特許 6078071 耐薬品性に優れた手袋及び該手袋用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6078071

(24)【登録日】2017年1月20日

(45)【発行日】2017年2月8日

(54)【発明の名称】耐薬品性に優れた手袋及び該手袋用組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/06 20060101AFI20170130BHJP

   C08L 13/02 20060101ALI20170130BHJP

   C08L 9/04 20060101ALI20170130BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20170130BHJP

   A41D 19/00 20060101ALI20170130BHJP

   A41D 19/015 20060101ALI20170130BHJP

【ＦＩ】

   C08F236/06

   C08L13/02

   C08L9/04

   C08K3/22

   A41D19/00 A

   A41D19/015 140

【請求項の数】11

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-533130(P2014-533130)

(86)(22)【出願日】2013年8月30日

(86)【国際出願番号】JP2013073411

(87)【国際公開番号】WO2014034889

(87)【国際公開日】20140306

【審査請求日】2015年2月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-191264(P2012-191264)

(32)【優先日】2012年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】391009372

【氏名又は名称】ミドリ安全株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】510112981

【氏名又は名称】コッサン エスディーエヌ．ビーエイチディー．

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＳＳＡＮ ＳＤＮ．ＢＨＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(72)【発明者】

【氏名】榎本 憲秀

(72)【発明者】

【氏名】小川 太一

(72)【発明者】

【氏名】ローレンス・シュー・ティアン・リン

(72)【発明者】

【氏名】シーク・ピング・リー

(72)【発明者】

【氏名】エング・ロング・オング

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０２６５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３９３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２４７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３２３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３８９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３８９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２３６／００ − ２３６／２２

Ｃ０８Ｌ ４７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであって、該エラストマー重量の３０〜４０重量％のアクリロニトリル残基、４〜８重量％の不飽和カルボン酸残基、並びに、Ｎ−メチロールアクリルアミド残基を含み、該エラストマー燃焼物の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が該エラストマー重量の１重量％以下であり、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が１００〜２２０である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー、及び
（２）スチレン換算値の重量平均分子量が７，０００〜５０，０００のポリ（アクリロニトリルブタジエン）
を含むエマルジョン組成物であって、成分（１）／成分（２）の重量比が７０／３０〜９０／１０であるエマルジョン組成物。

【請求項2】

成分（１）のムーニー粘度が１００〜２００である、請求項１記載のエマルジョン組成物。

【請求項3】

成分（２）の重量平均分子量が９，０００〜３０，０００である、請求項１又は２記載のエマルジョン組成物。

【請求項4】

成分（１）／（２）の重量比が、７０／３０〜８５／１５である、請求項１〜３のいずれか１項記載のエマルジョン組成物。

【請求項5】

成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、
（３）０．５〜４．０重量部の二価金属酸化物、
（４）０．５〜２．０重量部の分散剤、
をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のエマルジョン組成物。

【請求項6】

固形分がエマルジョン組成物の３０〜６０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載のエマルジョン組成物。

【請求項7】

手袋調製用の組成物である、請求項１〜６のいずれか１項記載のエマルジョン組成物。

【請求項8】

請求項７記載の組成物から得られる手袋。

【請求項9】

還流下でのメチルエチルケトン抽出分が手袋の１５〜３０重量％である、請求項８記載の手袋。

【請求項10】

下記方法：
手袋を裏返し、手袋の中指部分に４７％フッ化水素酸、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる一種の薬液を１０ｍｌ入れた状態で、該中指部分を純水３０ｍｌに浸漬し、室温で２時間放置後、純水中に溶出してきた該薬剤を、イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーにより定量する、
により測定されるフッ素イオン透過量が０．１ｇ以下、メタノール透過量及びエタノール透過量が、夫々、０．３ｇ以下、アセトン透過量が５．０ｇ以下、Ｎ−メチルピロリドン透過量が０．１５ｇ以下である、請求項８又は９記載の手袋。

