特許 6077772 着色樹脂粒子分散体及びインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6077772

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】着色樹脂粒子分散体及びインク

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20170130BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20170130BHJP

   C09B 67/46 20060101ALI20170130BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20170130BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20170130BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20170130BHJP

   C08J 3/205 20060101ALI20170130BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170130BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C09D11/00

   C09B67/46 B

   C08K5/521

   C08K5/42

   C08L29/04 G

   C08J3/205CEX

   B41J2/01 501

   B41M5/00

【請求項の数】16

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-158527(P2012-158527)

(22)【出願日】2012年7月17日

(65)【公開番号】特開2014-19770(P2014-19770A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年5月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250502

【氏名又は名称】理想科学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(72)【発明者】

【氏名】安藤 一行

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 祥史

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２５５９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３４５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０７２２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂを用いて、
前記非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により前記非水系溶剤Ｂを除去したものであり、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、
前記樹脂は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高く、
前記樹脂は、ポリビニルアルコールであり、
前記酸性分散剤は、酸性基を有するブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、リン酸エステル及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、及びスルホン酸塩から選択される１種以上である、
着色樹脂粒子分散体。

【請求項2】

前記酸性分散剤は、酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるリン酸エステルまたはその塩及び／または酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である酸性基を有するブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩である、請求項１に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項3】

前記染料は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、請求項１または２に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項4】

前記染料は、金属錯塩染料である、請求項１から３のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項5】

前記樹脂は、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項6】

前記樹脂は、けん化度が６０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールである、請求項１から５のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項7】

前記非水系溶剤Ａが炭化水素系溶剤である、請求項１から６のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インク。

【請求項9】

インクジェット用インクである、請求項８に記載のインク。

【請求項10】

非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂを用いて、
前記非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、
前記油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により前記非水系溶剤Ｂを除去する着色樹脂粒子分散体の製造方法であって、
前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、
前記樹脂は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高く、
前記樹脂は、ポリビニルアルコールであり、
前記酸性分散剤は、酸性基を有するブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、リン酸エステル及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、及びスルホン酸塩から選択される１種以上である、
着色樹脂粒子分散体の製造方法。

【請求項11】

前記酸性分散剤は、酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるリン酸エステルまたはその塩及び／または酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である酸性基を有するブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩である、請求項１０に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。

【請求項12】

前記染料は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、請求項１０または１１に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。

【請求項13】

前記染料は、金属錯塩染料である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。

【請求項14】

前記樹脂は、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下である、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。

【請求項15】

前記樹脂は、けん化度が６０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールである、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。

【請求項16】

前記非水系溶剤Ａが炭化水素系溶剤である、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色樹脂粒子分散体及びインクに関する。

【背景技術】

【0002】

印刷用インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。

【0003】

これに対して、染料を樹脂で包含して着色樹脂粒子の形態とすることで、染料の発色性をいかしたまま、耐擦過性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。ここで、樹脂としては、インクに耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性を付与する特性を有することが望まれる。

【0004】

特許文献１、特許文献２及び非特許文献１には、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。

【0005】

すなわち、有機溶媒Ｂ中に有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を溶解させて内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させ、その後有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物を得ることが提案されている。

【0006】

分散相の樹脂として、特許文献１の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂が使用され、特許文献２の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂及びポリビニルピロリドンが使用され、非特許文献１ではポリビニルピロリドンが使用されている。これらの樹脂は、負に解離する極性基を有する樹脂や、正に解離する極性基を有する樹脂であり、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子を形成し、安定な分散液が提供されることが提案されている。

【0007】

特許文献３では、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用して、有機溶媒Ｂと多官能モノマーまたは樹脂と重合開始剤とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、光または熱により架橋反応を生じさせ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。

【0008】

上記文献によれば、高分子粒子分散物は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらにカラー化される液晶、携帯端末用カラーフィルター、電子ブック及び電子ペーパーの着色材料として、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されることが望まれる。

【0009】

しかしながら、これらの高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷されたインキ画像の耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性について、上記文献では検討されていない。上記文献の分散相の樹脂として、インキの耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性が向上する樹脂を用いた場合に、分散液の安定性を維持することは難しいという問題がある。

