特許 6077903 フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6077903

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/23 20060101AFI20170130BHJP

   C08F 20/30 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C07C43/23 DCSP

   C08F20/30

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-66540(P2013-66540)

(22)【出願日】2013年3月27日

(65)【公開番号】特開2014-189520(P2014-189520A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2015年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】南 聡史

(72)【発明者】

【氏名】三ノ上 渓子

(72)【発明者】

【氏名】高野 一史

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１０４９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３２１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０６８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０３３０６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１９６９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１８３３７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを含み、下記式（２）で表される化合物の割合が、下記式（１）で表される化合物１００モルに対して、５モル以上であるポリヒドロキシ混合物。

【化1】

［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基、ｋは０〜４の整数、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ^２はアルキレン基、ｍは０以上の整数を示す）、ｎは２以上の整数、Ｒ^３は置換基、ｐは０以上の整数、ｑは０以上の整数を示す。］

【請求項2】

式（１）および（２）において、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが０〜１０、ｎが２〜４、Ｒ^３がアルキル基又はアリール基、ｐが０〜３である請求項１記載のポリヒドロキシ混合物。

【請求項3】

式（１）および（２）において、環Ｚがベンゼン環、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが０〜２、ｎが２又は３、ｐが０である請求項１又は２記載のポリヒドロキシ混合物。

【請求項4】

式（１）および（２）において、下記式（ａ）

【化2】

（式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ^３、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される基が、下記式（ａ１）

【化3】

（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｘ、Ｒ^３は前記と同じ。）
で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒドロキシ混合物。

【請求項5】

式（２）で表される化合物の割合が、式（１）で表される化合物１００モルに対して、１０モル以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリヒドロキシ混合物。

【請求項6】

式（２）で表される化合物が、式（２）においてｑが０である化合物（２Ａ）および式（２）においてｑが１である化合物（２Ｂ）を少なくとも含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリヒドロキシ混合物。

【請求項7】

化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０である請求項６記載のポリヒドロキシ混合物。

【請求項8】

式（２）で表される化合物の割合が、式（１）で表される化合物１００モルに対して、２０モル以上であり、化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜５０／５０である請求項６又は７記載のポリヒドロキシ混合物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載のポリヒドロキシ混合物を樹脂原料とする樹脂。

【請求項10】

ポリヒドロキシ混合物をポリオール成分とする熱又は光硬化性樹脂である請求項９記載の樹脂。

【請求項11】

ポリヒドロキシ混合物のポリ（メタ）アクリレートである請求項９又は１０記載の樹脂。

【請求項12】

請求項１０又は１１記載の樹脂の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオレン骨格（例えば、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有するポリヒドロキシ化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などのフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られており、樹脂原料などとして使用されている。

【0003】

このようなフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物としては、上記のように、２官能性の化合物（ジヒドロキシ化合物）が一般的であるが、さらに多官能化された化合物も開発されつつある。例えば、特開２００５−１０４９３５号公報（特許文献１）には、９−フルオレノンとカテコールとを、β−メルカプトプロピオン酸および硫酸の存在下で反応させ、９，９−ビス（３，４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）を得たこと、このビスカテコールフルオレンとエチレンカーボネートとを反応させ、ビスカテコールフルオレンに対してエトキシ基が付加した多価アルコールを得たこと、さらには、この多価アルコールとアクリル酸とを反応させて、純度９８％のテトラアクリル酸エステルを得たことが記載されている。

【0004】

フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物は、例えば、上記特許文献１に記載のように、９−フルオレノンと、対応するフェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、カテコールなど）やフェノキシアルカノール類（例えば、２−フェノキシエタノールなど）とを、酸触媒の存在下で反応させる方法などにより得ることができる。

【0005】

そして、特開２０１０−１００７７０号公報（特許文献２）には、このような反応において、２−フェノキシエタノールなどを用いると、目的生成物であるビスフェノキシエタノールフルオレン［すなわち、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］など以外に、微量の副生物として、下記式で表される化合物が得られることが開示されている。

【0006】

【化1】

【0007】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ^１１及びＸ^１２はそれぞれ独立して、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルキレン基を表す。）
一方、特開２０１１−２１９４６５号公報（特許文献３）には、９−フルオレノンと９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンとを、３−メルカプトプロピオン酸および硫酸の存在下で反応させ、下記式で表される多核体化合物を得たことが記載されている。

