特許 6076844 フッ素含有樹脂の表面処理方法およびフッ素含有樹脂の表面処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6076844

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】フッ素含有樹脂の表面処理方法およびフッ素含有樹脂の表面処理装置

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20170130BHJP

   B01J 19/08 20060101ALN20170130BHJP

   H05H 1/24 20060101ALN20170130BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 306

   C08J7/00CEW

   !B01J19/08 E

   !H05H1/24

【請求項の数】7

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-126380(P2013-126380)

(22)【出願日】2013年6月17日

(65)【公開番号】特開2015-947(P2015-947A)

(43)【公開日】2015年1月5日

【審査請求日】2016年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000126115

【氏名又は名称】エア・ウォーター株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】502350504

【氏名又は名称】学校法人上智学院

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小駒 益弘

(72)【発明者】

【氏名】田中 邦翁

(72)【発明者】

【氏名】澤田 康志

(72)【発明者】

【氏名】嶋谷 秀諭

(72)【発明者】

【氏名】奥村 直樹

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Masuhiro Kogoma et.al，Improvement of Adhesive strength of Polytetrafluoroethylene by Defluorination Treatment with Combination of Atmospheric Pressure Glow Plasma Treatment and Chemical Transport Method，J. Photopolym. Sci. Technol.，２０１１年，Vol.24,Num.4，441-445

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／００−１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極間に処理ガスを導入する工程と、
前記電極間に電圧を印加することによって前記処理ガスのプラズマを発生させる工程と、
前記処理ガスのプラズマによってフッ素含有樹脂の表面を処理する工程と、を含み、
前記処理ガスは、珪素含有ガスおよびホウ素含有ガスの少なくとも一方を含み、
前記処理ガスにおける前記珪素含有ガスと前記ホウ素含有ガスとの合計濃度が、０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、フッ素含有樹脂の表面処理方法。

【請求項2】

前記珪素含有ガスは、シラン、ジシランおよび酸素原子を含まない有機シラン化合物からなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記ホウ素含有ガスは、ジボランおよび酸素原子を含まない有機ボロン化合物からなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載のフッ素含有樹脂の表面処理方法。

【請求項3】

前記珪素含有ガスはシランであり、前記ホウ素含有ガスはジボランである、請求項１または２に記載のフッ素含有樹脂の表面処理方法。

【請求項4】

第２の電極間に生成ガスを導入した後に前記第２の電極間に電圧を印加して前記生成ガスのプラズマを発生させることにより前記珪素含有ガスおよび前記ホウ素含有ガスの少なくとも一方を生成する工程をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂の表面処理方法。

【請求項5】

前記第２の電極の温度を８０℃以上２５０℃以下として前記生成ガスのプラズマを発生させる、請求項４に記載のフッ素含有樹脂の表面処理方法。

【請求項6】

前記珪素含有ガスおよび前記ホウ素含有ガスの少なくとも一方を生成する工程の後に、前記珪素含有ガスおよび前記ホウ素含有ガスの少なくとも一方を含むガスを他のガスと混合することによって前記処理ガスを生成する工程をさらに含む、請求項４または５に記載のフッ素含有樹脂の表面処理方法。

【請求項7】

第１の絶縁体管と、
前記第１の絶縁体管の一部に連結された第２の絶縁体管と、を備え、
前記第１の絶縁体管の外周面上に、珪素含有ガスとホウ素含有ガスとの合計濃度が０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である処理ガスのプラズマによりフッ素含有樹脂の表面処理を行なうための第１の電極が設けられており、
前記第２の絶縁体管の外周面上に、生成ガスのプラズマにより珪素含有ガスおよびホウ素含有ガスの少なくとも一方を発生させるための第２の電極が設けられており、
前記第２の電極、前記第１の絶縁体管と前記第２の絶縁体管との連結部および前記第１の電極が、上流側から下流側にかけて、この順に配置されている、フッ素含有樹脂の表面処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有樹脂の表面処理方法およびフッ素含有樹脂の表面処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素を含有する樹脂（フッ素含有樹脂）は、高い化学安定性、高周波特性および耐熱性を有するとともに、低い摩擦係数を有するといった多くの優れた特性を有している。そのため、フッ素含有樹脂は、電子材料、高周波部品、太陽電池のシート材および包装材料のような高い電気的特性、化学安定性、耐候性および耐蝕性が要求される用途で広く使用されている。

【0003】

しかしながら、フッ素含有樹脂は、他の材料との親和性が低く、材料の複合化が難しいため、その応用範囲が限られてきた。

【0004】

その問題を解決するため、金属ナトリウムを含んだ有機溶剤でフッ素含有樹脂の表面処理を行なう方法（テトラエッチ法）も提案されている。これは、Ｎａ／ナフタリン錯体のＴＨＦ溶液やエーテル溶液などを用い、金属Ｎａの強い還元力を利用して、フッ素含有樹脂の表面の−ＣＦ₂−からＦ原子を引き抜き、炭素ラジカルを発生させ、炭素ラジカルと雰囲気中のＨ₂ＯやＯ₂と反応させて、フッ素含有樹脂の表面にＣ−Ｈ、Ｃ−ＯＨおよびＣ＝Ｏなどの官能基を生成する方法である。テトラエッチ法によれば、フッ素含有樹脂の表面自由エネルギーが高くなり、他の材料との接着力が高くなると考えられている。

【0005】

しかしながら、テトラエッチ法においては、フッ素含有樹脂の処理された表面が元の性状を失って黒変するという問題がある。また、テトラエッチ法は、人体に有害で危険であるだけでなく、廃液処理にかかるコストが高くなるという問題もある。

【0006】

このようなテトラエッチ法の問題を解決するために、乾式処理として、大気圧プラズマ放電処理も提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、フッ素含有樹脂の処理後の表面における水の接触角は小さくなるが、他の材料との接着力が十分ではないという問題がある。

【0007】

また、非特許文献１には、ジボランを含むガスを用いた大気圧プラズマ表面処理方法も開示されているが、詳細な検討はなされていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００２−２０５１４号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Masuhiro Kogoma, Kazuo Takahashi and Kunihito Tanaka, “Improvement of Adhesive strength of Polytetrafluoroethylene by Defluorination Treatment with Combination of Atmospheric Pressure Glow Plasma Treatment and Chemical Transport Method”

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、他の材料との接着力を向上させることができるフッ素含有樹脂の表面処理方法およびフッ素含有樹脂の表面処理装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の態様によれば、電極間に処理ガスを導入する工程と、電極間に電圧を印加することによって処理ガスのプラズマを発生させる工程と、処理ガスのプラズマによってフッ素含有樹脂の表面を処理する工程と、を含み、処理ガスは、珪素含有ガスおよびホウ素含有ガスの少なくとも一方を含み、処理ガスにおける珪素含有ガスとホウ素含有ガスとの合計濃度が０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であるフッ素含有樹脂の表面処理方法を提供することができる。

