−ミッシュメタルを０．００１〜０．２０％の含有量で含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の合金。

【請求項6】

さらに選択的にジルコニウムを０．０１〜０．２０％の含有量で含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の合金。

【請求項7】

ジルコニウムが完全に又は部分的にハフニウム０．００１〜０．２％で代用されている、請求項６記載の合金。

【請求項8】

さらに選択的にホウ素を０．０００１〜０．００８％の含有量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。

【請求項9】

さらに０．０〜５．０％のコバルトを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の合金。

【請求項10】

（質量％で）クロム：２７〜３２％、アルミニウム：２．０〜３．０％未満、鉄：０．１０％以上２．５％未満、ケイ素：０．００１〜０．５０％、マンガン：０．００５〜０．５％、チタン：０．００〜０．６０％、マグネシウム及び／又はカルシウム：それぞれ０．０００２〜０．０５％、炭素：０．００５〜０．１２％、窒素：０．００１〜０．０５０％、酸素：０．０００１〜０．０２０％、リン：０．００１〜０．０３０％、硫黄：最大０．０１０％、モリブデン：０．０５％未満、タングステン：０．０５％未満、残部のニッケル及び不可避的な不純物を有するニッケル−クロム−アルミニウム合金であって、さらに最大０．５％の銅を含有し、ここで、以下の関係：
Ｃｒ＋Ａｌ≧２８ （２ａ）
かつＦｐ≦３９．９ （３ａ）、式中、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋０．４７７^*Ｃｕ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ｃ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、
が満たされていなければならないニッケル−クロム−アルミニウム合金。

【請求項11】

さらに最大０．５％のバナジウムを含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の合金。

【請求項12】

前記不純物が、Ｐｂ：最大０．００２％、Ｚｎ：最大０．００２％、Ｓｎ：最大０．００２％の含有量で調節されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合金。

【請求項13】

以下の式：
Ｆａ≦６０ （５ａ）、式中、
Ｎｂなしの合金については、Ｆａ＝Ｃｒ＋２０．４^*Ｔｉ＋２０１^*Ｃ （６ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、
若しくは
Ｎｂありの合金については、Ｆａ＝Ｃｒ＋６．１５^*Ｎｂ＋２０．４^*Ｔｉ＋２０１^*Ｃ （６ｂ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、
を満たしており、そのためとりわけ良好な加工性が得られる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の合金。

【請求項14】

以下の式：
Ｆｋ≧４５ （７ａ）、式中、
Ｂ及びＮｂなしの合金については、Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９^*Ｔｉ＋１０．２^*Ａｌ＋１２．５^*Ｓｉ＋９８^*Ｃ （８ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、
若しくは
Ｂ及び／又はＮｂありの合金については、Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９^*Ｔｉ＋３４．３^*Ｎｂ＋１０．２^*Ａｌ＋１２．５^*Ｓｉ＋９８^*Ｃ＋２２４５^*Ｂ （８ｂ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ及びＢは、その元素の質量％での濃度である、
を満たしており、そのためとりわけ良好な耐熱性およびクリープ強度が得られる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の合金。

【請求項15】

帯材、板材、線材、棒材、長シーム溶接管及びシームレス管としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金の使用。

【請求項16】

シームレス管を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金の使用。

【請求項17】

強浸炭性雰囲気中での、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金の使用。

【請求項18】

石油化学工業における構成部材としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金の使用。

【請求項19】

築炉における、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、際立った高温耐食性、良好な耐クリープ性及び改善された加工性を有するニッケル−クロム−アルミニウム合金に関する。

【0002】

異なるニッケル含有量、クロム含有量及びアルミニウム含有量を有するオーステナイト系ニッケル−クロム−アルミニウム合金は、ずっと以前から築炉(Ofenbau)及び化学工業並びに石油化学工業において用いられている。この使用のために、浸炭雰囲気中でも高温耐食性に優れており、かつ耐熱性／耐クリープ性が優れている必要がある。

【0003】

第１表に示した合金の高温耐食性はクロム含有量の増大とともに上昇することが大体認められる。これらすべての合金は、酸化クロム層（Ｃｒ₂Ｏ₃）を、その下にある多少とも閉じたＡｌ₂Ｏ₃層とともに形成する。例えばＹ又はＣｅといった酸素と親和力の強い元素の添加量が少ない場合、耐酸化性は改善される。クロム含有量は、適用領域で用いられる過程で、保護層形成のためにゆっくりと消費される。それゆえ比較的高いクロム含有量によって材料の寿命が高められる。なぜなら、保護層を形成するクロム元素の比較的高い含有量は、Ｃｒ含有量が許容限界を下回り、かつ例えば鉄含有及びニッケル含有の酸化物であるＣｒ₂Ｏ₃とは異なる酸化物が形成する時点を引き延ばすからである。高温耐食性の更なる上昇は、アルミニウム及びケイ素の添加によって行われることができる。ある一定の最小含有量から、これらの元素は閉じた層を酸化クロム層の下に形成し、そうしてクロムの消費を減らす。

【0004】

浸炭雰囲気（ＣＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの混合物）の場合、炭素が材料中に浸透することがあり、その結果、内部に炭化物が形成する可能性がある。これらはノッチ付き衝撃強さの損失を招く。それに融点も非常に低い値に（３５０℃まで）下がることがあり、かつマトリックスのクロム欠乏により転位プロセスが生じる可能性がある。

【0005】

浸炭に対する高い安定性は、炭素に対する溶解度が低く、かつ炭素の拡散速度が低い材料によって得られる。それゆえニッケル合金は一般に鉄基合金より浸炭に対して安定性である。なぜなら、ニッケル中の炭素拡散も炭素溶解度も、鉄中での場合より低いからである。クロム含有量が高まると、酸化クロム保護層の形成によって、ガス中での酸素分圧がこの酸化クロム保護層の形成のために十分ではない場合を別として、耐浸炭性がより高まることになる。酸素分圧が非常に低い場合、酸化ケイ素より成る層若しくはさらに安定な酸化アルミニウムの層を形成する材料を用いることが可能であり、これら２つの層は、明らかにより少ない酸素含有量であっても酸化物保護層を形成することができる。

【0006】

炭素活量が１を上回る場合、ニッケル基合金、鉄基合金又はコバルト基合金において、いわゆる“メタルダスティング”が生じる可能性がある。過飽和のガスとの接触において、合金は大量の炭素を取り込む可能性がある。炭素が過飽和した合金中で起こる分解プロセスは、材料破断をもたらす。その際、合金は分解して、金属粒子、グラファイト、炭化物及び／又は酸化物より成る混合物になる。この種の材料破断は５００℃〜７５０℃の温度範囲で生じる。

【0007】

メタルダスティングが生じる典型的な前提条件は、強浸炭性のＣＯ、Ｈ₂又はＣＨ₄ガスの混合物であり、例えばこれらはアンモニア合成、メタノールプラント、冶金プロセスにおいて、或いはまた硬化炉(Haertereioefen)において生じる。

【0008】

メタルダスティングに対する安定性は、合金のニッケル含有量の増大とともに上昇する傾向にある（Ｇｒａｂｋｅ，Ｈ．Ｊ．，Ｋｒａｊａｋ，Ｒ．，Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｌｏｒｅｎｚ，Ｅ．Ｍ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｓ．：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ４７（１９９６），第４９５頁）が、しかしながら、ニッケル合金はまた、メタルダスティングに対して一般的には抵抗性がない。