【請求項11】

カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであって、該エラストマー重量の３０〜４０重量％のアクリロニトリル残基、４〜８重量％の不飽和カルボン酸残基、並びに、Ｎ−メチロールアクリルアミド残基を含み、該エラストマー燃焼物の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が該エラストマー重量の１重量％以下であり、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が１００〜２２０である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、手袋及び該手袋用組成物に関する。詳細には、本発明は、所定のエラストマーの組み合わせから構成されることによって、柔軟性を維持しつつ、耐薬品性が向上された手袋及び該手袋を製造するための組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム手袋は、電子部品製造業、製薬業などの種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されている。従来、引張強度及び耐油性等に優れるゴム手袋として、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を硫黄及びチアゾール等の硫黄系加硫促進剤で架橋したラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる手袋が多用されている。しかし、硫黄及び硫黄系加硫促進剤が、種々の問題、特にＩＶ型アレルギーを引き起こすことが問題となっている。

【0003】

そこで、非硫黄系の架橋を用いた手袋が種々提案されている。例えば、特許文献１には、メチルエチルケトン不溶分の含有量が高い酸変性ニトリルゴムを用いた手袋が開示されている。また、特許文献２には、グリシジル基等の架橋性官能基を含む単量体を構成単位として含むカルボン酸変性ニトリル共重合体を用いた手袋が開示されている。また、特許文献３には、自己架橋性のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンを用いた手袋が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１７７０９１号公報

【特許文献2】特開２０１０−１４４１６３号公報

【特許文献3】国際公開２０１１／０６８３９４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、メチルエチルケトン不溶分の含有量を高くするためには、重合温度を５５〜９５℃と高くする等の特殊な重合方法を用いなければならず、実際的ではない。一方、グリシジル基変性を利用したカルボン酸変性ニトリル共重合体、又は自己架橋性のラテックスを用いた手袋の場合はそのような問題は無いが、発明者らが検討したところ、そのような手袋はクリーンルーム内で多用される弗酸等に対する耐薬品性が十分ではない。

【0006】

本発明は、耐薬品性に優れると共に、柔軟性を備えた手袋、及び該手袋製造用の組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであって、該エラストマー重量の３０〜４０重量％のアクリロニトリル残基及び３〜８重量％の不飽和カルボン酸残基を含み、該エラストマー燃焼物の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が該エラストマー重量の１重量％以下であり、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が１００〜２２０である、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーである。

【0008】

また、本発明は、（１）カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーであって、該エラストマー重量の３０〜４０重量％のアクリロニトリル残基及び３〜８重量％の不飽和カルボン酸残基を含み、エラストマー燃焼物の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が該エラストマー重量の１重量％以下であり、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が１００〜２２０であるエラストマー、及び
（２）スチレン換算値の重量平均分子量が７，０００〜５００，０００のポリ（アクリロニトリルブタジエン）
を含むエマルジョン組成物であって、成分（１）／成分（２）の重量比が７０／３０〜９０／１０であるエマルジョン組成物である。

【0009】

さらに、本発明は、上記組成物から得られる手袋である。

【発明の効果】

【0010】

本発明のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーは、非硫黄架橋構造を有し、アレルギー等の問題を引き起こすことなく、且つ、耐薬品性に優れる。該エラストマーを、所定の分子量のポリ（アクリロニトリルブタジエン）と組合せて手袋を形成することによって、耐薬品性に優れると共に、柔軟性に優れた手袋を製造することができる。本発明を限定する趣旨ではないが、これは、所定量のアクリロニトリルを含むことによって耐薬品性には優れるものの、比較的柔軟性が低いカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーに、該エラストマーと相溶性が高いポリ（アクリロニトリルブタジエン）を組合せることによって、柔軟性が補われるためと考えられる。また、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）は、所定の分子量を有するので、該ポリ（アクリロニトリルブタジエン）が手袋表面へ移行するという問題も生じない。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー＞
本発明において、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー（以下、「ＸＮＢＲ」という）は、広く、ゴムの主鎖を構成するアクリロニトリル及びブタジエン、少なくとも一種の不飽和カルボン酸、並びに、所望により他の共重合性モノマーを共重合させて得られるカルボキシル基を含むエラストマーを包含する。また、該カルボキシル基の一部は、誘導体化（例えばエステル、アミド等）されて架橋構造を形成していてよい。