【0012】

本発明の第２の態様によれば、第１の絶縁体管と、第１の絶縁体管の一部に連結された第２の絶縁体管と、を備え、第１の絶縁体管の外周面上に、珪素含有ガスとホウ素含有ガスとの合計濃度が０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である処理ガスのプラズマによりフッ素含有樹脂の表面処理を行なうための第１の電極が設けられており、第２の絶縁体管の外周面上に、生成ガスのプラズマにより珪素含有ガスおよびホウ素含有ガスの少なくとも一方を発生させるための第２の電極が設けられており、第２の電極、第１の絶縁体管と第２の絶縁体管との連結部および第１の電極が、上流側から下流側にかけてこの順に配置されているフッ素含有樹脂の表面処理装置を提供することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、他の材料との接着力を向上させることができるフッ素含有樹脂の表面処理方法およびフッ素含有樹脂の表面処理装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理装置の模式的な断面図である。

【図2】排ガス用スクラバーを具備した実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理装置の模式的な構成図である。

【図3】実施の形態２のフッ素含有樹脂の表面処理装置の模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の一例である実施の形態について説明する。なお、本明細書の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

【0016】

＜実施の形態１＞
（フッ素含有樹脂の表面処理装置）
図１に、実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理装置の模式的な断面図を示す。実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理装置１０は、絶縁体管３１と、互いに対向するように絶縁体管３１の外周面３１ａ上に配置されている一対の第１の電極１１ａ，１１ｂと、第１の電極１１ａ，１１ｂとは間隔ｄ１を空けて、互いに対向するように絶縁体管３１の外周面３１ａ上に配置されている一対の第２の電極２１ａ，２１ｂとを含んでいる。間隔ｄ１は、特に限定されないが、たとえば５ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることができる。実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理装置１０においては、上流側から下流側にかけて、第２の電極２１ａ，２１ｂおよび第１の電極１１ａ，１１ｂがこの順に配置されている。すなわち、第２の電極２１ａ，２１ｂが、第１の電極１１ａ，１１ｂの上流側に配置されている。

【0017】

絶縁体管３１は、外周面３１ａと内周面３１ｂとを有する筒状となっており、内周面３１ｂの内側は空洞となっている。

【0018】

絶縁体管３１は、絶縁性の材料であれば特に限定されず、たとえば石英のほかアルミナなどのセラミックを用いることができる。

【0019】

絶縁体管３１の厚さ（外周面３１ａと内周面３１ｂとの間の距離）は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。絶縁体管３１の厚さが０．５ｍｍ以上である場合には、絶縁体管３１が良好な絶縁性を有する。絶縁体管３１の厚さが５ｍｍ以下である場合には、絶縁体管３１の熱伝導性が良好となり、放電により発生した熱を絶縁体管３１が蓄積して発熱するのを抑制することができる。

【0020】

第１の電極１１ａ，１１ｂは互いに絶縁されており、電極１１ａは電圧印加装置６１に接続され、電極１１ｂは接地されている。これにより、電圧印加装置６１から電極１１ａに電圧が印加されることにより、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に電圧が印加されることになる。また、第１の電極１１ａ，１１ｂ間の距離は、絶縁体管３１の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的などを考慮して適宜決定することができるが、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。第１の電極１１ａ，１１ｂ間の距離が０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である場合には、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に容易にフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１を設置することができるとともに、より均一な放電プラズマを発生させることができる。

【0021】

第２の電極２１ａ，２１ｂは互いに絶縁されており、電極２１ａは電圧印加装置６２に接続され、電極２１ｂは接地されている。これにより、電圧印加装置６２から電極２１ａに電圧が印加されることにより、第２の電極２１ａ，２１ｂ間に電圧が印加されることになる。

【0022】

第１の電極１１ａ，１１ｂおよび第２の電極２１ａ，２１ｂは、導電性の材料であれば特に限定されず、たとえば、銅、ステンレス、アルミニウム、タングステン、モリブデンまたはチタンなどの金属を用いることができる。

【0023】

また、電圧印加装置６１，６２としては、たとえば従来から公知の高周波電源などを用いることができる。

【0024】

また、図２の模式的構成図に示すように、絶縁体管３１の下流側の出口に、絶縁体管３１に導入されたガス４１を用いてフッ素含有樹脂の表面処理を行なった後に排出される排ガス４３を処理して無害化ガス４５とする排ガス用スクラバー３０を具備することが好ましい。

【0025】

（フッ素含有樹脂の表面処理方法）
［事前準備工程］
以下、実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理方法について説明する。まず、図１に示すフッ素含有樹脂の表面処理装置１０を用意し、第１の電極１１ａ，１１ｂ間の絶縁体管３１の内周面３１ｂの領域上にフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１を設置するとともに、第２の電極２１ａ，２１ｂ間の絶縁体管３１の内周面３１ｂの領域上に珪素（Ｓｉ）含有ガスおよびホウ素（Ｂ）含有ガスの少なくとも一方を生成するための前駆体固体５２を設置する。

【0026】

ここで、フッ素含有樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）および三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択された少なくとも１つを用いることができる。

【0027】

また、前駆体固体５２としては、Ｓｉおよび／またはＢを含む固体を用いることができ、たとえば、Ｓｉおよび／またはＢの粉末（たとえば粒径１００μｍ以下）をバインダーを用いて板状に成形したものなどを用いることができる。バインダーとしては、たとえば、エポキシ樹脂若しくはポリエチレン樹脂などの有機物、またはアルミナ含有無機接着剤などの無機物を用いることができる。

【0028】

［処理ガスの生成工程］
次に、絶縁体管３１の内周面３１ｂの内側にガス４１を導入し、電圧印加装置６２から第２の電極２１ａに電圧を印加することによって、第２の電極２１ａ，２１ｂ間に電圧を印加する。これにより、第２の電極２１ａ，２１ｂ間にガス４１のプラズマが発生し、ガス４１のプラズマと前駆体固体５２とが反応することによってＳｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方が生成し、Ｓｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２が生成する。

【0029】

絶縁体管３１に導入されるガス４１としては、たとえば、第２の電極２１ａ，２１ｂ間にプラズマを発生させることによって、Ｓｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方を生成するための生成ガスを用いることができる。生成ガスとしては、たとえば、水素（Ｈ₂）を含有するガスを用いることができ、特に、Ｓｉ含有ガスとしてのシラン（ＳｉＨ₄）の生成および／またはＢ含有ガスとしてのジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）の生成の観点からは、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ₂）からなる群から選択された少なくとも１つの不活性ガスに、０．１体積％〜４体積％のＨ₂を混合した混合ガスを用いることが好ましい。

