特許 6076811 非晶質材料としてジウレタンを含む相変化インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6076811

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】非晶質材料としてジウレタンを含む相変化インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/34 20140101AFI20170130BHJP

   C09D 11/38 20140101ALI20170130BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170130BHJP

   B41M 5/00 20060101ALN20170130BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/34

   C09D11/38

   B41J2/01 501

   !B41M5/00 120

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-85457(P2013-85457)

(22)【出願日】2013年4月16日

(65)【公開番号】特開2013-227569(P2013-227569A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2016年4月18日

(31)【優先権主張番号】13/457,068

(32)【優先日】2012年4月26日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】ナヴィーン・チョプラ

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー・エイチ・バニング

(72)【発明者】

【氏名】ステファン・ヴイ・ドラペル

(72)【発明者】

【氏名】ジェニファー・エル・ベレリー

(72)【発明者】

【氏名】ガブリエル・イフタイム

(72)【発明者】

【氏名】ケンタロウ モリミツ

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・ジー・オデール

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００９０６９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１０１９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７５０６０４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２７９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０４５６０７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４１４０５１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００８−１０６２７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／

Ｂ４１Ｊ

Ｂ４１Ｍ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性化合物および非晶質ジウレタン化合物を含む相変化インクであって、
前記結晶性化合物は、下記式を有し、

【化1】

（式中、Ｑは、アルカンジイルであり；Ｒ_６およびＲ_７のそれぞれは、独立に、１つ以上のアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはシクロヘキシルであり；ｉは０または１であり；ｊは０または１であり；ｐは１〜４であり；ｑは１〜４である。）
前記結晶性化合物は、前記相変化インクの総重量の６０重量％〜９５重量％の量で存在し、
前記非晶質ジウレタン化合物は、

【化2】

を含む、
相変化インク。

【請求項2】

顔料、染料、およびこれらの混合物からなる群から選択される着色剤を更に含む、請求項１に記載の相変化インク。

【請求項3】

前記結晶性化合物と前記非晶質ジウレタン化合物との重量比が、６０：４０〜９５：５である、請求項１に記載の相変化インク。

【請求項4】

前記非晶質ジウレタン化合物が、１４０℃の温度にて１００ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の相変化インク。

【請求項5】

前記非晶質ジウレタン化合物が、室温にて１×１０^５ｃｐｓを超える粘度を有する、請求項１に記載の相変化インク。

【請求項6】

１００℃〜１４０℃の噴出温度範囲で１ｃｐｓ〜１５ｃｐｓの粘度を有する、請求項１に記載の相変化インク。

【請求項7】

室温にて１０^６ｃｐｓを超える粘度を有する、請求項１に記載の相変化インク。

【請求項8】

前記非晶質ジウレタン化合物は、前記相変化インクの総重量の５重量％〜４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の相変化インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本実施形態は、室温（例えば２０〜２７℃）にて固体であり、溶融インクが基材に適用される高温においては溶融状態であることを特徴とする相変化インク組成物に関する。これらの相変化インク組成物は、インクジェット印刷のために使用できる。本実施形態は、非晶質材料、結晶性材料、および場合により着色剤を含む新規な相変化インク組成物、およびそれらの製造方法を対象とする。非晶質材料は、ジウレタン化合物およびそれらの誘導体を含む。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0002】

コーティングされた紙基材上での印刷を含むインクジェット印刷に好適なジウレタンおよびそれらの誘導体を含む非晶質材料を含む新規な相変化インク組成物を提供する。

【0003】

特に、本実施形態は、結晶性化合物および式：

【化1】

を有する非晶質ジウレタン化合物を含む相変化インクを提供するが、式中、Ｚは、

【化2】

からなる群から選択され；式中、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは、ｉ）アルキル基であって、このアルキルは、約１〜約８個の炭素原子を有する線状または分岐状であることができるアルキル基、またはｉｉ）アリール基であるが、ただしＺが−（ＣＨ_２）_６−である場合、Ｒ_３およびＲ_４の両方が−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５ではなく、式中ｎ＝０〜４であり；ここでこの相変化インクは、１５秒未満で結晶化する。

【0004】

実施形態において、非晶質ジウレタン化合物；および結晶性化合物を含む相変化インクが提供され、ここでこの非晶質ジウレタン化合物は、ジイソシアネートおよび少なくとも１つのアルコールから、場合により触媒の存在下で合成される。

【0005】

他の実施形態において、結晶性化合物；式：

【化3】

を有する非晶質ジウレタン化合物を含む相変化インクが提供され、式中、Ｚは

【化4】

からなる群から選択され；式中、Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは、ｉ）約１〜約８個の炭素原子を有する線状または分岐状であることができるアルキル基、またはｉｉ）アリール基であり；Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは、独立に、

【化5】

からなる群から選択されるが、ただし、Ｚが−（ＣＨ_２）_６−である場合、Ｒ_３およびＲ_４の両方は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５ではなく、式中ｎ＝０〜４である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、インクベースにおける、結晶化オンセットから結晶化終了までの結晶形成の画像を示すＴＲＯＭプロセスを例示する。

【図2】図２は、本実施形態に従う非晶質特性を確認する（Ａｂｉｔｏｌ）_２１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート［（Ａｂｉｔｏｌ）_２ＨＤＩ］の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データである（ＤＳＣデータは、Ｑ１０００示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、１０℃／分の速度にて−５０から、１５０を経て−５０℃までで得られた）。

【図3】図３は、（Ａｂｉｔｏｌ）_２ＨＤＩのレオロジーデータを例示するグラフである。

【図4】図４は、（Ａｂｉｔｏｌ）_２ＨＤＩを含むインクサンプルのレオロジーデータを例示するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

すべてのレオロジー測定は、ＲＦＳ３レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、２５ｍｍ平行プレートを用いて１Ｈｚの周波数で行った；使用された方法は、５℃の温度ステップにて、各温度の間は１２０秒の浸漬（平衡）時間で、１Ｈｚの一定周波数にて高温から低温に温度を一掃させた。

【0008】

相変化インク技術は、多くの市場に対して印刷能および顧客基盤を拡大し、印刷用途の多様性は、プリントヘッド技術、プリントプロセスおよびインク材料の有効な集積によって促進される。相変化インク組成物は、室温で固体であり、溶融インクが基材に適用される高温において溶融状態であることを特徴とする。現在のインク選択肢は多孔質紙基材について成功しているが、これらの選択肢はコーティングされた紙基材については必ずしも満足するものではない。