【0010】

また、特許文献３の方法では、分散相中の多官能モノマーまたは樹脂の重合反応が必要であり、高分子粒子分散物の製造工程数がかかるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００７−１９７６３２号公報

【特許文献2】特開２００５−２５５９１１号公報

【特許文献3】特開２００７−１９７６３３号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．７、ｐｐ．３１０―３１５（Ｊｕｌｙ、２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的としては、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の一側面によれば、非水系溶剤Ａと、前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり前記非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂを用いて、前記非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、前記非水系溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、前記油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により前記非水系溶剤Ｂを除去したものであり、前記塩基性分散剤は、前記非水系溶剤Ｂよりも前記非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、前記樹脂は、前記非水系溶剤Ａよりも前記非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高い、着色樹脂粒子分散体が提供される。

【0015】

本発明の他の側面によれば、上記着色樹脂粒子分散体を含む、インクが提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体及びインクを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある）は、非水系溶剤Ａ（以下、単に「溶剤Ａ」という場合がある）と、非水系溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり非水系溶剤Ａよりも沸点が低い非水系溶剤Ｂ（以下、単に「溶剤Ｂ」という場合がある）を用いて、非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、非水系溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去したものであり、塩基性分散剤は、非水系溶剤Ｂよりも非水系溶剤Ａに対する溶解度が高く、樹脂は、非水系溶剤Ａよりも非水系溶剤Ｂに対する溶解度が高いことを特徴とする。

【0018】

これによって、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れるインクを提供することができる。

【0019】

本実施形態によれば、分散相中に、酸性分散剤を含有することで、樹脂の種類によらず、油中油型エマルションを優れた乳化安定性で調整することができ、特に、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる樹脂を用いた場合でも、優れた乳化安定性の油中油型エマルションを提供することができる。これによって、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することができ、また、これを含むインクを提供することができる。

【0020】

本実施形態による分散体は、連続相と分散相とを混合して油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを減圧及び／または加熱することで除去して得られる。

【0021】

連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。

【0022】

溶剤Ａとしては、後述する塩基性分散剤、溶剤Ｂ及び樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。

【0023】

ここで、非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１００℃以上の溶剤をいう（以下同じ）。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。

【0024】

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を挙げることができ、市販品としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、エクソンモビール社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ ＤＳＰ１００／１４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１４０」、日本サン石油株式会社製「サンセン、サンパー」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、エクソンモビール社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

【0025】

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。たとえば、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステルであるエステル系溶剤、炭素数８〜２４の高級アルコール、および炭素数８〜２０の高級脂肪酸からなる群から選ばれた１種以上を使用できる。

【0026】

極性有機溶剤としてより具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、デシテトラデカノールなどの高級アルコール系溶剤；ノナン酸、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。

【0027】

これらの中でも、溶剤Ａとして、非極性有機溶剤が好ましく、より好ましくはナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤である。

【0028】

溶剤Ａの溶解度パラメーターとしては、８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、より好ましくは８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

【0029】

溶剤Ａの沸点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、溶剤Ａの沸点の下限値は、溶剤Ａの揮発を防止して着色樹脂粒子分散体の安定性を保つために、９０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。

【0030】

塩基性分散剤は、塩基性官能基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高ければ、特に限定されない。

【0031】

好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中水型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。

【0032】

塩基性分散剤の塩基性官能基としては、例えばアミノ基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。

【0033】

塩基性分散剤としては、例えば、塩基性基変性ポリウレタン、塩基性基変性ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基変性ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0034】

塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＫＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。

【0035】

塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全体に対し０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。

【0036】

連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。

【0037】

分散相としては、溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む。

【0038】

溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものである。

【0039】

溶剤Ｂとしては、非水系溶剤から適宜選択して用いることができ、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。

【0040】

溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａの具体例の中から、溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。

【0041】

溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであるが、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。

【0042】

溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上である。また、溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。

【0043】

溶剤Ｂの溶解度パラメーターとしては、９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましく、より好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である。

【0044】

また、溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、パラフィン、イソパラフィン等であり、炭素数４以上のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。