【0030】

第２の電極２１ａ，２１ｂ間で発生するガス４１のプラズマとしては、たとえば、大気圧近傍の圧力下で発生させられる大気圧プラズマとすることができる。なお、本明細書において、「大気圧近傍の圧力」は、絶縁体管３１の内周面３１ｂの内側の圧力が６×１０⁴Ｐａ以上２．１×１０⁵Ｐａ以下の範囲内の圧力であることを意味しており、特に９．３×１０⁴Ｐａ以上１．０７×１０⁵Ｐａ以下の範囲内の圧力であることが好ましい。

【0031】

また、第２の電極２１ａ，２１ｂ間に印加される電圧は、装置の構成やサイズに依存し、適宜調節可能であるが、第２の電極２１ａ，２１ｂ間で発生するガス４１のプラズマを、たとえば、大気圧近傍の圧力下で発生させられる大気圧プラズマとする場合には、たとえば出力が数１０Ｗ〜数１０ｋＷ程度となるように調節されることが好ましい。

【0032】

また、第２の電極２１ａ，２１ｂ間に高周波電圧を印加する場合には、高周波電圧の周波数は、たとえば１ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下とすることができる。電圧の波形は、正弦波であってもよく、パルス波であってもよい。

【0033】

実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理方法においては、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度（処理ガス４２全体の体積に対するＳｉ含有ガスの体積比とＢ含有ガスの体積比との和）は、０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とされる。これは、本発明者が鋭意検討した結果、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度を、０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とした場合には、後述する第１の電極１１ａ，１１ｂ間で発生させた処理ガス４２のプラズマによるフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面処理により、被処理体５１の当該処理後の表面と他の材料との接着力を向上させることができるとともに、装置の腐食を抑制できることを見い出したことによるものである。

【0034】

なお、前駆体固体５２から発生するＳｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの濃度は、それぞれ、たとえば以下のように測定することができる。Ｂ含有ガスは、たとえば、絶縁体管３１の出口等から処理ガス４２を水に捕集し、水に捕集された処理ガス４２中のＢ濃度をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置で測定し、その測定値をＢ₂Ｈ₆濃度に換算した値をＢ含有ガス濃度とされる。また、Ｓｉ含有ガスは、たとえば、処理ガス４２をガス捕集バッグに捕集し、ガス捕集バッグに捕集された処理ガス４２中のＳｉ濃度をガスクロマトグラフにより測定した値をＳｉ含有ガス濃度とされる。

【0035】

処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度は、たとえば第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を調節することにより、０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とすることができる。なかでも、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を８０℃以上２５０℃以下としてガス４１のプラズマを発生させることが好ましい。第２の電極２１ａ，２１ｂの温度が８０℃以上である場合には、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度を０．０５ｐｐｍ以上とすることができる傾向が大きくなる。また、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度が２５０℃以下である場合には、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度を２００ｐｐｍ以下とすることができるとともに、前駆体固体５２を構成するバインダー成分の飛散によってガス４１のプラズマと前駆体固体５２との反応に対する悪影響を抑えることができる傾向が大きくなる。なお、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度は、たとえば、第２の電極２１ａ，２１ｂに設けられた冷却機構および／または加熱機構によって調節することが可能である。このような冷却機構および／または加熱機構を設けることによって、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を所定範囲内の温度に制御することができ、処理ガス４２中におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度を安定して０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲内に制御することができる。ただし、他の材料との接着力をさらに向上させる観点からは、処理ガス４２中におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度は１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0036】

なお、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度は、具体的には、以下の（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれか１つとなる。

【0037】

（ａ）処理ガス４２にＳｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの双方が含まれている場合には、処理ガス４２全体の体積に対するＳｉ含有ガスの体積比とＢ含有ガスの体積比との和。

【0038】

（ｂ）処理ガス４２にＳｉ含有ガスが含まれているが、Ｂ含有ガスが含まれていない場合には、処理ガス４２全体の体積に対するＳｉ含有ガスの体積比。

【0039】

（ｃ）処理ガス４２にＢ含有ガスが含まれているが、Ｓｉ含有ガスが含まれていない場合には、処理ガス４２全体の体積に対するＢ含有ガスの体積比。

【0040】

なお、処理ガス４２に含まれるＳｉ含有ガスは、ＳｉＨ₄、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）および酸素原子を含まない有機シラン化合物からなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましく、ＳｉＨ₄であることがより好ましい。この場合には、第１の電極１１ａ，１１ｂ間で発生させた処理ガス４２のプラズマによるフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面処理をより効果的に行なうことができるため、被処理体５１の当該処理後の表面と他の材料との接着力をより向上させることができる。なお、酸素原子を含まない有機シラン化合物としては、たとえば、テトラメチルシランまたはテトラエチルシランなどを挙げることができる。酸素原子を含まない有機シラン化合物は、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂およびＨ₂からなる群から選択された少なくとも１つのキャリアガスを導入して気化させた状態で、フッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面処理工程に導入することができる。

【0041】

処理ガス４２に含まれるＢ含有ガスは、Ｂ₂Ｈ₆および酸素原子を含まない有機ボロン化合物からなる群から選択された少なくとも１つであることが好ましく、Ｂ₂Ｈ₆であることがより好ましい。この場合には、第１の電極１１ａ，１１ｂ間で発生させた処理ガス４２のプラズマによるフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面処理をより効果的に行なうことができるため、被処理体５１の当該処理後の表面と他の材料との接着力をより向上させることができる。なお、酸素原子を含まない有機ボロン化合物としては、たとえば、トリメチルボロンまたはトリエチルボロンなどを挙げることができる。酸素原子を含まない有機ボロン化合物は、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂およびＨ₂からなる群から選択された少なくとも１つのキャリアガスを導入して気化させた状態で、フッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面処理工程に導入することができる。

【0042】

処理ガス４２には、Ｓｉ含有ガスおよびＢ含有ガス以外にも、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂およびＨ₂からなる群から選択された少なくとも１つが含まれていてもよい。