【0009】

以前には、固体インク配合物における結晶性および非晶質小分子化合物の混合物を用いることにより、堅牢性インクを提供し、特にコーティングされた紙上に堅牢性の画像を示す固体インクを提供することが見出された。（米国特許出願整理番号１３／０９５，６３６）。しかし、この手法を用いることは、結晶性材料または非晶質材料の既知の特性からは、驚くべきことである。結晶性材料について、小分子は、一般に固化するときに結晶化する傾向があり、低分子量有機固体は一般に結晶である。結晶性材料は一般により硬質であり、より抵抗性であるが、こうした材料は相当脆弱でもあり、結果として主に結晶性のインク組成物を用いて製造された印刷物は損傷に対して非常に感受性となる。非晶質材料に関して、高分子量非晶質材料、例えばポリマーは、高温で粘稠になり、粘着性の液体になるが、高温では十分に低い粘度を示さない。結果として、ポリマーは、所望の噴出温度（≦１４０℃）にてプリントヘッドノズルから噴出させることができない。しかし、本実施形態において、堅牢性の固体インクは、結晶性および非晶質化合物のブレンドを通して得ることができることを見出した。

【0010】

こうした相変化インクを用いて製造されたプリントサンプルは、現在利用可能な相変化インクに比べてスクラッチ、曲げおよび曲げオフセットに対して良好な堅牢性を示す。

【0011】

しかし、本発明者らは、多くの場合、結晶性および非晶質材料で構成され、任意の染料着色剤を有する混合物が、溶融状態から基材上に印刷される場合に徐々に固化することを見出した。このように徐々に固化するインクは、高速印刷環境、例えば毎分１００フィートよりも速い速度での印刷が必要とされるプロダクション印刷には不向きである。インクの固化は、冷却時にインク中の結晶性構成成分の結晶化によるものである。

【0012】

本発明者らは、結晶性および非晶質構成成分で構成された組成物の迅速な結晶化は、組成物の固有の特性ではないことを見出した。

【0013】

本実施形態は、迅速に結晶化する結晶性材料および非晶質ジウレタン材料を含む新規な相変化インク組成物を提供し、そのためコーティングされた紙上での印刷を含む高速インクジェット印刷に好適である。

【0014】

本実施形態は、一般にそれぞれ約６０：４０〜約９５：５の重量比において（１）結晶性および（２）非晶質構成成分のブレンドを含むインクジェット相変化インク組成物の新規なタイプを提供する。実施形態において、結晶性構成成分と非晶質構成成分との重量比は、約６５：３５〜約９５：５、または約７０：３０〜約９０：１０、または約７０：３０〜約８０：２０である。他の実施形態において、結晶性および非晶質構成成分は、それぞれ約１．５〜約２０または約２．０〜約１０の重量比でブレンドされる。各構成成分は、相変化インクに特定の特性を付与し、構成成分のブレンドは、コーティングされていない基材およびコーティングされた基材に優れた堅牢性を示すインクを与える。インク配合物中の結晶性構成成分は、冷却時の迅速な結晶化を通して相変化を駆動する。結晶性構成成分はまた、最終インクフィルムの構造を設定し、非晶質構成成分の粘着性を低下させることによって硬質インクを創製する。非晶質構成成分は、粘着性を提供し、印刷されたインクに堅牢性を付与する。

【0015】

非晶質化合物
本実施形態は、線状ジウレタンを含むジウレタン化合物およびそれらの誘導体の群から選択される非晶質材料を含む。非晶質ジウレタンは、市販のジイソシアネートとアルコールとを用いて１工程無溶媒反応により合成される。この無溶媒プロセスは、低コストであり、副生成物を避け、高い反応器処理量を有する。これらの非晶質材料はまた、良好な相転移を示すとともに、特定の熱的特性およびレオロジー的特性を有し、それが材料を、相変化インクにおける使用に好適にすることを見出した。例えば、ウレタンにおける水素結合部位は、他の非晶質材料、例えばジエステルよりも強力な分子間力を提供し、これが結果として、同じ媒体に対する現在市販されている相変化インクに比べて、スクラッチ、曲げおよび曲げオフセットに対する顕著な堅牢性を提供するインクをもたらす。

【0016】

これらの材料は、噴出温度付近において（≦１４０℃、または約１００〜約１４０℃、または約１０５〜約１４０℃）、相対的に低い粘度（＜１０^２センチポイズ（ｃｐｓ）、または約１〜約１００ｃｐｓ、または約５〜約９５ｃｐｓ）を示し、室温において非常に高い粘度（＞１０^５ｃｐｓ）を示す。

【0017】

噴出範囲（１００〜１４０℃）での低い粘度が、高い配合自由度を与える。室温での高い粘度は、堅牢性を付与する。これらの特徴が、材料を、非晶質構成成分のための良好な選択肢にする。さらに、ジウレタンおよびそれらの誘導体は、市販材料から合成されるので、相変化インクのコストを低減する。

【0018】

本開示の非晶質ジウレタンは、以下の式を有する：

【化6】

式中、Ｚは：

【化7】

からなる群から選択され；
さらに式中、Ｚは、^＊で標識された結合を通してジウレタン式の窒素原子のいずれかの側に結合することができ；Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは、ｉ）約１〜約８個の炭素原子を有する線状または分岐状であることができるアルキル基、またはｉｉ）アリール基であるが、ただしＺが−（ＣＨ_２）_６−である場合に、Ｒ_３およびＲ_４の両方は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５ではなく、式中、ｎ＝０〜４である。Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは、線状または分岐状アルキル（メチル、エチル、プロピル、（ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、およびｔ−）ブチル、（ｎ−、イソ−、ｔ−など）ペンチル、（ｎ−、イソ−、ｔ−など）ヘキシル、（ｎ−、イソ−、ｔ−など）ヘプチル、または（ｎ−、イソ−、ｔ−など）オクチルが挙げられる）であることができる。

【0019】

特定実施形態において、Ｒ_３およびＲ_４は、独立に、

【化8】

からなる群から選択されるが、ただしＺが−（ＣＨ_２）_６−である場合、Ｒ_３およびＲ_４の両方は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５ではない（式中、ｎ＝０〜４）。