【0012】

ＸＮＢＲは、該ＸＮＢＲ重量の３０〜４０重量％、好ましくは３２〜３８重量％のアクリロニトリル残基を含む。アクリロニトリル残基の含有量が３０重量％未満の場合、得られるＸＮＢＲの耐薬品性が十分ではない傾向がある。一方、アクリロニトリル残基の含有量が４０重量％を超える場合、得られるＸＮＢＲの柔軟性が十分ではない傾向がある。ＸＮＢＲ中のアクリロニトリル残基の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。

【0013】

ＸＮＢＲは、該ＸＮＢＲ重量の４〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の不飽和カルボン酸残基を含む。不飽和カルボン酸残基の含有量が４重量％未満の場合、後述する二価イオンによる架橋形成が十分ではなくＸＮＢＲ中の架橋構造が十分に形成されない。一方、８重量％を超える場合、架橋構造が過多となり、最終製品であるゴム手袋の引張強度や引張応力（モジュラス）といった物性の低下を導く。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」という）が使用され、好ましくはメタクリル酸が使用される。ＸＮＢＲ中の不飽和カルボン酸残基の量は、カルボキシル基、及び、カルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって求めることができる。

【0014】

ＸＮＢＲの他の構成要素は、ブタジエン残基と架橋構造である。該ブタジエン残基を構成するブタジエンとしては、１、３−ブタジエンが好ましい。また、ブタジエン残基の量は、該ブタジエン残基、上記アクリロニトリル残基及び上記不飽和カルボン酸残基との合計に対して、５２〜６６重量％であり、好ましくは５６〜６４重量％である。該ブタジエン残基の量が該範囲内である場合、引張り特性や疲労特性といった物性に優れた最終製品を得ることができる。

【0015】

本発明において、ＸＮＢＲの架橋構造は、非硫黄架橋構造である。架橋構造が非硫黄架橋構造であることによって、該ＸＮＢＲ燃焼ガス吸収液の中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量を、該ＸＮＢＲ重量の１．０重量％以下に抑えることができる。該定量方法は、ＸＮＢＲ試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０〜１２分燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えたＨ_２Ｏ_２水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法である。

【0016】

本発明における非硫黄架橋構造としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、オキシム等による主鎖間の架橋、酸無水物等のカルボキシル基間の架橋、架橋剤、例えばポリエポキシド、ポリオール、ポリイミド、モノ及びポリカルボジイミド、ポリイソシアネート等を用いたカルボキシル基間の架橋、カルボキシル基と反応性の基、例えばグリシジル基、を有する構成単位を主鎖に導入し、該基とカルボキシル基との反応による架橋等、が挙げられる。好ましくは、自己架橋、即ち、通常の保存状態では安定であるが、例えば、水を蒸発させもしくは加熱することによって、或いはｐＨの変化によって、別途架橋剤を加えずとも、形成される架橋であることが好ましい。このような架橋の例としては、カルボキシル基の自動酸化によるもの、ｎ−メチロールアクリルアミド単位を導入し、それらを自己縮合させたもの、アセトアセトキシ基と不飽和結合のマイケル反応等が挙げられる。

【0017】

ＸＮＢＲは、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエン、及び、必要に応じて架橋構造等を形成するための他の不飽和モノマーを、定法に従い乳化重合することによって調製することができる。乳化重合に際しては、通常用いられる乳化剤、重合開始剤及び分子量調整剤等を使用することができる。

【0018】

他の不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン及びジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。