【0043】

Ｓｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２は、酸素原子を含まないガスであることが好ましい。処理ガス４２中に酸素原子が含まれる場合には後述する第１の電極１１ａ，１１ｂ間で発生させた処理ガス４２のプラズマによるフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面処理において、気相中のプラズマとの反応によってＳｉおよび／またはＢの酸化反応が生じるため、Ｓｉおよび／またはＢによって被処理体５１の表面のＦを十分に除去することができないおそれがある。また、被処理体５１の表面のアッシング（灰化）も進行し、被処理体５１の表面のＦが除去されたとしても被処理体５１の内部のＦが露出する。したがって、処理ガス４２に含まれるＳｉ含有ガスとしては有機シラン化合物も有効であり、Ｂ含有ガスとしては有機ボロン化合物も有効であるが、処理ガス４２に含まれる有機シラン化合物および／または有機ボロン化合物としては、Ｓｉおよび／またはＢのアルコキシドのような酸素原子を含むものではなく、酸素原子を含まない有機シラン化合物および／または酸素原子を含まない有機ボロン化合物であることが好ましい。

【0044】

また、上記と同様の理由により、処理ガス４２のＳｉ含有ガスおよびＢ含有ガス以外のガス成分にもなるべく酸素原子が含まれていないことが好ましく、処理ガス４２における酸素濃度（処理ガス４２全体の体積に対する酸素の体積比）は、１００ｐｐｍ以下とされることが好ましい。

【0045】

なお、上記においては、第２の電極２１ａ，２１ｂ間で発生させたガス４１のプラズマと前駆体固体５２との反応によってＳｉ含有ガスおよびＢ素含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２を生成したが、第２の電極２１ａ，２１ｂ間でＳｉ含有ガスおよびＢ素含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２を生成することなく、第１の電極１１ａ，１１ｂ間にＳｉ含有ガスおよびＢ素含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２を直接導入してもよい。この場合にも、処理ガス４２中におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度は０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。ただし、ＳｉＨ₄および／またはＢ₂Ｈ₆のような危険なガスを含む処理ガス４２を第１の電極１１ａ，１１ｂ間に直接導入する場合には、フッ素含有樹脂の表面処理装置１０においては、たとえば、処理ガス４２の供給装置がガスシールしたボックス内に収納され、ガス濃度計および／または異常を感知したときの緊急遮断設備が具備されていることが好ましい。また、安全性の観点からは、第２の電極２１ａ，２１ｂ間で発生させたガス４１のプラズマと前駆体固体５２との反応によって、Ｓｉ含有ガスおよびＢ素含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２を生成して、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に導入する方法がより好ましいことは言うまでもない。

【0046】

また、処理ガス４２に空気が混入した場合には、処理ガス４２が燃焼する可能性があるため、フッ素含有樹脂の表面処理装置１０には、処理ガス４２に空気が混入しない機構を設けることが好ましい。

【0047】

［被処理体の表面処理工程］
次に、上述した処理ガス４２を第１の電極１１ａ，１１ｂ間に導入した後には、電圧印加装置６１から第１の電極１１ａに電圧を印加することによって、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に電圧を印加する。これにより、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に処理ガス４２のプラズマが発生し、処理ガス４２のプラズマとフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面とが反応し、被処理体５１の表面が改質されて、被処理体５１の表面処理が行なわれる。

【0048】

第１の電極１１ａ，１１ｂ間で発生させられる処理ガス４２のプラズマも、たとえば、大気圧近傍の圧力下で発生させられる大気圧プラズマとすることができる。

【0049】

また、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に印加される電圧は、装置の構成やサイズに依存し、適宜調節可能であるが、第１の電極１１ａ，１１ｂ間で発生する処理ガス４２のプラズマを、たとえば、大気圧近傍の圧力下で発生させられる大気圧プラズマとする場合には、たとえば出力が数１０Ｗ〜数１０ｋＷとなるように調節されることが好ましい。

【0050】

また、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に高周波電圧を印加する場合には、高周波電圧の周波数は、たとえば１ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下とすることができる。電圧の波形は、正弦波であってもよく、パルス波であってもよい。

【0051】

［作用効果］
一般に、フッ素含有樹脂の表面にはＦ（フッ素）原子が存在するため、界面エネルギーが低くなり、フッ素含有樹脂と他の材料とが接着しにくくなる。そこで、本発明者は、まず、プラズマによってフッ素含有樹脂の表面のＣ−Ｆ結合を切断し、当該切断によって生じたＣ（炭素）のダングリングボンドに別原子を付加することによって、フッ素含有樹脂と他の材料との間の接着力を向上できるのではないかと考えた。

【0052】

しかしながら、フッ素含有樹脂の表面のＣ−Ｆ結合を切断したとしても、ＦとＣとは容易に再結合する。そのため、酸素（Ｏ₂）やＮ₂などの通常のガスによるプラズマによってフッ素含有樹脂の表面を処理したとしても、フッ素含有樹脂と他の材料との高い親和性を得ることはできなかった。そのため、本発明者は、フッ素含有樹脂と他の材料との接着力を向上するためには、フッ素含有樹脂の表面に存在するＣ−Ｆ結合が切断されて脱離したＦをガス状化合物にして、フッ素含有樹脂の表面から完全に除去する必要があると考えた。

【0053】

たとえば、特許文献１の段落［００４９］に記載されているように、ＰＴＦＥの表面を１０体積％のＯ₂／９０体積％のＡｒからなる混合ガスの大気圧プラズマを用いて処理した場合には、ＰＴＦＥの表面の酸化によってＦを一旦除去することはできるが、除去されたＦは、ＰＴＦＥの表面のＣと容易に再結合するために、ＰＴＦＥの表面からＦを完全に除去することは難しかった。そのため、特許文献１に記載の方法で表面処理されたＰＴＦＥにおいても、ＰＴＦＥの表面にＦが残存する限り、ＰＴＦＥの表面の界面エネルギーは低くなるため、他の材料との接着力は向上させることができなかった。

【0054】

そこで、本発明者が、フッ素含有樹脂の表面からＦを完全に除去する方法を鋭意検討した結果、Ｓｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２のプラズマによる処理が、フッ素含有樹脂の表面からＦを除去するのに極めて有効であることを見い出した。その理由は定かではないが、以下のことが推察される。

【0055】

すなわち、Ｓｉおよび／またはＢのフッ化物は高い蒸気圧を有し、さらに結合エネルギーが高い。そのため、フッ素含有樹脂の表面に存在するＦが、処理ガス４２のプラズマ中のＳｉおよび／またはＢと反応により結合した場合には、Ｓｉおよび／またはＢのフッ化物はガス状物質として得られ、当該フッ化物中のＦはフッ素含有樹脂の表面に残存するＣと再結合することなく、排ガス４３としてフッ素含有樹脂の表面からより確実に除去される。したがって、実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理方法によって処理されたフッ素含有樹脂の表面には、従来の方法により処理されたフッ素含有樹脂の表面と比べて、少数のＦしか存在していないため、処理後の表面の界面エネルギーが高くなり、他の材料との接着力を向上させることができると考えられる。