【0009】

メタルダスティング条件下での耐食性に対してはっきりと影響を及ぼすのは、クロム含有量及びアルミニウム含有量である（図１を参照されたい）。低いクロム含有量を有するニッケル合金（例えば合金Ａｌｌｏｙ ６００、第１表を参照されたい）は、メタルダスティング条件下で比較的高い腐食度を示す。明らかにより抵抗性があるのは、クロム含有量２５％及びアルミニウム含有量２．３％を有するニッケル合金Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）並びにクロム含有量３０％を有するＡｌｌｏｙ ６９０（Ｎ０６６９０）（Ｈｅｒｍｓｅ，Ｃ．Ｇ．Ｍ．ａｎｄ ｖａｎ Ｗｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｃ．：Ｍｅｔａｌ Ｄｕｓｔｉｎｇ：ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｌｌｏｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４４（２００９），第１８２頁〜第１８５頁）である。メタルダスティングに対する抵抗力はＣｒ＋Ａｌの総計とともに上昇する。

【0010】

所定の温度での耐熱性若しくはクリープ強度は、とりわけ高い炭素含有量によって改善されるが、或いはクロム、アルミニウム、ケイ素、モリブデン及びタングステンといった混晶硬化元素の高い含有量も耐熱性を改善する。５００℃〜９００℃の範囲では、アルミニウム、チタン及び／又はニオブの添加により、すなわちγ’相及び／又はγ''相の析出によって強度が改善されうる。

【0011】

先行技術に従った例を、第１表に列記している。

【0012】

合金、例えばＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）、Ａｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）又はＡｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）は、１．８％超の高いアルミニウム含有量に基づき、Ａｌｌｏｙ ６００（Ｎ０６６００）又はＡｌｌｏｙ ６０１（Ｎ０６６０１）と比較してそれらの際立った耐食性が知られている。Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）、Ａｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）、Ａｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）及びＡｌｌｏｙ ６９０（Ｎ０６６９０）は、それらの高いクロム含有量及び／又はアルミニウム含有量に基づき、際立った耐浸炭性若しくは耐メタルダスティング性を示す。同時に、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）、Ａｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）又はＡｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）といった合金は、高い炭素含有量若しくはアルミニウム含有量に基づき、メタルダスティングが生じる温度範囲内で際立った耐熱性若しくはクリープ強度を示す。Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ６０２５）及びＡｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）は、１０００℃を上回る温度ですら、依然として際立った耐熱性若しくはクリープ強度を有する。しかしながら、例えば高いアルミニウム含有量によって加工性は損なわれ、その際、アルミニウム含有量が高ければ高いほど、それだけ一層強く損なわれる（例えばＡｌｌｏｙ ６９３−Ｎ０６６９３の場合）。同じことが、低融点金属間相をニッケルと形成するケイ素に大いに当てはまる。Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）又はＡｌｌｏｙ ６０３（Ｎ０６６０３）では、特に一次炭化物の高い割合によって冷間成形性は制限されている。

【0013】

ＵＳ６，６２３，８６９Ｂ１は、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．０１〜４％、Ｍｎ：０．０５％〜２．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１０％〜３５％、Ｎｉ：３０％〜７８％、Ａｌ：０．００５％以上４．５％未満、Ｎ：０．００５〜０．２％と、元素Ｃｕ：０．０１５〜３％若しくは元素Ｃｏ：０．０１５〜３％の少なくとも１種と、残部の鉄とで１００％と成る金属材料を開示している。その際、４０Ｓｉ＋Ｎｉ＋５Ａｌ＋４０Ｎ＋１０（Ｃｕ＋Ｃｏ）の値は５０を下回らず、ここで、元素記号は、相応する元素の含有量を意味している。この材料は、メタルダスティングが生じる可能性のある環境で顕著な耐食性を有し、それゆえ、炉管、管系、熱交換器管、とりわけ石油精製工場又は石油化学プラントにおいて使用されることができ、かつプラントの寿命及び安全性を著しく改善することができる。

【0014】

ＥＰ０５０８０５８Ａ１は、（質量％で）Ｃ：０．１２〜０．３％、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｆｅ：８〜１１％、Ａｌ：１．８％〜２．４％、Ｙ：０．０１〜０．１５％、Ｔｉ：０．０１〜１．０％、Ｎｂ：０．０１〜１．０％、Ｚｒ：０．０１〜０．２％、Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％、Ｃａ：０．００１〜０．０１％、Ｎ：最大０．０３％、Ｓｉ：最大０．５％、Ｍｎ：最大０．２５％、Ｐ：最大０．０２％、Ｓ：最大０．０１％、Ｎｉ残部より成り、溶解により生ずる不可避の不純物を含むオーステナイト系ニッケル−クロム−鉄合金を開示している。

【0015】

ＵＳ４，８８２，１２５Ｂ１は、１０９３℃を上回る温度で硫化及び酸化に対する顕著な安定性、９８３℃より高い温度及び２０００ＰＳＩの応力で２００時間を超える顕著なクリープ安定性、並びにいずれも室温及び高温で良好な引張強度及び良好な伸び率によって特徴付けられており、（質量％で）Ｃｒ：２７〜３５％、Ａｌ：２．５〜５％、Ｆｅ：２．５〜６％、Ｎｂ：０．５〜２．５％、Ｃ：０．１％まで、Ｔｉ及びＺｒ：そのつど１％まで、Ｃｅ：０．０５％まで、Ｙ：０．０５％まで、Ｓｉ：１％まで、Ｍｎ：１％まで及び残部のニッケルから成る高クロム含有ニッケル合金を開示している。

【0016】

ＥＰ０５４９２８６Ｂ１は、Ｎｉ：５５〜６５％、Ｃｒ：１９〜２５％、Ａｌ：１〜４．５％、Ｙ：０．０４５〜０．３％、Ｔｉ：０．１５〜１％、Ｃ：０．００５〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０〜１％及びＭｇ、Ｃａ及びＣｅを含む群の元素の少なくとも１種：少なくとも０．００５％、Ｍｇ＋Ｃａの総計：０．５％未満、Ｃｅ：１％未満、Ｂ：０．０００１〜０．１％、Ｚｒ：０〜０．５％、Ｎ：０．０００１〜０．２％、Ｃｏ：０〜１０％、Ｃｕ：０〜０．５％、Ｍｏ：０〜０．５％、Ｎｂ：０〜０．３％、Ｖ：０〜０．１％、Ｗ：０〜０．１％、残部の鉄及び不純物を含有する高温安定性Ｎｉ−Ｃｒ合金を開示している。

