特許 6079173 シーリング材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6079173

(24)【登録日】2017年1月27日

(45)【発行日】2017年2月15日

(54)【発明の名称】シーリング材

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/10 20060101AFI20170206BHJP

   C08J 9/10 20060101ALI20170206BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/10 Z

   C09K3/10 R

   C08J9/10CES

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-262126(P2012-262126)

(22)【出願日】2012年11月30日

(65)【公開番号】特開2014-105329(P2014-105329A)

(43)【公開日】2014年6月9日

【審査請求日】2015年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】石田 浩

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 孝英

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５２０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０３８９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１０− ３／１２

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｂ２９Ｃ ６７／２０−６７／２４

Ｂ２９Ｄ ３０／００−３０／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物から得られ、５０％圧縮硬さが５０ｋＰａ以下、独立気泡率が７０％以上であり、８０％圧縮永久歪みが２０％以下である架橋発泡体からなることを特徴とするシーリング材。

【請求項2】

前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、アゾジカルボンアミドを１５質量部以上３５質量部以下含有し、
該アゾジカルボンアミドが、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のシーリング材。
（Ａ）：分解温度が１９７〜２０７℃
（Ｂ）：１９０℃における発生ガス速度が２０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ

【請求項3】

前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のシーリング材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、独立気泡構造を保持しながら発泡倍率を極限まで高めることにより、柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シーリング材に関する。

【背景技術】

【0002】

発泡体を使用したシーリング材は、自動車、土木、住設、家電用に様々用いられている。これらのシーリング材は主に止水や気密を目的に使用されている。シーリング材には一般的にＥＰＤＭやポリウレタンに代表される連続気泡構造を有する発泡体が使用され、ゴム素材の柔軟性と連続気泡での気体逃散による反発抑制で柔軟性を付与している。これら発泡体は柔軟性に優れるため、型の間隙に追従しやすく、複雑な形状への装着が容易である半面、連続気泡構造であるため高圧縮状態にしなければ高い止水性能や気密性能を発揮することができなかった。

【0003】

この問題を解決するため、特許文献１には、ＥＰＤＭの両表面に独立気泡層を有し、かつ厚さ方向の中央部分に連続気泡層を有する発泡体とすることにより、柔軟性に優れるとともに高い止水性を有するシーリング材が提案されている。しかしながら、このようなシーリング材では、独立気泡層の厚みと連続気泡層の厚みの変動によって柔軟性や止水性が大きく変化するため、生産安定性に劣る懸念があった。

【0004】

また特許文献２には、ポリウレタン原料としてダイマー酸ポリオールを用いることで撥水性を向上させ、更にセルの微細化により止水性を向上させることで、連続気泡構造で且つ低密度でありながら、高い止水性能を有するシーリング材が提案されている。しかしながら、ポリウレタンは耐候性や耐加水分解性に劣るため、長期の使用によってシーリング材の表面劣化や機械的強度の低下が生じる問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３５０５７１号公報

【特許文献2】特開２００９−１７３８０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、独立気泡構造を保持しながら発泡倍率を極限まで高めることにより、柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シーリング材を提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡シーリング材は以下である。
（１） ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物から得られ、５０％圧縮硬さが５０ｋＰａ以下、独立気泡率が７０％以上である架橋発泡体からなることを特徴とするシーリング材。
（２） 前記架橋発泡体の８０％圧縮永久歪みが２０％以下であることを特徴とする（１）に記載のシーリング材。
（３） 前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、アゾジカルボンアミドを１５質量部以上３５質量部以下含有し、
該アゾジカルボンアミドが、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のシーリング材。

【0008】

（Ａ）：分解温度が１９７〜２０７℃
（Ｂ）：１９０℃における発生ガス速度が２０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ
（４） 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシーリング材。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、独立気泡構造を保持しながら発泡倍率を極限まで高めることにより、柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シーリング材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下本発明を具体的に説明する。

【0011】

本発明のシーリング材は、シーリング材用途であれば特に限定されない。シーリング材用途のなかでも好ましくは、雨水・排水等の埋設配管継手部分のシーリング材や、ユニットバスの壁隙間のシーリング材、業務用空調機部品のシーリング材など、柔軟性や止水性、気密性が要求される用途に用いられる。

【0012】

これらのシーリング材にあっては、本来のシール性はもちろんのこと、低密度でも安定したシール性を発揮することが望まれる。低密度、即ち高発泡倍率フォームであれば、シーリング材のコストを低減することができ、また、シーリング構造の軽量化にも有効である。