【0056】

＜実施の形態２＞
（フッ素含有樹脂の表面処理装置）
図３に、実施の形態２のフッ素含有樹脂の表面処理装置の模式的な断面図を示す。実施の形態２のフッ素含有樹脂の表面処理装置２０は、絶縁体管が、第１の絶縁体管３２と、第１の絶縁体管３２の一部に連結された第２の絶縁体管３３とから構成されている点に特徴がある。

【0057】

第１の絶縁体管３２の外周面３２ａ上には、互いに対向するように一対の第１の電極１１ａ，１１ｂが配置されている。また、第２の絶縁体管３３の外周面３３ａ上には、互いに対向するように一対の第２の電極２１ａ，２１ｂが配置されている。実施の形態２のフッ素含有樹脂の表面処理装置２０においては、上流側から下流側にかけて、第２の電極２１ａ，２１ｂ、第１の絶縁体管３２と第２の絶縁体管３３との連結部７１、および第１の電極１１ａ，１１ｂがこの順に配置されている。第１の電極１１ａ，１１ｂと第２の電極２１ａ，２１ｂとの間の間隔ｄ２（第１の電極１１ａ，１１ｂと第２の電極２１ａ，２１ｂとの間の第２の絶縁体管３３の外周面３３ａを図３の矢印の方向に沿った距離）は、特に限定されないが、たとえば５ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることができる。

【0058】

第１の絶縁体管３２は、外周面３２ａと内周面３２ｂとを有する筒状となっており、内周面３２ｂの内側は空洞となっている。第２の絶縁体管３３は、外周面３３ａと内周面３３ｂとを有する筒状となっており、内周面３２ｂの内側は空洞となっている。また、第１の絶縁体管３２および第２の絶縁体管３３もまた、絶縁性の材料であれば特に限定されず、たとえば石英のほかアルミナなどのセラミックを用いることができる。

【0059】

第１の絶縁体管３２の厚さ（外周面３２ａと内周面３２ｂとの間の距離）は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。第１の絶縁体管３２の厚さが０．５ｍｍ以上である場合には、第１の絶縁体管３２が良好な絶縁性を有する。第１の絶縁体管３２の厚さが５ｍｍ以下である場合には、第１の絶縁体管３２の熱伝導性が良好となり、放電により発生した熱を第１の絶縁体管３２が蓄積して発熱するのを抑制することができる。

【0060】

第２の絶縁体管３３の厚さ（外周面３３ａと内周面３３ｂとの間の距離）は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。第２の絶縁体管３３の厚さが０．５ｍｍ以上である場合には、第２の絶縁体管３３が良好な絶縁性を有する。第２の絶縁体管３３の厚さが５ｍｍ以下である場合には、第２の絶縁体管３３の熱伝導性が良好となり、放電により発生した熱を第２の絶縁体管３３が蓄積して発熱するのを抑制することができる。

【0061】

なお、実施の形態２のフッ素含有樹脂の表面処理装置２０においても、実施の形態１のフッ素含有樹脂の表面処理装置１０と同様に、第１の絶縁体管３２の下流側の出口に排ガス用スクラバーを具備することが好ましいことは言うまでもない。

【0062】

（フッ素含有樹脂の表面処理方法）
［事前準備工程］
以下、実施の形態２のフッ素含有樹脂の表面処理方法について説明する。まず、図３に示すフッ素含有樹脂の表面処理装置２０を用意し、第１の電極１１ａ，１１ｂ間の第１の絶縁体管３２の内周面３２ｂの領域上にフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１を設置するとともに、第２の電極２１ａ，２１ｂ間の第２の絶縁体管３３の内周面３３ｂの領域上にＳｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方を生成するための前駆体固体５２を設置する。

【0063】

［処理ガスの生成工程］
次に、第２の絶縁体管３３の内周面３３ｂの内側にガス４１ｂを導入し、電圧印加装置６２から第２の電極２１ａに電圧を印加することによって、第２の電極２１ａ，２１ｂ間に電圧を印加する。これにより、第２の電極２１ａ，２１ｂ間にガス４１ｂのプラズマが発生し、ガス４１ｂのプラズマと前駆体固体５２とが反応することによってＳｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方が生成し、Ｓｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方を含むガス４１ｃが生成する。なお、第２の絶縁体管３３に導入されるガス４１ｂとしては、たとえば、実施の形態１と同様のＳｉ含有ガスおよびＢ含有ガスの少なくとも一方を生成するための生成ガスを用いることができる。また、ガス４１ｂのプラズマの発生条件も、実施の形態１と同様の条件とすることができる。

【0064】

このとき、第１の絶縁体管３２の内周面３２ｂの内側にガス４１ａを導入することもできる。これにより、第１の絶縁体管３２を流れるガス４１ａと、第２の絶縁体管３３を流れるガス４１ｃとが連結部７１で合流して処理ガス４２となり、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に導入される。

【0065】

実施の形態２においても、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度は、０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下）とされるが、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度は第１の絶縁体管３２に導入されるガス４１ａの導入量によって調節することができる。そのため、実施の形態２においては、実施の形態１と比べて、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度をより容易に調節することができる。なお、第１の絶縁体管３２に導入されるガス４１ａとしては、たとえば、Ｈｅ、ＡｒおよびＮ₂からなる群から選択された少なくとも１つを用いることができる。

【0066】

また、上述のように、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度調整を行なうことによって、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度をより容易に調節することができる。

【0067】

なお、上記においては、第２の電極２１ａ，２１ｂ間で発生させたガス４１ｂのプラズマと前駆体固体５２との反応によってＳｉ含有ガスおよびＢ素含有ガスの少なくとも一方を含むガス４１ｃを生成し、第１の絶縁体管３２を流れるガス４１ａと合流させることによって処理ガス４２を生成したが、第２の電極２１ａ，２１ｂ間でＳｉ含有ガスおよびＢ素含有ガスの少なくとも一方を含むガス４１ｃを生成することなく、第１の絶縁体管３２および／または第２の絶縁体管３３から、直接、第１の電極１１ａ，１１ｂ間にＳｉ含有ガスおよびＢ素含有ガスの少なくとも一方を含む処理ガス４２を導入してもよい。

【0068】

［被処理体の表面処理工程］
次に、上述した処理ガス４２を第１の電極１１ａ，１１ｂ間に導入した後には、実施の形態１と同様に、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に電圧を印加することにより、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に処理ガス４２のプラズマを発生させ、処理ガス４２のプラズマとフッ素含有樹脂を含有する被処理体５１の表面とが反応し、被処理体５１の表面が変質して、被処理体５１の表面処理が行なわれる。これにより、実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、フッ素含有樹脂と他の材料との接着力を向上させることができるフッ素含有樹脂の表面処理方法およびフッ素含有樹脂の表面処理装置を提供することができる。