【0045】

染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0046】

好ましくは、染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことで、分散相中で溶剤Ｂに染料とともに樹脂が溶解して着色樹脂粒子分散体を安定して提供することができる。

【0047】

ここで、染料は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。また、染料は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中水型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに染料が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに染料が実質的に溶解しないように、染料が選択される。

【0048】

また、染料は、分散相中の樹脂に対し溶解性がある油溶性染料であることが好ましい。また、酸性染料を用いることで、連続相に塩基性分散剤が含まれ、分散相に酸性の酸性染料が含まれるため、油中油型エマルションをより安定化することができる。より好ましくは金属錯塩染料である。

【0049】

このような油溶性染料としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製「ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳシリーズ」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲＳシリーズ」等を挙げることができる。

【0050】

染料の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。

【0051】

樹脂としては、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものである。

【0052】

樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

【0053】

樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ロジン樹脂、ロジン変性樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂及びそのエステル、アルキルフェノール樹脂、ケトン樹脂、アルコール溶解性ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。このうち、ポリビニルアルコールが好ましい。

【0054】

使用できる樹脂のうちポリビニルアルコールのけん化度としては、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、一層好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。けん化度が６０ｍｏｌ％以下であることで、溶剤Ｂへの溶解度が増す。

【0055】

樹脂は、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは実質的に溶解しないことである。これによって、樹脂自体の耐水性が高くなることで、分散体の耐水性も高まり、印刷画像の耐水性を高めることができる。

【0056】

樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。

【0057】

樹脂の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。

【0058】

酸性分散剤は、酸性官能基を有する分散剤である。酸性分散剤を添加することで、耐擦過性をより向上させることができる。これは、分散相の樹脂に、酸価の低い樹脂を用いて耐水性を付与する場合、耐擦過性が低下することがあるが、この樹脂とともに酸性分散剤を添加することで、耐擦過性もともに向上させることができる。

【0059】

また、分散相に酸性分散剤を添加することで、連続相と分散相とからなる油中油型エマルションの乳化安定性を高めることができる。

【0060】

酸性分散剤は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性分散剤の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性分散剤の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性分散剤は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

【0061】

酸性分散剤は、酸価を持つことが好ましい。酸性分散剤の酸価は、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

【0062】

ここで、酸価は、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。

【0063】

酸性分散剤としては、例えば、酸性基を有する共重合体またはコポリマー、酸性基を有するブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩等の脂肪酸塩、ポリエーテルエステル型アニオン性界面活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0064】

中でも、酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるリン酸エステル及び／または酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるアルキルアンモニウム塩が好ましい。

【0065】

酸性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１０８、１１０、１１１、１８０」（いずれも商品名）、
巴工業株式会社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」等を挙げることができる。

【0066】

酸性分散剤の含有量としては、着色樹脂微粒子分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。

【0067】

酸性分散剤と染料の質量比は、（酸性分散剤の質量）／（染料の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

【0068】

分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤等のその他の任意成分を添加してもよい。

【0069】

着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子の平均粒径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の裏抜けを抑制するためには、この平均粒径は１５０ｎｍ程度であることが好ましい。ここで、顔料複合体の平均粒径は、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」により測定された値である。

【0070】

着色樹脂粒子の平均粒径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される固形分の量等を調整することで制御することができる。

【0071】

着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、減圧及び／または加熱により分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調整することができる。

【0072】

例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去する。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。

【0073】

また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望まししいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。

【0074】

本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェット用インクとして用いることが好ましい。

【0075】

インクジェット用インクとして用いる場合、着色樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、着色樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。

【0076】

インクジェット用インクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、最も好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

【0077】

インクジェット用インクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

【0078】

記録媒体としては、特に限定されず、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。

【実施例】

【0079】

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0080】

＜インク調整＞
表１から表３に、溶剤Ｂ除去前の実施例及び比較例の油中油型エマルションの処方を示す。各表において、分散剤の酸価の単位は「ＫＯＨｍｇ／ｇ」であり、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す（後述する表４〜表６も同じである）。

【0081】

各表に示す溶剤Ａ及び塩基性分散剤を各配合量で混合し連続相を調整した。次に、各表に示す溶剤Ｂに、染料、樹脂及び酸性分散剤を各配合量で混合し分散相を調整した。

【0082】

連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。

【0083】

得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、着色樹脂粒子分散体を得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。この着色微粒子分散体をそのままインクとして用いた。

