特許 6077905 アクリル系重合成形体の製造方法及び発泡成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6077905

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】アクリル系重合成形体の製造方法及び発泡成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20170130BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20170130BHJP

   C08J 9/06 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 B

   C08F20/10

   C08J9/06

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-67968(P2013-67968)

(22)【出願日】2013年3月28日

(65)【公開番号】特開2014-189699(P2014-189699A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2015年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】松浦 春彦

(72)【発明者】

【氏名】森本 誠一

(72)【発明者】

【氏名】北出 博章

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１３８０６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｊ ９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を加熱して重合し、重合前の該重合性溶液の総体積に対する体積収縮率が１４〜２０％である、未反応の単量体を含有する前駆成形体を得る工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）の重合温度よりも高い重合温度で前記前駆成形体を加熱し、前記未反応の単量体を重合させてアクリル系重合成形体を得る工程（II）と、を有し、
前記工程（Ｉ）における重合温度を４６〜５６℃、重合時間を１０〜４５時間とし、
前記工程（II）における重合温度を５７〜８０℃、重合時間を３．０〜２０時間とし、
前記工程（II）の重合温度に到達するまで前記前駆成形体を昇温させる際の昇温速度を４．０℃／時間以下とすることを特徴とする、アクリル系重合成形体の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の製造方法により得られたアクリル系重合成形体を加熱発泡させる、発泡成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリル系重合成形体の製造方法及び発泡成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系重合成形体を加熱発泡させて得られる発泡成形体は、強度に優れるとともに光線透過性、軽量性、断熱性に優れていることから、採光断熱材や医療用レントゲン台芯材に用いられる他、表面に繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材や、小型ボートの船体を構成するための部材として利用されている。

【0003】

前記発泡成形体の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
アクリル系単量体と、化学発泡剤である尿素と、重合開始剤とを混合した重合性溶液を調製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して重合させてアクリル系重合成形体を得る。その後、得られたアクリル系重合成形体を、尿素が分解する温度まで加熱することによってガスを発生させて発泡させることで発泡成形体を得る（例えば、特許文献１）。

【0004】

特許文献１の方法では、前記重合性溶液の重合において、重合進行に伴う硬化収縮によって体積が所定の割合になるまで加熱を行った後、それよりも高い温度で加熱することで残存する未反応の単量体を反応させて重合反応を完結させることが行われている。具体的には、例えば、型枠ごと５０℃で１０時間加熱して重合反応を行うことで固化させた後、８０℃で３時間加熱して重合反応を完結させることでアクリル系重合成形体を得ることが行われている。

【0005】

しかし、このような従来の製造方法では、得られる発泡成形体中に、周囲の気泡に比べて著しく大きな気泡（ボイド）が生じることがある。発泡成形体中にボイドが生じると、ボイドの部分とそれ以外の部分とで光線透過性に差が生じるため、医療用レントゲン台芯材等の特に均一な光線透過性が要求される用途には適用できない。このことから、発泡成形体中にボイドが生じることを安定して抑制することが重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公昭５０−０３８１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、ボイドの発生が抑制された発泡成形体を製造することができる、アクリル系重合成形体の製造方法、及び発泡成形体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のアクリル系重合成形体の製造方法は、アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を加熱して重合し、重合前の該重合性溶液の総体積に対する体積収縮率が１４％以上である、未反応の単量体を含有する前駆成形体を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）の重合温度よりも高い重合温度で前記前駆成形体を加熱し、前記未反応の単量体を重合させてアクリル系重合成形体を得る工程（II）と、を有し、前記工程（II）の重合温度に到達するまで前記前駆成形体を昇温させる際の昇温速度を４．０℃／時間以下とすることを特徴とする方法である。

【0009】

本発明の発泡成形体の製造方法は、本発明のアクリル系重合成形体の製造方法により得られたアクリル系重合成形体を加熱発泡させる方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明のアクリル系重合成形体の製造方法で得られるアクリル系重合成形体を用いれば、ボイドの発生が抑制された発泡成形体が得られる。
本発明の発泡成形体の製造方法によれば、ボイドの発生が抑制された発泡成形体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸のいずれか一方又は両方を示し、他の化合物についても同様である。