【0069】

実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、ここではその説明については繰り返さない。

【実施例】

【0070】

＜実験例１＞
（表面処理）
図１に示されるように、石英製の直方体形状の絶縁体管３１（内周面３１ｂの上下方向の間隔：２ｍｍ、奥行：４０ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）の外周面３１ａの上流側および下流側の領域上に、それぞれ、互いに対向する一対の第２の電極２１ａ，２１ｂおよび一対の第１の電極１１ａ，１１ｂを設ける。第１の電極１１ａ，１１ｂおよび第２の電極２１ａ，２１ｂは、それぞれ、アルミニウム製であって、幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ８ｍｍの直方体形状を有している。第２の電極２１ａ，２１ｂには、冷媒（フロリナート）流通機構（図示せず）および加熱ヒータ（図示せず）が内蔵されており、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を一定に制御できるようにされている。また、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度は、電極側面の温度を非接触式赤外温度計で測定した値とする。また、第１の電極１１ａ，１１ｂと第２の電極２１ａ，２１ｂとの距離ｄ１は５ｍｍとする。

【0071】

第２の電極２１ａ，２１ｂ間の絶縁体管３１の内周面３１ｂの領域上には、ホウ素粉末（平均粒径：約１０μｍ）にバインダーとして無機系バインダー（東亜合成株式会社製のアロンセラミックＤ）を１：１の重量割合で混合し、ニーダで十分に混合した後、板状にプレスすることにより作製した直方体形状の前駆体固体５２（サイズ：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）を設置する。

【0072】

第１の電極１１ａ，１１ｂ間の絶縁体管３１の内周面３１ｂの領域上には、直方体形状のＰＴＦＥシートからなる被処理体５１（サイズ：幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ０．２ｍｍ）を設置する。

【0073】

次に、絶縁体管３１の上流側から第２の電極２１ａ，２１ｂ間に、Ｈｅ／Ｈ₂＝２ＳＬＭ／１０ＳＣＣＭの流量比率でＨｅとＨ₂とが混合されてなるガス４１を導入する。そして、電圧印加装置６２から第２の電極２１ａに、周波数２７．１ＭＨｚ、出力５００Ｗの高周波電圧を印加するとともに、第２の電極２１ｂは接地して、大気圧近傍の圧力下で、ガス４１の放電プラズマを発生させ、前駆体固体５２と反応させることにより、Ｂ₂Ｈ₆を含む処理ガス４２を生成する。このとき、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度として、第２の電極２１ａ，２１ｂの側面の温度を非接触式赤外温度計で測定することによりモニターして、冷媒流通機構および加熱ヒータにより、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を一定に制御する。

【0074】

そして、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度が１８０℃で一定になった時点で、電圧印加装置６１から第１の電極１１ａに、周波数３００ｋＨｚ、出力１００Ｗの高周波電圧を印加するとともに、第１の電極１１ｂは接地して、大気圧近傍の圧力下で、処理ガス４２の放電プラズマを発生させ、被処理体５１の表面と３分間接触させることにより、被処理体５１の表面処理を行なう。その後、被処理体５１の表面処理後の排ガス４３は、図２に示すように、絶縁体管３１の下流側の出口に具備された、水を主成分とする湿式の排ガス用スクラバー３０を通して、無害化ガス４５として排出される。

【0075】

なお、第１の電極１１ａ，１１ｂ間では放電を行なわずに、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を１８０℃に保った状態で、第２の電極２１ａ，２１ｂ間でのみ放電を行ない、絶縁体管３１の下流側の出口から処理ガス４２を水に捕集する。そして、水に捕集された処理ガス４２のホウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、Ｂ₂Ｈ₆濃度に換算したホウ素含有ガス濃度は５０ｐｐｍとなる。また、酸素濃度計で測定した処理ガス４２の酸素濃度は８０ｐｐｍとなる。

【0076】

また、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を、それぞれ、６０℃、８０℃、２５０℃および３００℃に変更したこと以外は上記と同様にして被処理体５１の表面処理を行なう。また、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を６０℃、８０℃、２５０℃および３００℃に保って生成した処理ガス４２におけるホウ素含有ガス濃度をそれぞれ上記と同様にＢ₂Ｈ₆濃度に換算して測定したところ、０．００５ｐｐｍ（６０℃）、０．０５ｐｐｍ（１００℃）、１ｐｐｍ（１５０℃）、１００ｐｐｍ（２５０℃）、２００ｐｐｍ（２８０℃）および３００ｐｐｍ（３００℃）となる。また、これらのいずれの場合においても、酸素濃度計で測定した処理ガス４２の酸素濃度は８０ｐｐｍとなる。

【0077】

（剥離強度）
上記のようにして表面処理を行なった被処理体５１について角処理を施した後、アセトンで脱脂した直方体形状のアルミニウム板（サイズ：幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×高さ２ｍｍ）の表面上に塗布したエポキシ接着剤（チバ・ガイギー社製のアラルダイト）を介して、被処理体５１の処理後の表面をプレス接着し、その後、５０℃で１２時間キュアリングを行ない、測定試料を作製する。そして、各測定試料について、９０度のピーリングを２００ｍｍ／分の速度で行ない、同一条件で作製された５枚の測定試料の平均値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とする。その結果を表１に示す。

【0078】

（Ｆ／Ｃ）
また、上記のようにして作製した測定試料のそれぞれについて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により、各測定試料の表面のＣ_1sスペクトルを測定し、Ｆ／Ｃ（Ｆ原子数／Ｃ原子数）を算出する。その結果を表２に示す。

【0079】

（その他のガス）
実験例１の第２の電極２１ａ，２１ｂ間の絶縁体管３１の内周面３１ｂの領域上には、ホウ素粉末の代わりに、ケイ素粉末（平均粒径：約１０μｍ）にバインダーとして無機系バインダー（東亜合成株式会社製のアロンセラミックＤ）を１：１の重量割合で混合し、ニーダで十分に混合した後、板状にプレスすることにより作製した直方体形状の前駆体固体５２（サイズ：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）を設置する。発生する珪素含有ガスをガス捕集バッグに捕集し、ガスクロマトグラフにより測定した珪素含有ガスの濃度が、それぞれ、０．００５ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍとなるように、第２の電極２１ａ，２１ｂ間に高周波電圧を印加することにより発生させたガス４１のプラズマと材料を変更した前駆体固体５２との反応により処理ガス４２を生成したこと以外は上記と同様にして、被処理体５１の表面処理を行なう。そして、これらの表面処理を行なった被処理体５１を用いて、上記と同様にして測定試料を作製し、それぞれの測定試料について上記と同一の条件および同一の方法で剥離強度を測定し、Ｆ／Ｃを算出する。これらの測定試料についての剥離強度（Ｎ／ｍ）を表１に示し、Ｆ／Ｃを表２に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