【0017】

ＤＥ６０００４７３７Ｔ２によって、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：２％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１０〜２５％、Ａｌ：２．１％以上４．５％未満、Ｎ：０．０５５％以下、元素Ｂ、Ｚｒ又はＨｆの少なくとも１種：計０．００１〜１％を含有する熱安定性ニッケル基合金が知られており、ここで、前述の元素は、以下の含有量で存在していてよい：Ｂ：０．０３％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｈｆ：０．８％未満、Ｍｏ：０．０１〜１５％、Ｗ：０．０１〜９％、ここで、Ｍｏ＋Ｗの総含有量は２．５〜１５％に定められていてよい、Ｔｉ：０〜３％、Ｍｇ：０〜０．０１％、Ｃａ：０〜０．０１％、Ｆｅ：０〜１０％、Ｎｂ：０〜１％、Ｖ：０〜１％、Ｙ：０〜０．１％、Ｌａ：０〜０．１％、Ｃｅ：０〜０．０１％、Ｎｄ：０〜０．１％、Ｃｕ：０〜５％、Ｃｏ：０〜５％、残部のニッケル。Ｍｏ及びＷについては、以下の式が満たされていなければならない：
２．５≦Ｍｏ＋Ｗ≦１５ （１）。
ＵＳ５，９９７，８０９からは、クロム：２７〜３５％、鉄：０〜７％、アルミニウム３〜４．４％、チタン：０〜０．１４％、ニオブ：０．２〜３％、炭素：０．１２〜０．５％、ジルコニウム：０〜０．０５％、セリウム＋イットリウム：全体で０．００２〜０．０５％、マンガン：０〜１％、ケイ素：０〜１％、カルシウム＋マグネシウム：０〜０．５％、ホウ素：０〜０．１％、残部のニッケル並びに不純物を含む、高温使用のための合金を読み取ることができる。

【0018】

本発明が基礎とする課題は、十分に高いクロム含有量及びアルミニウム含有量で際立った耐メタルダスティング性を保証し、同時に一方で、
− 良好な相安定性、
− 良好な加工性、
− Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）と類似した、空気中で良好な耐食性、及び
− 良好な耐熱性／クリープ強度
を有するニッケル−クロム−アルミニウム合金を考案することである。

【0019】

この課題は、（質量％で）クロム：２４〜３３％、アルミニウム：１．８％以上３．０％未満、鉄：０．１０％以上２．５％未満、ケイ素：０．００１〜０．５０％、マンガン：０．００５〜２．０％、チタン：０．００〜０．６０％、マグネシウム及び／又はカルシウム：それぞれ０．０００２〜０．０５％、炭素：０．００５〜０．１２％、窒素：０．００１〜０．０５０％、酸素：０．０００１〜０．０２０％、リン：０．００１〜０．０３０％、硫黄：最大０．０１０％、モリブデン：最大２．０％、タングステン：最大２．０％、選択的にＮｂ：０．００１％以上０．５０％未満、残部のニッケル及び不可避的な不純物を有するニッケル−クロム−アルミニウム合金であって、ここで、以下の関係：
Ｃｒ＋Ａｌ≧２８ （２ａ）
かつＦｐ≦３９．９ （３ａ）、式中、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、ここで、Ｎｂが用いられる場合は、式４ａにＮｂの項が補われ、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋１．２６^*Ｎｂ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ｂ）であり、
かつＣｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である、
が満たされていなければならないニッケル−クロム−アルミニウム合金によって解決される。

【0020】

本発明の対象の好ましい発展形態は、関連する従属請求項から読み取ることができる。

【0021】

クロム元素の分布範囲は２４から３３％の間にあり、ここで、有利な範囲は、以下の通りに調節することができる：
− ２５％超え３０％未満
− ２５〜３３％
− ２６〜３３％
− ２７〜３２％
− ２７〜３１％
− ２７〜３０％
− ２７．５〜２９．５％
− ２９〜３１％。

【0022】

アルミニウム含有量は１．８から４．０％の間にあり、その際、ここでも、合金の使用領域に応じて、有利なアルミニウム含有量を、以下に示す通り調節することができる：
− １．８〜３．２％
− ２．０〜３．２％
− ２．０％以上３．０％未満
− ２．０〜２．８％
− ２．２〜２．８％
− ２．２〜２．６％
− ２．４〜２．８％
− ２．３〜２．７％。

【0023】

鉄含有量は０．１から７．０％の間にあり、その際、適用領域に依存して、有利な含有量を、以下の分布範囲内で調節することができる：
− ０．１〜４．０％
− ０．１〜３．０％
− ０．１％以上２．５％未満
− ０．１〜２．０％
− ０．１〜１．０％。

【0024】

ケイ素含有量は０．００１から０．５０％の間にある。有利には、Ｓｉは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．００１〜０．２０％
− ０．００１％以上０．１０％未満
− ０．００１％以上０．０５％未満
− ０．０１０〜２．０％。

【0025】

同じことが、０．００５〜２．０％で合金中に含まれていてよいマンガン元素に当てはまる。選択的に、以下の分布範囲も可能である：
− ０．００５〜０．５０％
− ０．００５〜０．２０％
− ０．００５〜０．１０％
− ０．００５％以上０．０５％未満
− ０．０１０〜０．２０％。

【0026】

チタン含有量は０．０から０．６０％の間にある。有利には、Ｔｉは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．００１〜０．６０％
− ０．００１〜０．５０％
− ０．００１〜０．３０％
− ０．０１〜０．３０％
− ０．０１〜０．２５％。

【0027】

マグネシウム及び／又はカルシウムも、０．０００２〜０．０５％の含有量で含有されている。有利には、これらの元素は以下の通り合金中で調節することができる：
− ０．０００２〜０．０３％
− ０．０００２〜０．０２％
− ０．０００５〜０．０２％。

【0028】

合金は、０．００５〜０．１２％の炭素を含有する。有利には、これは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．０１〜０．１０％
− ０．０２〜０．１０％
− ０．０３〜０．１０％。

【0029】

このことは、０．００１から０．０５％の間の含有量で含有されている窒素元素に同じように当てはまる。有利な含有量は以下の通り定められていてよい：
− ０．００３〜０．０４％。

【0030】

さらに合金は、リンを０．００１から０．０３０％の間の含有量で含有する。有利な含有量は以下の通り定められていてよい：
− ０．００１〜０．０２０％。

【0031】

さらに合金は、酸素を０．０００１から０．０２０％の間の含有量で、特に０．０００１〜０．０１０％で含有する。

【0032】

硫黄元素は、以下の通り合金中で定められていてよい：
− 硫黄：最大０．０１０％。

【0033】

モリブデン及びタングステンは、合金中に単独で又は組み合わせて、それぞれ最大２．０％の含有量で含有されている。有利な含有量は、以下の通り定められていてよい：
− Ｍｏ：最大１．０％
− Ｗ：最大１．０％
− Ｍｏ：最大０．５０％未満
− Ｗ：最大０．５０％未満
− Ｍｏ：最大０．０５％未満
− Ｗ：最大０．０５％未満。

【0034】

メタルダスティングに対する十分な安定性が付与されるように、ＣｒとＡｌとの間で以下の関係が満たされていなければならない：
Ｃｒ＋Ａｌ≧２８ （２ａ）、ここで、Ｃｒ及びＡｌは、その元素の質量％での濃度である。

【0035】

有利な範囲は、
Ｃｒ＋Ａｌ≧２９ （２ｂ）
Ｃｒ＋Ａｌ≧３０ （２ｃ）
Ｃｒ＋Ａｌ≧３１ （２ｄ）
により調節することができる。

【0036】

そのうえまた、十分な相安定性が付与されるように、以下の関係が満たされていなければならない：
Ｆｐ≦３９．９ （３ａ）、式中、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0037】

有利な範囲は、
Ｆｐ≦３８．４ （３ｂ）
Ｆｐ≦３６．６ （３ｃ）
により調節することができる。

【0038】

選択的に、合金中でイットリウム元素は０．０１〜０．２０％の含有量で調節することができる。有利には、Ｙは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．０１〜０．１５％
− ０．０１〜０．１０％
− ０．０１〜０．０８％
− ０．０１〜０．０５％
− ０．０１％以上０．０４５％未満。