【0012】

＜アクリル系重合成形体の製造方法＞
本発明のアクリル系重合成形体の製造方法は、下記の工程（Ｉ）及び（II）を有する方法である。
（Ｉ）アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液を加熱して重合し、重合前の該重合性溶液の総体積に対する体積収縮率が１４％以上である、未反応の単量体を含有する前駆成形体を得る。
（II）工程（Ｉ）の重合温度よりも高い重合温度で前記前駆成形体を加熱し、前記未反応の単量体を重合させてアクリル系重合成形体を得る。

【0013】

［工程（Ｉ）］
アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を含む重合性溶液は、加熱によって重合反応が進行するにつれて、硬化収縮によって体積が収縮していく。工程（Ｉ）では、重合前の重合性溶液の総体積に対する体積収縮率が１４％以上となるまで重合を進行させ、内部に未反応の単量体が残存した固化状態の前駆成形体を得る。該体積収縮率が１４％未満であると、前駆成形体中に残存する未反応の単量体の量が多くなりすぎて、工程（II）における未反応の単量体の重合時に気泡が生じることを充分に抑制できなくなる。
工程（Ｉ）における加熱は、体積収縮率が１４％となる時点までとしてもよく、前記体積収縮率が１４％を超える時点までとしてもよい。工程（Ｉ）における加熱は、前記体積収縮率が１４〜２０％の時点までとすることが好ましい。工程（Ｉ）における加熱を体積収縮率が上限値以下の時点までとすれば、充分な生産性が得られやすい。

【0014】

工程（Ｉ）では、例えば、重合性溶液を所定の形状の型枠に入れて加熱することで、所望の形状の前駆成形体を得ることができる。型枠は、目的のアクリル系重合成形体の形状に応じて適宜決定することができる。

【0015】

工程（Ｉ）における重合温度は、４０〜５７℃が好ましく、４６〜５６℃がより好ましい。工程（Ｉ）における重合温度が下限値以上であれば、重合反応が充分に進行しやすく、生産性が得られやすい。工程（Ｉ）における重合温度が上限値以下であれば、重合反応がより安定になり、ボイドが発生し難くなる。

【0016】

工程（Ｉ）における重合時間は、１０〜４５時間が好ましく、１５〜３５時間がより好ましい。工程（Ｉ）における重合時間が下限値以上であれば、重合反応が充分に進行しやすく、ボイドがより発生し難くなる。工程（Ｉ）における重合時間が上限値以下であれば、生産性が高くなる。

【0017】

重合性溶液は、アクリル系単量体、化学発泡剤及び重合開始剤を必須として含む溶液であり、必要に応じて、アクリル系単量体以外の他の単量体、重合開始助剤、塩化物イオン添加用物質、脱水剤、重合抑制剤、気泡調整剤等を混合してもよい。

【0018】

（アクリル系単量体）
アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0019】

アクリル系単量体としては、化学発泡剤として用いられる尿素に対して優れた溶解性を示す点では、水溶性のアクリル系単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、アクリル系単量体としては、アクリル系重合成形体の発泡性がより良好になる点では、メタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル系単量体は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

【0020】

（他の単量体）
他の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体であればよく、発泡成形体の改質等を目的として適宜選択して用いることができる。
他の単量体としては、アクリル系重合成形体の発泡性がより良好になる点から、スチレンが好ましい。スチレンを使用する場合、発泡成形体の硬質さが損なわれ難い点から、スチレンの使用量は単量体の全量に対して２０質量％以下が好ましい。
他の単量体は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

【0021】

重合に用いる単量体としては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンを含有する単量体混合物が好ましく、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンからなる単量体混合物がより好ましく、メタクリル酸メチル５０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸２０〜３０質量％、及びスチレン１０〜２０質量％からなる単量体混合物が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸の割合を２０〜３０質量％の範囲とする場合、アクリル酸のみで前記範囲としてもよく、メタクリル酸のみで前記範囲としてもよく、アクリル酸とメタクリル酸の合計で前記範囲としてもよい。