【0008】

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００５−１０４９３５号公報（特許請求の範囲、実施例）

【特許文献2】特開２０１０−１００７７０号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］、実施例）

【特許文献3】特開２０１１−２１９４６５号公報（特許請求の範囲、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規なポリヒドロキシ化合物（ポリヒドロキシ化合物の混合物又は組成物）を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、樹脂原料として有用な新規なフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を提供することにある。

【0012】

本発明のさらに他の目的は、硬化性を改善又は向上するのに有用なフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を提供することにある。

【0013】

本発明の別の目的は、フルオレン骨格由来の特性（例えば、高屈折率など）を損なうことなく、硬化性を改善又は向上できるフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

特許文献３において、多核体（又は多量体）を得るためにポリヒドロキシ化合物である９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンそのものを原料として用いていることからも明らかなように、フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物においては、特許文献２の製造過程において不純物として微量の多核体化合物が得られる場合があるものの、２−フェノキシエタノールを用いた場合など、限定的な条件下で多核体が得られると認識され、また、多核体は特許文献３のようにそのまま用いるか、特許文献２のようにポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂の原料として用い、生成物としてのジヒドロキシ化合物［９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど］にごく微量添加して使用できる場合があると認識されるにとどまっていた。

【0015】

このような中、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物の中でも、４以上のヒドロキシル基を有するフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物の場合にも、特定の構造を有する多核体が存在すること、また、このような多核体を含む（特に比較的多く含む）ポリヒドロキシ化合物を、熱又は光硬化性樹脂（例えば、アクリル樹脂など）原料に用いると、意外にも、多核体を含まない場合に比べて、硬化性を向上又は改善できること、さらには、フルオレン骨格由来の優れた特性を損なうことなく、このような硬化性を改善できることを見出し、本発明を完成した。

【0016】

すなわち、本発明のポリヒドロキシ化合物（ポリヒドロキシ組成物）は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを含む。

【0017】

【化3】

【0018】

［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基、ｋは０〜４の整数、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ^２はアルキレン基、ｍは０以上の整数を示す）、ｎは２以上の整数、Ｒ^３は置換基、ｐは０以上の整数、ｑは０以上の整数を示す。］
上記式（１）および（２）において、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、Ｒ^２はＣ_２−４アルキレン基であってもよく、ｍは０〜１０程度であってもよく、ｎは２〜４程度であってもよく、Ｒ^３はアルキル基又はアリール基であってもよく、ｐは０〜３程度であってもよい。特に、前記式（１）および（２）において、環Ｚがベンゼン環、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが０〜２、ｎが２又は３、ｐが０であってもよい。

【0019】

また、前記式（１）および（２）において、下記式（ａ）

【0020】

【化4】

【0021】

（式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ^３、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される基（ユニット）が、下記式（ａ１）

【0022】

【化5】

【0023】

（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｘ、Ｒ^３は前記と同じ。）
で表される基（ユニット）であってもよい。

【0024】

本発明のポリヒドロキシ化合物において、式（２）で表される化合物の割合は、例えば、式（１）で表される化合物１００モルに対して、１０モル以上であってもよい。

【0025】

また、式（２）で表される化合物は、特に、式（２）においてｑが０である化合物（２Ａ）および式（２）においてｑが１である化合物（２Ｂ）を少なくとも含んでいてもよい。このような場合、化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。

【0026】

代表的には、式（２）で表される化合物の割合が、式（１）で表される化合物１００モルに対して２０モル以上であり、化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）との割合が、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜５０／５０程度であってもよい。

【0027】

本発明には、前記ポリヒドロキシ化合物を重合成分（例えば、ポリオール成分）とする樹脂が含まれる。このような樹脂は、特に、ポリヒドロキシ化合物をポリオール成分とする熱又は光硬化性樹脂［例えば、ポリヒドロキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を（メタ）アクリロイルオキシ基に置換した化合物）］であってもよい。また、本発明には、上記樹脂（熱又は光硬化性樹脂）の硬化物も含まれる。

【発明の効果】

【0028】

本発明では、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規なポリヒドロキシ化合物（ポリヒドロキシ化合物の混合物又は組成物）が得られる。このようなポリヒドロキシ化合物は、４以上のヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物に加え、通常不純物と認識される、このポリヒドロキシ化合物の多量体化合物を含んでいるにもかかわらず、意外にも有用性が高く、樹脂原料などとして有用である。特に、本発明のポリヒドロキシ化合物は、熱又は光硬化性樹脂又はその原料として用いると、４以上のヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有するポリヒドロキシ化合物単独の場合に比べて、硬化性を改善又は向上できる。例えば、アクリル樹脂の原料として用いると、硬化性（又は架橋性）が向上し、より高硬度の硬化物を得ることができる。