【0019】

乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩及び脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル及びポリエチレングリコールアルキルエステル等のカチオン性界面活性剤；及び両性界面活性剤が挙げられる。これらのうち、好ましくはアニオン性界面活性剤が用いられる。

【0020】

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム及び過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。

【0021】

分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン及び臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらのうち、好ましくはメルカプタン類が用いられる。さらに、必要に応じて分散剤及びｐＨ調整剤等を用いることができる。

【0022】

次いで、乳化重合をすることにより得られたポリマーを、加熱し、もしくは水を蒸発させる等して、非硫黄架橋工程に付しＸＮＢＲを得る。但し、該工程は、後述する二価イオンによる架橋と同時に、もしくは、該イオン架橋の後の加熱工程で行ってもよい。

【0023】

得られるＸＮＢＲは、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が１００〜２２０であり、好ましくは１００〜１９０であるような分子量を備える。ムーニー粘度が１００未満の場合、ＸＮＢＲの十分な強度を得ることが難しくなる。一方、前記上限値はムーニー粘度の実際上の測定限界であり、これを超えるものは、粘度が高く成形加工が困難となる。

【0024】

また、ＸＮＢＲは、トルエン重量膨潤比率が１９０〜４００重量％であり、好ましくは２００〜４００重量％である。該膨潤率が１９０重量％未満の場合、架橋度が低く、手袋にした際の強度が不足し、４００重量％を超える場合、手袋の柔軟性が不足する。

【0025】

＜エマルジョン組成物＞
本発明のエマルジョン組成物は、上記ＸＮＢＲに加え、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）（以下、「ＮＢＲ」という）を含むエマルジョン状の組成物である。該ＮＢＲは、スチレン換算の重量平均分子量が７，０００〜５０，０００であり、好ましくは９，０００〜３０，０００である。分子量が７，０００未満の場合、ＮＢＲが手袋表面へ移行するブリードが懸念され、５０，０００を超える場合、手袋の柔軟性が不足する場合がある。

【0026】

ＮＢＲは、該ＮＢＲ重量の２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％のアクリロニトリル残基を含み、残りがブタジエン残基である。アクリロニトリル残基の含有量が２０重量％未満の場合、手袋の耐薬品性が低下し、５０重量％を超える場合、分子鎖が剛直となり手袋の柔軟性が損なわれるからである。

【0027】

本発明のエマルジョン組成物におけるＸＮＢＲ（以下、「成分（１）」という）とＮＢＲ（以下、「成分（２）」という）の混合比は、成分（１）／成分（２）の重量比で７０／３０〜９０／１０であり、好ましくは７０／３０〜８５／１５である。該重量比が７０／３０未満では、手袋の耐薬品性が不十分となり、９０／１０を超える場合には、手袋の十分な柔軟性を達成することが難しい。実施例において詳述するように、該重量比は、還流下でのメチルエチルケトン抽出で成分（２）を抽出することによって求めることができる。

【0028】

上記エマルジョン組成物は、成分（１）と成分（２）に加えて、二価金属酸化物と分散剤を含む。二価金属酸化物は、主として、成分（１）中のカルボキシル基の間をイオン架橋するものである。該二価金属酸化物としては、亜鉛、カルシウム及びマグネシウム等の酸化物が挙げられ、これらのうち、好ましくは酸化亜鉛が用いられる。該二価金属酸化物の含有量は、樹脂分、即ち成分（１）と成分（２）の合計を１００重量部とした場合に、０．５〜４．０重量部であり、好ましくは０．７〜３．０重量部である。

【0029】

分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルフォネート、高分子化スルホン化ナフタレン及び高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が用いられる。該分散剤の含有量は、成分（１）と成分（２）の合計を１００重量部とした場合に、０．５〜４重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。