＜実験例２＞
（表面処理）
実験例１で使用した第２の電極２１ａ，２１間には高周波電圧を印加せず、Ｈｅ／Ｈ₂＝２ＳＬＭ／１０ＳＣＣＭの流量比率でＨｅとＨ₂とが混合されてなる混合ガスにＢ₂Ｈ₆がそれぞれ０．００５ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍの濃度で混合されてなる処理ガス４２を第１の電極１１ａ，１１ｂ間に直接導入したこと以外は実験例１と同様にして、被処理体５１の表面処理を行なう。そして、表面処理を行なった被処理体５１を用いて、実験例１と同様にして測定試料を作製し、それぞれの測定試料について実験例１と同一の条件および同一の方法で剥離強度を測定し、Ｆ／Ｃを算出する。これらの測定試料についての剥離強度（Ｎ／ｍ）を表３に示し、Ｆ／Ｃを表４に示す。

【0083】

（その他のガス）
また、Ｂ₂Ｈ₆に代えて、処理ガス４２におけるＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、有機シラン化合物（テトラメチルシラン）および有機ボロン化合物（トリメチルボロン）の濃度がそれぞれ０．００５ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍである処理ガス４２を第１の電極１１ａ，１１ｂ間に直接導入したこと以外は上記と同様にして、被処理体５１の表面処理を行なう。そして、これらの表面処理を行なった被処理体５１を用いて、上記と同様にして測定試料を作製し、それぞれの測定試料について上記と同一の条件および同一の方法で剥離強度を測定し、Ｆ／Ｃを算出する。これらの測定試料についての剥離強度（Ｎ／ｍ）を表３に示し、Ｆ／Ｃを表４に示す。

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

＜実験例３＞
（表面処理）
図３に示されるように、石英製の直方体形状の第１の絶縁体管３２（内周面３２ｂの上下方向の間隔：２ｍｍ、奥行：４０ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）と、第１の絶縁体管３２の一部に連結された第２の絶縁体管３３（内周面３３ｂの上下方向の間隔：２ｍｍ、奥行：４０ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）とからなる絶縁体管を準備する。そして、図３に示されるように、第１の絶縁体管３２の外周面３２ａの下流側の領域上に、互いに対向する一対の第１の電極１１ａ，１１ｂを設けるとともに、第２の絶縁体管３３の外周面３３ａの上流側の領域上に、互いに対向する一対の第２の電極２１ａ，２１ｂを設ける。第１の電極１１ａ，１１ｂおよび第２の電極２１ａ，２１ｂは、それぞれ、アルミニウム製であって、幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ８ｍｍの直方体形状を有している。第２の電極２１ａ，２１ｂには、冷媒（フロリナート）流通機構（図示せず）および加熱ヒータ（図示せず）が内蔵されており、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を一定に制御できるようにされている。また、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度は、電極側面の温度を非接触式赤外温度計で測定した値とする。また、第１の電極１１ａ，１１ｂと第２の電極２１ａ，２１ｂとの間の距離ｄ２は３０ｍｍとする。

【0087】

第２の電極２１ａ，２１ｂ間の第２の絶縁体管３３の内周面３３ｂの領域上には、ホウ素粉末（平均粒径：約１０μｍ）にバインダーとして無機系バインダー（東亜合成株式会社製のアロンセラミックＤ）を１：１の重量割合で混合し、ニーダで十分に混合した後、板状にプレスすることにより作製した直方体形状の前駆体固体５２（サイズ：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×高さ０．１ｍｍ）を設置する。

【0088】

第１の電極１１ａ，１１ｂ間の第１の絶縁体管３２の内周面３２ｂの領域上には、直方体形状のＰＴＦＥシートからなる被処理体５１（サイズ：幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ０．２ｍｍ）を設置する。

【0089】

次に、第１の絶縁体管３２の上流側から第１の絶縁体管３２の内周面３２ｂの内側の領域にガス４１ａとして流量２ＬＭのＡｒを導入するとともに、第２の絶縁体管３３の内周面３３ｂの内側の領域に上流側からガス４１ｂとしてＨｅ／Ｈ₂＝２ＳＬＭ／１０ＳＣＣＭの流量比率でＨｅとＨ₂とが混合されてなるガス４１を導入する。

【0090】

そして、電圧印加装置６２から第２の電極２１ａに、周波数２７．１ＭＨｚ、出力１ｋＷの高周波電圧を印加するとともに、第２の電極２１ｂは接地して、大気圧近傍の圧力下で、ガス４１ｂの放電プラズマを発生させ、前駆体固体５２と反応させることにより、Ｂ₂Ｈ₆を含むガス４１ｃを生成する。第２の絶縁体管３３を流れるガス４１ｃは、第１の絶縁体管３２を流れるガス４１ａと、第１の絶縁体管３２と第２の絶縁体管３３との連結部７１で合流して処理ガス４２となり、第１の電極１１ａ，１１ｂ間に導入される。

【0091】

そして、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度が１８０℃で一定になった時点で、電圧印加装置６１から第１の電極１１ａに、周波数３００ｋＨｚ、出力１００Ｗの高周波電圧を印加するとともに、第１の電極１１ｂは接地して、大気圧近傍の圧力下で、処理ガス４２の放電プラズマを発生させ、被処理体５１の表面と３分間接触させることにより、被処理体５１の表面処理を行なう。その後、被処理体５１の表面処理後の排ガス４３は、第１の絶縁体管３２の下流側の出口に具備された、水を主成分とする湿式の排ガス用スクラバーを通して、無害化ガスとして排出される。

【0092】

なお、第１の電極１１ａ，１１ｂ間では放電を行なわずに、第２の電極２１ａ，２１ｂの温度を１８０℃に保った状態で、第２の電極２１ａ，２１ｂ間でのみ放電を行ない、絶縁体管３１の下流側の出口から処理ガス４２を水に捕集する。そして、水に捕集された処理ガス４２のホウ素濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、Ｂ₂Ｈ₆濃度に換算したところ、処理ガス４２におけるホウ素含有ガス濃度は５０ｐｐｍとなる。また、酸素濃度計で測定した処理ガス４２の酸素濃度は８０ｐｐｍとなる。