【0013】

本発明のシーリング材である架橋発泡体を製造するために用いる樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂およびアゾジカルボンアミドを含むが、その含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１５質量部以上３５質量部以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは２０質量部以上３０質量部以下の範囲である。アゾジカルボンアミドの含有量が１５質量部以下であると、発生ガス量が少ないため高発泡倍率化が困難となり、柔軟性が低下するため好ましくない。また、３５質量部以上であると高発泡倍率化は可能となるものの、一部の気泡が連泡化し独立気泡率が低下して、止水性が悪化するため好ましくない。

【0014】

また、架橋発泡体を製造するために用いる樹脂組成物中のアゾジカルボンアミドは、分解温度が１９７〜２０７℃の範囲であることが好ましい。更に好ましくは分解温度が２００〜２０５℃である。アゾジカルボンアミドの分解温度が１９７℃未満であると、樹脂粘度が大きい状態で発泡が開始され、高発泡倍率化が困難となり柔軟性が低下するため好ましくない。また、２０７℃より高いと高発泡倍率化は可能となるものの、一部の気泡が連泡化し独立気泡率が低下して、止水性が悪化するため好ましくない。

【0015】

また、架橋発泡体を製造するために用いる樹脂組成物中のアゾジカルボンアミドは、１９０℃における発生ガス速度が２０〜５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは１９０℃における発生ガス速度が３０〜４５ｍｌ／ｍｉｎである。１９０℃における発生ガス速度が２０ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、高発泡倍率化が困難となり柔軟性が低下するため好ましくない。また、１９０℃における発生ガス速度が５０ｍｌ／ｍｉｎを超えると、急激に発生ガスが生じるため一部の気泡膜が破壊されて連泡化し、独立気泡率が低下して止水性が悪化するため好ましくない。

【0016】

本発明のシーリング材である架橋発泡体は、５０％圧縮硬さが５０ｋＰａ以下であることが好ましい。５０ｋＰａより大きいとシーリング材として使用したときに型の形状によっては圧縮率が異なる部分がある場合にその部分がシールできないで水や空気を通してしまうことがあるので好ましくない。更に好ましくは４０ｋＰａ以下である。また、シーリング材の５０％圧縮硬さの下限は特に限定されないが、好ましくは１５ｋＰａ以上である。１５ｋＰａより低い場合、そのようなシーリング材をロール状に巻き上げたときに、張力により発泡体が潰され、長手方向での厚みムラが起こりやすくなるために好ましくない。

【0017】

本発明のシーリング材である架橋発泡体は、８０％圧縮永久歪みが２０％以下であることが好ましい。２０％より大きいとヘタリが大きくなることから、長期シール性が低下することがあり好ましくない。

【0018】

本発明のシーリング材である架橋発泡体を製造するために用いる樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂は、とくに限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどに代表されるポリエチレン系樹脂（ここでいう密度の定義は以下の通り。超低密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満、低密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下、高密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９６５ｇ／ｃｍ^３以下）や、エチレン共重合体などが挙げられ、またこれらの混合物のいずれでもよい。エチレン共重合体としては、例えばエチレンと炭素数４つ以上のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる）を重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、より好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。更に好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種もしくは２種以上の混合物のいずれでも良い。本発明のシーリング材である架橋発泡体を製造するために用いる樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことが最も好ましい。該樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む場合、該ポリオレフィン系樹脂１００質量％中のエチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。この組み合わせにおいては、５０％圧縮硬さと８０％圧縮永久歪みが小さくなるため、柔軟性と長期シール性に優れたシーリング材となる。

【0019】

なお、本発明の特徴を損なわない範囲で、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を、本発明のシーリング材の原料であるポリオレフィン樹脂組成物は含むことができる。

【0020】

本発明のシーリング材である架橋発泡体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物から得られることが重要である。ここで主成分とは、シーリング材において質量的に最も大きい成分を意味する。より好ましくは、シーリング材の全成分１００質量部において、ポリオレフィン系樹脂は５０質量部以上９９．５質量部以下である。前述のポリオレフィン系樹脂以外の添加剤などは、シーリング材の全成分１００質量部において、０質量部以上５０質量部以下である。

【0021】

本発明のシーリング材である架橋発泡体の独立気泡率は特に限定されないが、７０％以上が好適に用いられる。更に好ましくは８０％以上である。独立気泡率は大きいほど好ましく、上限値は特にない。独立気泡率が７０％未満であると止水性が悪化するため好ましくない。

【0022】

本発明では、例えば、ポリエチレン系樹脂、アゾジカルボンアミドと各種添加剤を含有させたポリオレフィン系樹脂組成物を所定形状に成形した後、架橋・発泡することでポリオレフィン系樹脂架橋シーリング材を製造する。

【0023】

具体的には、例えば、下記の製造方法が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、アゾジカルボンアミドの分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。