【0029】

しかも、本発明のポリヒドロキシ化合物は、前記の通り、通常不純物と認識されうる多量体化合物を含んでいるにもかかわらず、意外にもフルオレン骨格由来の特性（例えば、高屈折率など）を損なうことがない。そのため、例えば、フルオレン骨格由来の特性を損なうことなく、硬化性などを改善又は向上でき、極めて有用性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0030】

［ポリヒドロキシ化合物］
本発明の新規なポリヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表される化合物（化合物（１）ということがある）と、下記式（２）で表される化合物（化合物（２）ということがある）とを含む。

【0031】

【化6】

【0032】

［式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基、ｋは０〜４の整数、Ｘは基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］（式中、Ｒ^２はアルキレン基、ｍは０以上の整数を示す）、ｎは２以上の整数、Ｒ^３は置換基、ｐは０以上の整数、ｑは０以上の整数を示す。］
上記式（１）および（２）において、芳香族炭化水素環Ｚとしては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン環などが挙げられる。縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。

【0033】

代表的な芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環である。なお、式（１）又は式（２）において、複数のＺは同一の又は異なる芳香族炭化水素環であってもよく、通常、同一であってもよい。また、式（１）と式（２）においても、Ｚは同一又は異なる芳香族炭化水素環であってもよいが、通常、同一であってもよい。

【0034】

前記式（１）又は（２）において、基Ｒ^１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などの後述の炭化水素基など］などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、式（１）又は（２）において、複数のＲ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、式（１）と式（２）においても、Ｒ^１は同一又は異なる基であってもよく、通常、同一であってもよい。

【0035】

なお、基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、置換数ｋは、式（１）又は（２）において、同一又は異なっていてもよく、式（１）と式（２）とにおいても同一又は異なっていてもよい。

【0036】

前記式（１）又は（２）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。

【0037】

また、式（１）又は（２）において、ｍが２以上であるとき、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なるアルキレン基（例えば、エチレン基とプロピレン基）で構成されていてもよい。なお、これらのアルキレン基に対応するオキシアルキレン基の置換数であるｍは、式（１）又は（２）において、同一であっても、異なっていてもよい。

【0038】

前記式（１）又は（２）において、オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数ｍは、０〜３０（例えば、０〜２５）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２０（例えば、０〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）、特に好ましくは０〜３（例えば、１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば、１〜２）であってもよい。特に、高炭素密度などの観点からは、ｍは０〜２、好ましくは０〜１程度であるのが好ましく、硬化性やハンドリング性などの観点からは１以上（例えば、１〜４）、好ましくは１〜２程度であってもよい。そのため、式（１）又は（２）において、ｍが１〜２（特に１）である化合物は、高炭素密度などの優れた特性を有しつつ、十分な硬化性やハンドリング性をバランス良く有しており、好適である。なお、式（１）又は（２）において、ｍは同一又は異なる数であってもよい。また、式（１）と式（２）においても、ｍは同一又は異なる数であってもよい。

【0039】

式（１）又は（２）において、基Ｘ（すなわち、基−［Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−Ｈ］）の数ｎは、２以上であればよく、環Ｚの種類などに応じて選択でき、例えば、２〜６（例えば、２〜４）、好ましくは２〜３、さらに好ましくは２であってもよい。なお、式（１）又は（２）において、ｎは同一又は異なる数であってもよく、通常同一であってもよい。また、式（１）と式（２）においても、ｎは同一又は異なる数であってもよく、通常同一であってもよい。

【0040】

なお、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、Ｚの種類などに応じて適当な置換位置に置換していればよい。例えば、Ｚがベンゼン環であるとき、基Ｘはフルオレンの９位に置換したベンゼン環の２〜６位の適当な位置（特に、２，４位、３，４位などの少なくとも４位）に置換していてもよい。

【0041】

式（１）又は（２）において、置換基Ｒ^３としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^４［式中、Ｒ^４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ^４（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

【0042】

好ましい基Ｒ^３としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^３は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであってもよい。

【0043】

なお、ｐが複数である場合、複数の基Ｒ^３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、式（１）又は式（２）の環Ｚにおいて、基Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、式（１）と式（２）においても、基Ｒ^３は同一又は異なる基であってもよく、特に同一であってもよい。

【0044】

式（１）又は（２）において、好ましい置換数ｐは、例えば、０〜４（例えば、０〜３）、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。なお、式（１）又は（２）において、置換数ｐは、同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。また、式（１）と式（２）においても、置換数ｐは、同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