【0039】

選択的に、合金中でランタン元素は０．００１〜０．２０％の含有量で調節することができる。有利には、Ｌａは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．００１〜０．１５％
− ０．００１〜０．１０％
− ０．００１〜０．０８％
− ０．００１〜０．０５％
− ０．０１％〜０．０５％。

【0040】

選択的に、合金中でセリウム元素は０．００１〜０．２０％の含有量で調節することができる。有利には、Ｃｅは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．００１〜０．１５％
− ０．００１〜０．１０％
− ０．００１〜０．０８％
− ０．００１〜０．０５％
− ０．０１％〜０．０５％。

【0041】

選択的に、Ｃｅ及びＬａを同時に添加した場合、セリウム混合金属も使用することができ、それも０．００１〜０．２０％の含有量で使用することができる。有利には、セリウム混合金属は合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．００１〜０．１５％
− ０．００１〜０．１０％
− ０．００１〜０．０８％
− ０．００１〜０．０５％
− ０．０１％〜０．０５％。

【0042】

選択的に、合金中でニオブ元素は０．０〜１．１０％の含有量で調節することができる。有利には、Ｎｂは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．００１％以上１．１０％未満
− ０．００１％以上０．７０％未満
− ０．００１％以上０．５０％未満
− ０．００１〜０．３０％
− ０．０１〜０．３０％
− ０．１０〜１．１０％
− ０．２０〜０．７０％
− ０．１０〜０．５０％。

【0043】

ニオブが合金中に含有されている場合、式４ａに以下の通りＮｂの項が補われなければならない：
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋１．２６^*Ｎｂ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ｂ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0044】

必要な場合には、ジルコニウムを０．０１から０．２０％の間の含有量で用いることができる。有利には、Ｚｒは合金中で以下の通りの分布範囲内で調節することができる：
− ０．０１〜０．１５％
− ０．０１％以上０．１０％未満
− ０．０１〜０．０７％
− ０．０１〜０．０５％。

【0045】

選択的に、ジルコニウムは完全に又は部分的に、
− ハフニウム：０．００１〜０．２０％
で代用することもできる。

【0046】

選択的に、合金中には０．００１〜０．６０％のタンタルも含有されていてよい。

【0047】

選択的に、ホウ素元素が以下の通り合金中に含有されていてよい：
− ０．０００１〜０．００８％。

【0048】

有利な含有量は、以下の通り定められていてよい：
− ０．０００５〜０．００８％
− ０．０００５〜０．００４％。

【0049】

さらに、合金は０．０から５．０％の間のコバルトを含有してよく、これは、そのうえさらに以下の通りに制限することができる：
− ０．０１〜５．０％
− ０．０１〜２．０％
− ０．１〜２．０％
− ０．０１〜０．５％。

【0050】

さらに、合金中には最大０．５％のＣｕが含有されていてよい。

【0051】

銅の含有量は、そのうえまた以下の通りに制限することができる：
Ｃｕ：最大０．０５％未満
Ｃｕ：最大０．０１５％未満。

【0052】

Ｃｕが合金中に含有されている場合、式４ａに以下の通りＣｕの項が補われなければならない：
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋０．４７７^*Ｃｕ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ｃ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0053】

Ｎｂ及びＣｕが合金中に含有されている場合、式４ａに以下の通りＮｂの項及びＣｕの項が補われなければならない：
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋１．２６^*Ｎｂ＋０．４７７^*Ｃｕ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ｄ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0054】

さらに、合金中には最大０．５％のバナジウムが含有されていてよい。

【0055】

最終的に、不純物についてさらに元素の鉛、亜鉛及びスズが以下の通りの含有量で定められていてよい：
Ｐｂ：最大０．００２％
Ｚｎ：最大０．００２％
Ｓｎ：最大０．００２％。

【0056】

さらに、選択的に、とりわけ良好な加工性を表す以下の関係が満たされていなければならない：
Ｆａ≦６０ （５ａ）、式中、
Ｆａ＝Ｃｒ＋２０．４^*Ｔｉ＋２０１^*Ｃ （６ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0057】

有利な範囲は、
Ｆａ≦５４ （５ｂ）
により調節することができる。

【0058】

Ｎｂが合金中に含有されている場合、式６ａに以下の通りＮｂの項が補われなければならない：
Ｆａ＝Ｃｒ＋６．１５^*Ｎｂ＋２０．４^*Ｔｉ＋２０１^*Ｃ （６ｂ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0059】

さらに、選択的に、とりわけ良好な耐熱性若しくはクリープ強度を表す以下の関係が満たされていなければならない：
Ｆｋ≧４５ （７ａ）、式中、
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９^*Ｔｉ＋１０．２^*Ａｌ＋１２．５^*Ｓｉ＋９８^*Ｃ （８ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0060】

有利な範囲は、
Ｆｋ≧４９ （７ｂ）
Ｆｋ≧５３ （７ｃ）
により調節することができる。

【0061】

Ｎｂ及び／又はＢが合金中に含有されている場合、式８ａに以下の通りＮｂ及び／又はＢの項が補われなければならない：
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９^*Ｔｉ＋３４．３^*Ｎｂ＋１０．２^*Ａｌ＋１２．５^*Ｓｉ＋９８^*Ｃ＋２２４５^*Ｂ （８ｂ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ及びＢは、その元素の質量％での濃度である。

【0062】

本発明による合金は、有利には開放的に溶融し、それに続けてＶＯＤ又はＶＬＦ装置中での処理に供する。しかし、真空中での溶融及び注出も可能である。その後、合金はブロックで又は連続鋳造物として注ぎ出す。場合により、ブロックは次いで９００℃から１２７０℃の間の温度で０．１時間〜７０時間、焼なましする。さらに、合金を付加的にＥＳＵ及び／又はＶＡＲで再溶融することが可能である。その後、合金を所望の半製品形にもたらす。そのために、場合により９００℃から１２７０℃の間の温度で０．１時間〜７０時間、焼なましを行い、その後、場合により９００℃から１２７０℃の間で０．０５時間〜７０時間の中間焼なましにより、熱加工する。材料の表面は、場合により（何度も）その合間に及び／又は清浄の最後に化学的及び／又は機械的に除去してよい。熱間成形の最後に、場合により冷間成形を９８％までの変形度で、場合により７００℃から１２５０℃の間で０．１分〜７０時間の中間焼なましにより、場合により保護ガス、例えばアルゴン又は水素下で行って所望の半製品形にし、それに続けて空気中での冷却を、変化幅の大きい焼なまし雰囲気又は水浴中で行ってよい。その後、固溶化焼なましを、７００℃〜１２５０℃の温度で０．１分〜７０時間、場合により保護ガス、例えばアルゴン又は水素下で行って、それに続けて空気中での冷却を、変化幅の大きい焼なまし雰囲気又は水浴中で行う。場合により、その合間に及び／又は最後の焼なまし後に金属表面の化学的及び／又は機械的な清浄を行ってよい。

【0063】

本発明による合金から、製品形である帯材、板材、棒材、線材、長シーム溶接管及びシームレス管を適切に作製することができ、かつ使用することができる。

【0064】

これらの製品形は５μｍ〜６００μｍの平均粒径で作製される。有利な範囲は２０μｍから２００μｍの間にある。

【0065】

本発明による合金は、有利には浸炭条件が存在する領域において、例えば石油化学工業における構成部材、特に管において用いられる。そのうえまた、これは築炉にも適している。