【0022】

（化学発泡剤）
化学発泡剤としては、アクリル系重合成形体を加熱発泡させることで発泡成形体が得られるものであればよく、尿素及び尿素誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
化学発泡剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。

【0023】

化学発泡剤の使用量は、重合に用いる単量体の全量１００質量部に対して、１．０〜１５質量部が好ましく、２．０〜１０質量部がより好ましい。前記化学発泡剤の使用量が下限値以上であれば、軽量性に優れた発泡成形体が得られやすい。前記化学発泡剤の使用量が上限値以下であれば、単量体中に化学発泡剤を溶解させることが容易になる。また、前記化学発泡剤の使用量が上限値以下であれば、発泡成形体中に化学発泡剤が残存し難くなり、また加熱発泡時に破泡が生じ難くなる。

【0024】

重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤が好ましい。
レドックス系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。

【0025】

重合開始剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましい。

【0026】

重合開始助剤としては、例えば、スルフィン酸金属塩、アミン化合物等が挙げられる。
スルフィン酸金属塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、スルフィン酸金属塩としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0027】

重合開始助剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
重合開始助剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して０．１〜２５質量部が好ましい。また、重合開始助剤の使用量は、レドックス重合開始剤に対して質量比で０．１〜５．０倍が好ましい。

【0028】

塩化物イオン添加用物質としては、重合性溶液中に塩化物イオンを添加できるものであればよい。塩化物イオンは、重合反応の促進に寄与する。
塩化物イオン添加用物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金、塩酸、イミダゾリウム塩型界面活性剤、第４級アンモニウム塩型界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

【0029】

イミダゾリウム塩型界面活性剤としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライド等が挙げられる。

【0030】

第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等が挙げられる。

【0031】

塩化物イオン添加用物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。

【0032】

塩化物イオン添加用物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
塩化物イオン添加用物質の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部が好ましい。

【0033】

脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。
重合抑制剤としては、ギ酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
気泡調整剤としては、例えば、金属酸化物、珪藻土等の粉末状無機物等が挙げられる。

【0034】

重合性溶液は、型枠に流し込む前に、目合が０．１５ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材を用いて濾すことが好ましい。これにより、重合性溶液中の異物が除去され、該異物に起因するボイドの発生を抑制することができる。
目合が０．１５ｍｍ未満のメッシュを有する濾過部材としては、例えば、２００メッシュストレイナー（目合０．０７７ｍｍ）等が挙げられる。

【0035】

［工程（II）］
工程（II）では、工程（Ｉ）の重合温度よりも高い重合温度で前駆成形体を加熱し、前駆成形体の内部に残存している未反応の単量体を重合させて重合反応を完結させ、アクリル系重合成形体を得る。
本発明では、工程（II）における重合温度に到達するまで前駆成形体を昇温させる際、昇温速度を４．０℃／時間以下とすることを特徴とする。これにより、前駆成形体の内部における未反応の単量体が急激に加熱されて気化し、気泡となることが抑制されるため、得られるアクリル系重合成形体の内部にボイドが形成されることを抑制できる。そのため、該アクリル系重合成形体を用いれば、ボイドの発生が抑制された高品質な発泡成形体が得られる。

【0036】

工程（II）における重合温度に到達するまで前駆成形体を昇温させる際は、該重合温度に到達するまで一度に昇温させてもよく、昇温を複数回に分けて段階的に行ってもよい。
昇温を複数回に分けて段階的に行う場合、昇温を開始した時点の前駆成形体の温度と、工程（II）における重合温度との温度差を、昇温を開始した時点から工程（II）における重合温度に到達した時点までの所要時間で除したものを、昇温速度と見なすものとする。

【0037】

昇温速度は、４．０℃／時間以下であり、ボイドの発生を抑制しやすい点から、３．５℃／時間以下が好ましい。また、昇温速度は、生産性がより高くなる点から、１．０℃／時間以上が好ましく、１．５℃／時間以上がより好ましい。