【0045】

代表的には、式（１）および（２）において、下記式（ａ）

【0046】

【化7】

【0047】

（式中、Ｚ、Ｘ、Ｒ^３、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される基（ユニット）は、下記式（ａ１）

【0048】

【化8】

【0049】

（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｘ、Ｒ^３は前記と同じ。）
で表される基（ユニット）であってもよい。

【0050】

なお、ユニット（ａ１）の中でも、特に、下記式（ａ１−１）で表されるユニットを有する化合物（２）は、対応する化合物（１）の合成過程において不純物として得られやすいため、本発明のポリヒドロキシ化合物を効率よく得る上で有利である。

【0051】

【化9】

【0052】

（式中、Ｘ、Ｒ^３、ｐ１は前記と同じ。）
本発明のポリヒドロキシ化合物は、化合物（１）に加えて、化合物（２）を含むことに特徴を有する。このような化合物（２）は、化合物（１）の多量体（オリゴマー）に対応する構造を有している。

【0053】

式（２）において、ｑは０以上の整数であれば特に限定されず、０〜３０（例えば、０〜２０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜４、特に０〜３であってもよい。

【0054】

式（２）で表される化合物は、ｑにおいて単一の化合物であってもよく、特に、ｑの値において異なる複数の化合物（２）との混合物であってもよい。通常、化合物（２）は、式（２）においてｑが０である化合物（すなわち、下記式（２Ａ）で表される化合物、化合物（２Ａ）ということがある。）を少なくとも含む場合が多く、特に、化合物（２Ａ）と、式（２）においてｑが１である化合物（すなわち、下記式（２Ｂ）で表される化合物、化合物（２Ｂ）ということがある。）とを少なくとも含む場合が多い。

【0055】

【化10】

【0056】

（式中、Ｚ、Ｒ^１、ｋ、Ｘ、ｎ、Ｒ^３、ｐは前記と同じ。）
化合物（２Ａ）の割合は、例えば、化合物（２）全体に対して、１モル％以上（例えば、３〜１００モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、５モル％以上（例えば、７〜９０モル％）、好ましくは１０モル％以上（例えば、１５〜８０モル％）、さらに好ましくは２０モル％以上（例えば、２５〜７５モル％）、特に３０モル％以上（例えば、３５〜７０モル％）であってもよい。

【0057】

化合物（２）が化合物（２Ｂ）を含む場合、化合物（２Ｂ）の割合は、例えば、化合物（２）全体に対して、１モル％以上（例えば、２〜８０モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、３モル％以上（例えば、４〜７０モル％）、好ましくは５モル％以上（例えば、７〜６０モル％）、さらに好ましくは１０モル％以上（例えば、１２〜５０モル％）、特に１５モル％以上（例えば、１８〜４０モル％）であってもよい。

【0058】

また、化合物（２）が化合物（２Ａ）および化合物（２Ｂ）を含む場合、化合物（２Ａ）および化合物（２Ｂ）の総量の割合は、化合物（２）全体に対して、５モル％以上（例えば、１０〜１００モル％）の範囲から選択でき、例えば、２０モル％以上（例えば、２５〜１００モル％）、好ましくは３０モル％以上（例えば、３５〜９５モル％）、さらに好ましくは４０モル％以上（例えば、４５〜９０モル％）、特に５０モル％以上（例えば、５５〜８５モル％）であってもよい。

【0059】

また、化合物（２）が化合物（２Ａ）および化合物（２Ｂ）を含む場合、化合物（２Ａ）と化合物（２Ｂ）との割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５／９５（例えば、９８／２〜１５／８５）程度の範囲から選択でき、例えば、９７／３〜２０／８０（例えば、９６／４〜３０／７０）、好ましくは９５／５〜４０／６０（例えば、９３／７〜４５／５５）、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０（例えば、８５／１５〜５５／４５）程度であってもよく、通常９９／１〜５０／５０（例えば、９５／５〜５５／４５、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６３／３７、特に８０／２０〜６５／３５）程度であってもよい。

【0060】

本発明のポリヒドロキシ化合物において、化合物（２）の割合は、化合物（１）１００モルに対して、１モル以上（例えば、５〜１０００モル）程度の範囲から選択でき、例えば、１０モル以上（例えば、１５〜８００モル）、好ましくは２０モル以上（例えば、２５〜５００モル）、さらに好ましくは３０モル以上（例えば、３５〜３００モル）程度であってもよく、通常１０〜２５０モル（例えば、１５〜２００モル、好ましくは２０〜１８０モル、さらに好ましくは３０〜１５０モル、特に４０〜１３０モル）程度であってもよい。