【0066】

実施した試験：
平衡で生じる相の様々な合金変種を、Ｔｈｅｒｍｏｔｅｃｈ社のソフトウェアＪＭａｔＰｒｏを用いて計算した。計算のためのデータベースとして、Ｔｈｅｒｍｏｔｅｃｈ社のニッケル基合金のデータバンクＴＴＮＩ７を使用した。

【0067】

成形性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−１に従った引張試験において室温で測定する。その際、耐力Ｒ_p0.2、引張強度Ｒ_m及び破断までの伸び率Ａを測定する。伸び率Ａは、破断された試験片について、初めの測定距離Ｌ_Oの伸長部分から測定する：
Ａ＝（Ｌ_U−Ｌ_O）／Ｌ_O１００％＝ΔＬ／Ｌ_O１００％
式中、Ｌ_U＝破断後の測定長である。

【0068】

測定長に応じて、破断伸び率に係数を付す：
例えば、Ａ₅については、測定長Ｌ_O＝５・ｄ_Oであり、式中、ｄ_O＝丸棒試験片の開始直径である。

【0069】

試験は、測定範囲内で６ｍｍの直径を有する丸棒試験片及び３０ｍｍの測定長Ｌ_Oで実施した。試験片採取は半製品の成形方向に対して横向きに行った。成形速度は、Ｒ_p0.2の場合に１０ＭＰａ／ｓであり、かつＲ_mの場合に６．７・１０^-3１／ｓ（４０％／分）であった。

【0070】

室温での引張試験における伸び率Ａのパラメーターは、変形性の基準としてとらえることができる。適切に変形可能な材料は、少なくとも５０％の伸び率を有するべきである。

【0071】

耐熱性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−２に従った高温引張試験において測定する。その際、耐力Ｒ_p0.2、引張強度Ｒ_m及び破断までの伸び率Ａを、室温での引張試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−１）と同じように測定する。

【0072】

試験は、測定範囲内で６ｍｍの直径を有する丸棒試験片及び３０ｍｍの開始測定長Ｌ_Oで実施した。試験片採取は半製品の成形方向に対して横向きに行った。成形速度は、Ｒ_p0.2の場合に８．３３・１０^-5１／ｓ（０．５％／分）であり、かつＲ_mの場合に
８．３３・１０^-4１／ｓ（５％／分）であった。

【0073】

そのつどの試験片を室温で引張試験機に取り付け、かつ引張力による負荷をかけずに所望の温度に加熱した。試験温度に達したら、試験片を温度補償のために、負荷をかけずに１時間（６００℃）若しくは２時間（７００℃〜１１００℃）維持する。その後、所望のひずみ速度が遵守されるように試験片に引張力による負荷をかけ、そして試験を開始する。

【0074】

材料のクリープ強度は、耐熱性の増大とともに改善する。それゆえ、耐熱性は、様々な材料のクリープ強度の評価のためにも利用される。

【0075】

比較的高い温度での耐食性は、空気中１０００℃での酸化試験において測定し、その際、試験は９６時間毎に中断し、かつ酸化による試験片の質量変化を測定した。試験片は試験に際してセラミック坩堝に入れ、そうすることで、場合により剥離する酸化物を受けとめ、そして剥離した酸化物の質量は、酸化物を収容している坩堝の秤量によって測定することが可能である。剥離した酸化物の質量及び試験片の質量変化の合計は、試験片の総質量変化に相当する。比質量変化は、試験片の表面を基準とした質量変化である。以下で、ｍ_Nettoは比正味質量変化、ｍ_Bruttoは比総質量変化、ｍ_Spallは剥離した酸化物の比質量変化を表す。試験は、約５ｍｍの厚みを有する試験片について実施した。各バッチに関して３つの試験片をエージングし、記載した値はこれら３つの試験片の平均値である。

【0076】

特性の説明
本発明による合金は、際立った耐メタルダスティング性に加えて、同時に以下の特性：
・ 良好な相安定性
・ 良好な加工性
・ Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）と類似した、空気中で良好な耐食性、及び
− 良好な耐熱性／クリープ強度
を有する。

【0077】

相安定性
Ｔｉ及び／又はＮｂが添加されたニッケル−クロム−アルミニウム−鉄系では、合金含有量に応じて、脆弱である様々なＴＣＰ相、例えばラーベス相、シグマ相又はμ相か、或いは脆弱なη相又はε相が形成することがある（例えばＲａｌｆ Ｂｕｅｒｇｅｌ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｈｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｉｅｗｅｇ Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，２００６，第３７０頁〜第３７４頁を参照されたい）。温度に依存した、例えばＮ０６６９０のバッチ１１１３８９（第２表の典型的な組成を参照されたい）の平衡相割合の算出により、７２０℃より下で（Ｔ_{s BCC}）少量のＮｉ及び／又はＦｅを有するα−クロム（図２中のＢＣＣ相）の高い量割合における形成が計算により示される。しかし、この相は、分析上ベース材料とは非常に異なっているという点で生じにくい。ただし、この相の形成温度（Ｔ_{s BCC}）が非常に高い場合、これは、例えばＥ．Ｓｌｅｖｏｌｄｅｎ，Ｊ．Ｚ．Ａｌｂｅｒｔｓｅｎ．Ｕ．Ｆｉｎｋ，“Ｔｊｅｌｄｂｅｒｇｏｄｄｅｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｌａｎｔ；Ｍｅｔａｌ Ｄｕｓｔｉｎｇ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ／２０１１，ｐａｐｅｒ ｎｏ．１１１４４（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ：ＮＡＣＥ ２０１１），第１５頁”に、Ａｌｌｏｙ ６９３（ＵＮＳ ０６６９３）の変種について記載されているように十二分に生じる可能性がある。この相は脆弱であり、そして材料の不所望な脆弱化につながる。図３及び図４は、Ａｌｌｏｙ ６９３の変種（ＵＳ４，８８２，１２５の表１）である、第２表からのＡｌｌｏｙ ３若しくはＡｌｌｏｙ １０の相図を示す。Ａｌｌｏｙ ３は、１０７９℃の形成温度Ｔ_{s BCC}を、Ａｌｌｏｙ １０は６３９℃の形成温度Ｔ_{s BCC}を有する。Ｅ．Ｓｌｅｖｏｌｄｅｎ，Ｊ．Ｚ．Ａｌｂｅｒｔｓｅｎ．Ｕ．Ｆｉｎｋ，“Ｔｊｅｌｄｂｅｒｇｏｄｄｅｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｌａｎｔ；Ｍｅｔａｌ Ｄｕｓｔｉｎｇ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ／２０１１，ｐａｐｅｒ ｎｏ．１１１４４（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ：ＮＡＣＥ ２０１１），第１５頁”には、α−クロム（ＢＣＣ）が生じる合金の正確な分析は記載されていない。しかし、第２表中でＡｌｌｏｙ ６９３について挙げた例のもと、とても高い形成温度Ｔ_{s BCC}を計算上有する（例えばＡｌｌｏｙ １０）分析において、α−クロム（ＢＣＣ相）が形成しうることが仮定される。（低減された形成温度Ｔ_{s BCC}による）修正された分析では、Ｅ．Ｓｌｅｖｏｌｄｅｎ，Ｊ．Ｚ．Ａｌｂｅｒｔｓｅｎ．Ｕ．Ｆｉｎｋ，“Ｔｊｅｌｄｂｅｒｇｏｄｄｅｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｌａｎｔ；Ｍｅｔａｌ Ｄｕｓｔｉｎｇ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ／２０１１，ｐａｐｅｒ ｎｏ．１１１４４（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ：ＮＡＣＥ ２０１１），第１５頁”において、そこではα−クロムは僅かに表面付近でのみ観察されていた。かかる脆弱な相が生じることを回避するために、本発明による合金の場合、形成温度Ｔ_{s BCC}は９３９℃以下であること−（ＵＳ４，８８２，１２５の表１からの）第２表中のＡｌｌｏｙ ６９３の例における最も低い形成温度Ｔ_{s BCC}−が望ましい。