【0020】

特定実施形態において、ｚは−（ＣＨ_２）_６−であり、Ｒ_３およびＲ_４の両方は

【化9】

である。Ｒ_３およびＲ_４はまた、縮合環アルコール、ヒドロアビエチルアルコール（例えば、ロジンアルコール）、イソボルネオール、およびエトキシル化ノニルフェノール（例えばＲｈｏｄｉａからのＩｇｅｐａｌ ＣＡ２１０）であることができる。

【0021】

結晶性化合物
本実施形態の非晶質材料との組み合わせにおいて、結晶性材料も使用される。

【0022】

好適な結晶性構成成分としては、米国特許出願整理番号１３／４５６，６１９に開示されるものが挙げられる。これらの結晶性材料は、一般式：

【化10】

を有するジウレタンを含み、式中、Ｑは、アルカンジイルであり；Ｒ_６およびＲ_７のそれぞれは、独立に、１つ以上のアルキルで場合により置換されたフェニルまたはシクロヘキシルであり；ｉは０または１であり；ｊは０または１であり；ｐは１〜４であり；ｑは１〜４である。こうした特定実施形態において、Ｒ_６およびＲ_７のそれぞれは、独立に、１つ以上のメチルまたはエチルで場合により置換されたフェニルまたはシクロヘキシルである。こうした特定実施形態において、Ｒ_６およびＲ_７はフェニルである。

【0023】

実施形態において、Ｑは、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎは４〜８である。実施形態において、ｎが６である。

【0024】

結晶性ジウレタン化合物は、以下に示されるような一般スキームによって合成できる：

【化11】

式中、Ｒは−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ）_ｉ−Ｒ_６であり、Ｒ’は−（ＣＨ_２）_ｑ−（Ｏ）_ｊ−Ｒ_７である。

【0025】

本開示に使用するために好適なアルコール（ＲＯＨまたはＲ’ＯＨ）としては、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニルプロパン−１−オール、ヒドロシンナミルアルコール、シンナミルアルコール、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_２）_４ＯＨ、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール；２−メチルシクロヘキシルメタノール、３−メチルシクロヘキシルメタノール、４−メチルシクロヘキシルメタノール、および４−エチルシクロヘキサノールが挙げられ、これらに限定されない。ＲＯＨおよびＲ’ＯＨのそれぞれは、独立に、上記で開示され、列挙されたものから選択される。

【0026】

または、ＲおよびＲ^’（またはＲ_６およびＲ_７のそれぞれ）は、独立に、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェノキシエチル、ヒドロシンナミル、シンナミル、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_２）_４−、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−フェニルプロパニル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、および４−エチルシクロヘキサニルから選択される。

【0027】

上記反応は、スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート（Ｆａｓｃａｔ４２０２）、ジブチル酸化スズ（Ｆａｓｃａｔ４１００）；亜鉛触媒、例えばＢｉ ｃａｔ Ｚ；またはビスマス触媒、例えばＢｉ ｃａｔ８１２４；Ｂｉ ｃａｔ８１０８の存在下、ジイソシアネートおよびアルコールを溶融状態で合わせることによって行われ得る。トレース量の触媒だけがプロセスのために必要である。無溶媒プロセスにおけるジウレタンの相対的に速い形成は、以前の結晶性構成成分の合成よりも顕著に改善される。加えて、無溶媒プロセスは、副生成物に関する問題を排除し、さらに、より高い反応器処理量を意味する。

【0028】

結晶性材料は、シャープな結晶化を示し、約１４０℃の温度において、相対的に低い粘度（≦１０^１センチポイズ（ｃｐｓ）、または約０．５〜約２０ｃｐｓ、または約１〜約１５ｃｐｓ）を示すが、室温にて非常に高い粘度（＞１０^６ｃｐｓ）を示す。これらの材料は、１５０℃未満、または約６５〜約１５０℃、または約６６〜約１４５℃の溶融温度（Ｔ_溶融）を有し、６０℃を超える、または約６０℃〜約１４０℃、または約６５〜約１２０℃の結晶化温度（Ｔ_結晶）を有する。Ｔ_溶融とＴ_結晶との間のΔＴは約５５℃未満である。

【0029】

本実施形態の結晶性および非晶質材料は、互いに混和性であることがわかっており、結晶性および非晶質材料を用いて配合されて得られたインク組成物は、良好なレオロジープロファイルを示す。Ｋ−プルーフによってコーティングされた紙に相変化インク組成物によって創製された画像サンプルは、優れた堅牢性を示す。Ｋ−プルーファーは、印刷所での共通の試験装置である。

【0030】

本実施形態は、液体から固体へのシャープな相転移を実現するためにバランスのとれた非晶質および結晶性材料を含み、所望のレベルの粘度を維持しながら、硬質および堅牢性の印刷画像を促進する。このインクで製造されたプリントは、市販のインクにも優る利点、例えばスクラッチに対する良好な堅牢性を示した。故に、相変化インクのために非晶質構成成分を提供する本ジウレタン化合物およびそれらの誘導体は、所望のレオロジープロファイルを有する堅牢性インクを製造すること、およびインクジェット印刷に関する多くの要件を満たすことを見出した。

【0031】

実施形態において、結晶性材料は、インク組成物の総重量の約６０重量％〜約９５重量％、約６５重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９０重量％の量で存在する。実施形態において、非晶質材料は、インク組成物の総重量の約５重量％〜約４０重量％、約５重量％〜約３５重量％、または約１０重量％〜約３０重量％の量で存在する。

【0032】

実施形態において、溶融状態において、得られた固体インクは、噴出温度で約１〜約２２ｃｐｓ、または約４〜約１５ｃｐｓ、または約６〜約１２ｃｐｓの粘度を有する。噴出温度は、通常、約１００℃〜約１４０℃の範囲に含まれる。実施形態において、固体インクは、室温にて約＞１０^６ｃｐｓの粘度を有する。実施形態において、固体インクは、１０℃／分の速度にてＤＳＣによって測定される場合に、約６５〜約１４０℃、または約７０〜約１４０℃、または約８０〜約１３５℃のＴ_溶融、および約４０〜約１４０℃、または約４５〜約１３０℃、約５０〜約１２０℃のＴ_結晶を有する。