【0093】

また、条件を変更することによって、処理ガス４２におけるホウ素含有ガス濃度を上記と同様にＢ₂Ｈ₆濃度に換算した値を、それぞれ、０．００５ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍとしたこと以外は、上記と同様にして、被処理体５１の表面処理を行なう。また、これらのいずれの場合においても、酸素濃度計で測定した処理ガス４２の酸素濃度は８０ｐｐｍとなる。

【0094】

（剥離強度）
上記のようにして表面処理を行なった被処理体５１について角処理を施した後、アセトンで脱脂した直方体形状のアルミニウム板（サイズ：幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×高さ２ｍｍ）の表面上に塗布したエポキシ接着剤（チバ・ガイギー社製のアラルダイト）を介して、被処理体５１の処理後の表面をプレス接着し、その後、５０℃で１２時間キュアリングを行ない、測定試料を作製する。そして、各測定試料について、９０度のピーリングを２００ｍｍ／分の速度で行ない、同一条件で作製された５枚の測定試料の平均値を剥離強度（Ｎ／ｍ）とする。その結果を表５に示す。

【0095】

（Ｆ／Ｃ）
また、上記のようにして作製した測定試料のそれぞれについて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により、各測定試料の表面のＣ_1sスペクトルを測定し、Ｆ／Ｃ（Ｆ原子数／Ｃ原子数）を算出する。その結果を表６に示す。

【0096】

（その他のガス）
また、Ｂ₂Ｈ₆に代えて、処理ガス４２におけるＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、有機シラン化合物（テトラメチルシラン）および有機ボロン化合物（トリメチルボロン）の濃度がそれぞれ０．００５ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍとなるように、第２の電極２１ａ，２１ｂ間に高周波電圧を印加することにより発生させたガス４１のプラズマと材料を変更した前駆体固体５２との反応により処理ガス４２を生成したこと以外は上記と同様にして、被処理体５１の表面処理を行なう。そして、これらの表面処理を行なった被処理体５１を用いて、上記と同様にして測定試料を作製し、それぞれの測定試料について上記と同一の条件および同一の方法で剥離強度を測定し、Ｆ／Ｃを算出する。これらの測定試料についての剥離強度（Ｎ／ｍ）を表５に示し、Ｆ／Ｃを表６に示す。

【0097】

【表5】

【0098】

【表6】

【0099】

＜実験例４＞
実験例１で使用した第２の電極２１ａ，２１間には高周波電圧を印加せず、Ｈｅ／Ｏ₂＝２ＳＬＭ／１０ＳＣＣＭの流量比率でＨｅとＯ₂とが混合されてなる混合ガスを第１の電極１１ａ，１１ｂ間に直接導入したこと以外は、実験例１と同様にして、被処理体５１の表面処理を行なう。そして、表面処理を行なった被処理体５１を用いて、実験例１と同様にして測定試料を作製し、それぞれの測定試料について実験例１と同一の条件および同一の方法で剥離強度を測定し、Ｆ／Ｃを算出する。その結果、実験例４においては、測定試料の剥離強度は１５０（Ｎ／ｍ）であり、Ｆ／Ｃは１．１である。

【0100】

＜実験例５＞
実施例１で使用したＰＴＦＥシートと同様のＰＴＦＥシートを、株式会社潤工社製のテトラエッチＡ試薬に１０秒間浸して表面処理を行ない、次いで、エタノール水でリンスする。そして、表面処理後のＰＴＦＥシートを６０℃で２４時間乾燥する。そして、実験例１と同様にして測定試料を作製し、実験例１と同一の条件および同一の方法で剥離強度を測定し、Ｆ／Ｃを算出する。その結果、実験例５においては、測定試料の剥離強度は４７０（Ｎ／ｍ）であり、Ｆ／Ｃは０．２である。

【0101】

＜実験例６＞
実験例１で使用したＰＴＦＥシートと同様のＰＴＦＥシートを準備し、このＰＴＦＥシートを用いて、実験例１と同様にして測定試料を作製し、実験例１と同一の条件および同一の方法で剥離強度を測定し、Ｆ／Ｃを算出する。その結果、実験例６においては、測定試料の剥離強度は５０（Ｎ／ｍ）であり、Ｆ／Ｃは１．８であることが確認されている。

【0102】

＜評価＞
上記の実験例１〜実験例３の結果から、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度が０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲内にある処理ガス４２を用いて第１の電極１１ａ，１１ｂ間に発生させたプラズマにより表面処理を行なったＰＴＦＥシートを用いて作製された測定試料は、上記の濃度がその範囲外にある場合と比べて、剥離強度が高く、Ｆ／Ｃが低くなっている。特に、実験例３は、実験例１および実験例２よりも剥離強度が高く、Ｆ／Ｃが低くなっている。

【0103】

また、処理ガス４２におけるＳｉ含有ガスとＢ含有ガスとの合計濃度が０．０５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲内にある処理ガス４２を用いて第１の電極１１ａ，１１ｂ間に発生させたプラズマにより表面処理を行なったＰＴＦＥシートを用いて作製された測定試料は、実験例４〜６で作製された測定試料と比べても、剥離強度が高く、Ｆ／Ｃが低くなっている。

【0104】

また、上記の実験例１〜実験例３のように、処理ガス４２に、Ｂ₂Ｈ₆、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、有機シラン化合物（テトラメチルシラン）および有機ボロン化合物（トリメチルボロン）からなる群から選択された２つ以上のガスが含まれる場合についても同様の検討を行なったところ、実験例１〜実験例３と同様の結果が得られている。

【0105】

なお、上記においては、本発明の一例として、大気圧近傍の圧力下で発生させられる大気圧プラズマを用いたフッ素含有樹脂の表面処理方法および表面処理装置について説明したが、本発明は、これに限定されず、たとえば、大気圧近傍の圧力よりも低い圧力（減圧）下での減圧プラズマを用いたフッ素含有樹脂の表面処理方法および表面処理装置も含まれる。

【0106】

以上のように本発明の実施の形態および実験例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実験例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

【0107】

今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明は、フッ素含有樹脂の表面処理方法およびフッ素含有樹脂の表面処理装置に利用することができる。

【符号の説明】

【0109】

１０，２０ フッ素含有樹脂の表面処理装置、１１ａ，１１ｂ 第１の電極、２１ａ，２１ｂ 第２の電極、３０ 排ガス用スクラバー、３１ 絶縁体管、３１ａ，３２ａ，３３ａ 内周面、３１ｂ，３２ｂ，３３ｂ 外周面、３２ 第１の絶縁体管、３３ 第２の絶縁体管、４１，４１ａ，４１ｂ，４１ｃ ガス、４２ 処理ガス、４３ 排ガス、４５ 無害化ガス、５１ 被処理体、５２ 前駆体固体、６１，６２ 電圧印加装置、７１ 連結部。

【図1】

【図2】

【図3】