【0078】

このケースに該当するのは、以下の式を満たしている場合である：
Ｆｐ≦３９．９ （３ａ）、式中、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0079】

先行技術に従った合金を付記した第２表は、Ａｌｌｏｙ ８、Ａｌｌｏｙ ３及びＡｌｌｏｙ ２のＦｐが３９．９を上回り、かつＡｌｌｏｙ １０のＦｐがちょうど３９．９であることを示す。Ｔ_{s BCC}が９３９℃未満の他のすべての合金については、Ｆｐ≦３９．９である。

【0080】

加工性
例示的に、ここでは加工性を成形性として取り扱う。

【0081】

合金は、高い耐熱性若しくは耐クリープ性を有するように種々のメカニズムによって硬化されることができる。そのため、他の元素の添加が、元素に応じて、多少なりとも強度を大いに高めることになる（混晶硬化）。ずっと効果的であるのは、微細な粒子又は析出（粒子硬化）によって強度を高めることである。これは、例えば、Ａｌ及び更に別の元素、例えばＴｉを添加した場合に、ニッケル合金に対して形成するγ’相によってか、又は炭素を添加した場合に、クロム含有ニッケル合金に対して形成する炭化物によって行うことができる（例えばＲａｌｆ Ｂｕｅｒｇｅｌ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｈｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｉｅｗｅｇ Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，２００６，第３５８頁〜第３６９頁を参照されたい）。

【0082】

γ’相を形成する元素の含有量若しくは炭素含有量を高めると、たしかに耐熱性が高められるが、しかし、変形性は、固溶化焼なましされた状態ですらますます損なわれる。

【0083】

非常に良好に成形可能な材料のために、室温での引張試験における伸び率Ａ５が、５０％以上、少なくともしかし４５％以上であることが求められる。

【0084】

特にこれは、炭化物間に形成する元素のＣｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＣが以下の関係を満たしている場合に得られる：
Ｆａ≦６０ （５ａ）、式中、
Ｆａ＝Ｃｒ＋６．１５^*Ｎｂ＋２０．４^*Ｔｉ＋２０１^*Ｃ （６ｂ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。

【0085】

耐熱性／クリープ強度
同時に、耐力若しくは引張強度は、比較的高い温度の場合、Ａｌｌｏｙ ６０１の値に達する（第４表を参照されたい）。
６００℃：耐力Ｒ_p0.2＞１５０ＭＰＡ；引張強度Ｒ_m＞５００ＭＰＡ （９ａ，９ｂ）
８００℃：耐力Ｒ_p0.2＞１３０ＭＰＡ；引張強度Ｒ_m＞１３５ＭＰＡ （９ｃ，９ｄ）

【0086】

耐力若しくは引張強度は、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡの範囲にあることが望ましいと考えられる（第４表を参照されたい）。４つの以下の関係のうち少なくとも３つを満たしている必要がある：
６００℃：耐力Ｒ_p0.2＞２３０ＭＰＡ；引張強度Ｒ_m＞５５０ＭＰＡ （１０ａ，１０ｂ）
８００℃：耐力Ｒ_p0.2＞１８０ＭＰＡ；引張強度Ｒ_m＞１９０ＭＰＡ （１０ｃ，１０ｄ）

【0087】

特にこれは、主に硬化させる元素間の以下の関係が満たされている場合に得られる：
Ｆｋ≧４５ （７ａ）、式中、
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９^*Ｔｉ＋３４．３^*Ｎｂ＋１０．２^*Ａｌ＋１２．５^*Ｓｉ＋９８^*Ｃ＋２２４５^*Ｂ （８ｂ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ及びＢは、その元素の質量％での濃度である。

【0088】

耐食性
本発明による合金は、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）と類似した、空気中で良好な耐食性を有することになる。

【図面の簡単な説明】

【0089】

【図1】ＣＯ：３７％、Ｈ₂Ｏ：９％、ＣＯ₂：７％、Ｈ₂：４６％を有し、ａ_c＝１６３及びｐ（Ｏ₂）＝２．５・１０^-27である強浸炭性ガス中でのアルミニウム含有量及びクロム含有量の関数としてのメタルダスティングによる金属損失（Ｈｅｒｍｓｅ，Ｃ．Ｇ．Ｍ．ａｎｄ ｖａｎ Ｗｏｒｔｅｌ，Ｊ．Ｃ．：Ｍｅｔａｌ Ｄｕｓｔｉｎｇ：ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｌｌｏｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４４（２００９），第１８２頁〜第１８５頁から）を示す図

【図2】温度に依存した、典型的なバッチ１１１３８９の例に基づくＡｌｌｏｙ ６９０（Ｎ０６６９０）の熱力学的平衡における相の量割合を示す図

【図3】温度に依存した、第２表からのＡｌｌｏｙ ３の例に基づくＡｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）の熱力学的平衡における相の量割合を示す図

【図4】温度に依存した、第２表からのＡｌｌｏｙ １０の例に基づくＡｌｌｏｙ ６９３（Ｎ０６６９３）の熱力学的平衡における相の量割合を示す図

【0090】

例：
製造：
第３ａ表及び第３ｂ表は、実験室規模で溶融したバッチを、比較のために用いた大規模工業的に溶融したＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡ（Ｎ０６０２５）、Ａｌｌｏｙ ６９０（Ｎ０６６９０）、Ａｌｌｏｙ ６０１（Ｎ０６６０１）の先行技術に従ったいくつかのバッチと一緒に分析したことを示す。先行技術に従ったバッチにはＴの印しを付け、本発明によるバッチにはＥの印しを付ける。実験室規模を特徴とするバッチにはＬの印しを付け、大規模工業的に溶融したバッチにはＧの印しを付ける。

【0091】

第３ａ表及び第３ｂ表における実験室規模で真空下に溶融した合金のブロックを、９００℃から１２７０℃の間で８時間、焼なましし、そして熱間圧延及び９００℃から１２７０℃の間で０．１〜１時間の更なる中間焼なましにより、１３ｍｍ若しくは６ｍｍの最終厚みに熱間圧延した。このようにして作製した板材を、９００℃から１２７０℃の間で１時間、固溶化焼なましした。これらの板材から測定に必要な試験片を製造した。

【0092】

大規模工業的に溶融した合金の場合、大規模工業的な作製から、運転により作製した適切な厚みを有する板材より型を抜き出した。これらの板材から測定に必要な試験片を製造した。

【0093】

すべての合金変種は、典型的には７０〜３００μｍの粒径を有していた。

【0094】

第３ａ表及び第３ｂ表におけるバッチ例について、以下の特性を比較する：
− 耐メタルダスティング性
− 相安定性
− 室温での引張試験に基づく成形性
− 高温引張試験による耐熱性／耐クリープ性
− 酸化試験による耐食性。