【0061】

特に、化合物（２Ａ）の割合は、化合物（１）１００モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、３〜５００モル）、好ましくは５モル以上（例えば、８〜３００モル）、さらに好ましくは１０モル以上（例えば、１５〜１００モル）程度であってもよく、通常５〜８０モル（例えば、８〜７０モル、好ましくは１０〜６５モル、さらに好ましくは１５〜６５モル、特に２０〜６０モル）程度であってもよい。

【0062】

また、化合物（２）が化合物（２Ｂ）を含む場合、化合物（２Ｂ）の割合は、化合物（１）１００モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、２〜３００モル）、好ましくは３モル以上（例えば、４〜１００モル）、さらに好ましくは５モル以上（例えば、７〜８０モル）程度であってもよく、通常３〜７０モル（例えば、４〜６０モル、好ましくは５〜５０モル、さらに好ましくは７〜４０モル、特に１０〜３０モル）程度であってもよい。

【0063】

さらに、化合物（２）が化合物（２Ａ）および化合物（２Ｂ）を含む場合、化合物（２Ａ）および化合物（２Ｂ）の総量の割合は、化合物（１）１００モルに対して、例えば、５モル以上（例えば、７〜５００モル）、好ましくは１０モル以上（例えば、１５〜３００モル）、さらに好ましくは２０モル以上（例えば、２５〜２００モル）程度であってもよく、通常１０〜１００モル（例えば、１５〜９０モル、好ましくは２０〜８５モル、さらに好ましくは３０〜８０モル、特に３５〜７５モル）程度であってもよい。

【0064】

［ポリヒドロキシ化合物の製造方法］
本発明のポリヒドロキシ化合物は、上記の通り、化合物（１）と化合物（２）との混合物（組成物）であり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）化合物（１）の合成過程において化合物（２）を生成（副生）させ、化合物（１）と化合物（２）との混合物を得る方法、（ｉｉ）化合物（２）を合成し、化合物（１）と混合する方法、（ｉｉｉ）これらを組み合わせる方法などが挙げられる。

【0065】

方法（ｉ）は、化合物（１）の合成とともに、化合物（２）を副生させることができ、別途化合物（２）を調製する必要がない点で好適である。

【0066】

一方、方法（ｉｉ）は、別途化合物（２）を調製する必要があるが、化合物（１）の種類によっては合成過程において化合物（２）が得られにくい場合などにおいて好適である。

【0067】

なお、化合物（２）を得る方法としては、前記特許文献３（特開２０１１−２１９４６５号公報）に記載の方法、すなわち、化合物（１）とフルオレノン類（後述の式（１ａ）で表される化合物）とを酸触媒の存在下で反応させる方法などを利用できる。

【0068】

また、方法（ｉｉｉ）は、化合物（ｉ）の合成過程において化合物（２）が副生するものの、微量のため、所望のポリヒドロキシ化合物を得にくい場合などに有用である。

【0069】

以下、方法（ｉ）について詳述する。

【0070】

方法（ｉ）では、特に限定されないが、下記式（１ａ）で表される化合物（フルオレノン類ということがある）と、下記式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる。この反応に伴い、化合物（１）が生成するとともに、化合物（２）が生成（副生）し、化合物（１）と化合物（２）との混合物の形態で反応物が得られる。なお、前記式（１）又は（２）において、ｍが１以上である場合、ｍが０又は１である化合物を得、得られた化合物に、対応するアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ_２−４アルキレンオキサイド）などを反応させることもできる。

【0071】

【化11】

【0072】

（式中、Ｚ、Ｒ^１、ｋ、Ｘ、ｎ、Ｒ^３、ｐは前記と同じ。）
上記式（１ａ）および（１ｂ）において、Ｚ、Ｒ^１、ｋ、Ｘ、ｎ、Ｒ^３、ｐは前記と同じであり、好ましい態様もまた前記と同様である。代表的な式（１ａ）で表される化合物（フルオレノン類）としては、例えば、９−フルオレノンが挙げられる。フルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。

【0073】

また、代表的な前記式（１ｂ）で表される化合物としては、前記式（ａ１）で表されるユニットに対応する化合物、例えば、ジヒドロキシベンゼン（例えば、レゾルシノール、カテコールなど）、アルキルジヒドロキシベンゼン（例えば、３，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシ−ｐ−キシレンなどのモノ又はジアルキル−ジヒドロキシベンゼン）などの前記式（１ｂ）においてＺがベンゼン環、ｍが０、ｎが２である化合物：これらの化合物に対応し、ｍが１以上（例えば、１〜４）である化合物、例えば、ジ（ヒドロキシアルコキシ）ベンゼン［例えば、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの１，３−ジ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）ベンゼン］：これらの化合物に対応し、ｎが３以上である化合物（例えば、ピロガロールなど）などが挙げられる。