【0030】

上記エマルジョン組成物は、上記各成分に加え、慣用の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、ｐＨ調整剤、顔料、酸化防止剤、連鎖移動剤及び重合開始剤等が挙げられる。該ｐＨ調整剤としては、通常、水酸化カリウムが用いられる。水酸化カリウムの使用量は、通常、エマルジョン組成物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部である。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等に代表されるメルカプタン類を使用することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、加硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、及び、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート化剤等を使用することができる。

【0031】

本発明のエマルジョン組成物は、成分（１）、成分（２）、二価金属酸化物、分散剤、各添加剤及び水を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して製造することができる。本発明のエマルジョン組成物は、エマルジョン組成物の全重量に対し、固形分の含有量が３０〜６０重量％であり、好ましくは４０〜５０重量％である。

【0032】

本発明の手袋は、上記エマルジョン組成物を用い、下記の公知のディッピング法により製造することができる。

【0033】

１）ディップ成形型（以下、「フォーマ」という）を凝固剤液中に浸して、該凝固剤をフォーマに付着させる。該凝固剤としては、エラストマーを析出させる効果を有する無機塩であれば任意のものであってよく、例えば、塩化カルシウム又は塩化マグネシウムの５〜２０重量％水溶液が使用される。

【0034】

２）凝固剤が付着したフォーマを５０〜７０℃で乾燥させた後、本発明のエマルジョン組成物中に、手袋の目的とする厚みに応じた時間、通常、１〜２０秒程度浸す。

【0035】

３）エマルジョン組成物でコーティングされたフォーマを８０〜１２０℃で、２０〜７０秒間加熱した後、水洗する。

【0036】

４）水洗後、ビーディング（袖巻き工程）し、１２０〜１５０℃の後加熱工程に付する。

【0037】

上記のようにして得られる手袋は、弗酸等の薬品に耐性でありながら、柔軟性に富む。

【0038】

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0039】

［エラストマーの調製］
１）ＸＮＢＲの調製
表１に示す５種類のＸＮＢＲを、以下の手順に従って調製した。

【0040】

攪拌機つきの耐圧重合反応器に、イオン交換水１２０重量部、アクリロ二トリル３５重量部、１，３−ブタジエン５９重量部、メタクリル酸６重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、加硫酸カリウム０．３重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５重量部からなる乳化液を仕込み、４０℃に保持して１８時間反応させた後、反応停止剤を添加して重合を終了させ、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水（ｐＨ １３．３）を滴下して共重合体ラテックスのｐＨを８以上に調整し、さらに濃度を調整して、固形分濃度４５％のＸＮＢＲ−Ａを得た。

【0041】

ＸＮＢＲ−Ｂは、アクリロニトリル量を３４重量部とし、Ｎ−メチロールアクリルアミドを０．４重量部とし、反応時の温度を３０℃とし、それ以外の条件はすべてＸＮＢＲ−Ａと同様にして調製した。ＸＮＢＲ-Ｃは、アクリロニトリル量を２５重量部とし、Ｎ−メチロールアクリルアミドを０．３重量部とし、反応時の温度を４０℃とし、反応時間を１８時間とし、それ以外の条件はすべてＸＮＢＲ−Ａと同様にして調製した。ＸＮＢＲ−Ｄは、アクリロニトリル量を３４重量部とし、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５重量部とし、反応時の温度を４０℃とし、反応時間を２４時間とし、それ以外の条件はすべてＸＮＢＲ−Ａと同様にして調製した。ＸＮＢＲ-Ｅは、アクリロニトリル量を３４重量部とし、Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いず、反応時の温度を５０℃とし、反応時間を１６時間とし、それ以外の条件はすべてＸＮＢＲ−Ａと同様にして調製した。

【0042】

得られた各ＸＮＢＲの特性を、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

【0043】

＜不飽和カルボン酸残基＞
各ＸＮＢＲのエマルジョンを乾燥してフィルムを作成した。該フィルムをＦＴ−ＩＲで測定し、１６９９ｃｍ^−１と２２３７ｃｍ^−１における吸光度（Ａｂｓ）の比を求め、下記式から不飽和カルボン酸残基量を求めた。
不飽和カルボン酸残基量（ｗｔ％）
＝［Ａｂｓ（１６９９ｃｍ^−１）/Ａｂｓ(２２３７ｃｍ^−１)］/０．２６６１