【0095】

実験室規模で溶融したバッチ２２９７〜２３０８及び２５００６０〜２５０１４９の場合、しかし、特には本発明によりＥの印しを付けたバッチ（２３０１、２５０１２９、２５０１３２、２５０１３３、２５０１３４、２５０１３７、２４０１３８、２５０１４７、２５０１４８）の場合、式（２ａ）はＡｌ＋Ｃｒ≧２８を満たしている。そのため、これらは、耐メタルダスティング性に課せられている要件を満たしている。

【0096】

それゆえ、第２表中の先行技術に従う選択された合金及びすべての実験室用バッチ（表第３ａ表及び第３ｂ表）の相図を計算し、そして形成温度Ｔ_{s BCC}を第２表及び第３ａ表中に記入した。第２表若しくは第３ａ表及び第３ｂ表中の組成の式４ａに従ったＦｐ値も計算した。Ｆｐは、形成温度Ｔ_{s BCC}が高ければ高いほど、それだけ一層高い。Ａｌｌｏｙ １０より高い形成温度Ｔ_{s BCC}を有するＮ０６６９３のすべての例は、Ｆｐ＞３９．９を有する。つまり、Ｆｐ≦３９．９（式３ａ）の要件は、合金における十分な相安定性を得るための適切な基準である。第３ａ表及び第３ｂ表中のすべての実験室用バッチはＦｐ≦３９．９の基準を満たす。

【0097】

第４表中には、室温（ＲＴ）及び６００℃での耐力Ｒ_p0.2、引張強度Ｒ_m及び伸び率Ａ₅、さらに８００℃での引張強度Ｒ_mを記入している。そのうえ、Ｆａ及びＦｋの値を記入している。

【0098】

先行技術のＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡに従った合金のバッチ例１５６８１７及び１６０４８３は、第４表中で、良好な成形性の要件を下回る、室温で３６％若しくは４２％の比較的小さい伸び率Ａ₅を有する。Ｆａは６０を超え、そのため、良好な成形性の特徴を示す範囲より上である。本発明によるすべての合金（Ｅ）は５０％を超える伸び率を有する。そのためこれらは要件を満たす。本発明によるすべての合金のＦａは６０未満である。そのためこれらは良好な成形性の範囲にある。伸び率は、Ｆａが比較的小さい場合にはとりわけ高い。

【0099】

第４表中の先行技術のＡｌｌｏｙ ６０１に従った合金のバッチ例１５６６５８は、６００℃若しくは８００℃での耐力及び引張強度の最小限の要件の一例であり、それに対して、先行技術のＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡに従った合金のバッチ例１５６８１７及び１６０４８３は、６００℃若しくは８００℃での耐力及び引張強度の非常に良好な値の例である。Ａｌｌｏｙ ６０１は、９ａ〜９ｄの相関関係において説明される耐熱性若しくはクリープ強度の最小限の要件を示す材料を表し、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡは、１０ａ〜１０ｄの相関関係において説明される顕著な耐熱性若しくはクリープ強度を示す材料を表す。双方の合金のＦｋの値は明らかに４５より大きく、かつＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡの値は、Ａｌｌｏｙ ６０１の値より明らかにずっと高く、このことはＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡの強度値が高まったことに反映される。本発明による合金（Ｅ）はすべて、６００℃若しくは８００℃での耐力及び引張強度をＡｌｌｏｙ ６０１の範囲で又はその範囲より明らかに上で示し、つまり９ａ〜９ｄの相関関係を満たす。これらはＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡの値の範囲にあり、かつ所望の要件、つまり４つの相関関係１０ａ〜１０ｄのうち３つも満たす。第４表中の例における本発明によるすべての合金のＦｋも４５より大きく、それどころかたいていの場合は５４より大きく、そのため、良好な耐熱性若しくはクリープ強度の特徴を示す範囲にある。本発明によらない実験室用バッチの中で、バッチ２２９７及び２３００は、相関関係９ａ〜９ｄを満たしておらず、かつＦｋも４５未満である一例である。

【0100】

第５表は、９６時間の１１サイクル後、つまり、計１０５６時間後の空気中１１００℃での酸化試験による比質量変化を示す。第５表中に示しているのは、１０５６時間後の比総質量変化、比正味質量変化及び剥離した酸化物の比質量変化である。先行技術のＡｌｌｏｙ ６０１及びＡｌｌｏｙ ６９０に従った合金のバッチ例は、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡより明らかに高い総質量変化を示しており、ここで、Ａｌｌｏｙ ６０１の総質量変化は、Ａｌｌｏｙ ６９０の総質量変化の明らかに倍の大きさである。いずれも、酸化アルミニウム層より素早く成長する酸化クロム層を形成する。Ａｌｌｏｙ ６０１は、さらに約１．３％のＡｌを含有する。この含有量は、部分的にしか閉じていないとしても、早い段階で酸化アルミニウム層を形成するには低すぎ、それゆえ、アルミニウムは酸化物層の下の金属材料内部で酸化され（内部酸化）、これによりＡｌｌｏｙ ６９０と比較して質量増大が高まることになる。Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡは、約２．３％のアルミニウムを有する。そのため、この合金の場合、酸化クロム層の下で少なくとも部分的に閉じた酸化アルミニウム層が形成することがある。これは酸化物層の成長を著しく低下させ、そのため比質量増大も低下させる。本発明によるすべての合金（Ｅ）は、少なくとも２％のアルミニウムを含有し、そのためＡｌｌｏｙ ６０２ ＣＡと同じように低いか若しくはそれより低い総質量増大を有する。それに本発明によるすべての合金は、Ａｌｌｏｙ ６０２ ＣＡのバッチ例と同じように、測定精度の範囲内の剥離を示し、その一方で、Ａｌｌｏｙ ６０１及びＡｌｌｏｙ ６９０は大きな剥離を示す。

【0101】

それゆえ、本発明による合金“Ｅ”に求められる限界値は、以下の通り詳細に説明することができる。

【0102】

Ｃｒ含有量が低すぎると、酸化物と金属の界面でのＣｒ濃度は、腐食性雰囲気中での合金の使用時に非常に素早く許容限界より下に下がるため、酸化物層が損傷した場合、閉じた純粋な酸化クロム層はもはや形成されえなくなり、他の比較的保護性の低い酸化物も形成されえなくなる。それゆえ２４％のＣｒがクロムの下限値である。Ｃｒ含有量が高すぎると、合金の相安定性は、特に１．８％を超える高いアルミニウム含有量の場合に悪化する。それゆえ３３％のＣｒが上限値として見なされる。

【0103】

酸化クロム層の下に酸化アルミニウム層が形成すると、酸化速度は下がる。Ａｌが１．８％より下だと、形成される酸化アルミニウム層は、その効果を発揮するには空隙が多すぎる。Ａｌ含有量が高すぎると、合金の加工性が損なわれる。それゆえ４．０％のＡｌ含有量が上限値を成す。

【0104】

合金のコストは、鉄含有量が減少するにつれて上昇する。０．１％を下回ると、特別な出発材料が用いられなければならないためコストは過大に上昇する。それゆえ、０．１％のＦｅがコストの理由から下限値として見なされる。鉄含有量が高まるにつれて、相安定性（脆弱な相の形成）は、特にクロム含有量及びアルミニウム含有量が高い場合に低下する。それゆえ７％のＦｅが本発明による合金の相安定性を保証するのに上限値として意義を持つ。