【0074】

特に、前記式（ａ１−１）で表されるユニットに対応する化合物である、レゾルシノールや、レゾルシノールに対応し、ｍが１以上である化合物［１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなど］は、化合物（２）を副生しやすいようであり、好適である。

【0075】

反応において、式（１ｂ）で表される化合物の使用量は、フルオレノン類１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２．２〜２０モル）、好ましくは２．５モル以上（例えば、２．７〜１５モル）、さらに好ましくは２．８モル以上（例えば、３〜１０モル）程度であってもよい。なお、式（１ｂ）で表される化合物の使用量が多いと、化合物（２）を副生しやすいようである。

【0076】

また、反応は、通常、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、例えば、無機酸｛例えば、硫酸、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）、ハロゲン化水素酸［例えば、塩酸（例えば、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸など］、リン酸など｝、有機酸｛例えば、カルボン酸、スルホン酸［例えば、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのＣ_１−４アルカンスルホン酸など）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）などのＣ_６−１０アレーンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ_１−４アルカンスルホン酸など）など］など｝などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。特に、硫酸としては、濃硫酸を好適に使用してもよい。なお、酸触媒として、固体酸（無機固体酸、イオン交換樹脂などの有機固体酸など）を使用することもできる。酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせてもよい。

【0077】

酸触媒（例えば、無機酸又は有機酸）の使用量は、酸触媒の種類や化合物（１ｂ）の種類などにもよるが、例えば、式（１ａ）で表される化合物１重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部程度であってもよい。特に、酸触媒が硫酸である場合、硫酸の使用量は、式（１）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部（例えば、０．３〜５重量部）、さらに好ましくは０．５〜４重量部（例えば、０．７〜３重量部）、特に０．８〜２．５重量部程度であってもよい。

【0078】

なお、酸触媒の使用量は、酸触媒の種類や化合物（１ｂ）の種類にもよるが、例えば、式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、さらに好ましくは１〜２０モル程度であってもよい。特に、酸触媒が硫酸である場合、硫酸の使用量は、式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜８モル程度であってもよい。

【0079】

反応は、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。酸触媒とチオール類とを組み合わせると、反応を効率よく進行できる。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_１−２０アルキルメルカプタン、好ましくはＣ_１−１６アルキルメルカプタンなど）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）などが挙げられる。

【0080】

これらのチオール類のうち、メルカプトカルボン酸［例えば、メルカプトＣ_２−６アルカン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）などのメルカプトアルカン酸］、アルキルメルカプタン（例えば、Ｃ_１−１６アルキルメルカプタン）が好ましく、特に、メルカプトカルボン酸が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0081】

チオール類の使用量は、例えば、式（１ａ）で表される化合物１重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部程度であってもよい。また、チオール類の割合は、酸触媒１００重量部に対して、例えば、例えば、１〜５０重量部（例えば、１．５〜４０重量部）、好ましくは２〜３５重量部（例えば、２．５〜３０重量部）、さらに好ましくは３〜２５重量部（例えば、３．５〜２０重量部）程度であってもよい。

【0082】

反応は、溶媒中（又は溶媒の存在下）で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのＣ_６−１２アレーン、好ましくはＣ_６−１０アレーン、さらに好ましくはＣ_６−８アレーン）など］、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0083】

反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１７０℃（例えば、４５〜１５０℃）、さらに好ましくは５０〜１２０℃（例えば、５５〜１１０℃）程度であってもよく、通常４０〜１００℃（例えば、５０〜９０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。

【0084】

なお、反応混合物には、目的物（化合物（１）および化合物（２））に加えて、未反応成分、触媒などが含まれているため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用して精製してもよい。

【0085】

このようにして、反応物として、化合物（１）および化合物（２）を含むポリヒドロキシ化合物が得られる。なお、反応物において、化合物（２）の量が所望の用途において少ない場合には、前記のように、別途調製した化合物（２）を新たに混合してもよい。また、反応物において、化合物（２）の量が所望の用途において多い場合には、慣用の方法により化合物（２）の一部を分離（例えば、カラムクロマトグラフィーを用いて分離）し、化合物（２）の量を調整することもできる。