【0044】

上式において、「０．２６６１」は、不飽和カルボン酸残基量とアクリロニトリル残基量が既知の複数の試料のデータから検量線を作って求めた係数である。

【0045】

＜ムーニー粘度＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムの重量比４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌し、各ＸＮＢＲのエマルジョンをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１０００ｍｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムをロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールにゴムがまとまるまで数回通したものを、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１ 「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準拠して測定した。なお、ＸＮＢＲ−Ｄの粘度ムーニーは、測定温度１００℃での測定上限値を超えていた。

【0046】

＜硫黄元素の含有量＞
各ＸＮＢＲのエマルジョン中の固形物０．１ｇを１３５０℃で１２分間、燃焼炉で燃焼し、発生した燃焼ガスを吸収液（希硫酸を１〜数滴加えたＨ_２Ｏ_２水混合液）へ吸収させた後、０．０１ＮａＯＨ水を用いて中和滴定して定量した。

【0047】

＜固形分の含有量＞
各ＸＮＢＲのエマルジョンを１ｇ精秤し、１０５℃で２４時間乾燥した後、残留する固形物量を計量し、固形分量とした。

【0048】

【表1】

【0049】

２）ＮＢＲの調製
攪拌機つきの耐圧重合反応器に、イオン交換水１２０重量部、アクリロ二トリル３５重量部、１，３−ブタジエン６５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、加硫酸カリウム０．３重量部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０重量部からなる乳化液を仕込み、６０〜８０℃で５時間反応させた後、反応停止剤を添加して重合を終了させ、共重合ラテックスを得た。得られた共重合ラテックスから未反応単量体を除去した後、アンモニア水（ｐＨ １３．３）を滴下して共重合体ラテックスのｐＨを８以上に調整し、さらに濃度を調整して、固形分濃度４５％で、ポリスチレン換算の重量平均分子量１９７００のＮＢＲ−ａを得た。

【0050】

ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５重量部に変更した以外は同上の方法で、重量平均分子量１０９００のＮＢＲ−ｂを調製した。また、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．８重量部に変更した以外は同上の方法で、重量平均分子量６６００のＮＢＲ−ｃを調製した。
各ＮＢＲの重量平均分子量と固形分濃度を表２に示す。

【0051】

【表2】

【0052】

［エマルジョン組成物の調製］
上記各エラストマーを表３に示す重量比（樹脂分）で混合し、該混合樹脂分１００重量部に対して、表４の添加剤を加えて、ミキサーで攪拌し、エマルジョン組成物１〜８を調製した。表３において、Ａ〜ＥはそれぞれＸＮＢＲ−Ａ〜Ｅを、ａ〜ｃはそれぞれＮＢＲ−ａ〜ｂを表す。例えば、実施例１は、ＸＮＢＲ−Ａ樹脂８５重量部とＮＢＲ−ａ樹脂１５重量部が混合されていることを示す。

【0053】

【表3】

【0054】

【表4】

【0055】

表４において、分散剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、抗酸化剤は２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、着色剤はファストグリーンＦＣＦである。

【0056】

［手袋の製造］
上記各エマルジョン組成物を用いて、以下のディッピング法により手袋（実施例１及び２、並びに、比較例１〜６）を製造した。
（１）手袋の型であるフォーマを、洗浄液、次いで冷水で洗浄して乾燥した後、凝固剤である硝酸カルシウムがＣａ^２＋イオン濃度が１０重量％となる量で水に溶解されている水溶液中に１５秒間浸した。
（２）凝固剤が付着したフォーマを６０℃で１分程度フォーマを乾燥した。
（３）３０℃に調整したエマルジョン組成物中にフォーマを２０秒間浸した。
（４）フォーマをエマルジョン組成物から取り出して水で洗浄した後、熱水（５０℃）中に１４０秒間浸した。
（５）エマルジョン組成物の膜で覆われたフォーマを１２０℃で３００秒間乾燥した後、６０℃で８０秒間維持し、得られた手袋をフォーマから取り外した。