【0105】

Ｓｉは、合金の製造に際して必要とされる。それゆえ０．００１％の最小含有量が必要である。高すぎる含有量はまた、特にアルミニウム含有量及びクロム含有量が高い場合に、加工性及び相安定性を損ねる。それゆえＳｉ含有量は０．５０％に制限されている。

【0106】

加工性を改善するために０．００５％のＭｎ最小含有量が必要である。マンガンは２．０％に制限される。なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。

【0107】

チタンは高温安定性を上昇させる。０．６０％から酸化挙動が悪化することがあり、それゆえ０．６０％が最大値である。

【0108】

非常に低いＭｇ含有量及び／又はＣａ含有量でも、硫黄の結合除去によって加工が改善され、それによって低融点ＮｉＳ共晶の発生が回避される。それゆえ、Ｍｇ及びＣａについては０．０００２％の最小含有量が必要である。含有量が高すぎると、加工性を再びはっきりと悪化させる金属間Ｎｉ−Ｍｇ相若しくはＮｉ−Ｃａ相が発生する可能性がある。それゆえ、Ｍｇ含有量及び／又はＣａ含有量は最大０．０５％に制限される。

【0109】

良好な耐クリープ性のために０．００５％のＣ最小含有量が必要である。Ｃは、最大０．１２％に制限される。なぜなら、この元素は、この含有量から一次炭化物の過度の形成によって加工性を低下させるからである。

【0110】

０．００１％のＮ最小含有量が必要であり、それによって材料の加工性が改善される。Ｎは、最大０．０５％に制限される。なぜなら、この元素は、粗大な炭窒化物の形成によって加工性を低下させるからである。

【0111】

酸素含有量は、合金の製造効率を保証するために０．０２０％以下でなければならない。酸素含有量が低すぎるとコストが高まる。それゆえ酸素含有量は０．０００１％以上である。

【0112】

リンの含有量は０．０３０％以下であるべきである。なぜなら、この界面活性元素は耐酸化性を損ねるからである。Ｐ含有量が低すぎるとコストが高まる。それゆえＰ含有量は０．００１％以上である。

【0113】

硫黄の含有量は可能な限り低く調節されるべきである。なぜなら、この界面活性元素は耐酸化性を損ねるからである。それゆえＳは最大０．０１０％に規定される。

【0114】

モリブデンは最大２．０％に制限される。なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。

【0115】

タングステンは最大２．０％に制限される。なぜなら、この元素も耐酸化性を同様に低下させるからである。

【0116】

メタルダスティングに対する十分な安定性が付与されるように、ＣｒとＡｌとの間で以下の関係が満たされていなければならない：
Ｃｒ＋Ａｌ≧２８ （２ａ）、ここで、Ｃｒ及びＡｌは、その元素の質量％での濃度である。
この場合に限って、酸化物形成元素の含有量は十分な耐メタルダスティング性を保証するために十分高い。

【0117】

そのうえまた、十分な相安定性が付与されるように、以下の関係が満たされていなければならない：
Ｆｐ≦３９．９ （３ａ）、式中、
Ｆｐ＝Ｃｒ＋０．２７２^*Ｆｅ＋２．３６^*Ａｌ＋２．２２^*Ｓｉ＋２．４８^*Ｔｉ＋０．３７４^*Ｍｏ＋０．５３８^*Ｗ−１１．８^*Ｃ （４ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。Ｆｐの極限値及び更に別の元素を含ませることができることは、先行する本文中で詳細に説明した。

【0118】

必要な場合には、酸素親和性元素の添加により耐酸化性をさらに改善することができる。これは、当該元素を酸化物層内に一緒に組み入れ、かつそこで粒界部において酸素の拡散経路を遮断することで行われる。

【0119】

０．０１％のＹ最小含有量が、耐酸化性を上昇させるＹの効果を得るために必要である。上限値はコストの理由から０．２０％に設けられる。

【0120】

０．００１％のＬａ最小含有量が、耐酸化性を上昇させるＬａの効果を得るために必要である。上限値はコストの理由から０．２０％に設けられる。

【0121】

０．００１％のＣｅ最小含有量が、耐酸化性を上昇させるＣｅの効果を得るために必要である。上限値はコストの理由から０．２０％に設けられる。

【0122】

０．００１％のセリウム混合金属(Cer Mischmetall)が、耐酸化性を上昇させるセリウム混合金属の効果を得るために必要である。上限値はコストの理由から０．２０％に設けられる。

【0123】

必要な場合には、ニオブを加えてよい。なぜなら、ニオブも高温安定性を上昇させるからである。比較的高い含有量は、コストを非常に強く高める。それゆえ上限値は１．１０％に設けられる。

【0124】

必要な場合には、合金はタンタルも含有してよい。なぜなら、タンタルも高温安定性を上昇させるからである。比較的高い含有量は、コストを非常に強く高める。それゆえ上限値は０．６０％に規定される。効果を得るために０．００１％の最小含有量が必要である。

【0125】

必要な場合には、合金はＺｒも含有してよい。高温安定性及び耐酸化性を上昇させるＺｒの効果を得るために０．０１％のＺｒ最小含有量が必要である。上限値はコストの理由からＺｒ０．２０％に設けられる。

【0126】

Ｚｒは、例えば完全に又は部分的にＨｆで代用してよい。なぜなら、この元素も、Ｚｒと同じように、高温安定性及び耐酸化性を上昇させるからである。代用は、０．００１％の含有量から可能である。上限値はコストの理由からＨｆ０．２０％に設けられる。

【0127】

必要な場合には、合金にホウ素を添加してよい。なぜなら、ホウ素は耐クリープ性を改善するからである。それゆえ少なくとも０．０００１％の含有量が存在しているべきである。同時に、この界面活性元素は耐酸化性を悪化させる。それゆえホウ素は最大０．００８％に規定される。

【0128】

コバルトは、合金中で５．０％まで含有されていてよい。より高い含有量は、耐酸化性を著しく低下させる。

【0129】

銅は、最大０．５％に制限される。なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。

【0130】

バナジウムは、最大０．５％に制限される。なぜなら、この元素も耐酸化性を同様に低下させるからである。

【0131】

Ｐｂは、最大０．００２％に制限される。なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。同じことが、Ｚｎ及びＳｎに当てはまる。

【0132】

さらに、とりわけ良好な加工性を表す、炭化物形成元素であるＣｒ、Ｔｉ及びＣの以下の関係が選択的に満たされていなければならない：
Ｆａ≦６０ （５ａ）、式中、
Ｆａ＝Ｃｒ＋２０．４^*Ｔｉ＋２０１^*Ｃ （６ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。
Ｆａの極限値及び更に別の元素を含ませることができることは、先行する本文中で詳細に説明した。

【0133】

さらに、とりわけ良好な耐熱性若しくはクリープ強度を表す、強度を上昇させる元素に関しての以下の関係が満たされていてよい：
Ｆｋ≧４５ （７ａ）、式中、
Ｆｋ＝Ｃｒ＋１９^*Ｔｉ＋１０．２^*Ａｌ＋１２．５^*Ｓｉ＋９８^*Ｃ （８ａ）であり、ここで、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣは、その元素の質量％での濃度である。Ｆａの極限値及び更に別の元素を含ませることができることは、先行する本文中で詳細に説明した。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

【0136】

【表3】

【0137】

【表4】

【0138】

【表5】

【0139】

【表6】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】