【0024】

次いで、得られたシートに電離性放射線の照射を行い、この発泡性シートを構成する樹脂を架橋させる。電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、γ線等が使用される。なお、本発明のシーリング材の架橋度は特に限定されないが、１０〜４０％が好適に用いられる。更に好ましくは１５〜３５％である。架橋度が１０％未満であると発泡時に発生ガスの保持力が弱くなるため表面より発生ガスが散逸し所定の発泡倍率にならなかったり、表面形態の悪化を招き、止水性が悪化する場合がある。一方、４０％を超えると架橋が密になり発泡性や表面の平滑性の点では好ましいが、架橋が密になり過ぎて発生ガスの保持力が過度になり部分的に気泡の破壊が生じるため、止水性が悪化する場合がある。ここで示す架橋度は以下の手順で測定する。シーリング材を、約０．５ｍｍ四方に切断し、約１００ｍｇを０．１ｍｇの単位で秤量する。１３０℃のテトラリン２００ｍｌに３時間浸漬した後、１００メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を１時間１２０℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ内で１０分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、以下の式に従って架橋度を百分率で算出する。

【0025】

架橋度（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の質量（ｍｇ）｝×１００
樹脂が架橋された発泡性シートは、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス、ソルトバス等により、アゾジカルボンアミドの分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の温度、例えば１９０℃〜２９０℃に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、こうしてシーリング材を得る。

【0026】

本発明で得られたシーリング材は自動車、土木、住設、家電用のシーリング材として好適に用いられる。シーリング材としての必要特性は止水性、気密性があることは勿論、継ぎ目の形状に追従する柔軟性が必要である。これまで追従性に優れた連続気泡の発泡体が多く用いられてきたが、高圧縮を行わないと止水性、気密性を発揮することはかなわなかった。しかし、本発明で得られたシーリング材は、分解温度と発生ガス速度が制御されたアゾジカルボンアミドを使用することで、独立気泡構造を保持しながら発泡倍率を極限まで高めることにより、柔軟で追従性がよく、独立気泡特有の優れた止水性・気密性を併せ持つことを特徴としており、低圧縮でありながらシール性を発揮し、且つ低密度であるために経済的に有利となる。

【実施例】

【0027】

以下の方法によって、物性を評価した。

【0028】

（１）厚さ
ＩＳＯ １９２３（１９８１）「発泡プラスチック及びゴム一線寸法の測定方法」に従って測定した。

【0029】

（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６７(１９９９)「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に従って測定した。５サンプルの測定により得られた値から上下限値を除いた３点の平均値を、密度とした。

【0030】

（３）５０％圧縮硬さ
ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に従って測定した。具体的には、総厚さが２５ｍｍ以上となるように発泡体を積み重ね、これを総厚さの５０％分圧縮させたときの抗力を測定する。測定機器としては、ここでは株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を用いる。

【0031】

（４）８０％圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に従って測定した。具体的には、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの発泡体を総厚さが２５ｍｍ以上となるように発泡体を積み重ね、この厚みを精密に測定し、所定の試験装置に挟み、試験片の厚さの８０％だけ圧縮固定して、標準状態の場所に連続２２時間放置する。その後、試験片を取り外し、標準状態の場所に２４時間放置した後、前と同じ箇所の厚さを測定し、以下の式に従い算出する。

【0032】

Ｃ＝（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００
ここで、Ｃ：８０％圧縮永久歪み（％）
ｔ０：試験片の初めの厚さ（ｍｍ）
ｔ１：試験片の試験後の厚さ（ｍｍ）である。

【0033】

（５）独立気泡率
ＪＩＳ Ｋ７１３８（２００６）「硬質発泡プラスチック−連続気泡率及び独立気泡率の求め方」に従って測定した。以下の式に従い算出した。
見掛けの独立気泡率＝１００−ω_ｒ
ω_ｒ＝（（Ｖ_ｇ−Ｖ_ｉ）／Ｖ_ｇ）×１００
ω_ｒ：見掛けの連続気泡率
Ｖ_ｇ：幾何学的体積
Ｖ_ｉ：非通気体積
（６）止水性
幅１０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＵ字型に打ち抜いた試験片を作製し、この試験片をＵ字型を維持するようにして２枚のアクリル樹脂板間に挟み、２枚のアクリル樹脂板の隙間を試験片の圧縮率が５０％、７０％、９０％となるように挟めた。次に、Ｕ字開口部が上になるように立て、Ｕ字型の内側に高さ１０ｃｍの水を入れ、これを室温で管理し、３０分後の漏水の有無を確認した。
評価基準
○：指定圧縮率まで圧縮でき、かつ３０分後の漏水がないもの
×：３０分以内に漏水があるもの、または力を掛けても指定圧縮率までの圧縮ができないもの
（７）分解温度
アゾジカルボンアミドの分解温度は、ＢＵＣＨＩ社製 融点測定器 Ｂ-５４０型を用い、装置の昇温プログラムを開始温度１７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、終了温度２１５℃として、観察によりサンプルが分解し膨張した時の温度を測定した。サンプルは室温２５℃、湿度５０％の室内に２４時間保存した発泡剤を使用した。