【0038】

工程（II）における重合温度は、５７〜８０℃が好ましく、５８〜６５℃がより好ましい。前記重合温度が下限値以上であれば、未反応の単量体を充分に反応させやすい。前記重合温度が上限値以下であれば、アクリル系重合成形体の熱劣化を抑制しやすい。

【0039】

工程（II）における重合時間は、３．０〜２０時間が好ましく、５．０〜１２時間がより好ましい。前記重合時間が下限値以上であれば、未反応の単量体を充分に反応させやすい。前記重合時間が上限値以下であれば、生産性が高くなる。
なお、工程（II）における重合時間とは、工程（Ｉ）の重合温度よりも高い温度で前駆成形体が加熱されている時間であり、昇温に要する時間も含むものとする。

【0040】

工程（Ｉ）と工程（II）は、連続的に行ってもよく、間歇的に行ってもよい。
具体的には、例えば、工程（Ｉ）の重合反応後に、同一の加熱整備において、工程（Ｉ）の重合温度から工程（II）における重合温度に到達するまで前駆成形体を昇温させて加熱を行ってもよく、工程（Ｉ）の重合反応後に、前駆成形体を別の加熱設備に移動させ、工程（Ｉ）の重合温度よりも低い温度になった前駆成形体を改めて工程（II）における重合温度まで昇温させて加熱を行ってもよい。

【0041】

本発明の製造方法で製造するアクリル系重合成形体の形状は、特に限定されず、目的の発泡成形体の形状に応じて適宜決定すればよい。例えば、板状の発泡成形体を製造する場合は、板状のアクリル系重合成形体を製造することが好ましい。

【0042】

以上説明した本発明のアクリル系重合成形体の製造方法においては、工程（Ｉ）よりも高い温度で前駆成形体を加熱して該前駆成形体の内部に残存する未反応の単量体を反応させて重合を完結させる際に、昇温速度を特定以下とすることで、前駆成形体内部の未反応の単量体が急激に加熱されて大きな気泡を発生することを抑制することができる。このように大きな気泡の形成が抑制されたアクリル系重合成形体を用いることで、発泡成形体にボイドが生じることを抑制することができる。

【0043】

＜発泡成形体の製造方法＞
本発明の発泡成形体の製造方法は、前述した本発明のアクリル系重合成形体の製造方法で得られたアクリル系重合成形体を加熱発泡させて発泡成形体を得る方法である。本発明の発泡成形体の製造方法は、前述した本発明のアクリル系重合成形体の製造方法で得られたアクリル系重合成形体を用いる以外は、公知の方法を採用できる。
例えば、板状の発泡成形体を製造する場合、任意の距離に離間した２つの熱プレートを有する金型の一対の熱プレートの間に板状のアクリル系重合成形体を入れ、それら熱プレートによって該アクリル系重合成形体を加熱する。アクリル系重合成形体が化学発泡剤の熱分解温度以上に加熱されることで、アクリル系重合成形体が発泡して熱プレート上で膨張していき、所定の発泡倍率の発泡成形体が得られる。

【0044】

加熱発泡に用いる金型は、前記したものには限定されず、目的の発泡成形体の形状に応じて適宜選択すればよい。アクリル系重合成形体の加熱発泡を所望の内法を有する金型内で行うことで、所望の形状の発泡成形体を得ることができる。

【0045】

アクリル系重合成形体を加熱発泡させる際の加熱温度は、アクリル系重合成形体が軟化する温度以上で、かつアクリル系重合成形体に含有される化学発泡剤の熱分解温度以上とする。
加熱温度は、例えば、化学発泡剤が尿素（熱分解温度１３５℃）の場合、１３５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましい。加熱温度が高いほど発泡が効率良く進行する。また、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加熱温度が上限値以下であれば、発泡成形体の熱劣化に伴う収縮を防ぐことができる。