【0033】

本発明者らは、特定のジウレタン化合物が、相変化インク組成物中の非晶質材料として使用するための要件を満たすことを見出した。相変化インクのための一次要件は、それが噴出温度（通常約１００〜約１４０℃）において液体状態であり、室温では固体状態であることである。好適なジウレタン選択肢は、以下に示されるような一般反応スキームによって合成できる：

【化12】

式中、Ｒは−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ）_ｉ−Ｒ_５であり、Ｒ’は−（ＣＨ_２）_ｑ−（Ｏ）_ｊ−Ｒ_６である。

【0034】

上記反応は、スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート（Ｆａｓｃａｔ４２０２）、ジブチル酸化スズ（Ｆａｓｃａｔ４１００）；亜鉛触媒、例えばＢｉ ｃａｔ Ｚ；またはビスマス触媒、例えばＢｉ ｃａｔ８１２４；Ｂｉ ｃａｔ８１０８の存在下、ジイソシアネートおよびアルコールを溶融状態で合わせることによって行われた。トレース量の触媒だけがプロセスのために必要である。好適なジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、（ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）；２，５−ビス−イソシアナトメチレンジイソシアネート（ＢＩＭＣ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）；フェニルイソシアネート；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネートが使用できる。種々のジイソシアネートは、非晶質ジウレタンの調製に使用したが、それらとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）および２，４，４−トリメチルヘキサメチレン（ｍｅｔｈｌｅｎｅ）ジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）が挙げられる。これらのジイソシアネートは、広く市販されていることおよび低コストに基づいて選択された。

【0035】

無溶媒プロセスにおけるジウレタンの相対的に速い形成は、以前の非晶質構成成分の合成よりも顕著に改善される。加えて、無溶媒プロセスは、副生成物に関する問題を排除し、さらに、より高い反応器処理量を意味する。わかるように、末端基アルコールの性質は、形成され得られたウレタンのＴｇおよび粘度特性に影響を与える。ウレタンにおける機能−水素−結合部位は、より堅牢性の画像を形成できるインクを提供するために、他の非晶質構成成分、例えばジエステルよりも強い分子間力を提供することができると考えられる。

【0036】

いくつかの好適なジウレタンは、表１および２に示されるように、種々のアルコールおよびジイソシアネートを用いることによって調製された。

【表1】

【表2】

【0037】

通常、非晶質材料は、約−２０℃〜約５０℃のＴｇ範囲を有する。室温未満のＴｇを有する材料は、室温にて流動する粘着性または流動性材料である。反対に、室温を超えるＴｇを有する材料は、脆弱であり、硬質な材料である。一般的な傾向は、Ｔｇが高くなるにつれて、材料の粘度が高くなる。構造上の活性関係は、完全には理解されていないが、イソシアネート誘導される樹脂のＴｇは、アルコールおよびジイソシアネート出発材料の適切な選択によって制御されることが既知である。１つ以上のアルコールおよびイソシアネートを変動させることにより、非晶質樹脂の生成物のＴｇ特性の特別な調整を可能にする。

【0038】

実施形態のインクは、従来の添加剤をさらに含み、こうした従来の添加剤と関連した既知の機能を活用してもよい。こうした添加剤としては、例えば少なくとも１つの酸化防止剤、消泡剤、スリップおよび平滑剤、浄化剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。

【0039】

インクは、場合により、酸化から画像を保護するための酸化防止剤を含有してもよく、インク貯蔵器にて加熱された溶融物として存在する間、酸化からインク構成成分を保護してもよい。酸化防止剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＢＡＳＦ）、２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル）プロパン（ＴＯＰＡＮＯＬ−２０５、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホナイト（ＥＴＨＡＮＯＸ−３９８、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト（ＡＬＤＲＩＣＨ４６）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ）、トリブチルアンモニウム次亜リン酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（４−メトキシベンジル）フェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノ−ル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−２−ニトロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−（ジエチルアミノメチル）−２，５−ジメチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−ジメチルアミノフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２’−メチレンジフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−（ジエチルアミノ）−２−ニトロソフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジブロモフルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、α−トリフルオロ−ｏ−クレゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−ブロモ−４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−クロロフェニル−２−クロロ−１，１，２−トリ−フルオロエチルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３，４−ジフルオロフェニル酢酸（Ａｄｒｉｃｈ）、３−フルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３，５−ジフルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−フルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、エチル−２−（４−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）フェノキシ）プロピオネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮＡＵＧＡＲＤ７６、ＮＡＵＧＡＲＤ４４５、ＮＡＵＧＡＲＤ５１２、およびＮＡＵＧＡＲＤ５２４（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造）ならびにこれらの混合物が挙げられる。存在する場合、酸化防止剤は、いずれかの所望の量、例えばインクの０．２５重量％〜１０重量％または１重量％〜５重量％でインク中に存在してもよい。