【0086】

［ポリヒドロキシ化合物の用途］
本発明のポリヒドロキシ化合物は、多数のヒドロキシル基に加えて、特定のフルオレン骨格を有しているため、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。また、前記骨格により、高い屈折率も有している。このため、本発明のポリヒドロキシ化合物は、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤（樹脂用硬化剤）など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）、樹脂原料などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。

【0087】

これらの用途の中でも、樹脂原料として好適である。すなわち、ポリヒドロキシ化合物は、多数のヒドロキシル基を有しているため、樹脂原料として用いることができる。このような樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂のいずれであってもよいが、特に、熱又は光硬化性樹脂であってもよい。本発明のポリヒドロキシ化合物を、熱又は光硬化性樹脂原料として用いると、硬化物の硬化性を効率よく改善又は向上させることができる。

【0088】

具体的な樹脂原料としては、例えば、熱又は光硬化性樹脂［例えば、アクリル樹脂（例えば、ポリヒドロキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート（ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化した化合物）などの多官能性（メタ）アクリレート）、ビニルエーテル樹脂、エポキシ樹脂（例えば、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルなど）、フェノール樹脂など］のポリオール成分などが挙げられる。なお、フェノール樹脂のポリオール成分（フェノール成分）として用いる場合には、前記式（１）又は（２）において、ｍが０である化合物を好適に用いてもよい。

【実施例】

【0089】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0090】

なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

【0091】

（屈折率）
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの硬化前後の屈折率を測定した。

【0092】

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ５６００−５−４に準拠して測定した。すなわち、硬化膜を鉛筆硬度計（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）に設置し、各種鉛筆を７５０ｇの荷重をかけつつ、４５度の角度で押しつけ、１ｍｍ／秒の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。

【0093】

（ＨＰＬＣ）
日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅを用いて、ＬＣ純度を測定した。

【0094】

（分取の方法およびモル比の算出方法）
分取用カラムにて、得られた生成物から各成分を分離したのち、各成分それぞれをＨＰＬＣにて測定し、検量線を作成することで、得られた生成物における各成分のモル比を算出した。

【0095】

（実施例１）
９−フルオレノン１２６ｇ（約０．７モル）、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン５５５ｇ（約２．８モル）、β−メルカプトプロピオン酸９．８ｍｌ、および１，４−ジオキサン２８０ｇを反応器に入れ、８０℃の加熱状態で９８％硫酸１４７ｍｌを滴下し、１２時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて抽出した。同操作を３回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン８００ｍｌを加えたのち、１０℃まで冷却することによって、粉末２９５ｇを得た。得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析したところ、下記式（１−１）で表される化合物（以下、化合物（１−１）という）、下記式（２Ａ−１）で表される化合物（以下、化合物（２Ａ−１）という）、下記式（２Ｂ−１）で表される化合物（以下、化合物（２Ｂ−１）という）を含んでいることがわかった。なお、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および電解脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）により行い、ＨＰＬＣの各ピークがそれぞれ、下記構造であることを確認した。

【0096】

【化12】

【0097】

なお、ＨＰＬＣの面積％において、化合物（１−１）は６６％、化合物（２Ａ−１）は１９％、化合物（２Ｂ−１）は９％であり、残部のほとんどが化合物（２Ａ−１）および化合物（２Ｂ−１）以外の化合物（２）であった。また、化合物（１−１）１００モルに対する、化合物（２Ａ−１）および化合物（２Ｂ−１）の総量の割合は４３モルであり、化合物（２Ａ−１）と化合物（２Ｂ−１）との割合は、前者／後者（モル比）＝６７／３３であり、ＨＰＬＣ面積比とほほ同じであった。

【0098】

（実施例２）
実施例１で得られた粉末（化合物（１−１）、化合物（２Ａ−１）および化合物（２Ｂ−１）を含むポリヒドロキシ化合物）４０ｇ、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、７０重量％のメタンスルホン酸水溶液１ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ及びトルエン１００ｍＬをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下に５時間エステル化反応を行なった。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去し、反応物４５ｇを得た。

【0099】

反応物を実施例１と同様にして分析したところ、実施例１で得られたポリヒドロキシ化合物のポリアクリレート（すなわち、化合物（１−１）、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ｂ−１）のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物）であることを確認した。

【0100】

得られたポリアクリレート４０ｇに、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．６ｇを加えた後、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することで、硬化物を得た。