【0046】

発泡前のアクリル系重合成形体に対する発泡後の発泡成形体の寸法の変化率は、全方向でできるだけ揃っていることが好ましい。これにより、亀裂の発生が抑制された発泡成形体がより得られやすくなる。
具体的には、矩形の板状の発泡成形体を製造する場合、下式（１）で求められる長手方向の寸法変化率（Ｌ）と、下式（２）で求められる短手方向の寸法変化率（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、１／１．３〜１．３／１が好ましく、１／１．２〜１．２／１がより好ましい。比（Ｌ／Ｄ）が前記範囲内であれば、亀裂の発生が充分に抑制された発泡成形体が得られやすい。
Ｌ＝Ｌ２／Ｌ１ ・・・（１）
Ｄ＝Ｄ２／Ｄ１ ・・・（２）
ただし、前記式中、Ｌ１は発泡前のアクリル系重合成形体の長手方向の長さであり、Ｌ２は発泡後の樹脂成形体の長手方向の長さである。また、Ｄ１は発泡前のアクリル系重合成形体の短手方向の長さであり、Ｄ２は発泡後の樹脂成形体の短手方向の長さである。
寸法変化率（Ｌ）、（Ｄ）は、例えば、金型の内法を調節することで調節できる。

【0047】

本発明の製造方法により製造される発泡成形体の見かけ密度は、０．０３５〜０．２００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０４０〜０．１５０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．０４５〜０．１２５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。発泡成形体の見かけ密度が下限値以上であれば、発泡倍率が高くなりすぎず、発泡成形体に亀裂が発生し難くなる。発泡成形体の見かけ密度が上限値以下であれば、発泡成形体の軽量性がより良好になる。
なお、発泡成形体の見かけ密度は、実施例に記載の方法で測定される。

【0048】

以上説明した本発明の発泡成形体の製造方法によれば、本発明の製造方法で得られたアクリル系重合成形体を用いているため、ボイドの発生が抑制された高品質な発泡成形体を得ることができる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［発泡成形体の見かけ密度］
各例で得られた発泡成形体の見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、得られた発泡成形体から、セル構造を変化させないように体積が１０ｃｍ^３以上の試験片を切り出し、該試験片の質量を測定して、下式により見かけ密度を算出した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）

【0050】

［ボイド発生数の計測］
得られた発泡成形体における発泡体表皮を除く部分から、厚さ１０ｍｍ×縦９００ｍｍ×横９００ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の両方の切断表面（９００ｍｍ×９００ｍｍ）を目視で観察し、最大径が２ｍｍ以上の気泡をボイドとして計測した。
計測は同一の発泡成形体から得られる１０枚の試験片に対して行い、その相加平均値をボイド発生数とした。

【0051】

［実施例１］
（アクリル系重合成形体の製造）
工程（Ｉ）：
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及びスチレン１５質量％からなる単量体混合物の１００質量部に対して、化学発泡剤として尿素５質量部を混合し、均一に溶解させて単量体溶液を調製した。その後、前記単量体混合物１００質量部に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）０．５質量部、重合開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．５質量部、塩化物イオン添加用物質としてセチルトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）０．０４質量部、硫酸ナトリウム０．６質量部、及びギ酸カルシウム０．１４質量部を前記単量体溶液に加えて重合性溶液を調製した。
次いで、該重合性溶液８３００ｇを、目合が０．３００ｍｍのストレイナーメッシュ（６０メッシュストレイナー）に通した後、１０００ｍｍ×３７０ｍｍ×２５ｍｍの内法を有するポリエチレン製の直方体状の型枠に入れた。その後、重合性溶液を型枠ごと窒素雰囲気下において５６℃で５時間、４９℃で２０時間加熱し、未反応の単量体を含有する固化状態の板状の前駆成形体とした。この時点において、重合前の重合性溶液の総体積に対する前駆成形体の体積収縮率は１４％であった。

【0052】

工程（II）：
その後、４．０℃／時間の昇温速度で２．５時間かけて５９．０℃まで昇温し、前駆成形体を５９．０℃で６．５時間加熱することで、未反応の単量体を重合させ、板状のアクリル系重合成形体を得た。