【0040】

実施形態において、本明細書で記載される相変化インク組成物はまた、着色剤を含んでいてもよい。いずれかの所望の着色剤は、着色剤がインクキャリア中に溶解または分散できる限り、相変化インク組成物に利用されることができ、それらとしては染料、顔料、これらの混合物などが挙げられる。インクキャリア中に分散または溶解でき、他のインク構成成分と相溶性である限り、いかなる染料または顔料が選択されてもよい。相変化キャリア組成物は、従来の相変化インク着色剤材料、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）溶媒染料、分散染料、改質酸および直接染料、塩基性染料、硫黄染料、バット染料などと組み合わせて使用できる。好適な染料の例としては、Ｎｅｏｚａｐｏｎ Ｒｅｄ４９２（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ Ｒｅｄ Ｇ（Ｐｙｌａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ＰｉｎｋＢ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｇｉａｎｔ Ｄｙｅｓ）；Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ３ＢＬ（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｓｕｐｒａｎｏｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ３ＢＷ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）；Ｌｅｍｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ６Ｇ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｅ）；Ｌｉｇｈｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ３Ｇ（Ｓｈａａｎｘｉ）；Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｂｅｍａｃｈｒｏｍｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＤ Ｓｕｂ（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｃａｒｔａｓｏｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４ＧＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｃｉｂａｎｏｎｅ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌａｃｋ ＲＬＩ（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ（Ｐｙｌａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｓａｖｉｎｙｌ Ｂｌａｃｋ ＲＬＳＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｙｒａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ ＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｍｏｒｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ１０１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）；Ｄｉａａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ ＲＮ（ＩＣＩ）；Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ６７０（ＢＡＳＦ）；Ｏｒａｓｏｌ ＢｌｕｅＧＮ（Ｐｙｌａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｓａｖｉｎｙｌ Ｂｌｕｅ ＧＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｌｕｘｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＭＢＳＮ（Ｐｙｌａｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；Ｓｅｖｒｏｎ Ｂｌｕｅ５ＧＭＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ７５０（ＢＡＳＦ）；Ｋｅｙｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ（Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｎｅｏｚａｐｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５１（ＢＡＳＦ）；Ｃｌａｓｓｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７（Ｃｌａｓｓｉｃ Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ）；Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ６７０（Ｃ．Ｉ．６１５５４）（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ Ｙｅｌｌｏｗ１４６（Ｃ．Ｉ．１２７００）（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ Ｒｅｄ４６２（Ｃ．Ｉ．２６０５０）（ＢＡＳＦ）；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ２３８；Ｎｅｐｔｕｎｅ Ｒｅｄ Ｂａｓｅ ＮＢ５４３（ＢＡＳＦ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４９）；Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ−４０１２（ＢＡＳＦ）；Ｌａｍｐｒｏｎｏｌ Ｂｌａｃｋ ＢＲ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３５）（ＩＣＩ）；Ｍｏｒｔｏｎ Ｍｏｒｐｌａｓ Ｍａｇｅｎｔａ３６（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１７２）；金属フタロシアニン着色剤、例えば米国特許第６，２２１，１３７号明細書（この開示は、本明細書に参考として完全に組み込まれる）に開示されるものなどが挙げられる。ポリマー染料はまた、例えば米国特許第５，６２１，０２２号明細書および米国特許第５，２３１，１３５号明細書（これらそれぞれの開示は、参考として本明細書に完全に組み込まれる）に開示されるものが使用でき、例えばＭｉｌｌｉｋｅｎ＆ＣｏｍｐａｎｙからＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｉｎｋ Ｙｅｌｌｏｗ８６９、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｉｎｋ Ｂｌｕｅ９２、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｉｎｋ Ｒｅｄ３５７、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｉｎｋ Ｙｅｌｌｏｗ１８００、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｉｎｋ Ｂｌａｃｋ８９１５−６７、ｕｎｃｕｔ Ｒｅａｃｔｉｎｔ Ｏｒａｎｇｅ Ｘ−３８、ｕｎｃｕｔ Ｒｅａｃｔｉｎｔ Ｂｌｕｅ Ｘ−１７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４４、およびｕｎｃｕｔ Ｒｅａｃｔｉｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｘ−８０として市販される。

【0041】

顔料はまた、相変化インクのための好適な着色剤である。好適な顔料の例としては、ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｖｉｏｌｅｔ５１００（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｖｉｏｌｅｔ５８９０（ＢＡＳＦ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ Ｇｒｅｅｎ Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）；ＬＩＴＨＯＬ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−Ｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ４Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｅｄ Ｐ−Ｆ７ＲＫ；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＬＩＴＨＯＬ Ｓｃａｒｌｅｔ４４４０（ＢＡＳＦ）；Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ＯＲＡＣＥＴ Ｐｉｎｋ ＲＦ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｒｅｄ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ Ｂｌｕｅ１５：３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｒｅｄ３３４０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ Ｃａｒｂａｚｏｌｅ Ｖｉｏｌｅｔ２３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＬＩＴＨＯＬ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＢＲＩＴＥ Ｙｅｌｌｏｗ１７（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ Ｌ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＢＲＩＴＥ Ｙｅｌｌｏｗ７４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＳＰＥＣＴＲＡ ＰＡＣ Ｃ Ｏｒａｎｇｅ１６（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ Ｋ６９０２、Ｋ６９１０（ＢＡＳＦ）；ＳＵＮＦＡＳＴ Ｍａｇｅｎｔａ１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ＨＥＬＩＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ Ｄ６８４０、Ｄ７０８０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ＯＳ（ＢＡＳＦ）；ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）；ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２ＧＯ１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＧＬＯ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ６４７０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ２２０（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｏｒａｎｇｅ３０４０（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ１５２、１５６０（ＢＡＳＦ）；ＬＩＴＨＯＬ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）；ＰＡＬＩＯＴＯＬ Ｙｅｌｌｏｗ１８４０（ＢＡＳＦ）；ＮＯＶＯＰＥＲＭ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ４Ｇ ＶＰ２５３２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−ＹｅｌｌｏｗＬ１２５０（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）；Ｓｕｃｏ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５、Ｄ１３５１（ＢＡＳＦ）；ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐｉｎｋ Ｅ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＸ０３（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＬ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎｅＬ６Ｂ０５（Ｃｌａｒｉａｎｔ）；ＦＡＮＡＬ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）；ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ（ＤＵ ＰＯＮＴ）；ＰＡＬＩＯＧＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８４（ＢＡＳＦ）；Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）；およびカーボンブラック、例えばＲＥＧＡＬ３３０（商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｎｉｐｅｘ１５０（Ｅｖｏｎｉｋ）Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ５２５０およびＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）など、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

【0042】

インクベース中の顔料分散液は、共力剤および分散剤によって安定化されてもよい。一般に、好適な顔料は、有機材料または無機材料であってもよい。

【0043】

実施形態において、溶媒染料が利用される。本明細書に使用するのに好適な溶媒染料の例としては、本明細書に開示されるインクキャリアとの相溶性のためにスピリットソルブル染料を挙げることができる。

【0044】

着色剤は、いずれかの所望の色または色相を得るためにいずれかの所望の量または有効量、例えば少なくともインクの０．１重量％〜５０重量％、少なくともインクの０．２重量％〜２０重量％、または少なくともインクの０．５重量％〜１０重量％で相変化インク中に存在してもよい。