【0084】

表４から表６に、溶剤Ｂ除去後の実施例及び比較例のインクの処方を示す。インク全量に対する固形分（塩基性分散剤、染料、樹脂、酸性分散剤及び比較分散剤）の合計量から、固形分量を求め、各表に併せて示す。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
塩基性分散剤：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１７０００」、不揮発分１００％
炭化水素系溶剤：イソパラフィン系炭化水素、エクソンモビール社製「Ｉｓｏｐａｒ Ｍ」

【0089】

（分散相）
メタノール：炭素数１のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製
酸性分散剤１：特殊変性ポリエーテル重合物のリン酸エステル、巴工業株式会社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、不揮発分１００％
酸性分散剤２：酸基を有する共重合物（リン酸エステル）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、不揮発分９５．０％
酸性分散剤３：酸基を有するブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」、不揮発分８１％、
比較分散剤１：ノニオン性分散剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２」、不揮発分９８％
比較分散剤２：塩基性分散剤、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」、不揮発分９９％
黒色金属錯塩染料：オリエント化学工業株式会社製「Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ ３８１０」
黄色金属錯塩染料：オリエント化学工業株式会社製「Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１」
ポリビニルアルコール：けん化度２．７ｍｏｌ％、重量平均分子量１５０００、日本酢ビ・ポバール製「ＪＭＲ−８Ｌ」
ポリビニルピロリドン：重量平均分子量４００００、和光純薬工業株式会社製「ＰＶＰ Ｋ−３０」
スチレンマレイン酸樹脂：重量平均分子量７０００、川原油化株式会社製「ＳＭＡレジン１４４０Ｆ」

【0090】

溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤Ａである炭化水素系溶剤（Ｉｓｏｐａｒ Ｍ）に対する溶解度が２３℃で０．４ｇ／１００ｇである。また、メタノールの沸点は６４．７℃であり、Ｉｏｐａｒ Ｍの沸点はおよそ２２２℃である。

【0091】

塩基性分散剤であるソルスパース１７０００は、表１から表３に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
染料は、それぞれ、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ未満であった。
樹脂は、それぞれ、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であり、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
酸性分散剤１〜３及び比較分散剤１及び２は、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。

【0092】

【表4】

【0093】

【表5】

【0094】

【表6】

【0095】

＜評価＞
上記した各インクを用いて、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性及び着色樹脂粒子粒子径について評価を行った。結果を各表に併せて示す。

【0096】

（耐擦過性）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＨＣ５５００」（理想科学工業株式会社製）に装填し、コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＨＣ５５００」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。

【0097】

印刷後３００秒放置後及び２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。

【0098】

（耐水性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後３００秒放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分がにじまないレベル。
Ｂ：印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。

【0099】

（耐マーカー性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後３００秒放置後、コート紙印字部の文字上を、コクヨ株式会社製ラインマーカーペン「ＰＭ−Ｌ１０３Ｙ」で線を描き、その状態を目視で観察して、耐マーカー性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分が汚れない、または印刷画像部分の周りがわずかに汚れるレベル。
Ｂ：印刷画像部分の周りが汚れたが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分の周りが汚れ実際の使用上問題あるレベル。

【0100】

（着色樹脂粒子平均粒径）
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の平均粒径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ―５００」（株式会社堀場製作所製)を用いて、散乱光強度から算出した。

【0101】

上記各表に示す通り、各実施例のインクは、耐擦過性、耐水性及び耐マーカー性が良好であり、また、着色樹脂粒子の平均粒径も適正な範囲であった。

【0102】

比較例１及び２では、樹脂としてポリビニルピロリドンを用いて分散相に分散剤を含まず、良好な結果が得られなかった。比較例３及び４では、それぞれ比較分散剤１及び２としてノニオン性分散剤及び塩基性分散剤を用いており、各成分を乳化できずインクを調製できなかった。比較例５及び６では、樹脂としてポリビニルアルコールを用いて分散相に分散剤を含まず、良好な結果が得られなかった。