【0057】

［手袋の物性評価］
得られた手袋の諸物性を以下の方法で評価した。結果を表５に示す。

【0058】

＜手袋のメチルエチルケトン熱抽出成分＞
手袋をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬し、還流下で８時間抽出した後、得られた抽出液を回収し、濃縮・乾燥後の残留物を４桁天秤で計量した。

【0059】

＜手袋のトルエン膨潤比率＞
手袋を常温でトルエンに浸漬し、７２時間後の重量を初期重量で除して膨潤比率（％）求めた。トルエンの膨潤比率が低い程、手袋における架橋密度は高くなる。手袋のような架橋ポリマーをトルエンのような良溶媒中に浸漬すると、良溶媒はポリマー鎖を溶かし広げようとするが、架橋ポリマーの網目の弾力で抑えられ膨潤平行に達するため、架橋ポリマーの架橋密度は良溶媒中の平行膨潤率と逆比例の関係になる。

【0060】

＜手袋の柔軟性＞
手袋の柔軟性を、引張り特性により評価した。
手袋からＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０のダンベル状５号試験片を切り出し、株式会社Ａ＆Ｄ製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機「ＲＴＣ−１３１０Ａ」を用い、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間７５ｍｍ、標線間２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、及び、５００％弾性率（ＭＰａ）を測定し、ゴム手袋の強度及び柔軟性を評価した。引張強度は、ゴム手袋の強度を示し数値が大きい程強度が高い。また、破断時伸びは、ゴム手袋の柔軟性を示し数値が大きい程柔軟性が高い。また、５００％弾性率は、ゴム手袋の柔軟性を示し数値が大きい程柔軟性が低い。

【0061】

＜手袋の耐薬品性＞
以下の方法で、手袋を透過する薬剤量により、手袋の耐薬品性を調べた。
手袋を裏返し、手袋の中指部分に４７％フッ化水素（ＨＦ）酸、５０％硫酸、生理食塩水、メタノール、エタノール、アセトン、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選ばれる一種の薬液を１０ｍｌ入れた状態で、該中指部分を純水３０ｍｌに浸漬し、室温で２時間放置後、純水中に溶出してきた上記各化合物の重量（ｇ）をイオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等により定量した。表５において、「ＮＤ」は検出限界以下であったことを示す。

【0062】

【表5】

【0063】

表５に示すとおり、実施例の手袋は、いずれも引張強度及び破断時伸びの値が大きく、一方、５００％弾性率の値が小さいことから柔軟性に優れていた。また、実施例の手袋は、いずれの化合物についても透過量が少なく、すなわち、手袋の表面から裏面への各化合物の透過量が少なく、薬液透過合計量も少ないことから耐薬品性に優れていた。これに対して、アクリロニトリル残基量が低いＸＮＢＲ−Ｃを含む組成物から得られた手袋（比較例１）は、実施例の手袋に比べて薬液透過量が多く、耐薬品性が低かった。また、ＮＢＲ含有量が少ないエマルジョン組成物から得られた手袋（比較例２）、低分子量のＮＢＲを含有するエマルジョン組成物から得られた手袋（比較例３）、ＮＢＲ含有量が多いエマルジョン組成物から得られた手袋（比較例４）、ムーニー粘度が高いＸＮＢＲ−Ｄ含むエマルジョン組成物から得られた手袋（比較例５）、ムーニー粘度が低いＸＮＢＲ−Ｅ含むエマルジョン組成物から得られた手袋（比較例６）は、いずれも引張強度、破断時伸び又は５００％弾性率のいずれかの引張り特性が極めて劣っていた。