【0045】

実施形態において、溶融状態では、相変化インクのためのインクキャリアは、噴出温度で約１〜約２２ｃｐｓ、または約４〜約１５ｃｐｓ、または約６〜約１２ｃｐｓの粘度を有してもよい。噴出温度は、通常、約１００℃〜約１４０℃の範囲に含まれる。実施形態において、固体インクは、室温にて約＞１０^６ｃｐｓの粘度を有する。実施形態において、固体インクは、１０℃／分の速度にてＤＳＣによって測定される場合に、約６５〜約１４０℃、または約７０〜約１４０℃、約８０〜約１３５℃のＴ_溶融、および約４０〜約１４０℃、または約４５〜約１３０℃、約５０〜約１２０℃のＴ_結晶を有する。

【0046】

インク組成物は、いずれかの所望のまたは好適な方法によって調製できる。例えば、インクキャリアの各構成成分は、共に混合されることができ、その後この混合物を少なくともその融点、例えば約６０℃〜約１５０℃、８０℃〜約１４５℃および８５℃〜約１４０℃に加熱する。着色剤は、インク成分を加熱する前またはインク成分を加熱した後に添加されてもよい。顔料が選択された着色剤である場合、溶融混合物は、磨砕機またはボールミル装置または他の高エネルギー混合装置での粉砕に供されることができ、インクキャリア中の顔料の分散に影響を与える。次いで加熱された混合物は、約５秒〜約３０分以上撹拌され、実質的に均質で、均一な溶融物が得られ、続いてインクを周囲温度（２０℃〜２５℃）まで冷却する。インクは周囲温度にて固体である。１つの実施形態において、形成プロセス中、それらの溶融状態におけるインクは、モールドに注がれ、次いで冷却され、固化されてインクスティックを形成する。好適なインク調製技術は、米国特許第７，１８６，７６２号明細書に開示される。

【0047】

インクは、直接印刷インクジェットプロセスのための装置および間接（オフセット）印刷インクジェット用途に利用できる。本明細書に開示される別の実施形態は、本明細書に開示されるインクをインクジェット印刷装置に組み込む工程、インクを溶融する工程、および溶融したインクの液滴を記録基材上の画像様パターンに放出させる工程を含むプロセスを対象とする。直接印刷プロセスはまた、例えば米国特許第５，１９５，４３０号明細書に開示される。本明細書に開示されるさらに別の実施形態は、本明細書に開示されるインクをインクジェット印刷装置に組み込む工程、インクを溶融させる工程、溶融したインクの液滴を中間転写部材上に画像様パターンに放出させる工程および中間転写部材から画像様パターンのインクを最終記録基材に転写する工程を含むプロセスを対象とする。特定実施形態において、中間転写部材を最終記録シートを超える温度で、印刷装置の溶融したインクの温度未満の温度に加熱する。別の特定実施形態において、中間転写部材および最終記録シート両方を加熱し；この実施形態において、中間転写部材および最終記録シートの両方を印刷装置の溶融インクの温度未満の温度に加熱し；この実施形態において、中間転写部材および最終記録シートの相対温度は、（１）中間転写部材を、最終記録基材の温度を超える温度で、印刷装置の溶融したインクの温度未満の温度に加熱する；（２）最終記録基材を、中間転写部材の温度を超える温度で、印刷装置の溶融したインクの温度未満の温度に加熱する；または（３）中間転写部材および最終記録シートをほぼ同じ温度に加熱することであることができる。オフセットまたは間接印刷プロセスはまた、例えばその開示全体が参考として本明細書に完全に組み込まれる米国特許第５，３８９，９５８号明細書に開示されている。１つの特定実施形態において、印刷装置は、圧電印刷プロセスを利用するが、ここでインクの液滴は、圧電振動素子の振幅によって画像様パターンに放出される。本明細書に開示されたインクはまた、他のホットメルト印刷プロセス、例えばホットメルト音響インクジェット印刷、ホットメルト熱インクジェット印刷、ホットメルト連続ストリームまたは偏向インクジェット印刷などに利用されることができる。本明細書に開示される相変化インクはまた、ホットメルトインクジェット印刷プロセス以外の印刷プロセスに使用できる。

【0048】

こうした堅牢性インクは、高速での印刷設備と共に使用されてもよい。通常、プロダクションデジタルプレスは、約１００〜５００フィート／分以上を含む速度にて印刷する。これは、印刷紙が積み重ねられている（カット−シート印刷機）または巻かれている（連続フィード印刷）のいずれかである場合に、迅速な印刷プロセス中に印刷された画像のオフセットを防止するために、紙上に配置されたら非常に迅速に固化できるインクを必要とする。迅速な結晶化は、結晶性−非晶質堅牢性インクの一般的なまたは固有の特性ではない。そのため、すべての結晶性−非晶質インクが、迅速な印刷に向いているわけではない。本発明者らは、特定の非晶質化合物と関連して使用される場合に、迅速に結晶化するので、迅速な印刷が可能である特定の結晶性アミド化合物を見出した。

【0049】

迅速な印刷のための試験インクの好適性を評価するために、結晶性構成成分を含有する固体インクの結晶化速度を測定するための定量方法が開発された。ＴＲＯＭ（時間分解光学顕微鏡法）は、種々の試験サンプルを比較でき、結果として、迅速な結晶化インクの設計に関して行われた進行をモニターするための有用なツールである。

【0050】

ＴＲＯＭは、同時係属中の米国特許出願番号１３／４５６，８４７号明細書に記載されている。

【0051】

時間分解光学顕微鏡法（ＴＲＯＭ）は、偏光顕微鏡法（ＰＯＭ）を用いることによって結晶の外観および成長をモニターする。サンプルは、顕微鏡の直交偏光子間に置かれる。結晶性材料は、それらが複屈折であるために視覚可能である。光を通さない、例えばそれらの溶融状態のインクと同様の非晶質材料または液体は、ＰＯＭの下では黒色に見える。故に、ＰＯＭは、結晶性構成成分を見る場合に画像コントラストを可能にし、溶融状態から設定温度に冷却された場合に結晶性−非晶質インクの結晶化動力学を追跡できる。偏光顕微鏡法（ＰＯＭ）は、結晶性構成成分を見る場合に特別な画像コントラストを可能にする。