【0101】

硬化物の屈折率は１．５９であり、鉛筆硬度（ガラス基材上、厚み１０μｍ）は３Ｈであった。

【0102】

（実施例３）
９−フルオレノン３６ｇ（約０．２モル）、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン１１８ｇ（約０．６モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．４ｍｌ、および１，４−ジオキサン６０ｇを反応器に入れ、８０℃の加熱状態で９８％硫酸１２ｍｌを滴下し、１２時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて抽出した。同操作を３回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン２００ｍｌを加えたのち、１０℃まで冷却することによって、粉末８０ｇを得た。得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析したところ、前記化合物（１−１）、前記化合物（２Ａ−１）、前記化合物（２Ｂ−１）を含んでいることがわかった。なお、これらの化合物の同定は、実施例１と同様にして行った。

【0103】

なお、ＨＰＬＣの面積％において、化合物（１−１）は４５％、化合物（２Ａ−１）は２１％、化合物（２Ｂ−１）は１１％であり、残部のほとんどが化合物（２Ａ−１）および化合物（２Ｂ−１）以外の化合物（２）であった。また、化合物（１−１）１００モルに対する、化合物（２Ａ−１）および化合物（２Ｂ−１）の総量の割合は７１モルであり、化合物（２Ａ−１）と化合物（２Ｂ−１）との割合は、前者／後者（モル比）＝６６／３４であり、ＨＰＬＣ面積比とほほ同じであった。

【0104】

（実施例４）
実施例２において、実施例１で得られた粉末に代えて、実施例３で得られた粉末４０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、反応物４５ｇを得、実施例３で得られたポリヒドロキシ化合物のポリアクリレート（すなわち、化合物（１−１）、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ｂ−１）のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物）であることを確認した。

【0105】

得られたポリアクリレート４０ｇに、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．６ｇを加えた後、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することで、硬化物を得た。

【0106】

硬化物の屈折率は１．５９であり、鉛筆硬度（ガラス基材上、厚み１０μｍ）は３Ｈであった。

【0107】

（比較例１）
実施例１で得られた粉末について、さらに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびトルエンを用いて、再結晶を繰り返し行い、粉末を得た。

【0108】

得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析したところ、化合物（１−１）のみであり、化合物（２Ａ−１）や化合物（２Ｂ−１）のような多量体化した化合物の存在を確認することはできなかった（すなわち、再結晶により多量体化した化合物が分離除去されていた）。

【0109】

そして、実施例２において、実施例１で得られた粉末に代えて、上記のように再結晶を繰り返して得られた粉末４０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、反応物４５ｇを得、ポリアクリレート（テトラアクリレート、すなわち、化合物（１−１）のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物）であることを確認した。

【0110】

得られたポリアクリレート４０ｇに、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．６ｇを加えた後、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することで、硬化物を得た。

【0111】

硬化物の屈折率は１．５９であり、鉛筆硬度（ガラス基材上、厚み１０μｍ）はＨであった。この結果より、多量体化した化合物を含むことにより、屈折率を低下させることなく、鉛筆硬度を大きく向上できることがわかった。

【0112】

（比較例２）
実施例３において、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン１１８ｇに代えてカテコール（１，２−ジヒドロキベンゼン）８８ｇ（０．８モル）を用いるとともに、硫酸を１２ｍＬに代えて５ｍＬ用いたこと以外は、実施例３と同様にして粉末６５ｇを得た。

【0113】

得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析したところ、下記式で表される化合物（以下、化合物（１−２）という）であり、前記化合物（２Ａ−１）や化合物（２Ｂ−１）のような多量体化した化合物の存在を確認することはできなかった。なお、化合物の同定は、実施例１と同様に、ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳにより行い、ＨＰＬＣのピークが下記構造であることを確認した。

【0114】

【化13】

【0115】

（比較例３）
実施例２において、実施例１で得られた粉末に代えて、比較例２で得られた粉末４０ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、反応物４５ｇを得、比較例２で得られたポリヒドロキシ化合物（テトラヒドロキシ化合物）のポリアクリレート（テトラアクリレート、すなわち、化合物（１−２）のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換した化合物）であることを確認した。

【0116】

得られたポリアクリレート４０ｇに、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．６ｇを加えた後、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することで、硬化物を得た。

【0117】

硬化物の屈折率は１．６０であり、鉛筆硬度（ガラス基材上、厚み１０μｍ）はＨであり、比較例１とほとんど同じ結果が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明のポリヒドロキシ化合物は、樹脂原料（例えば、アクリル樹脂などの熱又は光硬化性樹脂のポリオール成分など）の他、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤、樹脂用添加剤、硬化剤（樹脂用硬化剤）など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）などとして用いることができる。