【0053】

（発泡成形体の製造）
得られた板状のアクリル系重合成形体を８１４０ｇとなるようにカットし、１８２０ｍｍ×９１０ｍｍ×７５ｍｍの内法を有する金型に入れ、尿素の熱分解温度（１３５℃）以上である１７０℃に加熱して発泡を行い、板状の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は、白色であり、見かけ密度は０．０６３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0054】

［実施例２］
工程（II）において昇温速度２．２℃／時間で４．５時間かけて５９．０℃まで昇温し、前駆成形体を５９．０℃で４．５時間加熱した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合成形体を製造し、発泡成形体を得た。

【0055】

［実施例３］
用いるストレイナーメッシュを、目合が０．０７７ｍｍのもの（２００メッシュストレイナー）に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合成形体を製造し、発泡成形体を得た。

【0056】

［実施例４］
用いるストレイナーメッシュを、目合が０．０７７ｍｍのもの（２００メッシュストレイナー）に変更し、工程（II）において昇温速度２．２℃／時間で４．５時間かけて５９．０℃まで昇温し、前駆成形体を５９．０℃で４．５時間加熱した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合成形体を製造し、発泡成形体を得た。

【0057】

［比較例１］
工程（Ｉ）の重合条件を５０℃、１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆成形体を得た。この時点において、重合前の重合性溶液の総体積に対する前駆成形体の体積収縮率は７％であった。その後、工程（II）において、昇温速度３０．０℃／時間で１．０時間かけて８０．０℃まで昇温し、前駆成形体を８０．０℃で２．０時間加熱した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合成形体を製造し、発泡成形体を得た。

【0058】

［比較例２］
工程（II）において昇温速度５．０℃／時間で２．０時間かけて５９．０℃まで昇温し、前駆成形体を５９．０℃で７．０時間加熱した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合成形体を製造し、発泡成形体を得た。

【0059】

［比較例３］
用いるストレイナーメッシュを、目合が０．０７７ｍｍのもの（２００メッシュストレイナー）に変更し、工程（II）において昇温速度５．０℃／時間で２．０時間かけて５９．０℃まで昇温し、前駆成形体を５９．０℃で７．０時間加熱した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合成形体を製造し、発泡成形体を得た。

【0060】

［比較例４］
工程（Ｉ）の重合条件を５６℃、５時間で加熱した後に４９℃で１０時間加熱する条件に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆成形体を得た。この時点において、重合前の重合性溶液の総体積に対する前駆成形体の体積収縮率は１１％であった。その後、用いるストレイナーメッシュを、目合が０．０７７ｍｍのもの（２００メッシュストレイナー）に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合成形体を製造し、発泡成形体を得た。

【0061】

各例における工程（Ｉ）及び（II）の条件、工程（Ｉ）で得られた前駆成形体の重合性溶液の総体積に対する体積収縮率、及び得られた発泡成形体のボイド発生数を表１に示す。
なお、実施例２〜４及び比較例１〜４で得られた発泡成形体の見かけ密度は、いずれも０．０６３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0062】

【表1】

【0063】

表１に示すように、工程（Ｉ）において体積収縮率が１４％となるまで加熱した後、工程（II）において昇温速度４．０℃／時間以下で前駆成形体を昇温させて加熱を行った実施例１〜４では、ボイドの発生が抑制されていた。
一方、工程（Ｉ）において前駆成形体の体積収縮率が１４％未満で、かつ工程（II）における昇温速度が４．０℃／時間超の比較例１では、多数のボイドが発生した。
また、工程（Ｉ）において前駆成形体の体積収縮率が１４％となるまで加熱したものの、工程（II）における昇温速度が４．０℃／時間超の比較例２及び３では、ボイドの発生が充分に抑制されなかった。
また、工程（Ｉ）において前駆成形体の体積収縮率が１４％未満である比較例４では、工程（II）における昇温速度が４．０℃／時間以下であるが、ボイドの発生が充分に抑制されなかった。