【0052】

異なるおよび種々のサンプルを比較できるデータを得るために、実際の印刷プロセスに関連する多くのパラメータを含むことを目的として標準化ＴＲＯＭ実験条件を設定した。インクまたはインクベースは、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの厚さの１６〜２５ｍｍの円形の薄いガラススライド間に狭持される。インク層の厚さは、実際に印刷されたインク層に近い５〜２５μｍに維持される（ファイバーガラススペーサを用いて制御される）。結晶化速度の測定に関して、サンプルは、オフラインホットプレートを介して予測される噴出温度（粘度約１０〜１２ｃｐｓ）に加熱され、次いで光学顕微鏡と連結された冷却段階に移される。冷却段階は、熱および液体窒素の制御された供給によって維持される予備設定温度にサーモスタッドで調節する。この実験の準備作業は、インク液滴が実際の印刷プロセスにて噴出される予測ドラム／紙温度（この開示で報告される実験に関しては４０℃）をモデルとする。結晶形成および成長は、カメラで記録される。

【0053】

ＴＲＯＭプロセスにおける重要な工程を図１に例示するが、非晶質および結晶性構成成分だけを含有する（染料または顔料を含まない）メインラインインクベースを用いる測定プロセスにおいて重要な工程を強調している。ＰＯＭの下で見る場合に、溶融状態および時間ゼロにおいて、結晶性−非晶質インクは、光を通さない場合に黒色に見える。サンプルが結晶化したときに、結晶性領域はより明るく見える。ＴＲＯＭによって報告される数は、最初の結晶（結晶化オンセット）から最後の結晶（結晶化終了）までの時間を含む。

【0054】

ＴＲＯＭプロセスの重要な測定されたパラメータの定義を以下に記載する：
時間ゼロ（Ｔ＝０ｓ）−溶融サンプルは、顕微鏡の下で冷却段階に置かれる。
Ｔオンセット＝第１の結晶が現れる時間
Ｔ成長＝第１の結晶（Ｔオンセット）から結晶化終了までの結晶成長期間（Ｔ合計）
Ｔ合計＝Ｔオンセット＋Ｔ成長

【0055】

選択されたインクのためのＴＲＯＭ方法を用いて得られた結晶化時間は、実際の印刷デバイスにおけるインク液滴の結晶化時間であることとは同一ではないことが理解されるべきである。実際の印刷デバイス、例えば印刷機において、インクは相当速く固化する。本発明者らは、ＴＲＯＭ方法によって測定される合計結晶化時間と印刷機内のインクの固化時間との間には良好な相関が存在することを決定した。上記で記載される標準化条件において、本発明者らは、インクは、ＴＲＯＭ方法によって測定される１０〜１５秒以内に固化し、通常１００フィート／分以上の速度での迅速な印刷に好適であることを決定した。そのため、本開示の趣旨上、１５秒未満の結晶化速度は、迅速な結晶化であると考えられる。

【0056】

特定実施形態において、相変化インクは、１５秒未満で結晶化する。

【0057】

いずれかの好適な基材または記録シートが利用でき、これらとしては、普通紙、例えばＸＥＲＯＸ４２００紙、ＸＥＲＯＸ Ｉｍａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ４０２４ＤＰ紙、罫線入りノート紙、ボンド紙、シリカコーティングされた紙、例えばＳｈａｒｐ Ｃｏｍｐａｎｙシリカコーティングされた紙、ＪｕＪｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ紙など、光沢コーティングされた紙、例えばＸＥＲＯＸ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｅｌｉｔｅ Ｇｌｏｓｓ、Ｓａｐｐｉ Ｗａｒｒｅｎ ＰａｐｅｒｓＬＵＳＴＲＯＧＬＯＳＳ、特殊紙、例えばＸｅｒｏｘ ＤＵＲＡＰＡＰＥＲなど、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、無機記録媒体、例えば金属および木材など、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、無機基材、例えば金属および木材などが挙げられる。

【0058】

実施例１
ジウレタン化合物１の合成
撹拌マグネットを備えた２５０ｍＬの容器に、５０．３ｇのＡｂｉｔｏｌ Ｅ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）（４．８％ＯＨ含有量、計算されたＭｗ＝３５４ｇ／ｍｏｌ，３３９ｍｍｏｌ）および１滴のＦａｓｃａｔ４２０２触媒を充填した。ジャーを約１３０℃の油浴に置いた。次いで１１．４ｇのＨＤＩ（ＭＷ＝１６８ｇ／ｍｏｌ，１６９ｍｍｏｌ）を添加した。発熱が認められた。赤外（ＩＲ）は、１時間の反応後に確認した。ＩＲは、約２２６５ｃｍ^−１のイソシアネートピークを示さず、反応が完了したことを示した。反応内容物をスズ製パンに注ぎ、冷却し、ガラス状の非晶質固体として固化した。

【化13】

【0059】

実施例２
ジウレタン化合物２の合成 撹拌マグネットを備えた１００ｍＬの容器に、９ｇのベンズヒドロール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）（Ｍｗ＝１８４ｇ／ｍｏｌ，６５２ｍｍｏｌ）および１滴のＦａｓｃａｔ４２０２触媒を充填した。ジャーを約１３０℃の油浴に置いた。次いで４．７ｇのＢＩＭＣ（Ｍｗ＝１９４ｇ／ｍｏｌ，３２６ｍｍｏｌ）を添加した。発熱が認められた。ＩＲは、１時間の反応後に確認した。ＩＲは、約２２６５ｃｍ^−１のイソシアネートピークを示さず、反応が完了したことを示した。反応内容物をスズ製パンに注ぎ、冷却し、ガラス状の非晶質固体として固化した。

【化14】

【0060】

実施例３
ジウレタン化合物３の合成
撹拌マグネットを備えた１００ｍＬの容器に、１３．０ｇのベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）（Ｍｗ＝１０８ｇ／ｍｏｌ，１，１１１ｍｍｏｌ）および１滴のＦａｓｃａｔ４２０２触媒を充填した。ジャーを約１３０℃の油浴に置いた。次いで１４．６ｇＴＭＸＤＩ（Ｍｗ＝２４４ｇ／ｍｏｌ，５５５ｍｍｏｌ）を添加した。発熱が認められた。ＩＲを１時間の反応後に確認した。反応混合物からのサンプルのＩＲは、イソシアネートピークを示したので、さらに０．５グラムのベンジルアルコールを添加し、３０分間反応させた。反応混合物からのサンプルのＩＲは、イソシアネートピークを示したので、さらに１．０グラムのベンジルアルコールを添加し、さらに３０分間反応させた。反応混合物からのサンプルのＩＲは、約２２６５ｃｍ^−１のイソシアネートピークを示さず、反応が完了したことを示した。反応内容物をスズ製パンに注ぎ、冷却し、非晶質固体として固化した。