【0034】

（８）発生ガス量
アゾジカルボンアミドの発生ガス量は以下の手順で測定した。サンプル０．５０ｇを試験管に入れ、流動パラフィン(試薬一級)約１０ｍｌを加える。試験管は、１９０℃に加熱したシリコンオイルバスにて加熱し、発生したガスをガスビュレットで捕集する。ガスビュレットの水面と水準器の水面とを合わせ、ガスビュレットの水面位置のメモリを読み、発生ガス量（実測値）Ｖ１を測定する。加熱１分後から２０分後に発生したガスを、次式により発生ガス量として算出する。
Ｖ２＝Ｖ１×（（Ｐ１−Ｐ２）／１０１．３２）×（２７３／（２７３＋３５））×１／Ｓ
Ｖ１：実測値の発生ガス量 （ｍｌ／０．５ｇ）
Ｖ２：標準状態の発生ガス量 （ｍｌ／ｇ）
Ｐ１：大気圧 （ｋＰａ）
Ｐ２：水温３５℃の時の水の蒸気圧 （ｋＰａ）
Ｓ ：試料量 （ｇ）
（９）発生ガス速度
（８）発生ガス量の測定において、加熱１ｍｉｎ後からの発生ガス量と時間をグラフにプロットし、このグラフを用い次式により発生ガス速度として算出する。
Ｒ＝（（Ｖ_９０−Ｖ_１０）／（Ｔ_９０−Ｔ_１０））×Ｓ
Ｒ ：発生ガス速度 （ｍｌ／ｍｉｎ）
Ｖ_９０ ：発生ガス量の９０％ （ｍｌ／ｇ）
Ｖ_１０ ：発生ガス量の１０％ （ｍｌ／ｇ）
Ｔ_９０ ：発生ガス量が９０％の時の時間 （ｍｉｎ）
Ｔ_１０ ：発生ガス量が１０％の時の時間 （ｍｉｎ）
Ｓ ：試料量 （ｇ）

実施例１
ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：６．７〜９．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１１８℃、密度：０．９２２〜０．９２６ｇ／ｃｍ^３）１００質量部に、アゾジカルボンアミドを３０質量部（分解温度２００℃、発生ガス速度４０ｍｌ／ｍｉｎ）、熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤を０．１質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１５０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち厚さ４ｍｍにシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
このポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、電離性放射線を照射せしめた後、ソルト塩浴上（塩浴温度２３０℃）で発泡させた結果、表２に記載の特性を有する発泡体を得た。
実施例２〜５
実施例２〜５は、ポリオレフィン系樹脂として、実施例１の低密度ポリエチレンのほか、線状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：６．７〜９．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２３℃、密度：０．９２３〜０．９２７ｇ／ｃｍ^３）やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ：１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点：９０℃、密度：０．９３６ｇ／ｃｍ^３、酢酸ビニル含有率：１５％）を、表１に記載の通りに混合し、その他については実施例１と同様の方法により発泡体を作製した。その結果、表２に記載の特性を有する発泡体を得た。
比較例１〜４
比較例１〜４は、ポリオレフィン系樹脂、熱安定剤、電離性放射線などは実施例１と同様であるが、発泡剤においては実施例１とは異なる分解温度、発生ガス速度のアゾジカルボンアミドを混合し、その他については実施例１と同様の方法により発泡体を作製した。その結果、表２に記載の特性を有する発泡体を得た。
比較例５
比較例５は、ポリオレフィン系樹脂、熱安定剤、電離性放射線などは実施例１と同様であるが、発泡剤においては実施例１に比べて更に１０質量部のアゾジカルボンアミドを加え、その他については実施例１と同様の方法により発泡体を作製した。その結果、表２に記載の特性を有する発泡体を得た。

【0035】

実施例及び比較例について、原料組成と発泡体（シーリング材）物性をそれぞれ表１、表２に示した。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明のシーリング材は、雨水・排水等の埋設配管継手部分のシーリング材や、ユニットバスの壁隙間のシーリング材、業務用空調機部品のシーリング材など、柔軟性や止水性、気密性が要求される用途に用いられる可能性がある。