【化15】

【0061】

非晶質ジウレタン化合物１およびそれを含有するインクの特徴付け
図２に示されるように、ジウレタン化合物１は、１０℃／分の加熱／冷却速度にて、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ１０００でのＤＳＣ技術を用いてＴ_ｇ（ガラス転移温度）の測定によって特徴付けた。表３は、ジウレタン化合物１、２および３についてのＴ_ｇのデータを要約する。わかるように、表３におけるデータはさらに、非晶質樹脂としてのこれらの材料の有用性を支持する。

【表3】

【0062】

ジウレタン化合物１のレオロジーをまた、図３に示されるように、Ｐｅｌｔｉｅｒ加熱プレートを備えたＲＦＳ３制御された歪レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、２５ｍｍ平行プレートを用いて測定した。使用された方法は、５℃の温度ステップにて、各温度の間は１２０秒の浸漬（平衡）時間で、１Ｈｚの一定周波数にて高温から低温に温度を一掃させた。

【0063】

１つのサンプルインクは、以前に米国特許出願整理番号１３／４５６，６１９＿”に開示された結晶性ジウレタン化合物、ジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメートおよび非晶質ジウレタン化合物１の８０：２０ブレンドを含有するように調製した。インク配合物を表４に示す。

【表4】

【0064】

サンプルインクを調製するために、結晶性および非晶質樹脂および染料を撹拌棒を有する２５ｍＬの瓶に添加した。加熱ブロック中、１４０℃にて混合物を加熱し、１時間撹拌し、次いで溶融混合物をフォイルパンに注ぎ、冷却し、固化した。

【0065】

インク特徴付け
インクのレオロジーは、図４に示されるように、Ｐｅｌｔｉｅｒ加熱プレートを備えたＲＦＳ３制御された歪レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にて、２５ｍｍ平行プレートを用いて測定された。

【0066】

このインクおよび２つの市販インクの比較データは、結晶化に関して得られたが、以下の表６に示す。結晶化速度を時間分解光学顕微鏡法（ＴＲＯＭ）手順によって測定した。

【0067】

ＴＲＯＭ結果を、迅速なインク（市販インクＡ）について、遅いインク（市販インクＢ）および表４に記載されるインクについて、表５に示す。この例は、迅速に結晶化するインクは、非晶質ジウレタン構成成分を用いることによって設計できることを示す。非晶質ジウレタンを含有する結晶性−非晶質インクの迅速な結晶化は、必ずしも非晶質ウレタンの固有の特性でない。最終的に、結晶化速度は、非晶質および結晶性構成成分の対の選択に依存する。このように、遅いおよび迅速な結晶化速度の間で、所望の範囲内にこうしたインクの結晶化速度を調整できる。迅速および遅いインクの両方は、それぞれが利点を有するので、望ましい場合がある。迅速に結晶化するインクは、高速印刷が可能である。より遅く結晶化するインクの１つの可能性としての利益は、紙により深く浸透することができ、これが画像の堅牢性を改善し得る。

【表5】

【0068】

巻取印刷機を用いて行われた相関実験は、市販インクＡと同様の約４秒の合計結晶化時間を示すインクが、迅速な速度での印刷に好適である一方で、ＴＲＯＭ手順において２０秒を要するインクは非常に遅く、次世代印刷機が必要とするような迅速な印刷速度は不可能であることを示す。１５秒以下に近い結晶化時間を有するインクは、迅速印刷に好適であることが予測される。提示されるデータからわかるように、本実施形態の利益の１つは、迅速な印刷インクでもある堅牢性インクを提供することである。２つの比較市販インクのいずれも両方の要件を満たさない。例えば、市販インクＡは、迅速プリントを提供するが、所望でない堅牢性を与える一方で、市販インクＢは、良好な堅牢性を提供するが、徐々に印刷される。

【0069】

堅牢性性能
Ｋ−プルーフによってコーティングされた紙に相変化インク組成物によって創製された画像サンプルは、優れた堅牢性を示す。上述したように、Ｋ−プルーファーは、印刷所での共通の試験装置である。この場合、プルーファーは、印刷プレートを加熱して相変化インクを溶融するために変更されている。使用されるＫ−プルーファーは、それぞれ約９．４×４．７ｃｍの３つの長方形グラビアパターンを有する。第１の長方形のセル密度は、通常１００％であり、第２のセル密度は８０％、第３のセル密度は６０％である。実際、このＫ−プルーフプレートは、厚さ約５ミクロン（または高さ）のフィルム（またはピクセル）をもたらす。試験インクは、加熱されたグラビアプレートにわたって展延され、試験プリントは、試験紙が固定されているプレート表面にわたってワイピングブレードを通過させ、その直後にゴムロールを通過させることによって製造される。紙ロールが通過するときに、インクはグラビアセルから紙に転写される。

【0070】

Ｋ−プルーフ分析は、市販インク、例えば市販インクＡおよび市販インクＢと比較した場合に、インクの優れたスクラッチ抵抗性、および同じ市販のインクと比較した場合に、匹敵する曲げ皺および曲げオフセットを示した。

【0071】

要約すれば、本実施形態は、少なくとも１つの結晶性材料および少なくとも１つの非晶質材料を含有するインクジェット印刷について開発された堅牢性の相変化インク配合物を提供する。インクはまた、顔料または染料のような着色剤を含んでいてもよい。非晶質材料は、相変化インク組成物において非晶質構成成分として使用するために好適な特性を有することを示しており、結晶性材料と混和性である選択されたジウレタン化合物である。非晶質材料は、他の市販の相変化インクに比べて、スクラッチ、曲げオフセットおよび曲げ皺に対して改善された堅牢性を有するインクを提供する所望の物理的特性を有する。

【0072】

本明細書において言及されるすべての特許および出願は、それら全体が具体的に本明細書に参考として完全に組み込まれる。

【図2】

【図3】

【図4】

【図1】